CN103460495A - 非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以提高高温下的电化学特性的非水电解液、使用了该非水电解液的蓄电设备及特定的有机磷化合物，所述非水电解液的特征在于，在非水电解液中含有一种以上的下述通式（I）所示的有机磷化合物，式中，R1及R2各自独立地表示烷基、环烷基、链烯基、炔基、烷氧基、环烷氧基、链烯氧基、炔氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、芳基、或者芳氧基，R3及R4各自独立地表示氢原子、卤原子或者烷基；m表示1～4的整数，n表示0或1，q表示1或2；并且，对于X，在q为1且n为0时X表示烷氧基、炔氧基、烷基氧基烷氧基、芳氧基等，在q为1且n为1时X表示烷基、炔基、烷氧基、炔氧基、烷基氧基烷氧基等，在q为2时X表示-O-L3-O-、-OC（＝O）-C（＝O）O-或者单键。

Description

非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备
技术领域
本发明涉及可以提高高温下的电化学特性的非水电解液、使用了该非水电解液的蓄电设备以及特定的有机磷化合物。
背景技术
近年来，蓄电设备、特别是锂二次电池作为手机和笔记本型个人电脑等电子设备的电源、或者电动汽车及电力储存用的电源被广泛使用。搭载在这些电子设备或汽车中的电池要在盛夏的高温下或在因电子设备的散热而被暖化的环境下使用的可能性很高。
作为蓄电设备一种的锂二次电池主要由包含可嵌入脱嵌锂的材料的正极和负极、以及包含锂盐和非水溶剂的非水电解液构成，作为非水溶剂，使用碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）等碳酸酯类。
另外，作为锂二次电池的负极，已知锂金属、可嵌入和脱嵌锂的金属化合物（金属单质、氧化物、与锂的合金等）、碳材料。特别是使用了碳材料中例如焦炭、石墨（人造石墨、天然石墨）等可嵌入及脱嵌锂的碳材料的非水系电解液二次电池得到广泛的实用化。上述的负极材料存在下述问题：由于是在与锂金属同等的极低的电位下嵌入和脱嵌锂和电子，因此特别是在高温下有可能大部分的溶剂受到还原分解，无论负极材料的种类如何，都会在负极上发生电解液中的溶剂的部分还原分解，由于分解物的沉积、气体发生，锂离子的移动被阻碍，使得特别是高温下的循环特性等电池特性降低。另外，对于将锂金属或其合金、锡或硅等金属单质或者氧化物用作负极材料的锂二次电池，已知：虽然初期容量高，但循环中会发生微粉化，因此与碳材料的负极相比，非水溶剂的还原分解加速发生，特别是高温下的电池容量或循环特性等电池性能大幅降低。
另一方面，对于可作为正极材料使用的LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等可嵌入和脱嵌锂的材料，存在下述问题：由于是在以锂基准计为3.5V以上的高电压下嵌入和脱嵌锂和电子，因此特别是在高温下有可能大部分的溶剂受到氧化分解，无论正极材料的种类如何，都会在正极上发生电解液中的溶剂的部分氧化分解，由于分解物的沉积、气体发生，锂离子的移动被阻碍，使得循环特性等电池特性降低。
尽管是以上的状况，但现在的趋势是搭载有锂二次电池的电子设备的多功能化越来越发展，电消耗量日益增大。为此，锂二次电池的高容量化越来越发展，提高电极的密度、减少电池内的无用的空间容积等，电池内的非水电解液所占的体积减小。因此现在的状况是非水电解液的一点点分解就容易使高温下的电池性能降低。
专利文献1中提出了含有三乙基膦酰乙酸酯等磷酸酯化合物的非水电解液，显示了可以提高连续充电特性、高温保存特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/123038号
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供可以提高高温下的电化学特性的非水电解液、使用了该非水电解液的蓄电设备及特定的有机磷化合物。
用于解决课题的手段
本发明人们对上述现有技术的非水电解液的性能进行了详细研究。其结果是现在的实际情况是，根据上述专利文献的非水电解液，对于提高高温下、特别是高充电电压下的循环特性的课题，并不能说是充分令人满意的。
于是，本发明人们为了解决上述课题反复进行了深入研究，发现了对于在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，通过使非水电解液中含有一种以上的特定的有机磷化合物，可以改善高温下的蓄电设备的电化学特性、特别是锂电池的循环特性，从而完成了本发明。
即本发明提供下述的（1）～（3）。
（1）一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有一种以上的下述通式（I）所示的有机磷化合物。
Figure BDA0000393931460000031
（式中，R1及R2各自独立地表示碳数为1～6的烷基、碳数为3～6的环烷基、碳数为2～6的链烯基、碳数为3～6的炔基、碳数为1～6的烷氧基、碳数为3～6的环烷氧基、碳数为2～6的链烯氧基、碳数为3～6的炔氧基、碳数为1～6的卤代烷基、碳数为1～6的卤代烷氧基、至少一个氢原子可被卤原子取代的碳数为6～12的芳基、或者至少一个氢原子可被卤原子取代的碳数为6～12的芳氧基，在R1及R2为烷基或烷氧基时，R1和R2可以键合形成环结构。
R3及R4各自独立地表示氢原子、卤原子或者碳数为1～4的烷基。m表示1～4的整数，n表示0或1，q表示1或2。
并且，对于X，在q为1且n为0时X表示碳数为1～6的烷氧基、碳数为3～6的炔氧基、碳数为2～6的烷基氧基烷氧基、至少一个氢原子可被卤原子取代的碳数为6～12的芳氧基、-O-L1-OC（＝O）-C（＝O）-OR5、-O-L2-C（＝O）-OR5、或者-O-L5-CN，在q为1且n为1时X表示碳数为1～6的烷基、碳数为2～6的炔基、碳数为1～6的烷氧基、碳数为3～6的炔氧基、碳数为2～6的烷基氧基烷氧基、或者-C（＝O）-OR5，在q为2时X表示-O-L3-O-、-OC（＝O）-C（＝O）O或者单键。另外，R5表示碳数为1～6的烷基，L1及L3表示碳数为2～6的亚烷基或者碳数为4～8的亚炔基，L2及L5表示碳数为1～6的亚烷基。其中在q为1、n为0且X是碳数为1～6的烷氧基时，R1及R2键合形成环结构，在q为1、n为0且X是至少一个氢原子被卤原子取代了的碳数为6～12的芳氧基时，R3及R4均为氢原子。）
（2）一种蓄电设备，其是具备正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备，其特征在于，该非水电解液为上述（1）所述的非水电解液。
（3）一种下述通式（II）所示的有机磷化合物。
（式中，R1及R2各自独立地表示碳数为1～6的烷基、碳数为3～6的环烷基、碳数为2～6的链烯基、碳数为3～6的炔基、碳数为1～6的烷氧基、碳数为3～6的环烷氧基、碳数为2～6的链烯氧基、碳数为3～6的炔氧基、碳数为1～6的卤代烷基、碳数为1～6的卤代烷氧基、至少一个氢原子可被卤原子取代的碳数为6～12的芳基、或者至少一个氢原子可被卤原子取代的碳数为6～12的芳氧基，在R1及R2为烷基或烷氧基时，R1和R2可以键合形成环结构。
并且，R3及R4各自独立地表示氢原子、卤原子或者碳数为1～4的烷基。m表示1～4的整数，q表示1或2。而且，对于X1，在q为1时X1表示碳数为3～6的炔氧基、苯环上的至少一个氢原子被三氟甲基取代了的碳数为7～12的芳氧基、-O-L1-OC（＝O）-C（＝O）-OR5、O-L2-C（＝O）-OR5、或者-O-L5-CN，在q为2时X1表示-O-L4-O-或者-OC（＝O）-C（＝O）O-。并且，R5表示碳数为1～6的烷基，L1表示碳数为2～6的亚烷基或者碳数为4～8的亚炔基，L2及L5表示碳数为1～6的亚烷基，L4表示碳数为4～8的亚炔基。）
发明的效果
根据本发明，能够提供可提高高温下的电化学特性、特别是高温循环特性的非水电解液及使用了该非水电解液的锂电池等蓄电设备。
具体实施方式
本发明涉及非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备。
〔非水电解液〕
本发明的非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有一种以上的上述通式（I）所示的有机磷化合物。
本发明的非水电解液可以大幅改善高温下的循环特性的理由尚不明确，但可如下认为。
本申请发明的有机磷化合物如通式（I）所示，具有P（＝O）C-基、C＝O基及特定的取代基X这3个不同的取代基。取代基X的部位通过分解会在正极及负极上形成致密且耐热性高的被膜，被膜中含有作为缓和地捕捉锂离子的位点发挥作用的P（＝O）C-基和C＝O基这2个不同的较弱吸电子性的取代基，因此锂离子传导性显著提高，可以获得仅具有上述3个取代基中2个取代基的化合物、例如具有P（＝O）C-基和C＝O基这2个的三乙基膦酰乙酸酯等化合物所无法实现的显著的高温循环特性的改善效果。另外，在R1和R2相互键合形成环时，即使取代基X是烷氧基，由于R1和R2相互键合形成的环结构部分在正极及负极上形成致密且耐热性高的被膜，因此获得了同样的效果。
本发明的非水电解液中所含的有机磷化合物由下述通式（I）表示。
Figure BDA0000393931460000051
（式中，R1及R2各自独立地表示碳数为1～6的烷基、碳数为3～6的环烷基、碳数为2～6的链烯基、碳数为3～6的炔基、碳数为1～6的烷氧基、碳数为3～6的环烷氧基、碳数为2～6的链烯氧基、碳数为3～6的炔氧基、碳数为1～6的卤代烷基、碳数为1～6的卤代烷氧基、至少一个氢原子可被卤原子取代的碳数为6～12的芳基、或者至少一个氢原子可被卤原子取代的碳数为6～12的芳氧基，在R1及R2为烷基或烷氧基时，R1和R2可以键合形成环结构。
R3及R4各自独立地表示氢原子、卤原子或者碳数为1～4的烷基。m表示1～4的整数，n表示0或1，q表示1或2。
并且，对于X，在q为1且n为0时X表示碳数为1～6的烷氧基、碳数为3～6的炔氧基、碳数为2～6的烷基氧基烷氧基、至少一个氢原子可被卤原子取代的碳数为6～12的芳氧基、-O-L1-OC（＝O）-C（＝O）-OR5、-O-L2-C（＝O）-OR5、或者-O-L5-CN，在q为1且n为1时X表示碳数为1～6的烷基、碳数为2～6的炔基、碳数为1～6的烷氧基、碳数为3～6的炔氧基、碳数为2～6的烷基氧基烷氧基、或者-C（＝O）-OR5，在q为2时X表示-O-L3-O-、-OC（＝O）-C（＝O）O或者单键。另外，R5表示碳数为1～6的烷基，L1及L3表示碳数为2～6的亚烷基或者碳数为4～8的亚炔基，L2及L5表示碳数为1～6的亚烷基。其中在q为1、n为0且X是碳数为1～6的烷氧基时，R1及R2键合形成环结构，在q为1、n为0且X是至少一个氢原子被卤原子取代了的碳数为6～12的芳氧基时，R3及R4均为氢原子。）
上述通式（I）的R1及R2各自独立地表示碳数为1～6的烷基、碳数为3～6的环烷基、碳数为2～6的链烯基、碳数为3～6的炔基、碳数为1～6的烷氧基、碳数为3～6的环烷氧基、碳数为2～6的链烯氧基、碳数为3～6的炔氧基、至少一个氢原子被卤原子取代了的碳数为1～6的卤代烷基、碳数为1～6的卤代烷氧基、至少一个氢原子可被卤原子取代的碳数为6～12的芳基、或者至少一个氢原子可被卤原子取代的碳数为6～12的芳氧基，其中，更优选碳数为1～6的烷基、碳数为1～6的烷氧基、或者碳数为3～6的炔氧基，进一步优选碳数为1～2的烷氧基。
作为上述R1及R2的具体例，可以适当地举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等直链的烷基、异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等支链的烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、2-甲基-2-丙烯基、3-甲基-2-丁烯基等链烯基、2-丙炔基、3-丁炔基、4-戊炔基、5-己炔基、2-甲基-2-丙炔基、2,2-二甲基-2-丙炔基等炔基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基等直链的烷氧基、异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、叔戊氧基等支链的烷氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等环烷氧基、2-丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基、4-戊烯氧基、5-己烯氧基等链烯氧基、2-丙炔氧基、3-丁炔氧基、4-戊炔氧基、5-己炔氧基、2-甲基-2-丙烯氧基、3-甲基-2-丁烯氧基等炔氧基、2-丙炔氧基、3-丁炔氧基、4-戊炔氧基、5-己炔氧基、2-甲基-2-丙炔氧基、2,2-二甲基-2-丙炔氧基等炔氧基、氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等氢原子的一部分被氟原子取代了的烷基、氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基等氢原子一部分被氟原子取代了的烷氧基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,4-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基等芳基、苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、2-氟苯氧基、3-氟苯氧基、4-氟苯氧基、2,4-二氟苯氧基、2,6-二氟苯氧基、3,4-二氟苯氧基、2,4,6-三氟苯氧基、五氟苯氧基、4-三氟甲基苯氧基等芳氧基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、-（CH2）3O-、-（CH2）4O-、乙烷-1,2-二氧基、丙烷-1,2-二氧基、丙烷-1,3-二氧基、丁烷-2,3-二氧基等R1和R2形成了环的取代基等。其中，优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、苯基、苯氧基、乙烷-1,2-二氧基，更优选甲氧基、乙氧基。
在q为1、n为0且X是碳数为1～6的烷氧基时，R1及R2键合形成环结构。
上述R3及R4各自独立地表示氢原子、卤原子、或者碳数为1～4的烷基，其中优选氢原子、碳数为1～4的烷基。
作为上述R3及R4的具体例，可以适当地举出氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、仲丁基、叔丁基，其中优选氢原子、氟原子、甲基、乙基，更优选氢原子。
