JP2020505732A - リチウム電池のための電解質組成物のための三官能性添加剤 - Google Patents
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Abstract
(i)少なくとも1種の非プロトン性有機溶媒、(ii)少なくとも1種の伝導塩、(iii)少なくとも1種の式(I)の化合物【化1】および(vi)任意に1種または複数の添加剤を含有する電解質組成物。
Description
電気エネルギーの貯蔵は、いまだ関心の高まっている問題である。電気エネルギーの効率的な貯蔵により、有利なときに電気エネルギーを生成し、必要なときに使用することが可能になる。二次電気化学セルは、化学エネルギーから電気エネルギーへの、およびその逆の可逆的変換(再充電性)のために、この目的によく適している。二次リチウム電池は、リチウムイオンの原子量が小さいために高いエネルギー密度および比エネルギーがもたらされること、ならびに他の電池系と比較して、得ることができるセル電圧が高い(典型的には、3〜5V)ことから、エネルギー貯蔵について特に関心が高い。この理由から、これらの系は、多くの携帯型電子機器、例えば、携帯電話、ラップトップコンピュータ、小型カメラなどのための電力源として幅広く使用されるようになってきている。これらはまた、自動車の電力供給源としての使用も増加している。
リチウムイオン電池のような二次リチウム電池では、有機カーボネート、エーテル、エステルおよびイオン性液体が、伝導塩(複数可)を溶媒和させるために十分な極性溶媒として使用される。最先端のリチウムイオン電池は、一般に、単一の溶媒ではなく、異なる有機非プロトン性溶媒の溶媒混合物を含む。
溶媒(複数可)および伝導塩(複数可)以外に、電解質組成物は、通常、電解質組成物および前記電解質組成物を含む電気化学セルのある特定の特性を改善するためのさらなる添加剤を含有する。一般的な添加剤は、例えば、難燃剤、過充電保護添加剤、および電極表面上で最初の充電/放電サイクルの間に反応し、それによって電極上に被膜を形成する被膜形成添加剤である。被膜は、電解質組成物との直接接触から電極を保護する。
その多方面への適用性のために、リチウム電池のような電気化学セルは、例えば、日光に曝された車で生じる高温において、しばしば使用される。高温では、電気化学セル中で分解反応がより速く生じ、例えば、電気化学セルにおける容量減少の加速、サイクル寿命の減少、およびガスの生成の増加によって示される、セルの電気化学特性の劣化がより速くなる。
JP2015−088279A1は、サイクル寿命を増加し、内部抵抗を改善するための添加剤を含有する電解質溶液を記載している。この添加剤は、OC(O)R、OP(O)RおよびOS(O)2Rから選択される官能化された基を含有する1つまたは2つの置換基で置換されたP(O)基を含有する。
US2011/0064998A1は、カルボン酸エステル基、とりわけスルホン酸エステル基を有する、リチウム電池のための電解質組成物のための添加剤を開示している。この添加剤は、リチウム電池の高および低温サイクル特性を増加するために使用される。
US2011/0223489A1は、カルボン酸エステル基によって連結されていてもよいアセチレン基およびメチルスルホニル基を有する添加剤を含む電極を含む非水性二次電池に関する。この添加剤は、SEI表面被膜構築添加剤として使用されて、高温での保存の間の電解液の分解を減少させる。
US2014/0030610A1は、高温における電気化学特性が改善された非水性電解質溶液に関する。この電解質溶液は、カルボン酸エステル基を含む有機リン化合物を含有する。
US2002/0192564A1は、サイクル特性を改善するための添加剤としてリン酸または亜リン酸エステルを含むリチウム二次電池であって、エステルがカルボン酸含有基で置換されていてもよい、リチウム二次電池を記載している。
二次リチウム電池のような電気化学セルの性能を改善するための様々な添加剤が公知であるにも関わらず、電気化学セルの性能を改善するのを助ける添加剤および電解質組成物へのニーズが、いまだ存在し続けている。特に、高エネルギーNCMおよび高電圧スピネルのようなより高いエネルギー密度および/またはより高い使用電圧を有するカソード物質を使用することによる、より高いエネルギー密度を有するリチウム電池の開発は、好適な添加剤を必要とする。本発明の目的は、電解質組成物のための添加剤、ならびに特に高温における長いサイクル寿命および良好な保存安定性のような良好な電気化学特性を有する電解質組成物を提供することであり、これらは、高エネルギーリチウム電池における使用にも適している。本発明のさらなる目的は、高温においても、長いサイクル寿命および良好な保存安定性のような良好な電気化学特性を有する電気化学セルを提供することである。
この目的は、
(i)少なくとも1種の非プロトン性有機溶媒、
(ii)少なくとも1種の伝導塩、
(iii)少なくとも1種の式(I)の化合物
(式中、
R1は、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、C1〜C10アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C10アルケニル、C2〜C10アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリールおよびC6〜C13(ヘテロ)アラルキルから選択され、ここで、O原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよく、
R2は、HおよびC1〜C6アルキルから選択され、
R3は、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、C1〜C10アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C10アルケニル、C2〜C10アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリールおよびC6〜C13(ヘテロ)アラルキルから選択され、ここで、S原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよく、
R4およびR5は、互いに独立して、R6およびOR6から選択されるか、またはR4およびR5は共同して、P原子と一緒に5〜6員複素環を形成しており、
R6は、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリールおよびC6〜C13(ヘテロ)アラルキルから選択され、ここで、P原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよい)、および
(iv)任意に1種または複数の添加剤
を含有する電解質組成物によって達成される。
(i)少なくとも1種の非プロトン性有機溶媒、
(ii)少なくとも1種の伝導塩、
(iii)少なくとも1種の式(I)の化合物
R1は、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、C1〜C10アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C10アルケニル、C2〜C10アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリールおよびC6〜C13(ヘテロ)アラルキルから選択され、ここで、O原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよく、
R2は、HおよびC1〜C6アルキルから選択され、
R3は、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、C1〜C10アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C10アルケニル、C2〜C10アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリールおよびC6〜C13(ヘテロ)アラルキルから選択され、ここで、S原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよく、
R4およびR5は、互いに独立して、R6およびOR6から選択されるか、またはR4およびR5は共同して、P原子と一緒に5〜6員複素環を形成しており、
