CN110178259A - 用于锂电池组的电解质组合物的三官能添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电解质组合物，含有(i)至少一种非质子有机溶剂；(ii)至少一种导电盐；(iii)至少一种式(I)化合物；和(iv)任选地一种或多种添加剂。

Description

用于锂电池组的电解质组合物的三官能添加剂
本发明涉及其中R1至R5的定义如下所述的式(I)化合物在电解质组合物中的用途、用于电化学电池的含有一种或多种式(I)化合物的电解质组合物和包含该类电解质组合物的电化学电池。
储存电能是一个人们的兴趣仍在增长的课题。有效储存电能允许在有利的时候产生电能并在需要的时候使用电能。二次电化学电池由于其化学能到电能的可逆转换且反之亦然(可再充电性)而非常适合该目的。二次锂电池组对于能量储存而言特别令人感兴趣，因为与其他电池组体系相比它们由于锂离子的原子量小而提供高能量密度和比能并且可以得到高电池电压(通常为3-5V)。由于这一原因，这些体系被广泛用作许多便携式电子产品如手机、笔记本电脑、微型照相机等的电源。它们也越来越多地用作汽车的电源。
在二次锂电池组如锂离子电池组中，将有机碳酸酯、醚类、酯类和离子液体用作足以溶剂化导电盐的极性溶剂。大多数现有技术锂离子电池组通常不包含单一溶剂，而是包含不同有机非质子溶剂的溶剂混合物。
除了溶剂和导电盐之外，电解质组合物通常含有其他添加剂以改进该电解质组合物和包含所述电解质组合物的电化学电池的某些性能。常见添加剂例如为阻燃剂、过充电保护添加剂和在第一充电/放电循环过程中在电极表面上反应并由此在该电极上成膜的成膜添加剂。该膜保护电极以防与电解质组合物直接接触。
由于它们的通用适用性，电化学电池如锂电池组通常在升高的温度(例如在暴露于阳光下的汽车中产生的)下使用。在升高的温度下，电化学电池中的分解反应更快地进行，并且电池的电化学性能更快地降低，例如由加速的容量衰减、减少的循环寿命和增加的电化学电池中的气体产生所显示。
JP 2015-088279 A1描述了含有用于提高循环寿命和改进内阻的添加剂的电解质溶液。该添加剂含有P(O)基团，其被一个或两个含有选自OC(O)R、OP(O)R和OS(O)2R的官能团的取代基取代。
US 2011/0064998 A1公开了用于锂电池组的电解质组合物的添加剂，其中该添加剂具有羧酸酯基团和尤其是磺酸酯基团。该添加剂用于提高锂电池组的高温和低温循环性能。
US 2011/0223489 A1涉及包含电解质的非水二次电池组，所述电解质包括具有可以通过羧酸酯基团连接的乙炔基和甲基磺酰基的添加剂。该添加剂用作SEI表面膜构建添加剂以降低电解质溶液在高温储存期间的分解。
US 2014/0030610 A1涉及具有改进高温电化学特性的非水电解质溶液。电解质溶液含有包含羧酸酯基团的有机磷化合物。
US 2002/0192564 A1描述了一种锂二次电池组，其包含磷酸酯或亚磷酸酯作为改进循环特性的添加剂，其中酯可被含羧酸的基团取代。
尽管已知用于改进电化学电池如二次锂电池组的性能的不同添加剂，但仍需要有助于进一步改进电化学电池性能的添加剂和电解质组合物。特别地，通过使用具有更高能量密度和/或更高工作电压的阴极材料如高能NCM和高压尖晶石开发具有更高能量密度的锂电池组需要合适的添加剂。本发明的一个目的为提供用于电解质组合物的添加剂和电解质组合物，其具有良好电化学性能如长循环寿命和良好储存稳定性，特别是在升高的温度下，其还适用于高能锂电池组。本发明的另一目的为提供具有良好电化学性能如长循环寿命和良好储存稳定性，以及在高温下具有良好电化学性能如长循环寿命和良好储存稳定性的电化学电池。
该目的通过含有如下的电解质组合物实现：
(i)至少一种非质子有机溶剂；
(ii)至少一种导电盐；
(iii)至少一种式(I)化合物：
其中
R1选自C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，其可被一个或多个选自CN和F的取代基取代，并且其中一个或多个未直接与O原子键合的烷基、链烯基和炔基的CH2-基团可以被O替换；
R2选自H和C1-C6烷基；
R3选自C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，其可被一个或多个选自CN和F的取代基取代，并且其中一个或多个未直接与S原子键合的烷基、链烯基和炔基的CH2-基团可以被O替换；
R4和R5各自独立地选自R6和OR6或R4和R5与P原子一起联合形成5-6员杂环；
R6选自C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，其可被一个或多个选自CN和F的取代基取代，并且其中一个或多个未直接与P原子键合的烷基、链烯基和炔基的CH2-基团可以被O替换；和
(iv)任选地一种或多种添加剂。
该问题进一步通过式(I)化合物在电解质组合物中的用途和包含该类电解质组合物的电化学电池解决。
包含含有式(I)化合物的电解质组合物的电化学电池在升高的温度下显示出良好性能如良好循环性能和储存后减少的气体产生。
在下文中详细描述了本发明。
本发明电解质组合物含有：
(i)至少一种非质子有机溶剂；
(ii)至少一种导电盐；
(iii)至少一种式(I)化合物
其中
R1选自C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，其可被一个或多个选自CN和F的取代基取代，并且其中一个或多个未直接与O原子键合的烷基、链烯基和炔基的CH2-基团可以被O替换；
R2选自H和C1-C6烷基；
R3选自C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，其可被一个或多个选自CN和F的取代基取代，并且其中一个或多个未直接与S原子键合的烷基、链烯基和炔基的CH2-基团可以被O替换；
R4和R5各自独立地选自R6和OR6或R4和R5与P原子一起联合形成5-6员杂环；
R6选自C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，其可被一个或多个选自CN和F的取代基取代，并且其中一个或多个未直接与P原子键合的烷基、链烯基和炔基的CH2-基团可以被O替换；和
(iv)任选地一种或多种添加剂。
电解质组合物优选含有至少一种非质子有机溶剂作为组分(i)，更优选含有至少两种非质子有机溶剂(i)。根据一个实施方案，电解质组合物可含有至多10种非质子有机溶剂。
至少一种非质子有机溶剂(i)优选选自氟代和非氟代环状和无环有机碳酸酯、氟代和非氟代醚和聚醚、氟代和非氟代环状醚、氟代和非氟代环状和无环缩醛和缩酮、氟代和非氟代原羧酸酯、羧酸的氟代和非氟代环状和无环酯和二酯、氟代和非氟代环状和无环砜、氟代和非氟代环状和无环腈和二腈、氟代和非氟代环状和无环磷酸酯及其混合物。
非质子有机溶剂(i)可以为氟代或非氟代的，例如其可为非氟代的、部分氟代的或完全氟代的。“部分氟代”是指相应分子的一个或多个H被F原子替换。“完全氟化”是指相应分子的所有H被F原子替换。所述至少一种非质子有机溶剂可选自氟代和非氟代非质子有机溶剂，即电解质组合物可含有氟代和非氟代非质子有机溶剂的混合物。
氟代和非氟代的环状碳酸酯的实例是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)，其中一个或多个H可以被F和/或C1-C4烷基取代，例如碳酸4-甲基亚乙酯、碳酸一氟亚乙酯(FEC)以及顺式-和反式-碳酸二氟亚乙酯。优选的环状碳酸酯是碳酸亚乙酯、碳酸一氟亚乙酯和碳酸亚丙酯，尤其是碳酸亚乙酯。
氟代和非氟代的无环碳酸酯的实例是碳酸二-C1-C10烷基酯，其中各烷基相互独立地选择且其中一个或多个H可以被F取代。优选氟代和非氟代的碳酸二-C1-C4烷基酯。实例为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯(TFEMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸三氟甲基甲基酯(TFMMC)和碳酸甲基丙基酯。优选的无环碳酸酯是碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)。