在q为1、n为0且X是至少一个氢原子被卤原子取代了的碳数为6～12的芳氧基时，R3及R4均为氢原子。
上述m表示1～4的整数，n表示0或1，q表示1或2，m优选1或2，n优选0，q优选2。
对于X，在q为1且n为0时，X表示碳数为1～6的烷氧基、碳数为3～6的炔氧基、碳数为2～6的烷基氧基烷氧基、至少一个氢原子可被卤原子取代的碳数为6～12的芳氧基、-O-L1-OC（＝O）-C（＝O）-OR5、-O-L2-C（＝O）-OR5、或者-O-L5-CN，其中，优选碳数为3～6的炔氧基、至少一个氢原子被卤原子取代了的碳数为6～12的芳氧基、或者-O-L2-C（＝O）-OR5。
在q为1且n为1时，X表示碳数为1～6的烷基、碳数为2～6的炔基、碳数为1～6的烷氧基、碳数为3～6的炔氧基、碳数为2～6的烷基氧基烷氧基、或者-C（＝O）-OR5，其中，优选-C（＝O）-OR5。
在q为2时，X表示-O-L3-O-、-OC（＝O）-C（＝O）O-或者单键。其中，优选-O-L3-O-。
此外，L1及L3表示碳数为2～6的亚烷基、或者碳数为4～8的亚炔基，L2及L5表示碳数为1～6的亚烷基。
作为上述L1及L3的具体例，可以适当地举出乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-2,3-二基、2-丁炔-1,4-二基、3-己炔-2,5-二基、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二基，其中，优选乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、2-丁炔-1,4-二基。
作为上述L2及L5的具体例，可以适当地举出亚甲基、乙烷-1,2-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基，其中，优选亚甲基、乙烷-1,2-二基、乙烷-1,1-二基。
作为上述R5的具体例，可以适当地举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等直链的烷基、异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等支链的烷基，其中，优选甲基、乙基。
作为上述X的具体例，
（i）在q为1且n为0时X可以适当地举出：
甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基等直链的烷氧基、异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、叔戊基氧基等支链的烷氧基、2-丙炔氧基、2-丁炔氧基、3-丁炔氧基、4-戊炔氧基、5-己炔氧基、1-甲基-2-丙炔氧基、1-甲基-2-丁炔氧基、1,1-二甲基-2-丙炔氧基等炔氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-丁氧基乙氧基、2-甲氧基丙氧基、3-甲氧基丙氧基等烷基氧基烷氧基、2-氟苯氧基、3-氟苯氧基、4-氟苯氧基、2,4-二氟苯氧基、3,5-二氟苯氧基、2,3,5-三氟苯氧基、2,4,6-三氟苯氧基、2,3,5,6-四氟苯氧基、五氟苯氧基、2-三氟甲基苯氧基、3-三氟甲基苯氧基、4-三氟甲基苯氧基、2,4-双（三氟甲基）苯氧基、3,5-双（三氟甲基）苯氧基、2-氯苯氧基、3-氯苯氧基、4-氯苯氧基、2,4-二氯苯氧基、3,5-二氯苯氧基、2,3,5-三氯苯氧基、2,4,6-三氯苯氧基、2,3,5,6-四氯苯氧基、五氯苯氧基、2-三氯甲基苯氧基、3-三氯甲基苯氧基、4-三氯甲基苯氧基、2,4-双（三氯甲基）苯氧基、3,5-双（三氯甲基）苯氧基等至少一个氢原子被卤原子取代了的苯氧基、-OCH2CH2OC（＝O）-C（＝O）OCH3、-OCH2CH2OC（＝O）-C（＝O）OCH2CH3、-OCH2CH2CH2OC（＝O）-C（＝O）OCH3、-OCH2CH2CH2OC（＝O）-C（＝O）OCH2CH3等具有草酸酯结构的烷氧基、-OCH2C≡CCH2OC（＝O）-C（＝O）OCH3、-OCH2C≡CCH2OC（＝O）-C（＝O）OCH2CH3等具有草酸酯结构的炔氧基、-OCH2C（＝O）OCH3、-OCH2（C＝O）OCH2CH3、-OCH（CH3）C（＝O）OCH3、-OCH（CH3）C（＝O）OCH2CH3、-OCH（CH2CH3）C（＝O）OCH3、-OCH（CH2CH3）C（＝O）OCH2CH3等具有烷氧基羰基的烷氧基、-OCH2CN、-OCH2CH2CN、-OCH（CH3）CN、-OCH2CH2CH2CN、-OCH（CH2CH3）CN、-OCH2CH2CH2CH2CN等具有氰基的烷氧基等，其中，优选2-丙炔氧基、1-甲基-2-丙炔氧基、1,1-二甲基-2-丙炔氧基、2-三氟甲基苯氧基、4-三氟甲基苯氧基、-OCH2C（＝O）OCH3、-OCH2C（＝O）OCH2CH3、-OCH（CH3）C（＝O）OCH3、OCH（CH3）C（＝O）OCH2CH3，更优选2-丙炔氧基、-OCH2C（＝O）OCH3、-OCH2C（＝O）OCH2CH3、-OCH（CH3）C（＝O）OCH3、-OCH2（CH3）C（＝O）OCH2CH3、-OCH2CN、-OCH2CH2CN、-OCH（CH3）CN。
（ii）在q为1且n为1时X可以适当地举出：
甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等直链的烷基、异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等支链的烷基、乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等炔基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基等直链的烷氧基、异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、叔戊氧基等支链的烷氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-丁氧基乙氧基、2-甲氧基丙氧基、3-甲氧基丙氧基等烷基氧基烷氧基、-C（＝O）-OCH3、-C（＝O）-OCH2CH3等烷氧基羰基，其中，优选甲基、乙基、正丙基、乙炔基、2-丙炔基、甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、-C（＝O）-OCH3、-C（＝O）-OCH2CH3，更优选甲基、乙基、乙炔基、2-丙炔基、-C（＝O）-OCH3、-C（＝O）-OCH2CH3。
（iii）在q为2时X可以适当地举出：
乙烷-1,2-二氧基、丙烷-1,2-二氧基、丙烷-1,3-二氧基、丁烷-1,4-二氧基、丁烷-2,3-二氧基等烷烃二氧基、2-丁炔-1,4-二氧基、3-己炔-2,5-二氧基、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二氧基等炔二氧基、-C（＝O）-C（＝O）-、单键等，其中，优选乙烷-1,2-二氧基、2-丁炔-1,4-二氧基、单键。
作为上述通式（I）所示的有机磷化合物，具体地可以举出以下的化合物。
（i）在q为1且n为0时可以适当地举出：
2-丙炔基2-（二甲基磷酰基）乙酸酯、1-甲基-2-丙炔基2-（二甲基磷酰基）乙酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基2-（二甲基磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二乙基磷酰基）乙酸酯、1-甲基-2-丙炔基2-（二乙基磷酰基）乙酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基2-（二乙基磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二丙基磷酰基）乙酸酯、1-甲基-2-丙炔基2-（二丙基磷酰基）乙酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基2-（二丙基磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二丁基磷酰基）乙酸酯、1-甲基-2-丙炔基2-（二丁基磷酰基）乙酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基2-（二丁基磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二异丙基磷酰基）乙酸酯、1-甲基-2-丙炔基2-（二异丙基磷酰基）乙酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基2-（二异丙基磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二环丙基磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二环丁基磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二环戊基磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二环己基磷酰基）乙酸酯、1-甲基-2-丙炔基2-（二环己基磷酰基）乙酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基2-（二环己基磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二（2-丙烯基）磷酰基）乙酸酯、1-甲基-2-丙炔基2-（二（2-丙烯基）磷酰基）乙酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基2-（二（2-丙烯基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二（2-丁烯基）磷酰基）乙酸酯、1-甲基-2-丙炔基2-（二（2-丁烯基）磷酰基）乙酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基2-（二（2-丁烯基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二（3-丁烯基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二（4-戊烯基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二（5-己烯基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（双（2-甲基-2-丙烯基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（双（3-甲基-2-丁烯基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二（2-丙炔基）磷酰基）乙酸酯、1-甲基-2-丙炔基2-（二（2-丙炔基）磷酰基）乙酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基2-（二（2-丙炔基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二（3-丁炔基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二（4-戊炔基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二（5-己炔基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（双（1-甲基-2-丙炔基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（双（1,1-二甲基-2-丙炔基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（双（3,3,3-三氟乙基）磷酰基）乙酸酯、1-甲基-2-丙炔基2-（双（3,3,3-三氟乙基）磷酰基）乙酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基2-（双（3,3,3-三氟乙基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二苯基磷酰基）乙酸酯、1-甲基-2-丙炔基2-（二苯基磷酰基）乙酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基2-（二苯基磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（双（4-甲基苯基）磷酰基）乙酸酯、1-甲基-2-丙炔基2-（双（4-甲基苯基）磷酰基）乙酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基2-（双（4-甲基苯基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（双（4-氟苯基）磷酰基）乙酸酯、1-甲基-2-丙炔基2-（双（4-氟苯基）磷酰基）乙酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基2-（双（4-氟苯基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二甲基磷酰基）丙酸酯、2-丙炔基2-（二乙基磷酰基）丙酸酯、2-丙炔基2-（二苯基磷酰基）丙酸酯、2-丙炔基2-（二甲基磷酰基）丁酸酯、2-丙炔基2-（二乙基磷酰基）丁酸酯、2-丙炔基2-（二苯基磷酰基）丁酸酯、2-丙炔基3-（二甲基磷酰基）丙酸酯、2-丙炔基3-（二乙基磷酰基）丙酸酯、2-丙炔基3-（二苯基磷酰基）丙酸酯、2-丙炔基4-（二甲基磷酰基）丁酸酯、2-丙炔基4-（二乙基磷酰基）丁酸酯、2-丙炔基4-（二苯基磷酰基）丁酸酯、2-丙炔基2-（二甲基磷酰基）-2-氟乙酸酯、2-丙炔基2-（二乙基磷酰基）-2-氟乙酸酯、2-丙炔基2-（二苯基磷酰基）-2-氟乙酸酯、2-丙炔基2-（甲氧基（甲基）磷酰基）乙酸酯、1-甲基-2-丙炔基2-（甲氧基（甲基）磷酰基）乙酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基2-（甲氧基（甲基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（乙氧基（乙基）磷酰基）乙