R6は、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリールおよびC6〜C13(ヘテロ)アラルキルから選択され、ここで、P原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよい)、および
(iv)任意に1種または複数の添加剤
を含有する電解質組成物によって達成される。
課題は、電解質組成物において式(I)の化合物を使用する方法によって、およびそのような電解質組成物を含む電気化学セルによってさらに解決される。
式(I)の化合物を含有する電解質組成物を含む電気化学セルは、高温において、良好なサイクル性能および保存後のガスの生成の減少のような良好な特性を示す。
以下で、本発明を詳細に記載する。
本発明による電解質組成物は、
(i)少なくとも1種の非プロトン性有機溶媒、
(ii)少なくとも1種の伝導塩、
(iii)少なくとも1種の式(I)の化合物
(式中、
R1は、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、C1〜C10アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C10アルケニル、C2〜C10アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリールおよびC6〜C13(ヘテロ)アラルキルから選択され、ここで、O原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよく、
R2は、HおよびC1〜C6アルキルから選択され、
R3は、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、C1〜C10アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C10アルケニル、C2〜C10アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリールおよびC6〜C13(ヘテロ)アラルキルから選択され、ここで、S原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよく、
R4およびR5は、互いに独立して、R6およびOR6から選択されるか、またはR4およびR5は共同して、P原子と一緒に5〜6員複素環を形成しており、
R6は、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリールおよびC6〜C13(ヘテロ)アラルキルから選択され、ここで、P原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよい)、および
(iv)任意に1種または複数の添加剤
を含有する。
(i)少なくとも1種の非プロトン性有機溶媒、
(ii)少なくとも1種の伝導塩、
(iii)少なくとも1種の式(I)の化合物
R1は、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、C1〜C10アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C10アルケニル、C2〜C10アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリールおよびC6〜C13(ヘテロ)アラルキルから選択され、ここで、O原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよく、
R2は、HおよびC1〜C6アルキルから選択され、
R3は、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、C1〜C10アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C10アルケニル、C2〜C10アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリールおよびC6〜C13(ヘテロ)アラルキルから選択され、ここで、S原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよく、
R4およびR5は、互いに独立して、R6およびOR6から選択されるか、またはR4およびR5は共同して、P原子と一緒に5〜6員複素環を形成しており、
R6は、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリールおよびC6〜C13(ヘテロ)アラルキルから選択され、ここで、P原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよい)、および
(iv)任意に1種または複数の添加剤
を含有する。
電解質組成物は、好ましくは、構成成分(i)として少なくとも1種の非プロトン性有機溶媒、より好ましくは少なくとも2種の非プロトン性有機溶媒(i)を含有する。一実施形態によると、電解質組成物は、最大10種の非プロトン性有機溶媒を含有し得る。
少なくとも1種の非プロトン性有機溶媒(i)は、好ましくは、フッ化および非フッ化の環式および非環式有機カーボネート、フッ化および非フッ化エーテルおよびポリエーテル、フッ化および非フッ化環式エーテル、フッ化および非フッ化の環式および非環式アセタールおよびケタール、フッ化および非フッ化オルトカルボン酸エステル、カルボン酸のフッ化および非フッ化の環式および非環式エステルおよびジエステル、フッ化および非フッ化の環式および非環式スルホン、フッ化および非フッ化の環式および非環式ニトリルおよびジニトリル、フッ化および非フッ化の環式および非環式ホスフェート、ならびにこれらの混合物から選択される。
非プロトン性有機溶媒(複数可)(i)は、フッ化であっても非フッ化であってもよく、例えば、それらは、非フッ化、部分フッ化または完全フッ化であり得る。「部分フッ化」とは、それぞれの分子の1個または複数のHが、F原子で置換されていることを意味する。「完全フッ化」とは、それぞれの分子のすべてのHが、F原子で置換されていることを意味する。少なくとも1種の非プロトン性有機溶媒は、フッ化および非フッ化、非プロトン性有機溶媒から選択され得、すなわち、電解質組成物は、フッ化および非フッ化、非プロトン性有機溶媒の混合物を含有し得る。
フッ化および非フッ化の環式カーボネートの例は、1個または複数のHが、Fおよび/またはC1〜C4アルキル基で置換されていてもよい、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)およびブチレンカーボネート(BC)、例えば、4−メチルエチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート(FEC)ならびにシス−およびトランス−ジフルオロエチレンカーボネートである。好ましい環式カーボネートは、エチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート、特に、エチレンカーボネートである。
フッ化および非フッ化の非環式カーボネートの例は、各アルキル基が、互いに独立して選択され、1個または複数のHが、Fで置換されていてもよい、ジ−C1〜C10−アルキルカーボネートである。フッ化および非フッ化のジ−C1〜C4−アルキルカーボネートが好ましい。例は、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、2,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート(TFEMC)、ジメチルカーボネート(DMC)、トリフルオロメチルメチルカーボネート(TFMMC)およびメチルプロピルカーボネートである。好ましい非環式カーボネートは、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)およびジメチルカーボネート(DMC)である。
本発明の一実施形態では、電解質組成物は、任意にフッ化の非環式有機カーボネートおよび環式有機カーボネートの混合物を、1:10〜10:1、好ましくは3:1〜1:1の質量比で含有する。
フッ化および非フッ化の非環式エーテルおよびポリエーテルの例は、フッ化および非フッ化のジ−C1〜C10−アルキルエーテル、ジ−C1〜C4−アルキル−C2〜C6−アルキレンエーテル、およびポリエーテルおよび式R’−(O−CFpH2−p)q−R’’(式中、R’は、C1〜C10アルキル基またはC3〜C10シクロアルキル基であり、アルキルおよび/またはシクロアルキル基の1個または複数のHは、Fで置換されており、R’’は、H、F、C1〜C10アルキル基またはC3〜C10シクロアルキル基であり、アルキルおよび/またはシクロアルキル基の1個または複数のHはFで置換されており、pは、1または2であり、qは、1、2または3である)のフッ化エーテルである。
