CN107925128B - 用于锂二次电池的电解质溶液和包括该电解质溶液的锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于锂二次电池的电解质溶液和藉由包括该电解质溶液而具有改善的寿命特性和高温稳定性的锂二次电池，所述电解质溶液包括一种用于在电极表面上形成稳定的SEI膜和保护层的添加剂，以防止电解质溶液与电极之间发生化学反应。

Description

用于锂二次电池的电解质溶液和包括该电解质溶液的锂二次 电池

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2015年8月19日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0116637号和于2016年8月18日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0104607号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。

技术领域

本发明涉及一种能够确保循环寿命特性和高温耐久性的用于锂二次电池的电解质溶液和包括该电解质溶液的锂二次电池。

背景技术

目前，由于高科技电子产业的发展，随着电子设备的尺寸减小和重量减轻成为可能，便携式电子装置的使用增加，并且对作为这种便携式电子装置的电源的具有高能量密度的电池的需求增加。

电池是用于将电池中的化学物质的电化学氧化还原反应过程中产生的化学能转化为电能的装置，且电池可被划分为需要在电池内的能量用完时丢弃的原电池和可再充电数次的二次电池。

二次电池具有能够通过利用化学能和电能之间的可逆相互转换而被多次充放电使用的优点。具体地说，由于锂二次电池具有以下优点：可再充电，具有相较于现有的铅蓄电池、镍-镉电池、镍-氢电池、镍-锌电池和类似物的三倍或更高的每单位重量能量密度，并可快速地充电，因此，锂二次电池以各种方式被用作诸如摄像机、手机和笔记本电脑之类的便携式电子装置的驱动电源。

通过将电解质溶液注入电池单元中来使用锂二次电池，所述电池单元包括正极和负极，所述正极包括能够嵌入(intercalation)和脱嵌(deintercalation)锂离子的正极活性材料，所述负极包括能够嵌入和脱嵌锂离子的负极活性材料。

由于锂二次电池是在高驱动电压下操作，因此使用其中溶解有锂盐的非水有机溶剂代替与锂具有高反应性的含水电解质。优选地，所述有机溶剂在高压下是稳定的、具有高离子导电性和高介电常数、且具有低粘度。

例如，当在锂二次电池中使用碳酸酯基极性非水溶剂时，由于在初始充电过程中负极/正极与电解质溶液之间的副反应导致发生其中过量的电荷被使用的不可逆反应。由于该不可逆反应，在负极表面处形成诸如固体电解质界面(SEI)(下文中称为“SEI膜”)之类的钝化层，且在正极表面处形成保护层。

SEI膜和保护层在充电和放电期间防止电解质溶液的分解并且用作离子通道。因此，当SEI膜和保护层具有较高稳定性和较低电阻时，锂二次电池的寿命可以得到改善。

因此，为了改善电池性能，对能够形成具有优异的稳定性和低电阻的SEI膜和保护层的有机电解质溶液的需求与日俱增。

现有技术文件

韩国专利申请待审公开第10-2007-0031807号。

发明内容

技术问题

为了解决上述问题，本发明提供一种用于锂二次电池的电解质溶液，其包括能够改善电池性能的电解质添加剂。

此外，本发明提供一种包括所述用于锂二次电池的电解质溶液的锂二次电池。

技术方案

根据本发明的一个实施方式，提供一种用于锂二次电池的电解质溶液，所述电解质溶液包括电解质盐和有机溶剂，所述电解质溶液进一步包括由以下化学式1表示的化合物作为电解质添加剂。

[化学式1]

在以上化学式中，R是碳数为1至3个的线性或支链次烷基，R₁是碳数为1至5个的线性或支链次烷基，或者是碳数为5至8个的次芳香基，且n为0至10的整数。

基于所述电解质溶液的总重量，由化学式1表示的化合物可包括的量为0.05wt％至7wt％。

此外，根据本发明的一个实施方式，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括正极、负极、插置在正极和负极之间的隔板、以及本发明的用于锂二次电池的所述电解质溶液。