在本发明的一个实施方案中，该电解质组合物以1:10-10:1，优选3:1-1:1的重量比含有任选氟代的无环有机碳酸酯和环状有机碳酸酯的混合物。
氟代和非氟代的无环醚和聚醚的实例是氟代和非氟代的二-C1-C10烷基醚、二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚，和式R’-(O-CFpH2-p)q-R”的氟代醚，其中R’为C1-C10烷基或C3-C10环烷基，其中烷基和/或环烷基的一个或多个H被F取代；R”为H、F、C1-C10烷基或C3-C10环烷基，其中烷基和/或环烷基的一个或多个H被F取代；p为1或2；并且q为1、2或3。
根据本发明，氟代和非氟代的二-C1-C10烷基醚的各烷基相互独立地选择，其中烷基的一个或多个H可以被F取代。氟代和非氟代的二-C1-C10烷基醚的实例是二甲醚、乙基甲基醚、乙醚、甲基丙基醚、二异丙醚、二正丁醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(CF2HCF2CH2OCF2CF2H)和1H，1H,5H-全氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚(CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H)。
氟代和非氟代的二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚的实例是1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚(二甘醇二甲基醚)、三甘醇二甲醚(三甘醇二甲基醚)、四甘醇二甲醚(四甘醇二甲基醚)和二甘醇二乙基醚，其中烷基或亚烷基的一个或多个H可以被F取代。
合适的氟代和非氟代的聚醚的实例是其中烷基或亚烷基的一个或多个H可以被F取代的聚亚烷基二醇，优选聚C1-C4亚烷基二醇，尤其是聚乙二醇。聚乙二醇可以以共聚形式包含至多20mol％的一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为二甲基-或二乙基封端的聚亚烷基二醇。合适聚亚烷基二醇，尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至少400g/mol。合适聚亚烷基二醇，尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至多5 000 000g/mol，优选至多2 000 000g/mol。
式R’-(O-CFpH2-p)q-R”的氟代醚的实例是1，1，2，2-四氟乙基-2，2,3,3-四氟丙基醚(CF2HCF2CH2OCF2CF2H)和1H,1H,5H-全氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚(CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H)。
氟代和非氟代的环状醚的实例是1,4-二烷、四氢呋喃及其衍生物如2-甲基四氢呋喃，其中烷基的一个或多个H可以被F取代。
氟代和非氟代的无环缩醛的实例是1,1-二甲氧基甲烷和1,1-二乙氧基甲烷。环状缩醛的实例是1,3-二烷、1,3-二氧戊环及其衍生物如甲基二氧戊环，其中一个或多个H可以被F取代。
氟代和非氟代的无环原羧酸酯的实例是三-C1-C4烷氧基甲烷，尤其是三甲氧基甲烷和三乙氧基甲烷，其中烷基的一个或多个H可以被F取代。合适的环状原羧酸酯的实例是1,4-二甲基-3,5,8-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和4-乙基-1-甲基-3,5,8-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，其中一个或多个H可以被F取代。
氟代和非氟代的羧酸的无环酯的实例是甲酸乙酯和甲酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸甲酯以及丁酸乙酯和丁酸甲酯，以及二羧酸的酯，如1,3-丙二酸二甲酯，其中一个或多个H可以被F取代。羧酸的环状酯(内酯)的实例是γ-丁内酯。氟代和非氟代的羧酸的二酯的实例是丙二酸二烷基酯如丙二酸二甲基酯，琥珀酸二烷基酯如琥珀酸二甲基酯，戊二酸二烷基酯如戊二酸二甲基酯和己二酸二烷基酯如己二酸二甲基酯，其中烷基的一个或多个H可以被F取代。
氟代和非氟代的环状和无环砜的实例是乙基甲基砜、二甲基砜和四氢噻吩-S,S-二氧化物(环丁砜)，其中烷基的一个或多个H可以被F取代。
氟代和非氟代的环状和无环腈和二腈的实例是己二腈、乙腈、丙腈和丁腈，其中一个或多个H可以被F取代。
氟代和非氟代的环状和无环磷酸酯的实例是其中烷基的一个或多个H可以被F取代的磷酸三烷基酯，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯。
更优选非质子有机溶剂选自氟代和非氟代的醚和聚醚、氟代和非氟代的环状和无环有机碳酸酯、氟代和非氟代的羧酸的环状和无环酯和二酯及其混合物。甚至更优选非质子有机溶剂选自氟代和非氟代的醚和聚醚以及氟代和非氟代的环状和无环有机碳酸酯及其混合物。
根据另一实施方案，该电解质组合物含有至少一种选自氟代环状碳酸酯的溶剂，如碳酸1-氟乙基酯。
根据另一实施方案，该电解质组合物含有至少一种氟代环状碳酸酯，例如碳酸1-氟乙基酯，以及至少一种非氟代无环有机碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸乙基甲基酯。
本发明电解质组合物含有至少一种导电盐(ii)。该电解质组合物用作转移参与在电化学电池中发生的电化学反应的离子的介质。存在于该电解质中的导电盐(ii)通常在非质子有机溶剂(i)中溶剂化。优选导电盐为锂盐。
导电盐(ii)可选自由如下组成的组：
·Li[F6-xP(CyF2y+1)x]，其中x为0-6的整数且y为1-20的整数；Li[B(RI)4]、Li[B(RI)2(ORIIO)]和Li[B(ORIIO)2]，其中RI各自相互独立地选自F、Cl、Br、I、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、OC1-C4烷基、OC2-C4链烯基和OC2-C4炔基，其中烷基、链烯基和炔基可以被一个或多个ORIII取代，其中RIII选自C1-C6烷基、C2-C6链烯基和C2-C6炔基，并且(ORIIO)为衍生于1,2-或1,3-二醇、1,2-或1,3-二羧酸或1,2-或1,3-羟基羧酸的二价基团，其中该二价基团经由这两个氧原子与中央B原子形成5或6员环；
·LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4、Li(N(SO2F)2)、四氟(草酸)磷酸锂、草酸锂；以及
·通式Li[Z(CnF2n+1SO2)m]的盐，其中m和n如下所定义：
当Z选自氧和硫时，m＝1，
当Z选自氮和磷时，m＝2，
当Z选自碳和硅时，m＝3，以及
n为1-20的整数。
衍生出二价基团(ORIIO)的合适1,2-和1,3-二醇可以是脂族或芳族的并且例如可以选自任选被一个或多个F和/或至少一个非氟代、部分氟代或完全氟代的直链或支化C1-C4烷基取代的1,2-二羟基苯、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、反式-1,2-环己烷二醇和2，3-萘二酚。该类1，2-或1,3-二醇的实例为1，1,2,2-四(三氟甲基)-1，2-乙二醇。
“完全氟代的C1-C4烷基”是指烷基的所有H原子被F取代。
衍生出二价基团(ORIIO)的合适1,2-或1,3-二羧酸可以是脂族或芳族的，例如草酸、丙二酸(1,3-丙二酸)、邻苯二甲酸或间苯二甲酸，优选草酸。1,2-或1,3-二羧酸任选被一个或多个F和/或至少一个非氟代、部分氟代或完全氟代的直链或支化C1-C4烷基取代。