酸酯、1-甲基-2-丙炔基2-（乙氧基（乙基）磷酰基）乙酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基2-（乙氧基（乙基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（环己氧基（甲基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（甲基（2-丙烯氧基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（甲基（2-丙炔氧基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（甲氧基（甲基）磷酰基）丙酸酯、2-丙炔基2-（乙氧基（乙基）磷酰基）丙酸酯、2-丙炔基2-（甲氧基（甲基）磷酰基）丁酸酯、2-丙炔基2-（乙氧基（乙基）磷酰基）丁酸酯、2-丙炔基3-（甲氧基（甲基）磷酰基）丙酸酯、2-丙炔基3-（乙氧基（乙基）磷酰基）丙酸酯、2-丙炔基4-（甲氧基（甲基）磷酰基）丁酸酯、2-丙炔基4-（乙氧基（乙基）磷酰基）丁酸酯、2-丙炔基2-（甲氧基（甲基）磷酰基）-2-氟乙酸酯、2-丙炔基2-（乙氧基（乙基）磷酰基）-2-氟乙酸酯、2-丙炔基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、2-丁烯基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、3-丁烯基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、4-戊烯基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、5-己烯基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、1-甲基-2-丙炔基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、1-甲基-2-丁烯基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、2-丁炔基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、3-丁炔基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、4-戊炔基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、5-己炔基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、1-甲基-2-丙炔基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、1-甲基-2-丁炔基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二丙氧基磷酰基）乙酸酯、1-甲基-2-丙炔基2-（二丙氧基磷酰基）乙酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基2-（二丙氧基磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二丁氧基磷酰基）乙酸酯、1-甲基-2-丙炔基2-（二丁氧基磷酰基）乙酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基2-（二丁氧基磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二异丙氧基磷酰基）乙酸酯、1-甲基-2-丙炔基2-（二异丙氧基磷酰基）乙酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基2-（二异丙氧基磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二（环丙氧基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二（环丁氧基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二（环戊氧基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二（环己氧基）磷酰基）乙酸酯、1-甲基-2-丙炔基2-（二（环己氧基）磷酰基）乙酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基2-（二（环己氧基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二（2-丙烯氧基）磷酰基）乙酸酯、1-甲基-2-丙炔基2-（二（2-丙烯氧基）磷酰基）乙酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基2-（二（2-丙烯氧基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二（2-丁烯氧基）磷酰基）乙酸酯、1-甲基-2-丙炔基2-（二（2-丁烯氧基）磷酰基）乙酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基2-（二（2-丁烯氧基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二（3-丁烯氧基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二（4-戊烯氧基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二（5-己烯氧基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（双（2-甲基-2-丙烯氧基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（双（3-甲基-2-丁烯氧基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二（2-丙炔氧基）磷酰基）乙酸酯、1-甲基-2-丙炔基2-（二（2-丙炔氧基）磷酰基）乙酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基2-（二（2-丙炔氧基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二（3-丁炔氧基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二（4-戊炔氧基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二（5-己炔氧基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（双（1-甲基-2-丙炔氧基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（双（1,1-二甲基-2-丙炔氧基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（双（3,3,3-三氟乙氧基）磷酰基）乙酸酯、1-甲基-2-丙炔基2-（双（3,3,3-三氟乙氧基）磷酰基）乙酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基2-（双（3,3,3-三氟乙氧基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二苯氧基磷酰基）乙酸酯、1-甲基-2-丙炔基2-（二苯氧基磷酰基）乙酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基2-（二苯氧基磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（双（4-甲基苯氧基）磷酰基）乙酸酯、1-甲基-2-丙炔基2-（双（4-甲基苯氧基）磷酰基）乙酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基2-（双（4-甲基苯氧基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（双（4-氟苯氧基）磷酰基）乙酸酯、1-甲基-2-丙炔基2-（双（4-氟苯氧基）磷酰基）乙酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基2-（双（4-氟苯氧基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二甲氧基磷酰基）丙酸酯、2-丙炔基2-（二乙氧基磷酰基）丙酸酯、2-丙炔基2-（二苯氧基磷酰基）丙酸酯、2-丙炔基2-（二甲氧基磷酰基）丁酸酯、2-丙炔基2-（二乙氧基磷酰基）丁酸酯、2-丙炔基2-（二苯氧基磷酰基）丁酸酯、2-丙炔基3-（二甲氧基磷酰基）丙酸酯、2-丙炔基3-（二乙氧基磷酰基）丙酸酯、2-丙炔基3-（二苯氧基磷酰基）丙酸酯、2-丙炔基4-（二甲氧基磷酰基）丁酸酯、2-丙炔基4-（二乙氧基磷酰基）丁酸酯、2-丙炔基4-（二苯氧基磷酰基）丁酸酯、2-丙炔基2-（二甲氧基磷酰基）-2-氟乙酸酯、2-丙炔基2-（二乙氧基磷酰基）-2-氟乙酸酯、2-丙炔基2-（二苯氧基磷酰基）-2-氟乙酸酯、2-甲氧基乙基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、2-乙氧基乙基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、2-丁氧基乙基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、2-甲氧基丙基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、3-甲氧基丙基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、2-甲氧基乙基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、2-乙氧基乙基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、2-丁氧基乙基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、2-甲氧基丙基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、3-甲氧基丙基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、2-氟苯基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、2-氟苯基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、4-氟苯基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、4-氟苯基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、2,4-二氟苯基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、2,4-二氟苯基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、2,4,6-三氟苯基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、2,4,6-三氟苯基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、五氟苯基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、五氟苯基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、2-三氟甲基苯基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、2-三氟甲基苯基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、3-三氟甲基苯基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、3-三氟甲基苯基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、4-三氟甲基苯基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、4-三氟甲基苯基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、2,4-双（三氟甲基）苯基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、2,4-双（三氟甲基）苯基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、3,5-双（三氟甲基）苯基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、3,5-双（三氟甲基）苯基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、2-氯苯基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、2-氯苯基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、4-氯苯基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、4-氯苯基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、2,4-二氯苯基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、2,4-二氯苯基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、2,4,6-三氯苯基