本発明によると、フッ化および非フッ化のジ−C1〜C10−アルキルエーテルの各アルキル基は、互いに独立して選択され、ここで、アルキル基の1個または複数のHは、Fで置換されていてもよい。フッ化および非フッ化のジ−C1〜C10−アルキルエーテルの例は、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、1,1,2,2−テトラフルオロエチル−2,2,3,3−テトラフルオロプロピルエーテル(CF2HCF2CH2OCF2CF2H)および1H,1H,5H−パーフルオロペンチル−1,1,2,2−テトラフルオロエチルエーテル(CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H)である。
フッ化および非フッ化のジ−C1〜C4−アルキル−C2〜C6−アルキレンエーテルの例は、アルキル基またはアルキレン基の1個または複数のHがFで置換されていてもよい、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジグリム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)、トリグリム(トリエチレングリコールジメチルエーテル)、テトラグリム(テトラエチレングリコールジメチルエーテル)およびジエチレングリコールジエチルエーテルである。
好適なフッ化および非フッ化のポリエーテルの例は、アルキルまたはアルキレン基の1個または複数のHがFで置換されていてもよいポリアルキレングリコール、好ましくはポリ−C1〜C4−アルキレングリコール、とりわけポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、共重合形態で1種または複数のC1〜C4−アルキレングリコールを20mol%まで含み得る。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、ジメチル−またはジエチル−エンドキャップポリアルキレングリコールである。好適なポリアルキレングリコールの、とりわけ、好適なポリエチレングリコールの分子量Mwは、少なくとも400g/molであり得る。好適なポリアルキレングリコールの、とりわけ、好適なポリエチレングリコールの分子量Mwは、5000000g/molまで、好ましくは2000000g/molまでであり得る。
式R’−(O−CFpH2−p)q−R’’のフッ化エーテルの例は、1,1,2,2−テトラフルオロエチル−2,2,3,3−テトラフルオロプロピルエーテル(CF2HCF2CH2OCF2CF2H)および1H,1H,5H−パーフルオロペンチル−1,1,2,2−テトラフルオロエチルエーテル(CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H)である。
フッ化および非フッ化の環式エーテルの例は、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフランおよびそれらの誘導体、例えば、アルキル基の1個または複数のHがFで置換されていてもよい2−メチルテトラヒドロフランである。
フッ化および非フッ化の非環式アセタールの例は、1,1−ジメトキシメタンおよび1,1−ジエトキシメタンである。環式アセタールの例は、1,3−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、およびこれらの誘導体、例えば、1個または複数のHがFで置換されていてもよいメチルジオキソランなどである。
フッ化および非フッ化の非環式オルトカルボン酸エステルの例は、トリ−C1〜C4アルコキシメタン、特に、アルキル基の1個または複数のHがFで置換されていてもよいトリメトキシメタンおよびトリエトキシメタンである。好適な環式オルトカルボン酸エステルの例は、1個または複数のHがFで置換されていてもよい1,4−ジメチル−3,5,8−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンおよび4−エチル−1−メチル−3,5,8−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンである。
カルボン酸のフッ化および非フッ化の非環式エステルの例は、1個または複数のHがFで置換されていてもよいギ酸エチルおよびメチル、酢酸エチルおよびメチル、プロピオン酸エチルおよびメチルならびにブタン酸エチルおよびメチル、ならびに1,3−ジメチルプロパンジオエートのようなジカルボン酸のエステルである。カルボン酸の環式エステル(ラクトン)の例は、γ−ブチロラクトンである。カルボン酸のフッ化および非フッ化ジエステルの例は、アルキル基の1個または複数のHがFで置換されていてもよい、マロン酸ジメチルエステルのようなマロン酸ジアルキルエステル、コハク酸ジメチルエステルのようなコハク酸ジアルキルエステル、グルタル酸ジメチルエステルのようなグルタル酸ジアルキルエステルおよびアジピン酸ジメチルエステルのようなアジピン酸ジアルキルエステルである。
フッ化および非フッ化の環式および非環式スルホンの例は、アルキル基の1個または複数のHがFで置換されていてもよいエチルメチルスルホン、ジメチルスルホンおよびテトラヒドロチオフェン−S,S−ダイオキシド(スルホラン)である。
フッ化および非フッ化の環式および非環式ニトリルおよびジニトリルの例は、1個または複数のHがFで置換されていてもよいアジポジニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリルである。
フッ化および非フッ化の環式および非環式ホスフェートの例は、アルキル基の1個または複数のHがFで置換されていてもよいトリアルキルホスフェート、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートおよびトリス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスフェートである。
より好ましくは、非プロトン性有機溶媒(複数可)は、フッ化および非フッ化のエーテルおよびポリエーテル、フッ化および非フッ化の環式および非環式有機カーボネート、カルボン酸のフッ化および非フッ化の環式および非環式エステルおよびジエステル、ならびにこれらの混合物から選択される。さらにより好ましくは、非プロトン性溶媒(複数可)は、フッ化および非フッ化のエーテルおよびポリエーテルならびにフッ化および非フッ化の環式および非環式有機カーボネート、ならびにこれらの混合物から選択される。
別の実施形態によると、電解質組成物は、1−フルオロエチルカーボネートのようなフッ化環式カーボネートから選択される、少なくとも1種の溶媒を含有する。
別の実施形態によると、電解質組成物は、少なくとも1種のフッ化環式カーボネート、例えば、1−フルオロエチルカーボネートおよび少なくとも1種の非フッ化非環式有機カーボネート、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートを含有する。
本発明の電解質組成物は、少なくとも1種の伝導塩(ii)を含有する。電解質組成物は、電気化学セル中で生じる電気化学反応に関与するイオンを移動させる媒体として機能する。電解質中に存在する伝導塩(複数可)(ii)は、通常、非プロトン性有機溶媒(複数可)(i)中で溶媒和されている。好ましくは、伝導塩はリチウム塩である。
伝導塩(複数可)(ii)は、
・Li[F6−xP(CyF2y+1)x](式中、xは0〜6の範囲の整数であり、yは1〜20の範囲の整数である)、
・Li[B(RI)4]、Li[B(RI)2(ORIIO)]およびLi[B(ORIIO)2](式中、各RIは、互いに独立して、F、Cl、Br、I、C1〜C4アルキル、C2〜C4アルケニル、C2〜C4アルキニル、OC1〜C4アルキル、OC2〜C4アルケニルおよびOC2〜C4アルキニルから選択され、ここで、アルキル、アルケニルおよびアルキニルは、1個または複数のORIIIで置換されていてもよく、ORIIIは、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニルおよびC2〜C6アルキニルから選択され、