有益效果

根据本发明，提供一种用于锂二次电池的电解质溶液，所述电解质溶液包括一种用于在电极表面上形成更稳定的SEI膜和保护层的添加剂，以防止电解质溶液与电极之间发生化学反应，从而可制备具有改善的寿命特性和高温稳定性的锂二次电池。

附图说明

因为本说明书所附的以下附图图解了本发明的示例性实施方式并且与本发明的上述内容一起用于帮助理解本发明的技术构思，因此本发明不应基于附图被限制性地解释。

图1是图解根据本发明的试验例1的锂二次电池的高温(60℃)存储容量保留率结果的曲线图。

图2是图解在根据本发明的试验例1的锂二次电池的高温(60℃)存储期间电池的厚度变化结果的曲线图。

最佳实施方式

下文中，将详细地描述本发明。在此，本说明书和权利要求书中使用的术语或词语的概念是由发明人适当地定义的，以便以最佳方式给出描述以帮助理解本发明，且本发明的范围不应被解释为受限于下文描述的范围。

在描述本发明之前，在本说明书中，在“碳数a至b个”中，“a”和“b”是指具体官能团中的碳原子数目。也就是说，官能团可包括a至b个碳原子。例如，“碳数为1至3个的线性或支链次烷基”是指包括1至3个碳原子的碳数为1至3个的烷基，即，-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、和-CH(CH₃)CH₂-。

在本说明书中，术语“烷基”或“次烷基”是指支链或非支链的脂肪族烃基。烷基或次烷基可以是取代的或未取代的。在一个实例中，次烷基包括次甲基、次乙基、次丙基、次异丙基、次丁基、次异丁基、次叔丁基、次戊基、3-次戊基、次己基、次环丙基、次环戊基、次环己基、次环庚基、和类似者，但并不限于此，在另一实例中，它们中的每一个可被选择性地取代。

在本说明书中，术语“芳基”或“次芳香基”是指环结构中仅包括碳的芳香环或芳香环体系(即，共享相邻的一对原子的环)。当芳基是环体系时，体系中所有的环都是芳香的。在一个实例中，次芳香基为次苯基、次联苯基、次萘基、次菲基、次苯并蒽基、和类似者，但并不限于此。在另一实例中，芳基可以是取代的或未取代的。

目前已知的锂二次电池在防止金属材料的腐蚀方面存在困难，且特别是在诸如过充电、过放电和高温保存之类的极端条件下不足以使性能维持在有效水平。因此，本发明提供一种用于锂二次电池的电解质溶液，所述电解质溶液包括一种用于在电极表面上形成SEI膜和保护层的添加剂，以防止电解质溶液与电极之间发生化学反应，从而可制备具有改善的寿命特性和高温稳定性的锂二次电池。

下文中，将详细地描述本发明的实施例。

用于二次电池的非水电解质溶液

具体地说，根据本发明的一个实施方式，提供一种用于锂二次电池的电解质溶液，所述电解质溶液包括电解质盐和有机溶剂，且所述电解质溶液进一步包括由以下化学式1表示的化合物作为电解质添加剂。

[化学式1]

在以上化学式中，R是碳数为1至3个的线性或支链次烷基，R₁是碳数为1至5个的线性或支链次烷基，或者是碳数为5至8个的次芳香基，且n为0至10的整数。

更具体地说，R是碳数为1至3个的线性次烷基，R₁是碳数为5至8个的次芳香基，且n为0至5的整数。

当本发明的电解质溶液包括包含磺酸基作为取代基的化合物(诸如由以上化学式1表示的化合物)作为电解质添加剂时，由于磺酸基与电极的金属之间的配位键导致在电极表面上形成稳定的膜，从而可防止电极(特别是正极表面)的腐蚀。也就是说，当锂二次电池的电极表面在诸如过充电、过放电和高温保存之类的极端条件下暴露于电解质溶液时，随着被包括作为电解质添加剂的化合物的磺酸基与电极表面处的羟基如以下反应式1所示发生反应，水分子被消除，并且随着磺酸基的氧与电极表面上的金属组分的正电荷点形成配位键，在电极表面上形成膜，因此，能够抑制电解质溶液与电极之间的化学反应。

[反应式1]