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、2,4,6-三氯苯基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、五氯苯基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、五氯苯基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、2-三氯甲基苯基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、2-三氯甲基苯基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、3-三氯甲基苯基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、3-三氯甲基苯基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、4-三氯甲基苯基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、4-三氯甲基苯基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、2,4-双（三氯甲基）苯基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、2,4-双（三氯甲基）苯基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、3,5-双（三氯甲基苯基）2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、3,5-双（三氯甲基）苯基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、2-（2-（二甲氧基磷酰基）乙酰氧基）乙基甲基草酸酯、2-（2-（二甲氧基磷酰基）乙酰氧基）乙基乙基草酸酯、2-（2-（二乙氧基磷酰基）乙酰氧基）乙基甲基草酸酯、2-（2-（二乙氧基磷酰基）乙酰氧基）乙基乙基草酸酯、2-（3-（二乙氧基磷酰基）乙酰氧基）丙基甲基草酸酯、2-（3-（二乙氧基磷酰基）乙酰氧基）丙基乙基草酸酯、4-（2-（二乙氧基磷酰基）乙酰氧基）-2-丁炔-1-基甲基草酸酯、4-（2-（二乙氧基磷酰基）乙酰氧基）-2-丁炔-1-基乙基草酸酯、甲基（2-（二乙氧基磷酰基）乙酰氧基）乙酸酯、乙基（2-（二乙氧基磷酰基）乙酰氧基）乙酸酯、甲基2-（2-（二甲氧基磷酰基）乙酰氧基）丙酸酯、乙基2-（2-（二甲氧基磷酰基）乙酰氧基）丙酸酯、甲基2-（2-（二乙氧基磷酰基）乙酰氧基）丙酸酯、乙基2-（2-（二乙氧基磷酰基）乙酰氧基）丙酸酯、甲基2-（2-（二乙氧基磷酰基）乙酰氧基）丁酸酯、乙基2-（2-（二乙氧基磷酰基）乙酰氧基）丁酸酯、氰基甲基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、氰基甲基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、2-氰基乙基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、2-氰基乙基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、1-氰基乙基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、3-氰基丙基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、1-氰基丙基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、4-氰基丁基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯等。
另外，作为（i）在q为1且n为0、且R1、R2形成了环的化合物，可以适当地举出甲基2-（1-氧化磷杂环戊烷-1-基）乙酸酯、乙基2-（1-氧化磷杂环戊烷-1-基）乙酸酯、2-丙炔基2-（1-氧化磷杂环戊烷-1-基）乙酸酯、甲基2-（1-氧化磷杂环己烷-1-基）乙酸酯、乙基2-（1-氧化磷杂环己烷-1-基）乙酸酯、2-丙炔基2-（1-氧化磷杂环己烷-1-基）乙酸酯、甲基2-（2-氧化物-1,2-氧磷杂环戊烷-2-基）乙酸酯、乙基2-（2-氧化物-1,2-氧磷杂环戊烷-2-基）乙酸酯、2-丙炔基2-（2-氧化物-1,2-氧磷杂环戊烷-2-基）乙酸酯、甲基2-（2-氧化物-1,2-氧磷杂环己烷-2-基）乙酸酯、乙基2-（2-氧化物-1,2-氧磷杂环己烷-2-基）乙酸酯、2-丙炔基2-（2-氧化物-1,2-氧磷杂环己烷-2-基）乙酸酯、甲基2-（2-氧化物-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-基）乙酸酯、乙基2-（2-氧化物-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-基）乙酸酯、2-丙炔基2-（2-氧化物-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-基）乙酸酯、甲基2-（2-氧化物-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-基）乙酸酯、乙基2-（2-氧化物-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-基）乙酸酯、2-丙炔基2-（2-氧化物-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-基）乙酸酯、甲基2-（4,5-二甲基-2-氧化物-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-基）乙酸酯、乙基2-（4,5-二甲基-2-氧化物-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-基）乙酸酯、2-丙炔基2-（4,5-二甲基-2-氧化物-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-基）乙酸酯等。
（ii）在q为1且n为1时可以适当地举出：
（二甲氧基磷酰基）甲基乙酸酯、（二乙氧基磷酰基）甲基乙酸酯、（二甲氧基磷酰基）甲基丙酸酯、（二乙氧基磷酰基）甲基丙酸酯、（二甲氧基磷酰基）甲基丁酸酯、（二乙氧基磷酰基）甲基丁酸酯、（二甲氧基磷酰基）甲基异丁酸酯、（二乙氧基磷酰基）甲基异丁酸酯、（二甲氧基磷酰基）甲基丙酸酯、（二乙氧基磷酰基）甲基丙酸酯、（二甲氧基磷酰基）甲基3-丁炔酸酯、（二乙氧基磷酰基）甲基3-丁炔酸酯、（二甲氧基磷酰基）甲基甲基碳酸酯、（二乙氧基磷酰基）甲基甲基碳酸酯、（二甲氧基磷酰基）甲基乙基碳酸酯、（二乙氧基磷酰基）甲基乙基碳酸酯、（二甲氧基磷酰基）甲基2-丙炔基碳酸酯、（二乙氧基磷酰基）甲基2-丙炔基碳酸酯、（二甲氧基磷酰基）甲基1-甲基-2-丙炔基碳酸酯、（二乙氧基磷酰基）甲基1-甲基-2-丙炔基碳酸酯、（二甲氧基磷酰基）甲基甲氧基乙基碳酸酯、（二乙氧基磷酰基）甲基甲氧基乙基碳酸酯、（二甲氧基磷酰基）甲基乙氧基乙基碳酸酯、（二乙氧基磷酰基）甲基乙氧基乙基碳酸酯、（二甲氧基磷酰基）甲基甲基草酸酯、（二乙氧基磷酰基）甲基甲基草酸酯、（二甲氧基磷酰基）甲基乙基草酸酯、（二乙氧基磷酰基）甲基乙基草酸酯等。
（iii）在q为2时可以适当地举出：
乙烷-1,2-二基双（2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯）、乙烷-1,2-二基双（2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯）、丙烷-1,2-二基双（2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯）、丙烷-1,2-二基双（2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯）、丙烷-1,3-二基双（2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯）、丙烷-1,3-二基双（2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯）、丁烷-1,4-二基双（2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯）、丁烷-1,4-二基双（2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯）、丁烷-2,3-二基双（2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯）、丁烷-2,3-二基双（2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯）、2-丁炔-1,4-二基双（2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯）、2-丁炔-1,4-二基双（2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯）、3-己炔-2,5-二基双（2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯）、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二基双（2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯）、双（（二甲氧基磷酰基）甲基）草酸酯、双（（二乙氧基磷酰基）甲基）草酸酯等。
上述（i）～（iii）中，更优选选自2-丙炔基2-（二甲基磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二乙基磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（甲氧基（甲基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（乙氧基（乙基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二苯基磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二苯氧基磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二乙氧基磷酰基）-2-氟乙酸酯、2-丙炔基2-（二甲氧基磷酰基）丙酸酯、2-丙炔基2-（二乙氧基磷酰基）丙酸酯、2-丙炔基3-（二甲氧基磷酰基）丙酸酯、2-丙炔基3-（二乙氧基磷酰基）丙酸酯、1-甲基-2-丙炔基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、2-甲氧基乙基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、2-甲氧基乙基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、2-三氟甲基苯基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、3-三氟甲基苯基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、4-三氟甲基苯基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、4-三氟甲基苯基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、甲基2-（2-氧化物-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-基）乙酸酯、乙基2-（2-氧化物-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-基）乙酸酯、2-丙炔基2-（2-氧化物-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-基）乙酸酯、2-（2-（二乙氧基磷酰基）乙酰氧基）乙基甲基草酸酯、2-（2-（二乙氧基磷酰基）乙酰氧基）乙基乙基草酸酯、甲基2-（2-（二乙氧基磷酰基）乙酰氧基）丙酸酯、乙基2-（2-（二乙氧基磷酰基）乙酰氧基）丙酸酯、（二甲氧基磷酰基）甲基乙酸酯、（二乙氧基磷酰基）甲基乙酸酯、（二甲氧基磷酰基）甲基甲基草酸酯、（二乙氧基磷酰基）甲基甲基草酸酯、乙烷-1,2-二基双（2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯）、乙烷-1,2-二基双（2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯）、丁烷-2,3-二基双（2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯）、丁烷-2,3-二基双（2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯）、2-丁炔-1,4-二基双（2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯）、2-丁炔-1,4-二基双（2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯）、双（（二甲氧基磷酰基）甲基）草酸酯、双（（二乙氧基磷酰基）甲基）草酸酯、氰基甲基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、氰基甲基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、2-氰基乙基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、2-氰基乙基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、1-氰基乙基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯中的一种或二种以上，进一步优选选自2-丙炔基2-（二乙基磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（乙氧基（乙基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二苯氧基磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二乙氧基磷酰基）-2-氟乙酸酯、2-丙炔基3-（二乙氧基磷酰基）丙酸酯、1-甲基-2-丙炔基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、2-甲氧基乙基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、2-三氟甲基苯基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、4-三氟甲基苯基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、甲基2-（2-氧化物-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-基）乙酸酯、2-丙炔基2-（2-氧化物-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-基）乙酸酯、2-（2-（二乙氧基磷酰基）乙酰氧基）乙基甲基草酸酯、甲基2-（2-（二乙氧基磷酰基）乙酰氧基）丙酸酯、（二乙氧基磷酰基）甲基乙酸酯、（二乙氧基磷酰基）甲基甲基草酸酯、乙烷-1,2-二基双（2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯）、2-丁炔-1,4-二基双（2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯）、双（（二甲氧基磷酰基）甲基）草酸酯、双（（二乙氧基磷酰基）甲基）草酸酯、及2-氰基乙基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯中的一种或二种以上。