(ORIIO)は、1,2−もしくは1,3−ジオール、1,2−もしくは1,3−ジカルボン酸または1,2−もしくは1,3−ヒドロキシカルボン酸に由来する二価基であり、二価基は、両方の酸素原子を介して中心B原子と5または6員環を形成している)、
・LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4、Li(N(SO2F)2)、リチウムテトラフルオロ(オキサラト)ホスフェート、シュウ酸リチウム、ならびに
・一般式Li[Z(CnF2n+1SO2)m](式中、mおよびnは以下のように定義される:
Zが酸素および硫黄から選択される場合、m=1であり、
Zが窒素およびリンから選択される場合、m=2であり、
Zが炭素およびケイ素から選択される場合、m=3であり、
nは、1〜20の範囲の整数である)の塩
からなる群から選択され得る。
・Li[F6−xP(CyF2y+1)x](式中、xは0〜6の範囲の整数であり、yは1〜20の範囲の整数である)、
・Li[B(RI)4]、Li[B(RI)2(ORIIO)]およびLi[B(ORIIO)2](式中、各RIは、互いに独立して、F、Cl、Br、I、C1〜C4アルキル、C2〜C4アルケニル、C2〜C4アルキニル、OC1〜C4アルキル、OC2〜C4アルケニルおよびOC2〜C4アルキニルから選択され、ここで、アルキル、アルケニルおよびアルキニルは、1個または複数のORIIIで置換されていてもよく、ORIIIは、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニルおよびC2〜C6アルキニルから選択され、
(ORIIO)は、1,2−もしくは1,3−ジオール、1,2−もしくは1,3−ジカルボン酸または1,2−もしくは1,3−ヒドロキシカルボン酸に由来する二価基であり、二価基は、両方の酸素原子を介して中心B原子と5または6員環を形成している)、
・LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4、Li(N(SO2F)2)、リチウムテトラフルオロ(オキサラト)ホスフェート、シュウ酸リチウム、ならびに
・一般式Li[Z(CnF2n+1SO2)m](式中、mおよびnは以下のように定義される:
Zが酸素および硫黄から選択される場合、m=1であり、
Zが窒素およびリンから選択される場合、m=2であり、
Zが炭素およびケイ素から選択される場合、m=3であり、
nは、1〜20の範囲の整数である)の塩
からなる群から選択され得る。
二価基(ORIIO)が由来する、適した1,2−および1,3−ジオールは、脂肪族であっても芳香族であってもよく、例えば、任意に、1個もしくは複数のFで、および/または少なくとも1つの直鎖状もしくは分枝状、非フッ化、部分フッ化もしくは完全フッ化C1〜C4アルキル基で置換された、1,2−ジヒドロキシベンゼン、プロパン−1,2−ジオール、ブタン−1,2−ジオール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,3−ジオール、シクロヘキシル−トランス−1,2−ジオールおよびナフタレン−2,3−ジオールから選択され得る。そのような1,2−または1,3−ジオールの例は、1,1,2,2−テトラ(トリフルオロメチル)−1,2−エタンジオールである。
「完全フッ化C1〜C4アルキル基」とは、アルキル基のすべてのH原子がFで置換されていることを意味する。
二価基(ORIIO)が由来する、適した1,2−または1,3−ジカルボン酸は、脂肪族であっても芳香族であってもよく、例えば、シュウ酸、マロン酸(プロパン−1,3−ジカルボン酸)、フタル酸またはイソフタル酸であり、シュウ酸が好ましい。1,2−または1,3−ジカルボン酸は、任意に、1個もしくは複数のFで、および/または少なくとも1つの直鎖状もしくは分枝状、非フッ化、部分フッ化もしくは完全フッ化C1〜C4アルキル基で置換されている。
二価基(ORIIO)が由来する、適した1,2−および1,3−ヒドロキシカルボン酸は、脂肪族であっても芳香族であってもよく、例えば、任意に、1個もしくは複数のFで、および/または少なくとも1つの直鎖状もしくは分枝状、非フッ化、部分フッ化もしくは完全フッ化C1〜C4アルキル基で置換された、サリチル酸、テトラヒドロサリチル酸、リンゴ酸および2−ヒドロキシ酢酸である。そのような1,2−または1,3−ヒドロキシカルボン酸の例は、2,2−ビス(トリフルオロメチル)−2−ヒドロキシ−酢酸である。
Li[B(RI)4]、Li[B(RI)2(ORIIO)]およびLi[B(ORIIO)2]の例は、LiBF4、リチウムジフルオロオキサラトボレートおよびリチウムジオキサラトボレートである。
好ましくは、少なくとも1種の伝導塩(ii)は、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiBF4、リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムジフルオロ(オキサラト)ボレート、LiClO4、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2およびLiPF3(CF2CF3)3、より好ましくは、LiPF6、LiBF4およびLiPF3(CF2CF3)3から選択され、より好ましくは、伝導塩は、LiPF6およびLiBF4から選択され、最も好ましい伝導塩は、LiPF6である。
少なくとも1種の伝導塩は、通常、全電解質組成物に対して、少なくとも0.1m/lの最小濃度で存在し、好ましくは、少なくとも1種の伝導塩の濃度は、0.5〜2mol/lである。
本発明の電解質組成物は、構成成分(iii)として少なくとも1種の式(I)の化合物
(式中、
R1は、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、C1〜C10アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C10アルケニル、C2〜C10アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリールおよびC6〜C13(ヘテロ)アラルキルから選択され、ここで、O原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよく、
R2は、HおよびC1〜C6アルキルから選択され、
R3は、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、C1〜C10アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C10アルケニル、C2〜C10アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリールおよびC6〜C13(ヘテロ)アラルキルから選択され、ここで、S原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよく、
R4およびR5は、互いに独立して、R6およびOR6から選択されるか、またはR4およびR5は共同して、P原子と一緒に5〜6員複素環を形成しており、
R6は、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリールおよびC6〜C13(ヘテロ)アラルキルから選択され、ここで、P原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよい)
を含有する。
R1は、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、C1〜C10アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C10アルケニル、C2〜C10アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリールおよびC6〜C13(ヘテロ)アラルキルから選択され、ここで、O原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよく、
R2は、HおよびC1〜C6アルキルから選択され、
R3は、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、C1〜C10アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C10アルケニル、C2〜C10アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリールおよびC6〜C13(ヘテロ)アラルキルから選択され、ここで、S原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよく、