当在末端包含诸如三键之类的不饱和官能团或极性官能团的化合物作为电解质添加剂时，由于相较于极性溶剂更容易从负极接收电子，因此可在极性溶剂减少之前在较低电压下发生还原。也就是说，在充电期间，由化学式1表示的化合物中包含的不饱和官能团或极性官能团可更容易还原和/或分解为自由基和/或离子。所述自由基和/或离子可通过与锂离子键合来沉淀或形成不溶性化合物，且所述不溶性化合物可与碳基负极表面上存在的各种官能团反应，或与碳基负极本身反应并形成共价键或被吸附在负极表面上。因此，由于这种键合和/或吸附，在负极表面处形成具有改善的稳定性的改性SEI膜，从而即使在长时间的充放电之后也可维持稳固状态。由于该稳固改性的SEI膜能够有效地减少或防止电解质溶液的渗透，因此能够减少在高温存储过程中产生的气体。

在充电期间，相较于极性溶剂，包含异氰酸酯基或腈基作为取代基的化合物，诸如由以上化学式1表示的化合物，可更容易地氧化和/或分解为自由基和/或离子。因此，当包含异氰酸酯基或腈基作为取代基的化合物被包括为本发明的电解质添加剂时，如以下反应式2所示，通过与电极表面上存在的各种过渡金属离子或羟基发生反应可在电极表面上形成由络合物构成的改性保护膜。相较于仅通过有机溶剂的分解形成的膜(保护层)，藉由复合物形成的膜即使在充放电之后于高温下存储较长时间也可维持稳固状态并确保安全性。

[反应式2]

在锂离子嵌入过程中，该稳固改性的保护层可更有效地防止其中锂离子被溶剂化的有机溶剂进入电极。因此，由于该改性的保护层更有效地防止有机溶剂与正极之间的直接接触，所以锂离子吸附/释放的可逆性得到进一步改善，因而，可提高电池的高温稳定性。

因此，通过包括由以上化学式1表示的包含磺酸基和异氰酸酯基(-NCO)以及三键结构的化合物作为电解质添加剂，本发明的用于二次电池的电解质溶液分别在正极和负极的表面上形成稳定的SEI膜和保护膜，从而显著地改善了锂二次电池即使在诸如高温保存之类的极端条件下的高温寿命特性、高温耐久性和类似特性。

具体地说，由以上化学式1表示的化合物可由以下化学式1a或化学式1b表示。

[化学式1a]

[化学式1b]

在此，基于非水电解质溶液的总重量，由化学式1表示的化合物可包括的量为0.05wt％至7wt％，优选地为0.1wt％至5wt％。当添加剂的量小于0.05wt％时，可能会出现以下问题：由于在电极表面处形成SEI膜和保护膜的效果不足，因此当存储期较长时，容量退化。此外，当添加剂的量大于7wt％时，可能会出现以下问题：由于副反应等导致抑制气体生成的效果不足，当存储期较长时，电池的厚度增加。

在本发明的电解质溶液中，电解质盐可由以下(i)和(ii)的组合构成：(i)选自由Li⁺、Na⁺、和K⁺构成的组的正离子，(ii)选自由PF₆ ^-、BF₄ ^-、Cl^-、Br^-、I^-、ClO₄ ^-、AsF₆ ^-、B₁₀Cl₁₀ ^-、CH₃CO₂ ^-、CF₃SO₃ ^-、SbF₆ ^-、AlCl₄ ^-、AlO₄ ^-、CH₃SO₃ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-、和C(CF₂SO₂)₃ ^-构成的组的负离子，所述电解质盐通常可包括选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCH₃CO₂、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、LiAlO₄、LiCH₃SO₃、氯硼烷锂、低级脂肪族碳酸锂、和四苯硼酸锂构成的组的单一物质或者两种或更多种物质的混合物，除上述以外，可不受限制地使用在锂二次电池的电解质溶液中通常使用的诸如酰亚胺锂盐之类的电解质盐，所述酰亚胺锂盐包括双全氟乙基磺酰亚胺锂(lithium bisperfluoroethanesulfonimide,LiN(C₂F₅SO₂)₂,LiBETI)、氟甲基磺酰亚胺锂(lithium fluoromethanesulfonimide,LiFSI)、或(双)三氟甲基磺酰亚胺锂(lithium(bis)trifluoromethane sulfonimide,LiN(CF₃SO₂)₂,LiTFSI)。具体地说，所述电解质盐可包括选自由LiPF₆、LiCH₃CO₂、LiCF₃CO₂、LiCH₃SO₃、LiFSI、LiTFSI、和(CF₃SO₂)₂NLi构成的组的单一物质或者两种或更多种物质的混合物。