衍生出二价基团(ORIIO)的合适1,2-或1,3-羟基羧酸可以是脂族或芳族的，例如任选被一个或多个F和/或至少一个非氟代、部分氟代或完全氟代的直链或支化C1-C4烷基取代的水杨酸、四氢水杨酸、苹果酸和2-羟基乙酸。该类1,2-或1,3-羟基羧酸的实例为2,2-二(三氟甲基)-2-羟基乙酸。
Li[B(RI)4]、Li[B(RI)2(ORIIO)]和Li[B(ORIIO)2]的实例是LiBF4、二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂。
优选该至少一种导电盐(ii)选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiBF4、二(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、LiClO4、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2和LiPF3(CF2CF3)3，更优选LiPF6、LiBF4和LiPF3(CF2CF3)3，更优选该导电盐选自LiPF6和LiBF4，最优选的导电盐是LiPF6。
至少一种导电盐基于整个电解质组合物通常以至少0.1M/l的最小浓度存在，优选至少一种导电盐的浓度为0.5-2mol/l。
本发明电解质组合物含有至少一种式(I)化合物作为组分(iii)：
其中
R1选自C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，其可被一个或多个选自CN和F的取代基取代，并且其中一个或多个未直接与O原子键合的烷基、链烯基和炔基的CH2-基团可以被O替换；
R2选自H和C1-C6烷基；
R3选自C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，其可被一个或多个选自CN和F的取代基取代，并且其中一个或多个未直接与S原子键合的烷基、链烯基和炔基的CH2-基团可以被O替换；
R4和R5各自独立地选自R6和OR6或R4和R5与P原子一起联合形成5-6员杂环；
R6选自C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，其可被一个或多个选自CN和F的取代基取代，并且其中一个或多个未直接与P原子键合的烷基、链烯基和炔基的CH2-基团可以被O替换。
本文所用术语“C1-C10烷基”是指具有一个自由价键的具有1-10个碳原子的直链或支化饱和烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-乙基己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基等。优选C1-C6烷基，更优选C1-C4烷基，甚至更优选甲基、乙基、正丙基和异丙基，最优选甲基和乙基。
本文所用术语“C3-C6(杂)环烷基”是指具有一个自由价的饱和3-6员烃环，其中饱和环的一个或多个碳原子可以相互独立地被选自N、S、O和P的杂原子替换。C3-C6环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基，优选环己基。C3-C6杂环烷基的实例是环氧乙烷基、四氢呋喃基、吡咯烷基、哌啶基和吗啉基。
本文所用术语“C2-C10链烯基”涉及具有一个自由价键的具有2-10个碳原子的不饱和直链或支化烃基。不饱和是指链烯基含有至少一个C-C双键。C2-C6链烯基例如包括乙烯基、丙烯基、1-正丁烯基、2-正丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、1-壬烯基、1-癸烯基等。优选C2-C6链烯基，甚至更优选C2-C4链烯基，更优选乙烯基和丙烯基，最优选1-丙烯-3-基，也称烯丙基。
本文所用术语“C2-C10炔基”涉及具有一个自由价键的具有2-10个碳原子的不饱和直链或支化烃基，其中该烃基含有至少一个C-C叁键。C2-C6炔基例如包括乙炔基、丙炔基、1-正丁炔基、2-正丁炔基、异丁炔基、1-戊炔基、1-己炔基、1-庚炔基、1-辛炔基、1-壬炔基、1-癸炔基等。优选C2-C6炔基，甚至更优选C2-C4炔基，更优选乙炔基和1-丙炔-3-基(炔丙基)。
本文所用术语“C5-C7(杂)芳基”表示具有一个自由价键的5-7员芳族烃环或稠合环，其中芳族环的一个或多个碳原子可以相互独立地被选自N、S、O和P的杂原子替代。C5-C7(杂)芳基的实例是吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡喃基、噻喃基和苯基。优选苯基。
本文所用术语“C6-C13(杂)芳烷基”表示被一个或多个C1-C6烷基取代的芳族5-7员烃环，其中该芳族环的一个或多个碳原子可以相互独立地被选自N、S、O和P的杂原子替代。C6-C13(杂)芳烷基总共含有6-13个碳和杂原子且具有一个自由价键。该自由价键可以位于芳族环中或者位于C1-C6烷基中，即C6-C13(杂)芳烷基可以经由该基团的(杂)芳族部分或者经由该基团的烷基部分键合。C6-C13(杂)芳烷基的实例是甲基苯基、2-甲基吡啶基、1,2-二甲基苯基、1,3-二甲基苯基、1,4-二甲基苯基、乙基苯基、2-丙基苯基、苄基、2-CH2-吡啶基等。
R1选自C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，其可被一个或多个选自CN和F的取代基取代，并且其中一个或多个未直接与O原子键合的烷基、链烯基和炔基的CH2-基团可以被O替换。优选地，R1选自C1-C10烷基、C2-C10链烯基和C2-C10炔基，其可被一个或多个选自CN和F的取代基取代，并且其中一个或多个未直接与O原子键合的烷基、链烯基和炔基的CH2-基团可以被O替换；更优选地，R1选自C1-C6烷基、C2-C6链烯基和C2-C6炔基，其可被一个或多个选自CN和F的取代基取代，并且其中一个或多个未直接与O原子键合的烷基、链烯基和炔基的CH2-基团可以被O替换。R1的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、-CH2CH2CN、-CH2CH2CH2CN、CH2CF3、-CH2CH2CF3、-CH2CHCH2、-CH2CCH、苯基、苄基、环己基等。R1的优选实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、-CH2CH2CN、-CH2CH2CH2CN和-CH2CCH。
R2选自H和C1-C6烷基，优选R2选自H和C1-C4烷基，例如，R2为H、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基或叔丁基，更优选R2选自H和甲基。
R3选自C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，其可被一个或多个选自CN和F的取代基取代，并且其中一个或多个未直接与S原子键合的烷基、链烯基和炔基的CH2-基团可以被O替换。优选地，R3选自C1-C10烷基、C2-C10链烯基和C2-C10炔基，其可被一个或多个选自CN和F的取代基取代，并且其中一个或多个未直接与S原子键合的烷基、链烯基和炔基的CH2-基团可以被O替换。R3的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、-CH2CH2CN、-CH2CH2CH2CN、CH2CF3、-CH2CH2CF3、-CH2CHCH2、-CH2CCH、苯基、苄基、环己基等。根据一个实施方案，R3为C1-C6烷基，例如甲基。
R4和R5可各自独立地选自R6和OR6。此时，R4和R5可以相同或不同。R4和R5也可以与P原子一起联合形成5-6员杂环。
R6选自C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，其可被一个或多个选自CN和F的取代基取代，并且其中一个或多个未直接与P原子键合的烷基、链烯基和炔基的CH2-基团可以被O替换。优选地，R6选自C1-C6烷基、C2-C6链烯基和C2-C6炔基，其可被一个或多个选自CN和F的取代基取代，并且其中一个或多个未直接与P原子键合的烷基、链烯基和炔基的CH2-基团可以被O替换；甚至更优选地，R6选自C1-C6烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基。根据一个实施方案，R6选自C1-C4烷基如甲基。