R4およびR5は、互いに独立して、R6およびOR6から選択されるか、またはR4およびR5は共同して、P原子と一緒に5〜6員複素環を形成しており、
R6は、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリールおよびC6〜C13(ヘテロ)アラルキルから選択され、ここで、P原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよい)
を含有する。
本明細書で使用される場合、用語「C1〜C10アルキル」とは、自由原子価1を有する、1〜10個の炭素原子を含む直鎖状または分枝状飽和炭化水素基、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソ−ペンチル、2,2−ジメチルプロピル、n−ヘキシル、2−エチルヘキシル、n−ヘプチル、イソ−ヘプチル、n−オクチル、イソ−オクチル、n−ノニル、n−デシルなどを意味する。C1〜C6アルキルが好ましく、C1〜C4アルキルがより好ましく、メチル、エチル、ならびにn−およびイソ−プロピルがさらにより好ましく、メチルおよびエチルが最も好ましい。
本明細書で使用される場合、用語「C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル」とは、自由原子価1を有する飽和3〜6員炭化水素環を意味し、ここで、飽和環のC原子の1個または複数は、互いに独立して、N、S、OおよびPから選択されるヘテロ原子で置き換えられていてもよい。C3〜C6シクロアルキルの例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが挙げられ、シクロヘキシルが好ましい。C3〜C6ヘテロシクロアルキルの例は、オキシラニル、テトラヒドロフリル、ピロリジル、ピペリジルおよびモルホリルである。
本明細書で使用される場合、用語「C2〜C10アルケニル」とは、自由原子価1を有する、2〜10個の炭素原子を含む不飽和、直鎖状または分枝状炭化水素基を指す。不飽和とは、アルケニル基が少なくとも1つのC−C二重結合を含有することを意味する。C2〜C6アルケニルとしては、例えば、エテニル、プロペニル、1−n−ブテニル、2−n−ブテニル、イソ−ブテニル、1−ペンテニル、1−ヘキセニル、1−ヘプテニル、1−オクテニル、1−ノネニル、1−デセニルなどが挙げられる。C2〜C6アルケニル基が好ましく、C2〜C4アルケニル基がさらにより好ましく、エテニルおよびプロペニルがより好ましく、アリルとも呼ばれる1−プロペン−3−イルが最も好ましい。
本明細書で使用される場合、用語「C2〜C10アルキニル」とは、自由原子価1を有する、2〜10個の炭素原子を含む不飽和、直鎖状または分枝状炭化水素基であって、少なくとも1つのC−C三重結合を含有する炭化水素基を指す。C2〜C6アルキニルとしては、例えば、エチニル、プロピニル、1−n−ブチニル、2−n−ブチニル、イソ−ブチニル、1−ペンチニル、1−ヘキシニル、1−ヘプチニル、1−オクチニル、1−ノニニル、1−デシニルなどが挙げられる。C2〜C6アルキニルが好ましく、C2〜C4アルキニルがさらにより好ましく、エチニルおよび1−プロピン−3−イル(プロパルギル)が最も好ましい。
本明細書で使用される場合、用語「C5〜C7(ヘテロ)アリール」は、自由原子価1を有する芳香族5〜7員炭化水素環または縮合環を示し、ここで、芳香族環(複数可)のC原子の1個または複数は、互いに独立して、N、S、OおよびPから選択されるヘテロ原子で置き換えられていてもよい。C5〜C7(ヘテロ)アリールの例は、ピロリル、フラニル、チオフェニル、ピリジニル、ピラニル、チオピラニルおよびフェニルである。フェニルが好ましい。
本明細書で使用される場合、用語「C6〜C13(ヘテロ)アラルキル」は、1つまたは複数のC1〜C6アルキルで置換された芳香族5〜7員炭化水素環を示し、ここで、芳香族環のC原子の1個または複数は、互いに独立して、N、S、OおよびPから選択されるヘテロ原子で置き換えられていてもよい。C6〜C13(ヘテロ)アラルキル基は、合計で6〜13個のCおよびヘテロ原子を含有し、自由原子価1を有する。自由原子価は、芳香族環に位置していても、C1〜C6アルキル基に位置していてもよく、すなわち、C6〜C13(ヘテロ)アラルキル基は、基の(ヘテロ)芳香族部分を介して結合していても、アルキル部分を介して結合していてもよい。C6〜C13(ヘテロ)アラルキルの例は、メチルフェニル、2−メチルピリジル、1,2−ジメチルフェニル、1,3−ジメチルフェニル、1,4−ジメチルフェニル、エチルフェニル、2−プロピルフェニル、ベンジル、2−CH2−ピリジルなどである。
R1は、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、C1〜C10アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C10アルケニル、C2〜C10アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリールおよびC6〜C13(ヘテロ)アラルキルから選択され、ここで、O原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよい。好ましくは、R1は、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、C1〜C10アルキル、C2〜C10アルケニルおよびC2〜C10アルキニルから選択され、ここで、O原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよく;より好ましいR1は、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニルおよびC2〜C6アルキニルから選択され、ここで、O原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよい。R1の例は、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、−CH2CH2CN、−CH2CH2CH2CN、CH2CF3、−CH2CH2CF3、−CH2CHCH2、−CH2CCH、フェニル、ベンジル、シクロヘキシルなどである。R1の好ましい例は、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、−CH2CH2CN、−CH2CH2CH2CNおよび−CH2CCHである。
R2は、HおよびC1〜C6アルキルから選択され、好ましくは、R2は、HおよびC1〜C4アルキルから選択され、例えば、R2は、H、メチル、エチル、i−プロピル、n−プロピル、n−ブチルまたはt−ブチルであり、より好ましいR2は、Hおよびメチルから選択される。
R3は、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、C1〜C10アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C10アルケニル、C2〜C10アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリールおよびC6〜C13(ヘテロ)アラルキルから選択され、ここで、S原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよい。好ましくは、R3は、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、C1〜C10アルキル、C2〜C10アルケニルおよびC2〜C10アルキニルから選択され、ここで、S原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよい。R3の例は、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、−CH2CH2CN、−CH2CH2CH2CN、CH2CF3、−CH2CH2CF3、−CH2CHCH2、−CH2CCH、フェニル、ベンジル、シクロヘキシルなどである。一実施形態によると、R3は、C1〜C6アルキル、例えば、メチルである。