尽管所述电解质盐可在一般可用范围内适当地改变，但所述电解质溶液中可包括的电解质盐的浓度为0.8M至1.5M，以获得在电极表面上形成抗腐蚀膜的最佳效果。如果电解质盐的浓度超过1.5M，很难实现形成稳定膜的效果。

此外，在本发明的所述非水电解质溶液中，非水有机溶剂可包括被用作锂二次电池的非水有机溶剂的常用有机溶剂，诸如环状碳酸酯溶剂、直链碳酸酯溶剂、酯类溶剂、和酮类溶剂，且这些溶剂可单独使用，或者其中两种或更多种以适当的比例混合使用。

环状碳酸酯溶剂可以是选自由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、和碳酸丁烯酯(BC)构成的组中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合溶液。此外，直链碳酸酯溶剂可以是选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸乙丙酯(EPC)构成的组中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合溶液。此外，酯类溶剂可以是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、和ε-己内酯构成的组中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合溶液。此外，作为酮类溶剂，可使用聚甲基乙烯基酮或类似物。

二次电池

在本发明中，针对包括正极、负极、插置在正极和负极之间的隔板、以及电解质溶液的锂二次电池，提供一种包含本发明的用于锂二次电池的所述电解质溶液作为电解质溶液的锂二次电池。

通过将正极活性材料施加在电极(正极)集电器上可形成正极。在此，正极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起化学变化即可，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或表面经碳、镍、钛、银或类似物涂覆处理过的铝或不锈钢作为正极集电器。在此，为了增强与正极活性材料的粘附力，可使用在其表面上形成具有细微不规则结构的诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布或类似物的各种形式作为正极集电器。

此外，正极活性材料没有特别限制，只要其为制造一般的锂二次电池时被用作正极活性材料的含锂过渡金属氧化物即可。例如，正极活性材料可以是选自由以下材料构成的组中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物：LiCoO₂、Li_xNiO₂(0.5<x<1.3)、Li_xMnO₂(0.5<x<1.3)、Li_xMn₂O₄(0.5<x<1.3)、Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0.5<x<1.3,0<a<1,0<b<1,0<c<1,a+b+c＝1,NCM)、Li_xNi_1-yCo_yO₂(0.5<x<1.3,0<y<1)、Li_xCo_1-yMn_yO₂(0.5<x<1.3,0≤y<1)、Li_xNi_1-yMn_yO₂(0.5<x<1.3,O≤y<1)、Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0.5<x<1.3,0<a<2,0<b<2,0<c<2,a+b+c＝2)、Li_xMn_2-zNi_zO₄(0.5<x<1.3,0<z<2)、Li_xMn_2-zCo_zO₄(0.5<x<1.3,0<z<2)、Li_xCoPO₄(0.5<x<1.3)和Li_xFePO₄(0.5<x<1.3)。作为一个具体实例，Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0.5<x<1.3,0<a<1,0<b<1,0<c<1,a+b+c＝1,NCM)，即，选自由Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂、Li(Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2)O₂、Li(Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2)O₂和Li(Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1)O₂构成的组中的任意一种或它们中的两种或多种锂过渡金属氧化物可作为正极活性材料。

通过将负极活性材料施加在负极集电器上可形成负极。在此，负极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或表面经碳、镍、钛、银或类似物涂覆处理过的铜或不锈钢、或铝镉合金等作为负极集电器。类似于正极集电器，可使用在其表面上形成具有细微不规则结构的诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布或类似物的各种形式作为负极集电器。