在R4和R5各自独立地优选选自OR6的情况下；更优选的R4和R5各自独立地选自OC1-C6烷基、OC2-C6链烯基和OC2-C6炔基，其可被一个或多个选自CN和F的取代基取代，并且其中一个或多个未直接与P原子键合的烷基、链烯基和炔基的CH2-基团可以被O替换，甚至更优选的R4和R5各自独立地是OC1-C6烷基。根据一个实施方案，R4和R5各自独立地为OC1-C4烷基，例如二者均为OCH3。
在R4和R5与P原子一起联合形成5-6员杂环的情况下，R4和R5优选选自其中a为4或5的–(CH2)a–和其中b为2或3的–O–(CH2)b–O–，其中–(CH2)a–和–O–(CH2)b–O–中的一个或多个H可被其他基团替换，例如被选自F以及氟代和非氟代C1-C4烷基如CH3、CF3和CH2CF3的基团替换。优选地，R4和R5与P原子形成5员杂环，特别优选R4和R5选自–O–(CH2)2–O–并与具有P原子形成5员杂环。
优选的式(I)化合物是如下式(I)化合物，其中
R1选自C1-C10烷基、C2-C10链烯基和C2-C10炔基，其可被一个或多个选自CN和F的取代基取代，并且其中一个或多个未直接与O原子键合的烷基、链烯基和炔基的CH2-基团可以被O替换；
R2选自H和甲基；
R3选自C1-C10烷基、C2-C10链烯基和C2-C10炔基，其可被一个或多个选自CN和F的取代基取代，并且其中一个或多个未直接与S原子键合的烷基、链烯基和炔基的CH2-基团可以被O替换；和
R4和R5各自独立地选自OC1-C6烷基、OC2-C6链烯基和OC2-C6炔基，其可被一个或多个选自CN和F的取代基取代，并且其中一个或多个未直接与P原子键合的烷基、链烯基和炔基的CH2-基团可以被O替换，优选选自OC1-C6烷基，或者R4和R5一起选自其中b为2或3的–O–(CH2)b–O–并与P原子形成5或6员杂环。
优选的式(I)化合物为：
式(I)化合物的制备对本领域熟练技术人员而言是已知的。其制备的说明可见于X.Zhou等，Adv.Synth.Catal.351(2009).第2567-2572页和M.T.Corbett等，Angew.Chem.Int.Ed.51(2012)，第4685至4689页。
该电解质组合物基于电解质组合物的总重量通常总共含有至少0.01重量％，优选至少0.05重量％，更优选基于电解质组合物的总重量至少0.1重量％的式(I)化合物。式(I)化合物在电解质组合物中的总浓度的上限通常基于电解质组合物的总重量为10重量％，优选5重量％，更优选式(I)化合物的总浓度的上限基于电解质组合物的总重量为3重量％。该电解质组合物基于电解质组合物的总重量通常总共含有0.01-10重量％，优选0.05-5重量％，更优选0.1-3重量％的式(I)化合物。
本发明的另一目的是式(I)化合物在电化学电池中，例如在电化学电池用电解质组合物中的用途。在电解质组合物中，式(I)化合物通常用作添加剂，优选用作成膜添加剂和/或作为抗气体添加剂。优选地，式(I)化合物用于锂电池组，例如作为电解质组合物的添加剂，更优选在锂离子电池组中，甚至更优选在用于锂离子电池组的电解质组合物中。
若将式(I)化合物在电解质组合物中用作添加剂，则它们通常以所需量加入电解质组合物中。它们通常以上面所述和作为优选描述的浓度用于电解质组合物中。
本发明电解质组合物任选地含有至少一种其他添加剂(iv)。该添加剂(iv)可以选自SEI形成添加剂、阻燃剂、过充电添加剂、润湿剂、HF和/或H2O清除剂、LiPF6盐用稳定剂、离子性溶剂化增强剂、腐蚀抑制剂和胶凝剂等。所述一种或多种添加剂(iv)不同于式(I)化合物。电解质组合物可含有至少一种或两种、三种或更多种添加剂(iv)。
阻燃剂的实例为有机磷化合物，例如环磷腈、有机磷酰胺、有机亚磷酸酯、有机磷酸酯、有机膦酸酯、有机膦、有机次膦酸酯及其氟代衍生物。
环磷腈的实例为乙氧基五氟环三磷腈，可以以商品名PhoslyteTM E由NipponChemical Industrial获得，六甲基环三磷腈和六甲氧基环三磷腈，优选为乙氧基五氟环三磷腈。有机磷酰胺的实例为六甲基磷酰胺。有机亚磷酸酯的实例为亚磷酸三(2，2,2-三氟乙基)酯。有机磷酸酯的实例为磷酸三甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三(2，2，2-三氟乙基)酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)甲基酯和磷酸三苯酯。有机膦酸酯的实例为膦酸二甲酯、膦酸乙基甲基酯、膦酸甲基正丙基酯、膦酸正丁基甲基酯、膦酸二乙酯、膦酸乙基正丙基酯、膦酸乙基正丁基酯、膦酸二正丙基酯、膦酸正丁基正丙基酯、膦酸二正丁基酯和膦酸双(2,2,2-三氟乙基)甲基酯。有机膦的实例为三苯基膦。有机次膦酸酯的实例为膦酸二甲酯，次膦酸二乙酯、次膦酸二正丙酯、次膦酸三甲酯、次膦酸三甲酯和次膦酸三正丙酯。
HF和/或H2O清除剂的实例是任选卤代的环状和无环甲硅烷基胺类。
过充电保护添加剂的实例是环己基苯、邻三联苯、对三联苯和联苯等，优选环己基苯和联苯。
胶凝剂的实例是聚合物如聚偏二氟乙烯、聚乙烯-六氟丙烯共聚物(polyvinylidene-hexafluoropropylene copolymer)、聚乙烯-六氟丙烯-一氯三氟乙烯共聚物(polyvinylidene-hexafluoropropylene-chlorotrifluoroethylene copolymer)、Nafion、聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚吡咯和/或聚噻吩。这些聚合物可以加入电解质中以将液体电解质转化成准固体或固体电解质并因此改善溶剂保持力，尤其是在陈化过程中。
形成SEI的添加剂是成膜添加剂。根据本发明的形成SEI的添加剂是一种在电极上分解而在电极上形成防止电解质和/或电极降解的钝化层的化合物。以此方式显著延长电池组的寿命。优选该形成SEI的添加剂在阳极上形成钝化层。阳极在本发明上下文中应理解为电池组的负电极。优选阳极如锂插层石墨阳极对于锂具有1V或更小的还原电势。为了确定化合物是否适合作为阳极成膜添加剂，可以制备包括石墨电极和金属对电极以及含有少量，通常为该电解质组合物的0.1-10重量％，优选0.2-5重量％的所述化合物的电解质的电化学电池。在阳极和金属锂之间施加电压时，在0.5-2V之间记录该电化学电池的微分电容。若在第一循环过程中观察到显著的微分电容，例如在1V下为-150mAh/V，但在所述电压范围内在任何接下来的循环过程中没有或者基本没有观察到，则可以认为该化合物是形成SEI的添加剂。形成SEI的添加剂对本领域技术人员是已知的。
根据一个实施方案，电解质组合物含有至少一种SEI形成添加剂。更优选地，电解质组合物含有至少一种SEI，其形成选自含有至少一个双键的环状碳酸酯；氟代乙烯碳酸酯及其衍生物；含硫酸的环酯；含草酸根的化合物；以及在WO 2013/026854 A1中详细描述的含硫添加剂，尤其是在第12页第22行至第15页第10行所示含硫添加剂。
含有至少一个双键的环状碳酸酯包括其中双键是环的一部分的环状碳酸酯，例如碳酸亚乙烯酯及其衍生物，例如甲基亚乙烯碳酸酯和4，5-二甲基亚乙烯基碳酸酯；和其中双键不是环的一部分的环状碳酸酯，例如亚甲基亚乙基碳酸酯、4，5-二亚甲基亚乙基碳酸酯、乙烯基亚乙基碳酸酯和4，5-二乙烯基亚乙基碳酸酯。优选的含有至少一个双键的环状碳酸酯是亚乙烯碳酸酯、亚甲基亚乙基碳酸酯、4,5-二亚甲基亚乙基碳酸酯、乙烯基亚乙基碳酸酯和4,5-二乙烯基亚乙基碳酸酯，最优选亚乙烯碳酸酯。
含硫酸的环酯的实例包括磺酸的环酯如丙磺酸内酯及其衍生物、亚甲基甲烷二磺酸酯及其衍生物和丙烯磺内酯及其衍生物；和衍生自亚硫酸的环状酯如亚硫酸亚乙基酯及其衍生物。优选的含硫酸的环酯是丙磺酸内酯、丙烯磺酸内酯、亚甲基甲烷二磺酸酯和亚乙基亚硫酸酯。