R4およびR5は、互いに独立して、R6およびOR6から選択され得る。この場合、R4およびR5は、同じであっても異なっていてもよい。R4およびR5が共同して、P原子と一緒に5〜6員複素環を形成し得ることも可能である。
R6は、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリールおよびC6〜C13(ヘテロ)アラルキルから選択され、ここで、P原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよい。好ましくは、R6は、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニルおよびC2〜C6アルキニルから選択され、ここで、P原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよく;さらにより好ましいR6は、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチルおよびt−ブチルのようなC1〜C6アルキルから選択される。一実施形態によると、R6は、C1〜C4アルキル、例えば、メチルから選択される。
R4およびR5が、互いに独立して、好ましくはOR6から選択される場合、より好ましいR4およびR5は、互いに独立して、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、OC1〜C6アルキル、OC2〜C6アルケニルおよびOC2〜C6アルキニルから選択され、ここで、P原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよく、さらにより好ましいR4およびR5は、互いに独立して、OC1〜C6アルキルである。一実施形態によると、R4およびR5は、互いに独立して、OC1〜C4アルキルであり、例えば、両方がOCH3である。
R4およびR5が共同して、P原子と一緒に5〜6員複素環を形成している場合、R4およびR5は、好ましくは、−(CH2)a−(aは4または5である)および−O−(CH2)b−O−(bは2または3である)から選択され、ここで、−(CH2)a−および−O−(CH2)b−O−の1個または複数のHは、他の基で、例えば、F、ならびにCH3、CF3およびCH2CF3のようなフッ化および非フッ化C1〜C4アルキルから選択される基で置き換えられていてもよい。好ましくは、R4およびR5は、P原子とともに5員複素環を形成しており、特に好ましいR4およびR5は、−O−(CH2)2−O−から選択され、P原子とともに5員複素環を形成している。
好ましい式(I)の化合物は、式中、
R1が、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、C1〜C10アルキル、C2〜C10アルケニルおよびC2〜C10アルキニルから選択され、ここで、O原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよく、
R2が、Hおよびメチルから選択され、
R3が、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、C1〜C10アルキル、C2〜C10アルケニルおよびC2〜C10アルキニルから選択され、ここで、S原子に直接結合していないアルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよく、
R4およびR5が、互いに独立して、CNおよびFから選択される1つもしくは複数の置換基で置換されていてもよい、OC1〜C6アルキル、OC2〜C6アルケニルおよびOC2〜C6アルキニル(ここで、P原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つもしくは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよい)から、好ましくは、OC1〜C6アルキルから選択されるか、またはR4およびR5が、一緒になって、−O−(CH2)b−O−(bは2もしくは3である)から選択され、P原子とともに5もしくは6員複素環を形成している、
式(I)の化合物である。
R1が、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、C1〜C10アルキル、C2〜C10アルケニルおよびC2〜C10アルキニルから選択され、ここで、O原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよく、
R2が、Hおよびメチルから選択され、
R3が、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、C1〜C10アルキル、C2〜C10アルケニルおよびC2〜C10アルキニルから選択され、ここで、S原子に直接結合していないアルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよく、
R4およびR5が、互いに独立して、CNおよびFから選択される1つもしくは複数の置換基で置換されていてもよい、OC1〜C6アルキル、OC2〜C6アルケニルおよびOC2〜C6アルキニル(ここで、P原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つもしくは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよい)から、好ましくは、OC1〜C6アルキルから選択されるか、またはR4およびR5が、一緒になって、−O−(CH2)b−O−(bは2もしくは3である)から選択され、P原子とともに5もしくは6員複素環を形成している、
式(I)の化合物である。
式(I)の化合物の製造は、当業者に公知である。それらの製造の記載は、X.Zhouら、Adv.Synth.Catal.351(2009).2567〜2572頁およびM.T.Corbettら、Angew.Chem.Int.Ed.51(2012)、4685〜4689頁に見出すことができる。
通常、電解質組成物は、電解質組成物の総質量に対して合計で少なくとも0.01質量%の式(I)の化合物(複数可)、電解質組成物の総質量に対して、好ましくは少なくとも0.05質量%、より好ましくは少なくとも0.1質量%の式(I)の化合物(複数可)を含有する。電解質組成物中の式(I)の化合物(複数可)の総濃度の最大値は、通常、電解質組成物の総質量に対して10質量%、好ましくは5質量%であり、より好ましくは式(I)の化合物(複数可)の総濃度の上限は、電解質組成物の総質量に対して3質量%である。通常、電解質組成物は、電解質組成物の総質量に対して合計で0.01〜10質量%、好ましくは0.05〜5質量%、より好ましくは0.1〜3質量%の式(I)の化合物(複数可)を含有する。
本発明のさらなる目的は、電気化学セルにおいて、例えば、電気化学セルにおいて使用される電解質組成物において、式(I)の化合物を使用する方法である。電解質組成物において、式(I)の化合物は、通常、添加剤として、好ましくは、被膜形成添加剤としておよび/またはガス発生防止添加剤として使用される。好ましくは、式(I)の化合物は、例えば、電解質組成物のための添加剤として、リチウム電池において、より好ましくはリチウムイオン電池において、さらにより好ましくはリチウムイオン電池のための電解質組成物において使用される。
式(I)の化合物が、電解質組成物において添加剤として使用される場合、それらは、通常、所望量で電解質組成物に添加される。それらは、通常、電解質組成物において、上に記載される、および好ましいように記載される通りの濃度で使用される。
本発明による電解質組成物は、任意に、少なくとも1種のさらなる添加剤(iv)を含有する。添加剤(複数可)(iv)は、SEI形成添加剤、難燃剤、過充電保護添加剤、湿潤剤、HFおよび/またはH2O捕捉剤、LiPF6塩の安定剤、イオン性溶媒和促進剤、腐食抑制剤、ゲル化剤などから選択され得る。1種または複数の添加剤(iv)は、式(I)の化合物とは異なる。電解質組成物は、少なくとも1種の添加剤(iv)、または2種もしくは3種以上を含有してもよい。
難燃剤の例は、有機リン化合物、例えば、シクロホスファゼン、有機ホスホラミド、有機ホスファイト、有機ホスフェート、有機ホスホネート、有機ホスフィンおよび有機ホスフィネート、ならびにそれらのフッ化誘導体である。