此外，可使用在一般的锂二次电池制备期间可以吸附或释放锂离子的碳材料、锂金属、硅、锡或类似物作为负极活性材料，例如，可使用所有的低结晶碳、高结晶碳和类似物作为碳材料。低结晶碳的典型实例为软碳(soft carbon)和硬碳(hard carbon)，高结晶碳的实例为天然石墨、Kish石墨(Kish graphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch based carbon fiber)、中位碳微球(meso-carbonmicrobeads)、中间相沥青(mesophase pitches)、诸如石油(petroleum)或煤焦油沥青衍生的焦炭(coal tar pitch derived coke)之类的高温烧结碳。

正极活性材料和负极活性材料可进一步包括粘合剂和导电材料。

在此，粘合剂是有助于导电材料、活性材料与集电器之间的结合的组分，且以电极混合物的总重量计，粘合剂通常添加的量为1wt％至50wt％。所述粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和它们的各种共聚物。

导电材料是进一步提高电极活性材料的导电性的组分，且以电极混合物的总重量计，导电材料可添加的量为1wt％至20wt％。所述导电材料没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可，例如，石墨，诸如天然石墨和人工石墨；炭黑，诸如乙炔黑、ketjen黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；和诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料可被用作导电材料。

在本发明中，可在将包括正极、负极以及插置在正极和负极之间的隔板在内的电池组件安装在电池壳体中，然后注入并浸渍本发明的包含用于防止电极腐蚀的添加剂的电解质溶液之后，执行电池化成工艺。此外，通过在激活前后于室温下或高温下执行老化工艺，在作为由以上化学式1表示的化合物的端基的-NCO基团与作为电极表面上的杂质OH之间的氨基甲酸酯反应的效率得到进一步提高，且保护效果预期将进一步增加。

在此，随着电解质溶液与电极表面彼此反应，在电极表面上形成钝化膜，并且即使在诸如过充电、过放电和高温保存之类的极端条件下，也可藉由防止电极表面的暴露来防止电极腐蚀现象，因而可改善锂二次电池的诸如循环寿命特性之类的整体性能。

已在本发明的以上详细描述中描述了具体实例。然而，在不背离本发明的范围的情况下可进行各种修改。本发明的技术构思不应限制性地限定为本发明的上述实例，而应当由以下权利要求及其等同物限定。

具体实施方式

实施例

实施例1.

(负极的制造)

在将98重量％的天然石墨、1.0重量％的丁苯橡胶(SBR)粘合剂(ZEON)、和1.0重量％的羧甲基纤维素(CMC,NIPPON A&L)混合之后，将混合物注入蒸馏水中并利用机械搅拌器搅拌60分钟，由此制造负极活性材料浆料。利用刮刀(doctor blade)将所述浆料以约60μm的厚度施加在厚度为10μm的铜集电器上，将所述浆料在100℃的热空气干燥器中干燥0.5小时，并将所述浆料再次于120℃的真空条件下干燥4小时，并对所述浆料进行辊压以制造负极板。

(正极的制造)

在将97.45重量％的Li(Ni_0.6Mn_2.0Co_0.2)O₂、0.5重量％的人工石墨(SFG6,Timcal)粉末、0.7重量％的炭黑(Ketjenblack,ECP)、0.25重量％的改性丁腈橡胶(BM-720H,ZeonCorporation)、和1.1重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF,S6020,Solvay)混合之后，将混合物注入N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，然后利用机械搅拌器搅拌30分钟，由此制造正极活性材料浆料。利用刮刀将所述浆料以约60μm的厚度施加在厚度为20μm的铝集电器上，将所述浆料在100℃的热空气干燥器中干燥0.5小时，并将所述浆料再次于120℃的真空条件下干燥4小时，并对所述浆料进行辊压以制造正极板。

(电解质溶液的制备)

通过将0.2重量％的由以上化学式1a表示的化合物作为添加剂加入包含1.0MLiPF₆的非水溶剂(碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)＝3:5:2vol％)中来制备有机电解质溶液。

(二次电池的制造)

通过将由多孔聚乙烯制成的厚度为14μm且涂覆有陶瓷的隔板插置在以上制备的正极和负极之间来制备电极组件，将所述电极组件置于壳体内，通过将所制备的电解质溶液注入壳体中来制备锂二次电池。

实施例2.

利用与实施例1相同的方法制备电解质溶液和包括该电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于：代替化学式1a的化合物，包括3重量％的化学式1b的化合物作为电解质添加剂。

比较例1.