含草酸根的化合物包括草酸盐如草酸锂；草酸硼酸盐，如二甲基草酸硼酸锂和包含双(草酸)硼酸根阴离子或二氟草酸硼酸根阴离子的盐，如双(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、双(草酸)硼酸铵和二氟(草酸)硼酸铵；和草酸磷酸盐，包括四氟(草酸)磷酸锂和二氟双(草酸)磷酸锂。优选用作成膜添加剂的包含草酸根的化合物为双(草酸)硼酸锂和二氟(草酸)硼酸锂。
优选的SEI形成添加剂是草酸硼酸盐，氟代碳酸亚乙酯及其衍生物，含有至少一个双键的环状碳酸酯，含硫酸的环酯和含硫添加剂，如WO2013/026854A1中详细描述的。更优选的电解质组合物含有至少一种选自含有至少一个双键的环状碳酸酯，氟代碳酸亚乙酯及其衍生物，含硫酸的环酯和草酸硼酸盐的添加剂，甚至更优选的是草酸硼酸盐、碳酸氟代亚乙酯及其衍生物和含有至少一个双键的环状碳酸酯。特别优选的SEI形成添加剂是双(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚甲基亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯和碳酸单氟亚乙酯。
如果电解质组合物含有SEI形成添加剂(iv)，则其通常以电解质组合物的0.1-10重量％，优选0.2-5重量％的浓度存在。
作为添加剂(iv)加入的化合物可以在该电解质组合物和包含该电解质组合物的器件中具有不止一种效果。例如，草酸硼酸锂可以作为提高SEI形成的添加剂加入，但也可以作为导电盐加入。
根据本发明的一个实施方案，电解质组合物含有至少一种添加剂(iv)。其他添加剂(iv)的最小总浓度通常为0.005重量％，优选最小浓度为0.01重量％，更优选最小浓度为0.1重量％，基于该电解质组合物的总重量。添加剂(iv)的最大总浓度通常基于该电解质组合物的总重量为25重量％。
优选的电解质组合物含有
(i)至少74.99重量％至少一种有机非质子溶剂；
(ii)0.1-25重量％至少一种导电盐；
(iii)0.01-10重量％至少一种式(I)化合物；和
(iv)0-25重量％至少一种添加剂，
基于该电解质组合物的总重量。
电解质组合物优选为非水的。在本发明的一个实施方案中，该电解质组合物的水含量基于相应本发明配制剂的重量优选低于100ppm，更优选低于50ppm，最优选低于30ppm。水含量可以根据Karl Fischer，例如如DIN 51777或ISO760:1978中所详述通过滴定测定。
在本发明的一个实施方案中，该电解质组合物的HF含量基于相应本发明配制剂的重量优选小于100ppm，更优选小于50ppm，最优选小于30ppm。HF含量可以通过滴定测定。
该电解质组合物优选在工作条件下为液体；更优选它在1巴和25℃下为液体，甚至更优选该电解质组合物在1巴和-15℃下为液体，该电解质组合物尤其在1巴和-30℃下为液体，甚至更优选该电解质组合物在1巴和-50℃下为液体。该类液体电解质组合物特别适合户外应用，例如用于汽车电池组中。
本发明电解质组合物通过电解质生产领域熟练技术人员已知的方法制备，通常通过将导电盐(ii)溶于相应溶剂混合物(i)中并加入一种或多种式(I)化合物(iii)和任选地一种或多种如上所述的其他添加剂(iv)。
电解质组合物可用于电化学电池中，优选其用于锂电池组、双层电容器或锂离子电容器，更优选其用于锂电池组，甚至更优选用于二次锂电池，最优选用于二次锂离子电池组。
本发明的另一方面是包含如上所述或作为优选描述的电解质的电化学电池。
该电化学电池通常包括：
(A)包含至少一种阳极活性材料的阳极，
(B)包含至少一种阴极活性材料的阴极；以及
(C)如上所述的电解质组合物。
电化学电池可以是锂电池组、双层电容器或锂离子电容器。该类电化学电池的一般构造对本领域熟练技术人员而言是已知和熟悉的—对于电池组而言例如在Linden′sHandbook of Batteries(ISBN 978-0-07-162421-3)中。
优选电化学电池是锂电池组。本文所用术语“锂电池组”是指这样的电化学电池，其中阳极有时在该电池的充/放电过程中包含金属锂或锂离子。阳极可以包含金属锂或金属锂合金、包藏和释放锂离子的材料或者其他含锂化合物；例如锂电池组可以是锂离子电池组，锂/硫电池组或锂/硒硫电池组。该锂电池组优选为二次锂电池组，即可再充电锂电池组。
在特别优选的实施方案中，该电化学器件为锂离子电池组，即二次锂离子电化学电池，其包括包含可以可逆地包藏和释放锂离子的阴极活性材料的阴极和包含可以可逆地包藏和释放锂离子的阳极活性材料的阳极。
电化学电池包括包含至少一种阴极活性材料的阴极(B)。该至少一种阴极活性材料包含能够包藏和释放锂离子的材料且可选自锂过渡金属氧化物和具有橄榄石结构的锂过渡金属磷酸盐。含包藏和释放锂离子的化合物或材料还称为锂离子插层化合物。
锂过渡金属磷酸盐的实例为LiFePO4、LiNiPO4、LiMnPO4和LiCoPO4；锂离子插层锂过渡金属氧化物的实例为LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2，具有层结构的混合锂过渡金属氧化物，含锰尖晶石和含有Ni、Al和至少一种第二过渡金属的锂插层混合氧化物。
含有Mn和至少一种第二过渡金属的混合锂过渡金属氧化物的实例是式(II)的具有层状结构的锂过渡金属氧化物：
Li1+e(NiaCobMncMd)1-eO2 (II)
其中
a为0.05-0.9，优选0.1-0.8，
b为0-0.35，
c为0.1-0.9，优选0.2-0.8，
d为0-0.2，
e为0-0.3，优选>0-0.3，更优选0.05-0.3，
a+b+c+d＝1，
M为一种或多种选自Na、K、Al、Mg、Ca、Cr、V、Mo、Ti、Fe、W、Nb、Zr和Zn的金属。
式(II)的含钴化合物也称为NCM。
其中e大于0的式(II)的具有层状结构的混合锂过渡金属氧化物也称为过锂代的。
优选式(II)的具有层状结构的混合锂过渡金属氧化物是形成固溶体的化合物，其中LiM’O2相—其中M’为Ni以及任选地，一种或多种选自Co和Mn的过渡金属—以及Li2MnO3相混合且其中可以存在一种或多种如上所定义的金属M。该一种或多种金属M也称为“掺杂剂”或“掺杂金属”，因为它们通常以少量存在，例如基于该过渡金属氧化物中存在的锂以外的金属的总量为最大10mol％M或最大5mol％M或最大1mol％。在存在一种或多种金属M的情况下，它们通常基于该过渡金属氧化物中存在的锂以外的金属的总量以至少0.01mol％或至少0.1mol％的量存在。这些化合物也由式(IIa)表示：
z LiM’O2·(1-z)Li2MnO3 (IIa)
其中M’为Ni以及至少一种选自Mn和Co的金属；
z为0.1-0.8，
并且其中可以存在一种或多种选自Na、K、Al、Mg、Ca、Cr、V、Mo、Ti、Fe、W、Nb、Zr和Zn的金属。
电化学上讲，在LiM’O2相中的Ni以及若存在的话，Co原子在针对Li+/Li低于4.5V的电压下参与可逆氧化和还原反应，分别导致Li离子脱插和插层，而Li2MnO3相仅在针对Li+/Li等于或高于4.5V的电压下参与氧化和还原反应，假定Li2MnO3相中的Mn处于其+4氧化态。因此，电子不是从该相中的Mn原子而是从氧离子的2p轨道移除，导致至少在第一充电循环中氧以O2气体的形式从晶格中移除。
这些化合物由于其与常规NCM相比更高的能量密度也称为HE-NCM。HE-NCM和NCM均具有针对Li/Li+为约3.0-3.8V的操作电压，但对于HE-NCM的活化和循环二者均必须使用高截止电压，以实际完成完全充电并从其更高能量密度获益。通常在充电过程中阴极针对Li/Li+的上限截止电压对于活化该HE-NCM为至少4.5V，优选至少4.6V，更优选至少4.7V，甚至更优选至少4.8V。术语该电化学电池的“在充电过程中针对Li/Li+的上限截止电压”是指该电化学电池的阴极针对Li/Li+参比阳极的电压，其构成对该电化学电池充电时的电压上限。HE-NCM的实例是0.33Li2MnO3·0.67Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2、0.42Li2MnO3·0.58Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2、0.50Li2MnO3·0.50Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2、0.40Li2MnO3·0.60Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2和0.42Li2MnO3·0.58Li(Ni0.6Mn0.4)O2。