シクロホスファゼンの例は、Phoslyte(商標)Eの商標でNippon Chemical Industrialから入手可能なエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ヘキサメチルシクロトリホスファゼンおよびヘキサメトキシシクロトリホスファゼンであり、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンが好ましい。有機ホスホラミドの例は、ヘキサメチルホスホラミドである。有機ホスファイトの例は、トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスファイトである。有機ホスフェートの例は、トリメチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスフェート、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)メチルホスフェートおよびトリフェニルホスフェートである。有機ホスホネートの例は、ジメチルホスホネート、エチルメチルホスホネート、メチルn−プロピルホスホネート、n−ブチルメチルホスホネート、ジエチルホスホネート、エチルn−プロピルホスホネート、エチルn−ブチルホスホネート、ジ−n−プロピルホスホネート、n−ブチルn−プロピルホスホネート、ジ−n−ブチルホスホネートおよびビス(2,2,2−トリフルオロエチル)メチルホスホネートである。有機ホスフィンの例は、トリフェニルホスフィンである。有機ホスフィネートの例は、ジメチルホスホネート、ジエチルホスフィネート、ジ−n−プロピルホスフィネート、トリメチルホスフィネート、トリメチルホスフィネートおよびトリ−n−プロピルホスフィネートである。
HFおよび/またはH2O捕捉剤の例は、任意にハロゲン化された環式および非環式シリルアミンである。
過充電保護添加剤の例は、シクロヘキシルベンゼン、o−テルフェニル、p−テルフェニルおよびビフェニルなどであり、シクロヘキシルベンゼンおよびビフェニルが好ましい。
ゲル化剤の例は、ポリマー、例えば、フッ化ポリビニリデン、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、ナフィオン、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリピロールおよび/またはポリチオフェンである。これらのポリマーは、とりわけエージングの間に、液体電解質を半固体または固体電解質に変換するため、したがって、溶媒残留を改善するために、電解質に添加される。
SEI形成添加剤は、被膜形成添加剤である。本発明によるSEI形成添加剤は、電極上で分解して、電解質および/または電極の分解を防ぐ不活性化層を電極上に形成する化合物である。このようにして、電池の寿命は、大幅に延長される。好ましくは、SEI形成添加剤は、アノード上に不活性化層を形成する。本発明の文脈におけるアノードは、電池の負電極として理解される。好ましくは、アノードは、リチウム、例えばリチウムインターカレートグラファイトアノードに対して1ボルト以下の還元電位を有する。化合物がアノード被膜形成添加剤として適格であるかを決定するために、グラファイト電極および金属対電極、ならびに少量、典型的には、電解質組成物の0.1〜10質量%、好ましくは、電解質組成物の0.2〜5質量%の前記化合物を含有する電解質を含む電気化学セルを製造することができる。アノードおよびリチウム金属間に電圧を印加すると、電気化学セルの微分容量が0.5V〜2Vで記録される。最初のサイクルの間に顕著な微分容量、例えば1Vで−150mAh/Vが観察されるが、前記電圧範囲で、続くサイクルの間には観察されないかまたは本質的に観察されない場合、この化合物は、SEI形成添加剤とみなすことができる。SEI形成添加剤は、当業者に公知である。
一実施形態によると、電解質組成物は、少なくとも1種のSEI形成添加剤を含有する。より好ましくは、電解質組成物は、少なくとも1つ二重結合を含有する環式カーボネート;フッ化エチレンカーボネートおよびその誘導体;硫黄含有酸の環式エステル;シュウ酸含有化合物;ならびにWO2013/026854A1に詳細に記載される通りの硫黄含有添加剤、特に12頁22行目〜15頁10行目に示される硫黄含有添加剤から選択される少なくとも1種のSEI形成を含有する。
少なくとも1つの二重結合を含有する環式カーボネートとしては、ビニレンカーボネートおよびその誘導体、例えば、メチルビニレンカーボネートおよび4,5−ジメチルビニレンカーボネートのような、二重結合が環の一部である環式カーボネート;ならびに二重結合が環の一部ではない環式カーボネート、例えば、メチレンエチレンカーボネート、4,5−ジメチレンエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよび4,5−ジビニルエチレンカーボネートが挙げられる。好ましい少なくとも1つの二重結合を含有する環式カーボネートは、ビニレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、4,5−ジメチレンエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよび4,5−ジビニルエチレンカーボネートであり、ビニレンカーボネートが最も好ましい。
硫黄含有酸の環式エステルの例としては、プロパンスルトンおよびその誘導体、メチレンメタンジスルホネートおよびその誘導体ならびにプロペンスルトンおよびその誘導体のようなスルホン酸の環式エステル;ならびにエチレンスルファイトおよびその誘導体のような亜硫酸から誘導された環式エステルが挙げられる。好ましい硫黄含有酸の環式エステルは、プロパンスルトン、プロペンスルトン、メチレンメタンジスルホネートおよびエチレンスルファイトである。
シュウ酸含有化合物としては、シュウ酸塩、例えばシュウ酸リチウム;リチウムジメチルオキサラトボレートのようなオキサラトボレートおよびリチウムビス(オキサレート)ボレート、リチウムジフルオロ(オキサラト)ボレート、アンモニウムビス(オキサラト)ボレートおよびアンモニウムジフルオロオキサラト(ボレート)のようなビス(オキサラト)ボレートアニオンまたはジフルオロオキサラトボレートアニオンを含む塩;ならびにリチウムテトラフルオロ(オキサラト)ホスフェートおよびリチウムジフルオロビス(オキサラト)ホスフェートを含むオキサラトホスフェートが挙げられる。被膜形成添加剤として使用するための好ましいシュウ酸含有化合物は、リチウムビス(オキサラト)ボレートおよびリチウムジフルオロ(オキサラト)ボレートである。
好ましいSEI形成添加剤は、オキサラトボレート、フッ化エチレンカーボネートおよびその誘導体、少なくとも1つの二重結合を含有する環式カーボネート、硫黄含有酸の環式エステル、ならびにWO2013/026854A1に詳細に記載される通りの硫黄含有添加剤である。より好ましくは、電解質組成物は、少なくとも1つの二重結合を含有する環式カーボネート、フッ化エチレンカーボネートおよびその誘導体、硫黄含有酸の環式エステル、ならびにオキサラトボレートから選択される少なくとも1種の添加剤を含有し、オキサラトボレート、フッ化エチレンカーボネートおよびその誘導体、ならびに少なくとも1つの二重結合を含有する環式カーボネートがさらにより好ましい。特に好ましいSEI形成添加剤は、リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、ビニレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびモノフルオロエチレンカーボネートである。
電解質組成物が、SEI形成添加剤(iv)を含有する場合、それは、通常、電解質組成物の0.1〜10質量%、好ましくは0.2〜5質量%の濃度で存在する。
添加剤(iv)として添加される化合物は、電解質組成物および電解質組成物を含むデバイス中で1種よりも多い効果を有し得る。例えば、リチウムオキサラトボレートは、SEI形成を促進する添加剤として添加され得るが、これは、伝導塩として添加することもできる。
本発明の一実施形態によると、電解質組成物は、少なくとも1種の添加剤(iv)を含有する。さらなる添加剤(複数可)(iv)の最小総濃度は、通常、電解質組成物の総質量に対して0.005質量%であり、好ましくは最小濃度は0.01質量%であり、より好ましくは最小濃度は0.1質量%である。添加剤(複数可)(iv)の最大総濃度は、通常、電解質組成物の総質量に対して25質量%である。
好ましい電解質組成物は、電解質組成物の総質量に対して、
(i)少なくとも74.99質量%の少なくとも1種の有機非プロトン性溶媒、
(ii)0.1〜25質量%の少なくとも1種の伝導塩、
(iii)0.01〜10質量%の少なくとも1種の式(I)の化合物、および