利用与实施例1相同的方法制备电解质溶液和包括该电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于：不包括电解质添加剂。

比较例2.

利用与实施例1相同的方法制备电解质溶液和包括该电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于：包括0.02重量％的化学式1a的化合物作为电解质添加剂。

比较例3.

利用与实施例1相同的方法制备电解质溶液和包括该电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于：包括7.3重量％的化学式1a的化合物作为电解质添加剂。

试验例

试验例1：针对高温存储(60℃)的容量下降测量

将实施例1和2以及比较例1至3中制造的锂二次电池在25℃下充电至充电状态(SOC,state of charge)100％并在60℃下存储于腔室中。然后，测定根据存储周期的容量退化行为，其结果在图1中示出。

参照图1，可以了解到，相较于比较例1至3的二次电池，实施例1和2的二次电池根据存储周期的容量退化率较低。

试验例2：高温(60℃)下的气体生成测定

将实施例1和2以及比较例1至3中制造的锂二次电池在25℃下充电至SOC 100％并在60℃下存储于腔室中。然后，测定根据存储周期的由于气体生成导致的电池厚度变化，其结果在图2中示出。

参照图2，可以了解到，相较于比较例1至3的二次电池，实施例1和2的二次电池根据存储周期的电池厚度增加(变化)较低。

根据试验例1和2获得的结果，可以证实，由于实施例1和2的二次电池藉由电解质添加剂在电极表面上形成稳定的膜，所述二次电池能够有效地减少或防止电解质溶液的渗透，因此，能够实现使在高温存储过程中由于电解质溶液的副反应导致的气体生成减少的效果。

Claims (8)

1.一种用于锂二次电池的电解质溶液，所述电解质溶液包括电解质盐和有机溶剂，

其中所述电解质溶液进一步包括由以下化学式1表示的化合物或以下化学式1a的化合物作为添加剂：

[化学式1]

其中，R是碳数为1至3个的线性或支链次烷基，R₁是碳数为5至8个的次芳香基，且n为0至10的整数；

[化学式1a]

其中基于所述电解质溶液的总重量，由化学式1表示的化合物或化学式1a的化合物包括的量为0.1wt％至5wt％。

2.根据权利要求1所述的电解质溶液，其中由化学式1表示的化合物包括以下化学式1b的化合物：

[化学式1b]

3.根据权利要求1所述的电解质溶液，其中所述电解质盐由以下(i)和(ii)的组合构成：(i)选自由Li⁺、Na⁺、和K⁺构成的组的至少一种正离子，(ii)选自由PF₆ ^-、BF₄ ^-、Cl^-、Br^-、I^-、ClO₄ ^-、AsF₆ ^-、B₁₀Cl₁₀ ^-、CH₃CO₂ ^-、CF₃SO₃ ^-、SbF₆ ^-、AlCl₄ ^-、AlO₄ ^-、CH₃SO₃ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-、和C(CF₂SO₂)₃ ^-构成的组的至少一种负离子。

4.根据权利要求3所述的电解质溶液，其中所述电解质盐是选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCH₃CO₂、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、LiAlO₄、LiCH₃SO₃、氯硼烷锂、低级脂肪族碳酸锂、和四苯硼酸锂构成的组的任意一种或者它们中的两种或更多种的混合物。

5.根据权利要求3所述的电解质溶液，其中所述电解质盐进一步包括选自由双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiN(C₂F₅SO₂)₂)、氟甲基磺酰亚胺锂、和(双)三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)构成的组中的一种或者它们中的两种或更多种的混合物。

6.根据权利要求1所述的电解质溶液，其中所包括的所述电解质盐的浓度为0.8M至1.5M。

7.根据权利要求1所述的电解质溶液，其中所述有机溶剂包括选自由环状碳酸酯溶剂、直链碳酸酯溶剂、酯类溶剂、和酮类溶剂构成的组中的一种溶液或它们中的两种或更多种的混合溶液。

8.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括正极、负极、插置在所述正极和所述负极之间的隔板、以及电解质溶液，

其中所述电解质溶液是权利要求1中所述的用于二次电池的电解质溶液。

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