其中d为0的式(II)的具有层状结构的含锰过渡金属氧化物的实例是LiNi0.33Mn0.67O2、LiNi0.25Mn0.75O2、LiNi0.35Co0.15Mn0.5O2、LiNi0.21Co0.08Mn0.71O2、LiNi0.22Co0.12Mn0.66O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。优选其中d为0的通式(II)的过渡金属氧化物不以显著量含有其他阳离子或阴离子。
其中d大于0的式(II)的具有层状结构的含锰过渡金属氧化物的实例是0.33Li2MnO3·0.67Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2、0.42Li2MnO3·0.58Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2、0.50Li2MnO3·0.50Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2、0.40Li2MnO3·0.60Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2和0.42Li2MnO3·0.58Li(Ni0.6Mn0.4)O2，其中可以存在一种或多种选自Na、K、Al、Mg、Ca、Cr、V、Mo、Ti、Fe、W、Nb、Zr和Zn的金属M。该一种或多种掺杂金属优选基于该过渡金属氧化中存在的锂以外的金属的总量以至多1mol％存在。
其他优选的式(II)化合物是富Ni化合物，其中Ni的含量基于存在的过渡金属的总量为至少50mol％。这包括式(IIb)化合物：
Li1+e(NiaCobMncMd)1-eO2 (IIb)
其中
a为0.5-0.9，优选0.5-0.8，
b为0-0.35，
c为0.1-0.5，优选0.2-0.5，
d为0-0.2，
e为0-0.3，
其中a+b+c+d＝1，以及
M为一种或多种选自Na、K、Al、Mg、Ca、Cr、V、Mo、Ti、Fe、W、Nb、Zr和Zn的金属。
式(IIb)的富Ni化合物的实例是Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2(NCM 811)、Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2(NCM 622)和Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2(NCM 523)。
含有Mn和至少一种第二过渡金属的混合锂过渡金属氧化物的其他实例是式(III)的含锰尖晶石：
Li1+tM2-tO4-s (III)
其中
s为0-0.4，
t为0-0.4，以及
M为Mn和至少一种选自Co和Ni的其他金属，优选M为Mn和Ni以及任选地为Co，即一部分M为Mn且另一部分为Ni以及任选地另外部分M选自Co。
阴极活性材料还可以选自含有Ni、Al和至少一种第二过渡金属的锂插层混合氧化物，例如Ni、Co和Al的锂插层混合氧化物。Ni、Co和Al的混合氧化物的实例是式(IV)化合物：
Li[NihCoiAlj]O2 (IV)
其中
h为0.7-0.9，优选0.8-0.87，更优选0.8-0.85；
i为0.15-0.20；以及
j为0.02-10，优选0.02-1，更优选0.02-0.1，最优选0.02-0.03。
阴极活性材料还可以选自LiMnPO4、LiNiPO4和LiCoPO4。这些磷酸盐通常显示橄榄石结构。通常必须使用至少4.5V的上限截止电压来为这些磷酸盐充电。
优选地，所述至少一种阴极活性材料选自含有Mn和至少一种第二过渡金属的混合锂过渡金属氧化物；含有Ni、Al和至少一种第二过渡金属的锂插层混合氧化物；LiMnPO4；LiNiPO4；和LiCoPO4。
阴极可以进一步包含导电材料如导电碳和常见组分如粘合剂。适合作为导电材料和粘合剂的化合物对本领域技术人员是已知的。例如，阴极可以包含呈导电多晶型的碳，例如选自石墨、碳黑、碳纳米管、石墨烯或上述物质中至少两种的混合物。此外，阴极可包含一种或多种粘合剂，例如一种或多种有机聚合物如聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚异戊二烯以及至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1，3-丁二烯的共聚单体的共聚物，尤其是苯乙烯-丁二烯共聚物，以及卤代(共)聚合物如聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和偏二氟乙烯的共聚物以及聚丙烯腈。
包含在本发明锂电池组内的阳极包含可以可逆地包藏和释放锂离子或能够与锂形成合金的阳极活性材料。例如，可以可逆地包藏和释放锂离子的含碳材料可用作阳极活性材料。合适的含碳材料是结晶碳材料如石墨材料如天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB和石墨化MPCF；无定形碳如焦炭、在1500℃以下烧制的中间相碳微珠(mesocarbonmicrosphere)(MCMB)和中间相沥青基碳纤维(MPCF)；硬碳；以及碳素(carbonic)阳极活性材料(热分解的碳、焦炭、石墨)如碳复合材料、燃烧的有机聚合物和碳纤维。
其他阳极活性材料是金属锂和含有能够与锂形成合金的元素的材料。含有能够与锂形成合金的元素的材料的非限制性实例包括金属、半金属或其合金。应理解的是本文所用术语“合金”涉及两种或更多种金属的合金以及一种或多种金属与一种或多种半金属一起的合金二者。若合金整体具有金属性能，则该合金可以含有非金属元素。在合金的结构(texture)中，固溶体、共晶(共晶混合物)、金属间化合物或其中两种或更多种共存。该类金属或半金属元素的实例包括但不限于锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)和硅(Si)。优选长形元素周期表中第4或14族金属和半金属元素，尤其优选钛、硅和锡，尤其是硅。锡合金的实例包括具有一种或多种选自硅、镁(Mg)、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑和铬(Cr)的元素作为锡以外的第二构成元素的那些。硅合金的实例包括具有一种或多种选自锡、镁、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬的元素作为硅以外的第二构成元素的那些。
其他可能的阳极活性材料是硅基材料。硅基材料包括硅本身，例如无定形和结晶硅，含硅化合物，例如0<x<1.5的SiOx和Si合金，以及含有硅和/或含硅化合物的组合物，例如硅/石墨复合材料和碳涂敷的含硅材料。硅本身可以以不同形式使用，例如以纳米线、纳米管、纳米颗粒、薄膜、纳米多孔硅或硅纳米管的形式。该硅可以沉积在集电器。集电器可以选自涂敷金属线、涂敷金属网格、涂敷金属网、涂敷金属片、涂敷金属箔或涂敷金属板。优选集电器为涂敷金属箔，尤其是涂敷铜箔。硅薄膜可以通过本领域熟练技术人员已知的任何技术，例如通过溅射技术沉积于金属箔上。制备硅薄膜电极的一种方法描述于R.Elazari等；Electrochem.Comm.2012，14，21-24中。
其他可能的阳极活性材料是Ti的锂离子插层氧化物如Li4Ti5O12。
优选阳极活性材料选自可以可逆地包藏和释放锂离子的含碳材料，特别优选石墨材料。在另一优选实施方案中，阳极活性物选自可以可逆地包藏和释放锂离子的硅基材料，优选阳极包含SiOx材料或硅/碳复合物。在另一优选实施方案中，阳极活性物选自Ti的锂离子插层氧化物。
阳极和阴极可以通过将电极活性材料、粘合剂、任选地导电材料和需要的话增稠剂分散于溶剂中以制备电极淤浆组合物并将该淤浆组合物涂敷于集电器上而制备。该集电器可以是金属线、金属网格、金属网、金属片、金属箔或金属板。优选该集电器为金属箔，例如铜箔或铝箔。