在为上述取代基的范围时，由于可以大幅改善高温下的电化学特性，因此优选。
本发明的非水电解液中，非水电解液中含有的上述通式（I）所示的有机磷化合物的含量优选在非水电解液中为0.001～10质量%。如果该含量为10质量%以下，则在电极上过度形成被膜、高温循环特性降低的可能性小，如果该含量为0.001质量%以上，则被膜的形成充分，高温循环特性的改善效果提高。该含量优选在非水电解液中为0.05质量%以上，更优选为0.2质量%以上。另外，其上限优选为8质量%以下，更优选为5质量%以下，特别优选为2质量%以下。
本发明的非水电解液中，通过将上述通式（I）所示的有机磷化合物与以下所述的非水溶剂、电解质盐、以及其它的添加剂组合，表现出高温下的电化学特性协同地提高这一特异性的效果。
〔非水溶剂〕
作为本发明的非水电解液中使用的非水溶剂，可以举出环状碳酸酯、链状酯、内酯、醚、酰胺，优选含有环状碳酸酯和链状酯这两者。
需要说明的是，“链状酯”的用语是作为包含链状碳酸酯及链状羧酸酯的概念来使用的。
作为环状碳酸酯，可以举出选自碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2酮（FEC）、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2酮（以下将两者统称为“DFEC”）、碳酸亚乙烯酯（VC）、及碳酸乙烯基亚乙酯（VEC）中的至少一种。
其中，如果使用具有碳-碳双键或氟原子的环状碳酸酯中的至少一种，则高温循环特性进一步提高，因此优选，更优选含有具有碳-碳双键的环状碳酸酯和具有氟原子的环状碳酸酯这两者。作为具有碳-碳双键的环状碳酸酯，进一步优选VC、VEC，作为具有氟原子的环状碳酸酯，进一步优选FEC、DFEC。
在具有碳-碳双键的环状碳酸酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为0.07体积%以上、更优选为0.2体积%以上、进一步优选为0.7体积%以上、另外作为其上限优选为7体积%以下、更优选为4体积%以下、进一步优选为2.5体积%以下时，由于可以进一步增加高温循环时的被膜的稳定性，因此优选。
在具有氟原子的环状碳酸酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为0.07体积%以上、更优选为4体积%以上、进一步优选为7体积%以上、另外作为其上限优选为35体积%以下、更优选为25体积%以下、进一步优选为15体积%以下时，由于可以进一步增加高温循环时的被膜的稳定性，因此优选。
在非水溶剂含有具有碳-碳双键的环状碳酸酯和具有氟原子的环状碳酸酯这两者时，在具有碳-碳双键的环状碳酸酯的含量相对于具有氟原子的环状碳酸酯的含量优选为0.2体积%以上、更优选为3体积%以上、进一步优选为7体积%以上、作为上限优选为40体积%以下、更优选为30体积%以下、进一步优选为15体积%以下时，由于可以进一步增加高温循环时的被膜的稳定性，因此特别优选。
另外，在非水溶剂含有碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯时，电极上形成的被膜的电阻变小，因此优选，碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为3体积%以上，更优选为5体积%以上，进一步优选为7体积%以上，另外，作为上限，优选为45体积%以下，更优选为35体积%以下，进一步优选为25体积%以下。
这些溶剂可以使用1种，但在组合使用2种以上时，由于高温下的电化学特性进一步提高，因此优选，特别优选组合3种以上使用。作为这些环状碳酸酯的适当组合，优选EC和PC、EC和VC、PC和VC、VC和FEC、EC和FEC、PC和FEC、FEC和DFEC、EC和DFEC、PC和DFEC、VC和DFEC、VEC和DFEC、EC和PC和VC、EC和PC和FEC、EC和VC和FEC、EC和VC和VEC、PC和VC和FEC、EC和VC和DFEC、PC和VC和DFEC、EC和PC和VC和FEC、EC和PC和VC和DFEC等。上述组合中，更优选EC和VC、EC和FEC、PC和FEC、EC和PC和VC、EC和PC和FEC、EC和VC和FEC、PC和VC和FEC、EC和PC和VC和FEC等组合。
作为链状酯，可以适当地举出碳酸甲乙酯（MEC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸甲异丙酯（MIPC）、碳酸甲丁酯及碳酸乙丙酯等非对称链状碳酸酯、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等对称链状碳酸酯、新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、新戊酸丙酯等新戊酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等链状羧酸酯。
上述链状酯中，优选选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸甲丁酯、丙酸甲酯、乙酸甲酯及乙酸乙酯中的具有甲基的链状酯，特别优选具有甲基的链状碳酸酯。
另外，在使用链状碳酸酯时，优选使用二种以上。进而更优选含有对称链状碳酸酯和非对称链状碳酸酯这两者，进一步优选对称链状碳酸酯的含量多于非对称链状碳酸酯。
链状酯的含量没有特别限制，优选在相对于非水溶剂的总体积为60～90体积%的范围内使用。如果该含量为60体积%以上，则非水电解液的粘度不会变得过高，如果为90体积%以下，则非水电解液的电导率下降、高温下的电化学特性降低的可能性小，因此优选为上述范围。
另外，在使用链状碳酸酯时，优选使用二种以上。进而更优选含有对称链状碳酸酯和非对称链状碳酸酯这两者，进一步优选对称链状碳酸酯的含量多于非对称链状碳酸酯。
链状碳酸酯中对称链状碳酸酯所占的体积比例优选为51体积%以上，更优选为55体积%以上。作为上限，更优选为95体积%以下，进一步优选为85体积%以下。特别优选对称链状碳酸酯含有碳酸二甲酯。另外，非对称链状碳酸酯更优选具有甲基，特别优选碳酸甲乙酯。
在为上述情况时，高温下的电化学特性提高，因此优选。
环状碳酸酯与链状酯的比例从高温下的电化学特性提高的观点出发，优选环状碳酸酯：链状酯（体积比）为10：90～45：55，更优选为15：85～40：60，特别优选为20：80～35：65。
作为其它非水溶剂，可以适当地举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷等链状醚、二甲基甲酰胺等酰胺、环丁砜等砜、及γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-当归内酯等内酯等。
为了进一步提高高温下的电化学特性，优选在非水电解液中进一步添加其它的添加剂。
作为其它的添加剂，可以进一步适当地举出磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、亚甲基双膦酸甲酯、亚甲基双膦酸乙酯、亚乙基双膦酸甲酯、亚乙基双膦酸乙酯、亚丁基双膦酸甲酯、亚丁基双膦酸乙酯、二甲基膦酰乙酸甲酯、二甲基膦酰乙酸乙酯、二乙基膦酰乙酸甲酯、二乙基膦酰乙酸乙酯、焦磷酸甲酯、焦磷酸乙酯等含磷化合物、环己基苯、氟代环己基苯（1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯）、叔丁基苯、1,3-二叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟-4-叔丁基苯等碳数为1～6的脂肪族烃基介由叔碳原子或季碳原子与苯环键合的苯化合物、草酸二甲酯、草酸乙甲酯、草酸二乙酯等草酸酯、乙腈、丙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈等腈、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯、碳酸2-丙炔基甲基酯、乙酸2-丙炔酯、甲酸2-丙炔酯、甲基丙烯酸2-丙炔酯、甲磺酸2-丙炔酯、草酸二（2-丙炔基）酯、戊二酸二（2-丙炔基）酯、2-丁炔-1,4-二基二甲磺酸酯、2-丁炔-1,4-二基二甲酸酯、2,4-己二炔-1,6-二基二甲磺酸酯等含三键的化合物、选自1,3-丙烷磺内酯、1,3-丁烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯等磺内酯、亚硫酸亚乙酯、六氢苯并[1,3,2]二氧硫醇-2-氧化物（也称作1,2-环己二醇环亚硫酸酯）、5-乙烯基-六氢1,3,2-苯并二氧硫醇-2-氧化物、4-（甲基磺酰基甲基）-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物等环状亚硫酸酯、丁烷-1,4-二基二甲磺酸酯、戊烷-1,5-二基二甲磺酸酯、丙烷-1,2-二基二甲磺酸酯、丁烷-2,3-二基二甲磺酸酯、二甲基亚甲基二磺酸酯、亚甲基甲烷二磺酸酯、2-三氟甲基苯基甲磺酸酯、五氟苯基甲磺酸酯等磺酸酯、二乙烯基砜、1,2-双（乙烯基磺酰基）乙烷、双（2-乙烯基磺酰基乙基）醚等乙烯基砜中的含S＝O基的化合物、四甲基二膦酸酐、四乙基二膦酸酐等磷酸酐、乙酸酐、丙酸酐等链状羧酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、3-磺基-丙酸酐等环状酸酐、甲氧基五氟环三膦腈、乙氧基五氟环三膦腈、苯氧基五氟环三膦腈、乙氧基七氟环四膦腈等环状膦腈、联苯、联三苯（邻位、间位、对位体）、二苯基醚、氟苯、二氟苯（邻位、间位、对位体）、茴香醚、2,4-二氟茴香醚、联三苯的部分氢化物（1,2-二环己基苯、2-苯基双环己基、1,2-二苯基环己烷、邻-环己基联苯）等芳香族化合物。
上述中，如果含有腈和/或芳香族化合物，则高温下的电池特性进一步提高，因此优选。腈中，更优选选自琥珀腈、戊二腈、己二腈及庚二腈中的至少一种。另外，芳香族化合物中，更优选联苯、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯。腈和/或芳香族化合物的含量在非水电解液中优选为0.001～5质量%。超过0.001质量%时，被膜的形成充分，高温循环特性的改善效果提高。该含量在非水电解液中优选为0.005质量%以上，更优选为0.01质量%以上，进一步优选为0.03质量%以上，其上限优选为3质量%以下，更优选为1质量%以下，进一步优选为0.4质量%以下。
另外，如果含有（a）含三键的化合物、（b）选自磺内酯、环状亚硫酸酯、磺酸酯、乙烯基砜中的环状或链状的含S＝O基的化合物或者（c）含磷化合物，则高温下的电化学特性进一步提高，因此优选。
作为（a）三键化合物，优选碳酸2-丙炔基甲基酯、甲基丙烯酸2-丙炔酯、甲磺酸2-丙炔酯、草酸二（2-丙炔基）酯、2-丁炔-1,4-二基二甲磺酸酯，更优选选自甲磺酸2-丙炔酯、草酸二（2-丙炔基）酯、2-丁炔-1,4-二基二甲磺酸酯中的至少一种。
上述三键化合物的含量在非水电解液中优选为0.001～5质量%。如果超过0.001质量%以上，则被膜的形成充分，高温循环特性的改善效果提高。该含量在非水电解液中优选为0.005质量%以上，更优选为0.01质量%以上，进一步优选为0.03质量%以上，其上限优选为3质量%以下，更优选为1质量%以下，进一步优选为0.7质量%以下。
作为（b）上述环状的含S＝O基的化合物（但不包含三键），优选选自1,3-丙烷磺内酯、1,3-丁烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、亚甲基甲烷二磺酸酯、亚硫酸亚乙酯、4-（甲基磺酰基甲基）-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物中的至少一种，更优选选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯中的至少一种。
另外，作为链状的含S＝O基的化合物，优选丁烷-2,3-二基二甲磺酸酯、丁烷-1,4-二基二甲磺酸酯、二甲基甲烷二磺酸酯、2-三氟甲基苯基甲磺酸酯、五氟苯基甲磺酸酯、二乙烯基砜、双（2-乙烯基磺酰基乙基）醚，更优选选自丁烷-2,3-二基二甲磺酸酯、丁烷-1,4-二基二甲磺酸酯、二甲基甲烷二磺酸酯、2-三氟甲基苯基甲磺酸酯、五氟苯基甲磺酸酯中的至少一种磺酸酯，特别优选选自丁烷-2,3-二基二甲磺酸酯、及五氟苯基甲磺酸酯中的至少一种。
上述含S＝O基的化合物的含量在非水电解液中优选为0.001～5质量%。超过0.001质量%以上时，被膜的形成充分，高温循环特性的改善效果提高。该含量在非水电解液中优选为0.005质量%以上，更优选为0.01质量%以上，进一步优选为0.03质量%以上，其上限优选为3质量%以下，更优选为1质量%以下，进一步优选为0.7质量%以下。