本发明锂电池组可以含有本身常规的其他成分，例如隔片、外壳、电缆连接件等。外壳可以具有任何形状，例如立方体或圆柱体形状、棱镜形状或者所用外壳为加工成袋的金属-塑料复合薄膜。合适的隔片例如为玻璃纤维隔片和聚合物基隔片如聚烯烃隔片。
几个本发明锂电池组可以相互组合，例如串联连接或并联连接。优选串联连接。本发明进一步提供了上述本发明锂离子电池组在装置，尤其是移动装置中的用途。移动装置的实例是交通工具，例如汽车，自行车，飞机，或水上交通工具如船或艇。移动装置的其他实例为便携式的那些，例如计算机，尤其是笔记本电脑，电话机或电动工具，例如建筑领域的电动工具，尤其是钻头、电池组供电的螺丝刀或电池组供电的订书器。但是，本发明锂离子电池组还可以用于固定储能站。
甚至无需进一步声明，假定熟练技术人员能够以其最宽程度利用上述说明。因此，优选实施方案和实施例仅应解释为说明性范围，绝对没有任何限制效果。
I.添加剂的制备
a)化合物(1b)
在冰浴温度下向亚磷酸二甲酯(25.8g，230mmol，1.0当量)和三乙胺(70.6g，691mmol，3.0当量)在甲苯(800ml)中的溶液中加入47％在甲苯中的乙醛酸乙酯(50.0g，230mmol，1当量)，并将混合物在室温下搅拌1小时。在冰浴温度下将甲磺酰氯(26.6g，114mmol，1.0当量)加入所得混合物中并在室温下搅拌1小时。减压降低反应混合物的溶剂含量，通过过滤移除沉淀并用己烷/二氯甲烷(1/1)的混合物洗涤。减压移除母液的溶剂并将粗产物用硅胶层析(己烷/乙酸乙酯(EtOAc))纯化。将所得油通过蒸馏再次纯化而得到无色油状产物(36g，53％收率)。
b)化合物(1a)
在冰浴温度下向亚磷酸二甲酯(108g，970mmol，1.0当量)和异丙醇钛(IV)(2.76g，9.70mmol，1mol％)的混合物中加入丙酮酸甲酯(102g，970mmol，1.0当量)。将反应温度升至40℃并保持2小时。将反应混合物用二氯甲烷(970ml)稀释，并在冰浴温度下加入三乙胺(109g，1067mmol，1.1当量)。在冰浴温度下将甲磺酰氯(123g，1067mmol，1.1当量)加入所得反应混合物中，并将所得悬浮液在室温下搅拌15小时。减压降低反应混合物的溶剂含量，通过过滤移除沉淀，并用二氯甲烷洗涤。减压移除母液的溶剂，洗涤所得固体，并用乙醚(Et2O)过滤。将粗产物通过硅胶层析(己烷/EtOAc)纯化而得到白色固体状产物(50g，14％收率)。
c)化合物(lc)
向2-丙炔-1-醇(34.4g，600mmol，1.1当量)和丙酮酸(50g，546mmol，1.0当量)在甲苯(1000ml)中的溶液加入对甲苯磺酸(5.3g，27mmol，5mol％)，并将混合物在Dean-Stark装置下回流15小时。将反应用水淬灭，用EtOAc萃取，用盐水洗涤，并在无水Na2SO4上干燥。减压移除溶剂，并将粗产物通过硅胶层析(己烷/EtOAc1：1)纯化而得到丙酮酸炔丙酯。将所得丙酮酸炔丙酯用于下一步骤。
在冰浴温度下向亚磷酸二甲酯(20.2g，180mmol，1.0当量)和异丙醇钛(IV)(2.56g，9.0mmol，5mol％)的混合物中加入丙酮酸炔丙酯(25g，180mmol，1.0当量)。将反应温度升至室温并保持2小时。将反应混合物用二氯甲烷(900ml)稀释，并在冰浴温度下加入三乙胺(20.2g，198mmol，1.1当量)。在冰浴温度下将甲磺酰氯(20.8g，180mmol，1.0当量)加入所得反应混合物中，并将所得悬浮液在室温下搅拌15小时。减压降低反应混合物的溶剂含量，通过过滤移除沉淀，并用二氯甲烷洗涤。减压移除母液的溶剂，并将粗产物通过硅胶层析(己烷/EtOAc)纯化而得到透明油状产物(3.1g，5％收率)。
d)化合物(Id)
向3-羟基丙腈(26.3g，363mmol，1.1当量)和丙酮酸(30g，330mmol，1.0当量)在甲苯(1000ml)中的溶液中加入对甲苯磺酸(3.0g，16mmol，5mol)，并将混合物在Dean-Stark装置下回流15小时。将反应用水淬灭，用EtOAc萃取，用盐水洗涤，并在无水Na2SO4上干燥。减压移除溶剂，并将粗产物通过硅胶层析(己烷/EtOAc 1：1)纯化而得到丙酮酸氰基乙基酯。将所得丙酮酸氰基乙基酯用于下一步骤。
在冰浴温度下向亚磷酸二甲酯(5.33g，47.5mmol，1.0当量)和异丙醇钛(IV)(0.14g，0.48mmol，1mol％)的混合物中加入丙酮酸氰基乙基酯(7.45g，47.5mmol，1.0当量)。将反应温度升至室温并保持2小时。将反应混合物用二氯甲烷(250ml)稀释，并在冰浴温度下加入三乙胺(5.34g，52.3mmol，1.1当量)。在冰浴温度下将甲磺酰氯(5.50g，47.5mmol，1.0当量)加入所得反应混合物中，并将所得悬浮液在室温下搅拌15小时。减压降低反应混合物的溶剂含量，过滤移除沉淀，并用二氯甲烷洗涤。减压移除母液的溶剂，并将粗产物通过硅胶层析(己烷/EtOAc)纯化而得到透明油状产物(1.8g，10％收率)。
e)对比化合物1(CC1)
在冰浴温度下向炔丙醇(56.63g，1.0mol，1.0当量)和NaHCO3(252g，3.00mol，3.0当量)在乙腈(1000ml)中的溶液加入溴乙酰氯(222g，1.20mol，1.2当量)，并将混合物在室温下搅拌10分钟。将反应用水淬灭，用CH2Cl2萃取，用盐水洗涤，并在无水MgSO4上干燥。减压移除溶剂，并将粗产物通过蒸馏纯化而得到无色油状产物(97g，97％收率)。将所得溴乙酸2-丙炔酯用于下一步骤。
在室温下向溴乙酸2-丙炔酯(55.1g，0.31mol，1.0当量)中加入亚磷酸三乙酯(62.7g，0.37mol，1.2当量)，并将混合物在80℃下搅拌30分钟。将反应混合物通过蒸馏(0.1托，118℃)纯化而得到无色油状产物(69g，95％收率)。
f)对比化合物2(CC2)
在室温下向甲磺酸(77.7g，800mmol，1.0当量)在H2O(1000ml)中的溶液中加入氧化银(93.3g，398mmol，0.5当量)，并将混合物在90℃下搅拌3小时。获得深黑色悬浮液。减压降低反应混合物的溶剂，并通过过滤移除沉淀。将丙酮加入母液中，并用丙酮洗涤沉淀而得到白色固体。将所得甲磺酸银盐减压干燥，并进一步纯化而使用(161g，99％收率)。
在室温下向甲磺酸银盐(161g，790mmol，1.0当量)在乙腈(800ml)中的溶液中加入碘乙酸(148g，790mmol，1.0当量)，并将混合物搅拌15小时。减压降低反应混合物的溶剂。加入AcOEt并过滤所得悬浮液。在减压下再次浓缩母液。通过EtOAc溶解固体，并加入己烷以制备悬浮液。将悬浮液过滤并用EtOAc/己烷洗涤而得到白色固体。将所得甲磺酰基乙醇酸减压干燥，并经进一步纯化而使用(57.8g，47％收率)。
在冰浴温度下向甲磺酰基乙醇酸(28.3g，180mmol，1.0当量)、炔丙醇(30.6g，540mmol，3.0当量)和4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP，2.22，18mmol，0.1当量)在CH2Cl2(1000ml)中的悬浮液中加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI，42.3g，216mmol，1.2当量)，并将混合物在室温下搅拌15小时。用饱和NH4Cl水溶液淬灭反应，用水萃取，用盐水洗涤，并在无水Na2SO4上干燥。减压移除溶剂，并将粗产物通过硅胶层析(己烷/EtOAc)纯化而得到产物。将所得油再次通过蒸馏纯化而得到无色油状的所需分子(19.5g，56％收率)。
g)对比化合物3(CC3)
在冰浴温度下向亚磷酸二甲酯(11.2g，100mmol，1.0当量)和乙醛(4.89g，100mmol，1.0当量)在THF(500ml)中的溶液中加入1,8-二氮杂双环十一碳烯(DBU，15.5g，100mmol，1.0当量)，并将混合物在相同温度下搅拌20分钟。在冰浴温度下向反应混合物中加入甲磺酰氯(11.6g，100mmol，1.0当量)，并将混合物在室温下搅拌15小时。用水淬灭反应，用AcOEt萃取，用盐水洗涤，并在无水Na2SO4上干燥。减压移除溶剂，并将粗产物通过硅胶层析(己烷/EtOAc)纯化而得到无色油状产物(4.77g，20％收率)。
II.电解质组合物
通过将1.0mol/L LiPF6溶解在30体积％碳酸亚乙酯(EC)和70重量％碳酸二乙酯(DMC)的混合物中并加入1重量％的碳酸亚乙烯基酯(VC)和1.5重量％碳酸氟代亚乙酯(FEC)来制备基础电解质组合物。向该基础电解质组合物(电解质样品1)中加入1或2重量％不同的对比添加剂和本发明添加剂。确切的添加剂和浓度总结在表1中。在各表中，浓度以基于电解质组合物的总重量的重量％给出。
表1电解质组合物
II.石墨阳极
通过将石墨和炭黑与CMC(羧甲基纤维素)和SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)混合制备含水浆料。通过使用辊涂机将所得浆料涂覆于铜箔(厚度＝9μm)上，并在热空气室(80℃至120℃)下干燥。测得所得电极的负载量为10mg/cm2。通过辊压机压制电极，得到1.4g/cm3的密度。
IV.阴极带的制造
通过将NCM 622(Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2)和炭黑与聚偏氟乙烯(PVdF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合来制备浆料。通过使用辊涂机将所得浆料涂覆于铝箔(厚度＝17μm)上，在热空气室下干燥，并在130℃下进一步真空干燥8小时。测得所得电极的负载量为16.4mg/cm2。通过辊压机压制电极，得到3.4g/cm3的密度。
V.电化学电池
将袋式电池(250mAh)在Ar填充的手套箱中组装，其包括NCM 622阴极电极和石墨阳极电极，其中聚烯烃隔片叠置在阴极和阳极之间。此后，将0.7微升不同电解质组合物引入层压袋式电池中并在Ar填充的手套箱中密封。
在环境温度下将袋式全电池充电至SOC(充电状态)为10％。在环境温度下充电(CCCV充电，0.2C，4.2V，截止0.01C)和放电(CC放电，0.2C，2.5V截止)之前对电池进行脱气处理。然后将电池再次充电至4.2V(CCCV充电，0.2C，4.2V，截止0.015C)并在60℃下储存6小时。在该初始调节之后，通过充电(CCCV充电，0.2C，4.2V，截止0.015C)和放电(CC放电，0.2C，2.5V截止)测量容量。
VI.包含NCM622//石墨的袋式全电池的循环稳定性
在初始调节后，对袋式全电池进行循环测试。将电池以CC/CV模式充电至高达4.2V，其中电流为1C和截止电流为0.015C，并在45℃下以1C放电至2.5V。充电/放电(一个循环)重复250次。结果总结在表2中。基于含有电解质样品1的电池的容量为100％以百分比给出“250次循环后的放电容量”。
VII.包含NCM622//石墨的袋式全电池的高温储存
在初始调节后，将袋式全电池在环境温度下充电至4.2V，然后在60℃下储存30天。所产生的气体量在环境温度下通过Archimedes测量在水中测定。储存期间产生的气体量总结在表2中。所产生的气体的百分比基于含有电解质样品1的电池中产生的气体量为100％。
表2：放电容量和在60℃储存30天期间产生的气体。
由表2的结果可以看出，相对于对比电解质组合物，本发明电解质组合物显示出相似的初始容量和相似或甚至更好的250次循环后的放电容量，但同时在60℃下储存30天后产生的气体更少。

Claims (15)

1.一种电解质组合物，含有：
(i)至少一种非质子有机溶剂；
(ii)至少一种导电盐；
(iii)至少一种式(I)化合物：
其中
R1选自C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，其可被一个或多个选自CN和F的取代基取代，并且其中一个或多个未直接与O原子键合的烷基、链烯基和炔基的CH2-基团可以被O替换；
R2选自H和C1-C6烷基；
R3选自C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，其可被一个或多个选自CN和F的取代基取代，并且其中一个或多个未直接与S原子键合的烷基、链烯基和炔基的CH2-基团可以被O替换；
R4和R5各自独立地选自R6和OR6或R4和R5与P原子一起联合形成5-6员杂环；
R6选自C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，其可被一个或多个选自CN和F的取代基取代，并且其中一个或多个未直接与P原子键合的烷基、链烯基和炔基的CH2-基团可以被O替换；和
(iv)任选地一种或多种添加剂。
2.根据权利要求1的电解质组合物，其中所述电解质组合物包含基于电解质组合物的总重量为0.01-10重量％的式(I)化合物。
3.根据权利要求1或2的电解质组合物，其中R1选自C1-C10烷基、C2-C10链烯基和C2-C10炔基，其可被一个或多个选自CN和F的取代基取代，并且其中一个或多个未直接与O原子键合的烷基、链烯基和炔基的CH2-基团可以被O替换。
4.根据权利要求1-3中任一项的电解质组合物，其中R2选自H和甲基。
5.根据权利要求1-4中任一项的电解质组合物，其中R3选自C1-C10烷基、C2-C10链烯基和C2-C10炔基，其可被一个或多个选自CN和F的取代基取代，并且其中一个或多个未直接与S原子键合的烷基、链烯基和炔基的CH2-基团可以被O替换。
6.根据权利要求1-5中任一项的电解质组合物，其中R4和R5各自独立地选自OC1-C6烷基、OC2-C6链烯基和OC2-C6炔基，其可被一个或多个选自CN和F的取代基取代，并且其中一个或多个未直接与P原子键合的烷基、链烯基和炔基的CH2-基团可以被O替换，优选选自OC1-C6烷基，或者其中R4和R5与P原子一起联合形成5或6员杂环。
7.根据权利要求1-6中任一项的电解质组合物，其中式(I)化合物选自：
8.根据权利要求1-7中任一项的电解质组合物，其中电解质组合物是非水的。
9.根据权利要求1-8中任一项的电解质组合物，其中非质子有机溶剂(i)选自氟代和非氟代环状和无环有机碳酸酯、氟代和非氟代醚和聚醚、氟代和非氟代环状醚、氟代和非氟代环状和无环缩醛和缩酮、氟代和非氟代原羧酸酯、羧酸的氟代和非氟代环状和无环酯和二酯、氟代和非氟代环状和无环砜、氟代和非氟代环状和无环腈和二腈、氟代和非氟代环状和无环磷酸酯及其混合物。
10.根据权利要求1-9中任一项的电解质组合物，其中所述至少一种非质子有机溶剂(i)选自氟代和非氟代醚和聚醚、氟代和非氟代环状和无环有机碳酸酯及其混合物。
11.根据权利要求1-10中任一项的电解质组合物，其中所述至少一种导电盐(ii)选自锂盐。
12.根据权利要求1-11中任一项的电解质组合物，其中电解质组合物含有至少一种添加剂(iv)。
13.式(I)化合物在电化学电池所用电解质组合物中的用途：
其中
R1选自C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，其可被一个或多个选自CN和F的取代基取代，并且其中一个或多个未直接与O原子键合的烷基、链烯基和炔基的CH2-基团可以被O替换；
R2选自H和C1-C6烷基；
R3选自C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，其可被一个或多个选自CN和F的取代基取代，并且其中一个或多个未直接与S原子键合的烷基、链烯基和炔基的CH2-基团可以被O替换；
R4和R5各自独立地选自R6和OR6或R4和R5与P原子一起联合形成5-6员杂环；
R6选自C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，其可被一个或多个选自CN和F的取代基取代，并且其中一个或多个未直接与P原子键合的烷基、链烯基和炔基的CH2-基团可以被O替换。
14.一种电化学电池，包含根据权利要求1-12中任一项的电解质组合物。
15.根据权利要求14的电化学电池，其中电化学电池是锂电池组、双层电容器或锂离子电容器。
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