作为（c）含磷化合物，更优选选自磷酸三甲酯、亚甲基双膦酸甲酯、亚甲基双膦酸乙酯、二乙基膦酰乙酸甲酯、二乙基膦酰乙酸乙酯、及焦磷酸乙酯中的至少一种，特别优选选自亚甲基双膦酸乙酯、二乙基膦酰乙酸乙酯、及焦磷酸乙酯中的至少一种。
上述含磷化合物的含量优选在非水电解液中为0.001～5质量%。超过0.001质量%以上时，被膜的形成充分，高温循环特性的改善效果提高。该含量在非水电解液中优选为0.005质量%以上，更优选为0.01质量%以上，进一步优选为0.03质量%以上，其上限优选为3质量%以下，更优选为1质量%以下，进一步优选为0.7质量%以下，特别优选为0.4质量%以下。
〔电解质盐〕
作为本发明中使用的电解质盐，可以适当地举出下述的锂盐、鎓盐。
（锂盐）
作为锂盐，可以适当地举出LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、LiClO4、LiSO3F等无机锂盐、LiN（SO2CF3）2、LiN（SO2C2F5）2、LiCF3SO3、LiC（SO2CF3）3、LiPF4（CF3）2、LiPF3（C2F5）3、LiPF3（CF3）3、LiPF3（异C3F7）3、LiPF5（异C3F7）等含有链状氟代烷基的锂盐、（CF2）2（SO2）2NLi、（CF2）3（SO2）2NLi等含有环状氟代亚烷基链的锂盐、双[草酸酯-O,O’]硼酸锂或二氟[草酸酯-O,O’]硼酸锂、二氟双[草酸酯-O,O’]磷酸锂及四氟[草酸酯-O,O’]磷酸锂等以草酸酯络合物为阴离子的锂盐，可以将它们中的一种或二种以上混合使用。其中，优选选自LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、LiSO3F、LiN（SO2CF3）2、LiN（SO2C2F5）2、LiN（SO2F）2、二氟双[草酸酯-O,O’]磷酸锂及四氟双[草酸酯-O,O’]磷酸锂中的至少一种，进一步优选选自LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiN（SO2CF3）2、LiN（SO2F）2及二氟双[草酸酯-O,O’]磷酸锂中的至少一种。锂盐的浓度相对于上述的非水溶剂通常优选为0.3M以上，更优选为0.7M以上，进一步优选为1.1M以上。其上限优选为2.5M以下，更优选为2.0M以下，进一步优选为1.6M以下。
另外，作为这些锂盐的适当组合，优选在非水电解液中含有LiPF6、且还含有选自LiPO2F2、LiBF4、LiN（SO2CF3）2、LiN（SO2F）2及二氟双[草酸酯-O,O’]磷酸锂中的至少一种锂盐的情形，LiPF6以外的锂盐在非水溶剂中所占的比例为0.001M以上时，可以容易地发挥高温下的电化学特性的提高效果，为0.005M以下时，高温下的电化学特性的提高效果降低的可能性小，因此优选。优选为0.01M以上，特别优选为0.03M以上，最优选为0.04M以上。其上限优选为0.4M以下，特别优选为0.2M以下。
（鎓盐）
另外，作为鎓盐，可以适当地举出以下所示的鎓阳离子和阴离子组合而成的各种盐。
作为鎓阳离子的具体例，可以适当地举出四甲基铵阳离子、乙基三甲基铵阳离子、二乙基二甲基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、N,N-二甲基吡咯烷鎓阳离子、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓阳离子、N,N-二乙基吡咯烷鎓阳离子、螺-（N,N'）-二吡咯烷鎓阳离子、N,N'-二甲基咪唑啉鎓阳离子、N-乙基-N'-甲基咪唑啉鎓阳离子、N,N'-二乙基咪唑啉鎓阳离子、N,N'-二甲基咪唑鎓阳离子、N-乙基-N'-甲基咪唑鎓阳离子、N,N'-二乙基咪唑鎓阳离子等。
作为阴离子的具体例，可以适当地举出PF6阴离子、BF4阴离子、ClO4阴离子、AsF6阴离子、CF3SO3阴离子、N（CF3SO2）2阴离子、N（C2F5SO2）2阴离子等。
这些鎓盐可单独使用1种或者组合使用2种以上。
〔非水电解液的制造〕
本发明的非水电解液例如可以如下得到：混合上述的非水溶剂，在其中溶解上述的电解质盐以及相对于该非水电解液的上述通式（I）所示的有机磷化合物。
此时，所用的非水溶剂以及非水电解液中加入的化合物优选使用在不显著降低生产率的范围内预先纯化以使杂质尽可能地少的物质。
本发明的非水电解液可以用于下述的第1～第4蓄电设备中，作为非水电解质，不仅可以使用液体状的非水电解质，而且也可以使用凝胶化的非水电解质。而且，本发明的非水电解液还可以作为固体高分子电解质用来使用。其中，优选作为电解质盐中使用锂盐的第1蓄电设备用（即锂电池用）或者第4蓄电设备用（即锂离子电容器用）来使用，更优选作为锂电池用来使用，最优选作为锂二次电池用来使用。
〔第1蓄电设备（锂电池）〕
本说明书中的锂电池是锂一次电池及锂二次电池的统称。另外，本说明书中，锂二次电池这样的用语是作为还包括所谓的锂离子二次电池在内的概念而使用的。本发明的锂电池包含正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的上述非水电解液。对非水电解液以外的正极、负极等构成部件可以没有特别限制地使用。
例如作为锂二次电池用正极活性物质，可以使用含有钴、锰及镍中的至少一种的与锂的复合金属氧化物。这些正极活性物质可以单独使用一种，或者组合使用二种以上。
作为这样的复合金属氧化物，例如可以举出LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2（0.01<x<1）、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo0.98Mg0.02O2等。另外，还可以并用LiCoO2和LiMn2O4、LiCoO2和LiNiO2、LiMn2O4和LiNiO2。
另外，为了提高过充电时的安全性和循环特性，或使4.3V以上的充电电位下的使用成为可能，还可以将锂复合氧化物的一部分用其它元素置换。例如还可以将钴、锰、镍的一部分用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La等中的至少1种以上的元素置换、将O的一部分用S或F置换、或者被覆含有这些其它元素的化合物。
其中，优选LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等在满充电状态下的正极充电电位以Li基准计为4.3V以上能够使用的锂复合金属氧化物，更优选LiCo1-xMxO2（其中，M表示选自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu中的至少1种以上的元素，0.001≤x≤0.05）、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、Li2MnO3和LiMO2（M为Co、Ni、Mn、Fe等过渡金属）的固溶体等在4.4V以上能够使用的锂复合金属氧化物。当使用在高充电电压下工作的锂复合金属氧化物时，由于充电时与非水电解液的反应，特别是宽温度范围内的电化学特性易于降低，但本发明的锂二次电池中可以抑制这些电化学特性的降低。
将上述的正极活性物质10g分散于蒸馏水100ml时的上清液的pH为10.0～12.5时，更容易获得高温循环特性，因此优选，更优选为10.5～12.0。
另外，正极中含有Ni作为元素时，有正极活性物质中LiOH等杂质增加的倾向，因此更容易获得高温循环特性，因而优选，正极活性物质中Ni的原子浓度为5～25原子%时更优选，为8～21原子%时特别优选。
另外，作为正极活性物质，还可以使用含锂橄榄石型磷酸盐。特别优选含有选自铁、钴、镍及锰中的至少一种的含锂橄榄石型磷酸盐。作为其具体例，可以举出选自LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等。
这些含锂橄榄石型磷酸盐的一部分可被其他元素置换，可以用选自Co、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及Zr等中的一种以上的元素将铁、钴、镍、锰的一部分置换，或者还可以用含有这些其他元素的化合物或碳材料进行覆盖。其中，优选LiFePO4或LiMnPO4。
另外，含锂橄榄石型磷酸盐例如还可与上述的正极活性物质混合使用。
另外，作为锂一次电池用的正极，可以举出CuO、Cu2O、Ag2O、Ag2CrO4、CuS、CuSO4、TiO2、TiS2、SiO2、SnO、V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Bi2Pb2O5，Sb2O3、CrO3、Cr2O3、MoO3、WO3、SeO2、MnO2、Mn2O3、Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoO3、CoO等中的一种或二种以上金属元素的氧化物或硫属化合物，SO2、SOCl2等硫化合物，通式（CFx）n所示的氟化碳（氟化石墨）等。其中优选MnO2、V2O5、氟化石墨等。
正极的导电剂只要是不引起化学变化的电子传导材料则无特别限定。例如可以举出天然石墨（鳞片状石墨等）、人造石墨等石墨、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑等。另外，还可适当混合石墨和炭黑进行使用。导电剂在正极合剂中的添加量优选为1～10质量%，特别优选为2～5质量%。
正极可以通过如下方法来制作：将上述正极活性物质与乙炔黑、炭黑等导电剂、以及聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、苯乙烯与丁二烯的共聚物（SBR）、丙烯腈与丁二烯的共聚物（NBR）、羧甲基纤维素（CMC）、乙丙三元共聚物等粘结剂混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂，混炼制成正极合剂后，将该正极合剂涂布在集电体的铝箔或不锈钢制的条板等上，干燥、加压成型后，在50℃～250℃左右的温度下于真空中加热处理2小时左右，从而制作正极。
正极的除去集电体以外的部分的密度通常为1.5g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为2g/cm3以上，更优选为3g/cm3以上，进一步优选为3.6g/cm3以上。作为上限，优选为4g/cm3以下。
作为锂二次电池用负极活性物质，可以将锂金属、锂合金、以及可嵌入和脱嵌锂的碳材料〔易石墨化碳、（002）面的面间隔为0.37nm以上的难石墨化碳、（002）面的面间隔为0.34nm以下的石墨等〕、锡（单质）、锡化合物、硅（单质）、硅化合物、Li4Ti5O12等钛酸锂化合物等中的1种单独使用或者组合使用二种以上。
其中，就嵌入和脱嵌锂离子的能力而言，更优选使用人造石墨或天然石墨等高结晶性的碳材料，特别优选使用具有晶格面（002）的面间隔（d002）为0.340nm（纳米级）以下、特别为0.335～0.337nm的石墨型晶体结构的碳材料。
通过使用具有大量扁平状的石墨质微粒相互不平行地集合或结合而成的块状结构的人造石墨粒子、或者对鳞片状天然石墨反复施以压缩力、摩擦力、剪切力等机械作用而实施了球形化处理的粒子，按照负极的除去集电体以外的部分的密度达到1.5g/cm3以上的密度的方式进行了加压成型后的负极片材的由X射线衍射测定得到的石墨晶体的（110）面的峰强度I（110）与（004）面的峰强度I（004）之比I（110）/I（004）达到0.01以上时，则高温下的电化学特性进一步提高，因此优选，更优选上述I（110）/I（004）为0.05以上，进一步优选为0.1以上。另外，过度地进行处理有时结晶性会降低、电池的放电容量降低，因而峰强度的比I（110）/I（004）的上限优选为0.5以下，更优选为0.3以下。
另外，高结晶性的碳材料（芯材）被比该芯材结晶性低的碳材料被覆时，高温下的电化学特性变得更加良好，因此优选。被覆的碳材料的结晶性可以通过TEM确认。
使用高结晶性的碳材料时，具有充电时容易与非水电解液反应、因界面阻力的增加而使高温下的电化学特性降低的倾向，但本发明的锂二次电池中高温下的电化学特性变得良好。
另外，关于作为负极活性物质的能够嵌入和脱嵌锂的金属化合物，可以举出含有Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba等金属元素中的至少1种的化合物。这些金属化合物可以以单质、合金、氧化物、氮化物、硫化物、硼化物、与锂的合金等任一形态使用，但单质、合金、氧化物、与锂的合金中的任一种均能实现高容量化，因而优选。其中，优选含有选自Si、Ge及Sn中的至少1种元素的金属化合物，特别优选含有选自Si和Sn中的至少1种元素的金属化合物，因为其能使电池高容量化。
负极可以通过如下方法来制作：使用与上述正极的制作相同的导电剂、粘结剂、高沸点溶剂，混炼制成负极合剂后，将该负极合剂涂布在集电体的铜箔等上，干燥、加压成型后，在50℃～250℃左右的温度下于真空中加热处理2小时左右，从而制作负极。
负极的除去集电体以外的部分的密度通常为1.1g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为1.5g/cm3以上，更优选为1.7g/cm3以上。作为上限，优选为2g/cm3以下。
另外，作为锂一次电池用的负极活性物质，可以举出锂金属或锂合金。
锂电池的结构没有特殊限定，可以采用具有单层或多层隔膜的硬币型电池、圆筒型电池、方形电池、层压式电池等。
作为电池用隔膜，没有特别限制，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或层叠的微多孔性膜、织布、无纺布等。
本发明的锂二次电池即使在充电终止电压为4.2V以上、特别是为4.3V以上时，高温下的电化学特性也优异，进而在4.4V以上时电化学特性也良好。放电终止电压通常为2.8V以上、进一步可以为2.5V以上，而本申请发明的锂二次电池可以达到2.0V以上。对于电流值并无特别限定，通常在0.1～30C范围内使用。另外，本发明的锂电池可在-40～100℃、优选在-10～80℃下进行充放电。
本发明中，作为锂电池的内压上升的对策，还可采用在电池盖中设置安全阀、在电池罐或垫圈等部件中刻入切口的方法。另外，作为防止过充电的安全对策，还可在电池盖上设置感知电池内压、阻断电流的电流阻断机构。
〔第2蓄电设备（双电荷层电容器）〕
其是利用电解液和电极界面的双电荷层容量来储存能量的蓄电设备。本发明的一个例子是双电荷层电容器。该蓄电设备中使用的最典型的电极活性物质是活性炭。双电荷层容量大致与表面积成比例地增加。
〔第3蓄电设备〕
其是利用电极的掺杂/脱掺杂反应来储存能量的蓄电设备。作为该蓄电设备中使用的电极活性物质，可以举出氧化钌、氧化铱、氧化钨、氧化钼、氧化铜等金属氧化物、聚并苯、聚噻吩衍生物等π共轭高分子。使用了这些电极活性物质的电容器可以随着电极的掺杂/脱掺杂反应进行能量的储存。
〔第4蓄电设备（锂离子电容器）〕
其是利用锂离子向作为负极的石墨等碳材料中的嵌入来储存能量的蓄电设备。被称为锂离子电容器（LIC）。作为正极，可以举出例如利用了活性炭电极和电解液之间的双电荷层的正极、利用了π共轭高分子电极的掺杂/脱掺杂反应的正极等。电解液中至少含有LiPF6等锂盐。
〔有机磷化合物〕
作为本发明新型化合物的有机磷化合物由下述通式（II）表示。
Figure BDA0000393931460000281
（式中，R1及R2各自独立地表示碳数为1～6的烷基、碳数为3～6的环烷基、碳数为2～6的链烯基、碳数为3～6的炔基、碳数为1～6的烷氧基、碳数为3～6的环烷氧基、碳数为2～6的链烯氧基、碳数为3～6的炔氧基、碳数为1～6的卤代烷基、碳数为1～6的卤代烷氧基、至少一个氢原子可被卤原子取代的碳数为6～12的芳基、或者至少一个氢原子可被卤原子取代的碳数为6～12的芳氧基，在R1及R2为烷基或烷氧基时，R1和R2可以键合形成环结构。
并且，R3及R4各自独立地表示氢原子、卤原子或者碳数为1～4的烷基。m表示1～4的整数，q表示1或2。而且，对于X1，在q为1时X1表示碳数为3～6的炔氧基、苯环上的至少一个氢原子被三氟甲基取代了的碳数为7～12的芳氧基、-O-L1-OC（＝O）-C（＝O）-OR5、O-L2-C（＝O）-OR5、或者-O-L5-CN，在q为2时X1表示-O-L4-O-或者-OC（＝O）-C（＝O）O。并且，R5表示碳数为1～6的烷基，L1表示碳数为2～6的亚烷基或者碳数为4～8的亚炔基，L2及L5表示碳数为1～6的亚烷基，L4表示碳数为4～8的亚炔基。）
通式（II）中，对于取代基L4的碳数为4～8的亚炔基，已在前述的通式（I）中进行了说明，因此为了避免重复在此省略说明。此时，将通式（I）的取代基L3替代成通式（II）的取代基L4来解读。
另外，通式（II）中取代基R1、R2、R3、R4、L1、L2、L5与通式（I）中的含义相同。
本发明的有机磷化合物可以通过下述的（a）～（c）方法来合成，但并不限于这些方法。
（a）使有机磷酰卤与对应的羟基化合物在溶剂的存在下或不存在下、在碱的存在下或不存在下发生酯化反应的方法（以下也称为“（a）法”）。
（b）使有机磷羧酸和对应的羟基化合物在溶剂的存在下或不存在下、在酸催化剂或脱水剂的存在下发生缩合的方法（以下也称为“（b）法”）。
（c）使有机磷羧酸酯和对应的羟基化合物在溶剂的存在下或不存在下、在催化剂存在下发生酯交换反应的方法（以下也称为“（c）法”）。
[（a）法]
（a）法是使有机磷酰卤与对应的羟基化合物在溶剂的存在下或不存在下、在碱的存在下或不存在下发生酯化反应的方法。原料的有机磷酰卤可以通过现有的常用方法合成。例如可以通过Organic Letters,6,（20）,p3477（2004）记载的使有机磷羧酸与氯化亚硫酰发生反应的方法来合成。
（a）法的反应中，羟基化合物的使用量相对于有机磷酰卤1摩尔优选为0.8～20摩尔，更优选为0.9～10摩尔，进一步优选为1～5摩尔。
作为（a）法中使用的羟基化合物，可以举出2-丙炔-1-醇、2-丁炔-1-醇、3-丁炔-1-醇、4-戊炔-1-醇、5-己炔-1-醇、2-甲基-2-丙炔-1-醇、2,2-二甲基-2-丙炔-1-醇、2-丁炔-1,4-二醇、3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2-三氟甲基苯酚、3-三氟甲基苯酚、4-三氟甲基苯酚、2,4-双（三氟甲基）苯酚、3,5-双（三氟甲基）苯酚等。
（a）法的反应中，反应在无溶剂下进行，但只要是对反应为惰性，则也可以使用溶剂。可使用的溶剂可以举出庚烷、环己烷等脂肪族烃、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃、甲苯、二甲苯等芳香族烃、氯苯、氟苯等卤代芳香族烃、二异丙基醚、二噁烷、二甲氧基乙烷等醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等酯、乙腈、丙腈等腈、二甲基亚砜、环丁砜等亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺、或者它们的混合物。其中，优选庚烷、环己烷、甲苯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯等脂肪族或者芳香族烃、酯。
上述溶剂的使用量相对于有机磷酰卤1质量份优选为0～30质量份，更优选为1～10质量份。
（a）法的反应中，反应在碱的非存在下进行，但如果共存碱则会促进反应，因此优选。碱可以使用无机碱及有机碱的任一种。
作为无机碱，可以举出碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钙、以及氧化钙。作为有机碱，可以举出直链或支链的脂肪族叔胺、未取代或取代的咪唑、吡啶、嘧啶，其中优选三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、二异丙基乙基胺等三烷基胺类、吡啶、N,N-二甲基氨基吡啶等吡啶类。
上述碱的使用量相对于有机磷酰卤1摩尔优选为0.8～5摩尔，更优选为1～3摩尔，进一步优选为1～1.5摩尔。
（a）法的反应中，反应温度的下限从不降低反应性的观点出发优选-20℃以上，更优选-10℃以上。另外，从抑制副反应和产物分解的观点出发，反应温度的上限优选100℃以下，更优选80℃以下。
另外，反应时间可以根据上述反应温度或流程而适当变更，但如果反应时间过短则未反应物残留，相反如果反应时间过长则有可能发生产物的分解或副反应，因此反应时间优选为0.1～12小时，更优选为0.2～6小时。
[（b）法]
（b）法是使有机磷羧酸和对应的羟基化合物在溶剂的存在下或不存在下、在酸催化剂或脱水剂的存在下发生缩合的方法。
（b）法的反应中，羟基化合物的使用量相对于有机磷羧酸1摩尔优选为0.8～20摩尔，更优选为0.9～10摩尔，进一步优选为1～5摩尔。
作为（b）法中使用的羟基化合物，可以举出在（a）法中记载的羟基化合物。
（b）法的反应中，反应在无溶剂下进行，但只要是对反应是惰性的，则也可以使用溶剂。可使用的溶剂可以举出（a）法中所述的脂肪族烃、卤代烃、芳香族烃、卤代芳香族烃、醚、腈、亚砜、或者它们的混合物。其中，优选难与水混和的庚烷、环己烷、甲苯等脂肪族或者芳香族烃。
上述溶剂的使用量相对于有机磷羧酸1质量份优选为0～30质量份，更优选为1～10质量份。
（b）法中，使用酸催化剂时，作为可使用的酸催化剂，可以举出硫酸、磷酸等无机酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等磺酸、三氟硼酸、四异丙氧基钛等路易斯酸、沸石、酸性树脂等固体酸、或者它们的混合酸，其中，优选对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等磺酸及四异丙氧基钛等路易斯酸。上述催化剂的使用量从抑制副反应的观点出发，相对于有机磷羧酸1摩尔优选为0.001～5摩尔，更优选为0.01～1摩尔，进一步优选为0.01～0.3摩尔。
另外，在使用脱水剂时，可使用的脱水剂可以举出选自二环己基碳化二亚胺、N,N’-羰基二咪唑、二-2-吡啶碳酸酯、苯基二氯磷酸酯、二乙基偶氮二羧酸乙酯、三苯基膦的混合物等中的一种以上。脱水剂的使用量相对于有机磷羧酸1摩尔优选为0.8～10摩尔，更优选为0.9～5摩尔，进一步优选为1～3摩尔。
（b）法的反应中，使用酸催化剂时的反应温度的下限优选0℃以上，从不降低反应性的观点出发更优选20℃以上。另外，从抑制副反应和产物分解的观点出发，反应温度的上限优选200℃以下，更优选150℃以下。
另外，使用脱水剂时的反应温度的下限优选-20℃以上，从不降低反应性的观点出发更优选0℃以上。另外，从抑制副反应和产物分解的观点出发，反应温度的上限优选100℃以下，更优选50℃以下。
（b）法的反应时间可以根据反应温度或流程而适当变更，但如果反应时间过短则未反应物残留，相反如果反应时间过长则有可能发生反应产物的分解或副反应，因此反应时间优选为0.1～24小时，更优选为0.2～12小时。
[（c）法]
（c）法是使有机磷羧酸酯和对应的羟基化合物在溶剂的存在下或不存在下、在催化剂存在下发生酯交换反应的方法。
（c）法的反应中，羟基化合物的使用量相对于有机磷羧酸1摩尔优选为0.9～20摩尔，更优选为1～15摩尔，进一步优选为1～8摩尔。
作为（c）法中使用的羟基化合物，可以i举出（a）法中记载的羟基化合物。
（c）法的反应中，反应在无溶剂下进行，但只要是对反应是惰性的，则也可以使用溶剂。可使用的溶剂可以举出（a）法中所述的脂肪族烃、卤代烃、芳香族烃、卤代芳香族烃、醚、腈、亚砜、或者它们的混合物。其中，优选难与水混和的庚烷、环己烷、甲苯等脂肪族或者芳香族烃。
上述溶剂的使用量相对于有机磷羧酸酯1质量份优选为0～30质量份，更优选为1～10质量份。
（c）法中，作为可使用的催化剂，可以使用酸催化剂、碱催化剂的任一种。作为可使用的酸催化剂，可以举出硫酸、磷酸等无机酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等磺酸、三氟硼酸、四乙氧基钛、四异丙氧基钛等路易斯酸、沸石、酸性树脂等固体酸、或者它们的混合酸，其中，优选四乙氧基钛、四异丙氧基钛等路易斯酸。作为可使用的碱，可以举出碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等碱金属醇盐、氢化钠、氢化钾等碱金属氢化物、钠、钾、锂等碱金属、或者它们的混合物，其中优选碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐。上述催化剂的使用量相对于有机磷羧酸酯1摩尔优选为0.001～5摩尔、更优选为0.005～1摩尔、进一步优选为0.01～0.3摩尔时，由于可以抑制副反应，因此优选。
（c）法的反应中，反应温度的下限优选0℃以上，为了不降低反应性，更优选20℃以上。另外，反应的上限优选200℃以下，为了抑制副反应和产物分解，更优选150℃以下。另外，反应时间可以根据反应温度或流程而适当变更，但如果反应时间过短则未反应物残留，相反如果反应时间过长则有可能发生产物的分解或副反应，因此反应时间优选为0.1～24小时，更优选为0.2～15小时。
实施例
以下示出本发明中使用的有机磷化合物的合成例，但并不限于这些合成例。
合成例1〔2-丙炔基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯的合成（合成化合物1）〕
将2-（二乙氧基磷酰基）乙酸100.0g（0.51mol）、甲苯400mL、N,N-二甲基甲酰胺（0.1g）在50℃下搅拌，用20分钟滴加95%氯化亚硫酰67.7g（0.54mol）。然后在63℃下搅拌90分钟后馏去溶剂，制备了2-（二乙氧基磷酰基）乙酰氯。
将上述2-（二乙氧基磷酰基）乙酰氯和丙炔醇31.4g（0.56mol）溶解于甲苯100mL，冷却至5℃。向该溶液中在15℃以下滴加三乙基胺67.1g（0.66mol）后，在室温下搅拌90分钟，利用气相色谱法确认了原料的消失。过滤生成的盐，用饱和食盐水30ml洗涤。将有机层在减压下浓缩，将所得残渣利用硅胶色谱法（乙酸乙酯/己烷＝1/1洗脱）精制，获得目标的2-丙炔基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯111.9g（收率为93%）。对所得2-丙炔基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯进行1H-NMR的测定，确认了其结构。以下示出结果。
2-丙炔基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯
1H-NMR（300MHz，CDCl3）：δ＝4.74（d，J＝2.4Hz，2H），4.24-4.13（m，4H），3.02（d，J＝21.7Hz，2H），2.50（t，J＝2.4Hz，1H），1.38-1.33（m，6H）
另外，同样地操作，使2-（二乙氧基磷酰基）乙酰氯与对应的醇反应，获得下述的化合物。
（合成化合物2）
〔1-甲基-2-丙炔基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯〕
1H-NMR（300MHz，CDCl3）：δ＝5.51-5.44（m，1H），4.23-4.14（m,4H），2.99（dd，J＝21.5Hz,0.5Hz，2H），2.48（d，J＝2.2Hz,1H）,1.53（d,J＝6.6Hz,3H）,1.36（t,J＝7.1Hz,6H）
（合成化合物3）
〔1,1-二甲基-2-丙炔基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯〕
1H-NMR（300MHz，CDCl3）：δ＝4.23-4.13（m，4H），2.94（d，J＝21.0Hz，2H），2.55（s，1H），1.70（s，6H），1.37-1.32（m，6H）
（合成化合物4）
〔2-丁炔-1,4-二基双（2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯）〕
1H-NMR（300MHz，CDCl3）：δ＝4.77（s，4H），4.23-4.13（m，8H），3.00（d，J＝21.5Hz，4H），1.38-1.32（m，12H）
（合成化合物5）
〔4-三氟甲基苯基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯〕
1H-NMR（300MHz，CDCl3）：δ＝7.66（d，J＝8.3Hz，2H），7.26（d，J＝8.3Hz，2H），4.26-4.19（m，4H），3.21（d，J＝21.7Hz，2H），1.40-1.36（m，6H）
（合成化合物6）
〔2-氰基乙基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯〕
1H-NMR（300MHz，CDCl3）：δ＝4.38-4.33（m，2H），4.25-4.13（m，4H），3.02（d，J＝21.7Hz，2H），2.77-2.72（m，2H），1.38-1.34（m，6H）
合成例2〔2-（2-（二乙氧基磷酰基）乙酰氧基）乙基甲基草酸酯的合成（合成化合物7）〕
将2-羟基乙基甲基草酸酯2.0g（13.51mmol）和三乙基胺1.7g（16.8mmol）溶解于乙酸乙酯50mL，在15℃以下用15分钟滴加二乙基（2-氯-2-氧乙基）膦酸酯3.1g（14.5mmol）。在室温下搅拌1小时，利用气相色谱法确认了原料的消失。将反应液水洗，将有机层在减压下浓缩，将所得残渣利用硅胶色谱法（乙酸乙酯洗脱）进行精制，获得目标的2-（2-（二乙氧基磷酰基）乙酰氧基）乙基甲基草酸酯1.8g（收率为42%）。
对所得2-（2-（二乙氧基磷酰基）乙酰氧基）乙基甲基草酸酯进行1H-NMR的测定，确认了其结构。以下示出结果。
2-（2-（二乙氧基磷酰基）乙酰氧基）乙基甲基草酸酯
1H-NMR（300MHz，CDCl3）：δ＝4.53-4.42（m，4H），4.23-4.12（m，4H），3.92（s，3H），3.00（d，J＝21.5Hz、2H）,1.37-1.32（m,6H）
合成例3〔2-丙炔基2-（二乙氧基磷酰基）-2-氟乙酸酯的合成（合成化合物8）〕
在乙基2-（二乙氧基磷酰基）-2-氟乙酸酯10.00g（41.3mmol）中加入丙炔醇45.31g（826mmol）、钛酸四乙酯0.94g（4.1mmol），在100℃下加热回流10小时。然后，将乙醇和丙炔醇在70℃～100℃的温度范围内用10小时减压馏去，冷却至室温。在反应液中加入水0.18g，过滤生成的沉淀，将滤液用硅胶色谱法（乙酸乙酯/己烷＝1/1洗脱）进行精制，获得目标的2-丙炔基2-（二乙氧基磷酰基）-2-氟乙酸酯8.96g（收率为86%）。对所得2-丙炔基2-（二乙氧基磷酰基）-2-氟乙酸酯进行1H-NMR的测定，确认了其结构。以下示出结果。
2-丙炔基2-（二乙氧基磷酰基）-2-氟乙酸酯
1H-NMR（400MHz，CDCl3）：δ＝5.28（dd，J＝46.8Hz，12.8Hz，1H），4.87（d，J＝2.5Hz，2H），4.33-4.22（m，4H），2.57（t，J＝2.5Hz，1H），1.41-1.32（m，6H）
以下示出使用了本发明的有机磷化合物的电解液的实施例，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1～31、比较例1～2
〔锂离子二次电池的制作〕
将LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2（正极活性物质，将正极活性物质10g分散于蒸馏水100ml时的上清液的pH为11.1）94质量%、乙炔黑（导电剂）3质量%混合，加入到预先使聚偏氟乙烯（粘结剂）3质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合，制备了正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布在铝箔（集电体）的单面上，进行干燥、加压处理，并冲裁成规定的大小，制作了正极片材。正极的除集电体以外的部分的密度为3.6g/cm3。另外，将人造石墨（d002=0.335nm，负极活性物质）95质量%加入到预先使聚偏氟乙烯（粘结剂）5质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合，制备了负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布在铜箔（集电体）的单面上，进行干燥、加压处理，并冲裁成规定的大小，制作了负极片材。负极的除集电体以外的部分的密度为1.5g/cm3。另外，使用该电极片材进行X射线衍射测定的结果是石墨结晶的（110）面的峰强度I（110）与（004）面的峰强度I（004）之比[I（110）/I（004）]为0.1。然后，按正极片材、微多孔性聚乙烯薄膜制隔膜、负极片材的顺序进行层叠，加入表1及2所述组成的非水电解液，制作了2032型硬币电池。
〔高温循环特性的评价〕
使用利用上述方法制作的电池，在60℃的恒温槽中以1C的恒电流及恒电压充电3小时至终止电压4.3V，接着在1C的恒电流下放电至放电电压3.0V，将此操作作为1个循环，重复进行该操作直至100个循环。然后，由以下的式求出循环后的容量维持率。
容量维持率（%）＝（100个循环后的放电容量/1个循环后的放电容量）×100
另外，电池的制作条件及电池特性示于表1～表3。
Figure BDA0000393931460000371
Figure BDA0000393931460000372
Figure BDA0000393931460000381
实施例32、比较例3
使用硅（单质）（负极活性物质）代替实施例3、比较例1中使用的负极活性物质，制作了负极片材。将硅（单质）80质量%、乙炔黑（导电剂）15质量%混合，加入到预先使聚偏氟乙烯（粘结剂）5质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合，制备了负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布在铜箔（集电体）上，进行干燥、加压处理，并冲裁成规定的大小，制作了负极片材，除此以外与实施例1、比较例1同样地制作了硬币电池并进行了电池评价。结果示于表4。
Figure BDA0000393931460000382
实施例33、比较例4
使用被非晶质碳覆盖的LiFePO4（正极活性物质）代替实施例3、比较例1中使用的正极活性物质，制作了正极片材。将被非晶质碳覆盖的LiFePO490质量%、乙炔黑（导电剂）5质量%混合，加入到预先使聚偏氟乙烯（粘结剂）5质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合，制备了正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布在铝箔（集电体）上，进行干燥、加压处理，并冲裁成规定的大小，制作了正极片材，另外将电池评价时的充电终止电压设为3.6V、将放电终止电压设为2.0V，除此以外与实施例1、比较例1同样地制作了硬币电池并进行了电池评价。结果示于表5。
Figure BDA0000393931460000391
上述实施例1～31的锂二次电池与未添加本申请发明的非水电解液中的有机磷化合物的比较例1、作为添加了专利文献1记载的三乙基膦酰乙酸酯的非水电解液的比较例2的锂二次电池相比，高温下、进而特别是高充电电压下的循环特性均显著地提高。由以上可知，本发明的效果是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中含有本申请发明的特定的有机磷化合物时所特有的效果。
另外，由实施例32与比较例3的对比、由实施例33与比较例4的对比可知，在负极使用硅（单质）Si时或正极使用含锂橄榄石型磷酸铁盐时均可见同样的效果。因此可知，本发明的效果是并不依赖于特定的正极或负极的效果。
进而，本发明的非水电解液还具有改善锂一次电池的高温下的放电特性的效果。
产业上的可利用性
如果使用本发明的非水电解液，可以获得高温下的电化学特性优异的蓄电设备。特别是作为混合动力电汽车、插电式混合动力电汽车、电池电汽车等中搭载的蓄电设备用的非水电解液使用时，可以获得高温下的电化学特性不易降低的蓄电设备。

Claims (16)

1.一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有一种以上的下述通式（I）所示的有机磷化合物，
式中，R1及R2各自独立地表示碳数为1～6的烷基、碳数为3～6的环烷基、碳数为2～6的链烯基、碳数为3～6的炔基、碳数为1～6的烷氧基、碳数为3～6的环烷氧基、碳数为2～6的链烯氧基、碳数为3～6的炔氧基、碳数为1～6的卤代烷基、碳数为1～6的卤代烷氧基、至少一个氢原子可被卤原子取代的碳数为6～12的芳基、或者至少一个氢原子可被卤原子取代的碳数为6～12的芳氧基，在R1及R2为烷基或烷氧基时，R1和R2可以键合形成环结构；
R3及R4各自独立地表示氢原子、卤原子或者碳数为1～4的烷基；m表示1～4的整数，n表示0或1，q表示1或2；
并且，对于X，在q为1且n为0时X表示碳数为1～6的烷氧基、碳数为3～6的炔氧基、碳数为2～6的烷基氧基烷氧基、至少一个氢原子可被卤原子取代的碳数为6～12的芳氧基、-O-L1-OC（＝O）-C（＝O）-OR5、-O-L2-C（＝O）-OR5、或者-O-L5-CN，在q为1且n为1时X表示碳数为1～6的烷基、碳数为2～6的炔基、碳数为1～6的烷氧基、碳数为3～6的炔氧基、碳数为2～6的烷基氧基烷氧基、或者-C（＝O）-OR5，在q为2时X表示-O-L3-O-、-OC（＝O）-C（＝O）O-或者单键；
另外，R5表示碳数为1～6的烷基，L1及L3表示碳数为2～6的亚烷基或者碳数为4～8的亚炔基，L2及L5表示碳数为1～6的亚烷基；其中，在q为1、n为0且X是碳数为1～6的烷氧基时，R1及R2键合形成环结构，在q为1、n为0且X是至少一个氢原子被卤原子取代了的碳数为6～12的芳氧基时，R3及R4均为氢原子。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述通式（I）所示的有机磷化合物的含量在非水电解液中为0.001～10质量%。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其中，所述通式（I）所示的有机磷化合物为选自2-丙炔基2-（二乙基磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（乙氧基（乙基）磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二甲氧基磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二苯氧基磷酰基）乙酸酯、2-丙炔基2-（二乙氧基磷酰基）-2-氟乙酸酯、2-丙炔基3-（二乙氧基磷酰基）丙酸酯、1-甲基-2-丙炔基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、2-甲氧基乙基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、2-三氟甲基苯基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、4-三氟甲基苯基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯、甲基2-（2-氧化物-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-基）乙酸酯、2-（2-（二乙氧基磷酰基）乙酰氧基）乙基甲基草酸酯、甲基2-（2-（二乙氧基磷酰基）乙酰氧基）丙酸酯、（二乙氧基磷酰基）甲基乙酸酯、（二乙氧基磷酰基）甲基甲基草酸酯、乙烷-1,2-二基双（2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯）、2-丁炔-1,4-二基双（2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯）、双（（二甲氧基磷酰基）甲基）草酸酯、双（（二乙氧基磷酰基）甲基）草酸酯、以及2-氰基乙基2-（二乙氧基磷酰基）乙酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的非水电解液，其中，非水溶剂含有环状碳酸酯及链状酯。
5.根据权利要求4所述的非水电解液，其中，环状碳酸酯为选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、碳酸亚乙烯酯、以及碳酸乙烯基亚乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的非水电解液，其中，链状酯是具有甲基的链状酯。
7.根据权利要求1～6任一项所述的非水电解液，其中，所述电解质盐含有选自LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、LiN（SO2CF3）2及LiN（SO2C2F5）2、LiN（SO2F）2、二氟双[草酸酯-O,O']磷酸锂以及四氟［草酸酯-O,O']磷酸锂中的至少一种。
8.根据权利要求1～7任一项所述的非水电解液，其中，非水电解液进一步含有选自腈、环状或链状的含S＝O基的化合物、以及含三键的化合物中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的非水电解液，其中，腈为选自丁二腈、戊二腈、己二腈以及庚二腈中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的非水电解液，其中，含S＝O基的化合物为选自1,3-丙磺酸内酯、1,3-丁磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、2,4-丁磺酸内酯、亚硫酸亚乙酯、以及4-（甲基磺酰基甲基）-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的非水电解液，其中，含三键的化合物为选自2-丙炔基甲基碳酸酯、甲磺酸2-丙炔酯、二（2-丙炔基）草酸酯、以及2-丁炔-1,4-二基二甲磺酸酯中的至少一种。
12.一种蓄电设备，其是具备正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备，其特征在于，所述非水电解液为权利要求1～11任一项所述的非水电解液。
13.根据权利要求12所述的蓄电设备，其中，正极活性物质为选自锂复合氧化物及含锂橄榄石型磷酸盐中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的蓄电设备，其中，负极活性物质为选自锂金属、锂合金以及可吸入和脱嵌锂的碳材料中的至少一种。
15.一种蓄电设备的非水电解液用添加剂，其特征在于，含有权利要求1所述的通式（I）所示的有机磷化合物。
16.一种下述通式（II）所示的有机磷化合物，
Figure FDA0000393931450000041
式中，R1及R2各自独立地表示碳数为1～6的烷基、碳数为3～6的环烷基、碳数为2～6的链烯基、碳数为3～6的炔基、碳数为1～6的烷氧基、碳数为3～6的环烷氧基、碳数为2～6的链烯氧基、碳数为3～6的炔氧基、碳数为1～6的卤代烷基、碳数为1～6的卤代烷氧基、至少一个氢原子可被卤原子取代的碳数为6～12的芳基、或者至少一个氢原子可被卤原子取代的碳数为6～12的芳氧基，在R1及R2为烷基或烷氧基时，R1和R2可以键合形成环结构；
并且，R3及R4各自独立地表示氢原子、卤原子或者碳数为1～4的烷基；m表示1～4的整数，q表示1或2；
而且，对于X1，在q为1时X1表示碳数为3～6的炔氧基、苯环上的至少一个氢原子被三氟甲基取代了的碳数为7～12的芳氧基、-O-L1-OC（＝O）-C（＝O）-OR5、O-L2-C（＝O）-OR5、或者-O-L5-CN，在q为2时X1表示-O-L4-O-或者-OC（＝O）-C（＝O）O-；并且，R5表示碳数为1～6的烷基，L1表示碳数为2～6的亚烷基或者碳数为4～8的亚炔基，L2及L5表示碳数为1～6的亚烷基，L4表示碳数为4～8的亚炔基。
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