(iv)0〜25質量%の少なくとも1種の添加剤
を含有する。
(i)少なくとも74.99質量%の少なくとも1種の有機非プロトン性溶媒、
(ii)0.1〜25質量%の少なくとも1種の伝導塩、
(iii)0.01〜10質量%の少なくとも1種の式(I)の化合物、および
(iv)0〜25質量%の少なくとも1種の添加剤
を含有する。
電解質組成物は、好ましくは非水性である。本発明の一実施形態では、電解質組成物の含水率は、それぞれの本発明の配合物の質量に対して、好ましくは100ppm未満、より好ましくは50ppm未満、最も好ましくは、30ppm未満である。含水率は、例えば、DIN51777またはISO760:1978に詳細に記載される、カールフィッシャーによる滴定によって決定され得る。
本発明の一実施形態では、電解質組成物のHF含有率は、それぞれの本発明の配合物の質量に対して、好ましくは100ppm未満、より好ましくは50ppm未満、最も好ましくは、30ppm未満である。HF含有率は、滴定によって決定され得る。
電解質組成物は、好ましくは、稼働条件で液体であり、より好ましくは、電解質組成物は、1bar、25℃で液体であり、さらにより好ましくは、電解質組成物は、1bar、−15℃で液体であり、特に、電解質組成物は、1bar、−30℃で液体であり、さらにより好ましくは、電解質組成物は、1bar、−50℃で液体である。そのような液体電解質組成物は、屋外用途、例えば、自動車蓄電池における使用に特に好適である。
本発明の電解質組成物は、電解質の製造の分野の当業者に公知である方法によって、一般には、上に記載される通り、伝導塩(複数可)(ii)を対応する溶媒(複数可)(i)の混合物に溶解し、1種または複数の式(I)の化合物(iii)および任意に1種または複数の添加剤(iv)を添加することによって製造することができる。
電解質組成物は、電気化学セルにおいて使用され得、好ましくは、それらは、リチウム電池、二重層キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタにおいて使用され、より好ましくは、それらは、リチウム電池において、さらにより好ましくは二次リチウムセルにおいて、最も好ましくは二次リチウムイオン電池において使用される。
本発明の別の態様は、上に記載される通りまたは好ましいように記載される通りの電解質を含む電気化学セルである。
電気化学セルは、通常、
(A)少なくとも1種のアノード活性物質を含むアノード、
(B)少なくとも1種のカソード活性物質を含むカソード、および
(C)上に記載される通りの電解質組成物
を含む。
(A)少なくとも1種のアノード活性物質を含むアノード、
(B)少なくとも1種のカソード活性物質を含むカソード、および
(C)上に記載される通りの電解質組成物
を含む。
電気化学セルは、リチウム電池、二重層キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタであり得る。そのような電気化学セルの一般的な構成は、電池に関して、例えば、Linden’s Handbook of Batteries(ISBN978−0−07−162421−3)において、当業者に公知であり、よく知られている。
好ましくは、電気化学セルは、リチウム電池である。本明細書で使用される場合、用語「リチウム電池」とは、セルの充電/放電の間のある時点で、アノードがリチウム金属またはリチウムイオンを含む、電気化学セルを意味する。アノードは、リチウム金属もしくはリチウム金属合金、リチウムイオンを吸蔵し放出する物質、または他のリチウム含有化合物を含んでもよく、例えば、リチウム電池は、リチウムイオン電池、リチウム/硫黄電池またはリチウム/セレン硫黄電池であり得る。リチウム電池は、好ましくは、二次リチウム電池、すなわち、再充電電池である。
特に好ましくは、電気化学デバイスは、リチウムイオン電池、すなわち、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができるカソード活性物質を含むカソード、ならびにリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができるアノード活性物質を含むアノードを含む二次リチウムイオン電気化学セルである。
電気化学セルは、少なくとも1種のカソード活性物質を含むカソード(B)を含む。少なくとも1種のカソード活性物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質を含み、リチウム化遷移金属酸化物およびオリビン構造のリチウム遷移金属リン酸塩から選択され得る。リチウムイオンを吸蔵し放出する化合物または物質は、リチウムイオンインターカレート化合物とも呼ばれる。
リチウム遷移金属リン酸塩の例は、LiFePO4、LiNiPO4、LiMnPO4およびLiCoPO4であり、リチウムイオンインターカレートリチウム遷移金属酸化物の例は、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、層構造を有する混合リチウム遷移金属酸化物、マンガン含有スピネル、ならびにNi、Alおよび少なくとも1種の第2の遷移金属のリチウムインターカレート混合酸化物である。
Mnおよび少なくとも1種の第2の遷移金属を含有する混合リチウム遷移金属酸化物の例は、式(II)
Li1+e(NiaCobMncMd)1−eO2
(II)
(式中、
aは、0.05〜0.9の範囲内、好ましくは、0.1〜0.8の範囲内であり、
bは、0〜0.35の範囲内であり、
cは、0.1〜0.9の範囲内、好ましくは、0.2〜0.8の範囲内であり、
dは、0〜0.2の範囲内であり、
eは、0〜0.3の範囲内、好ましくは0超〜0.3の範囲内、より好ましくは、0.05〜0.3の範囲内であり、
a+b+c+d=1であり、
Mは、Na、K、Al、Mg、Ca、Cr、V、Mo、Ti、Fe、W、Nb、ZrおよびZnから選択される1種または複数の金属である)
の層構造を有するリチウム遷移金属酸化物である。
Li1+e(NiaCobMncMd)1−eO2
(II)
(式中、
aは、0.05〜0.9の範囲内、好ましくは、0.1〜0.8の範囲内であり、
bは、0〜0.35の範囲内であり、
cは、0.1〜0.9の範囲内、好ましくは、0.2〜0.8の範囲内であり、
dは、0〜0.2の範囲内であり、
eは、0〜0.3の範囲内、好ましくは0超〜0.3の範囲内、より好ましくは、0.05〜0.3の範囲内であり、
a+b+c+d=1であり、
Mは、Na、K、Al、Mg、Ca、Cr、V、Mo、Ti、Fe、W、Nb、ZrおよびZnから選択される1種または複数の金属である)
の層構造を有するリチウム遷移金属酸化物である。
式(II)のコバルト含有化合物は、NCMとも呼ばれる。
eが0よりも大きい、式(II)の層構造を有する混合リチウム遷移金属酸化物は、過リチウム化とも呼ばれる。
式(II)の層構造を有する好ましい混合リチウム遷移金属酸化物は、M’がNiであるLiM’O2相ならびに任意に、CoおよびMnから選択される1種または複数の遷移金属、ならびにLi2MnO3相が混合され、上で定義される通りの1種または複数の金属Mが存在していてもよい、固溶体を形成する化合物である。1種または複数の金属Mは、それらが、通常、微量、例えば、遷移金属酸化物中に存在するリチウムを除く金属の総量に対して、最大10mol%M、または最大5mol%M、または最大1mol%で存在するため、「ドーパント」または「ドーピング金属」とも呼ばれる。1種または複数金属Mが存在する場合、それらは、通常、遷移金属酸化物中に存在するリチウムを除く金属の総量に対して、少なくとも0.01mol%、または少なくとも0.1mol%の量で存在する。これらの化合物は、式(IIa)
zLiM’O2・(1−z)Li2MnO3
(IIa)
(式中、M’は、Ni、ならびにMnおよびCoから選択される少なくとも1種の金属であり、
zは、0.1〜0.8である)
によっても表され、Na、K、Al、Mg、Ca、Cr、V、Mo、Ti、Fe、W、Nb、ZrおよびZnから選択される1種または複数の金属が存在していてもよい。
zLiM’O2・(1−z)Li2MnO3
(IIa)
(式中、M’は、Ni、ならびにMnおよびCoから選択される少なくとも1種の金属であり、
zは、0.1〜0.8である)
によっても表され、Na、K、Al、Mg、Ca、Cr、V、Mo、Ti、Fe、W、Nb、ZrおよびZnから選択される1種または複数の金属が存在していてもよい。
電気化学的に、LiM’O2相中のNiおよび存在する場合Co原子は、可逆的酸化および還元反応に関与し、Li+/Liに対し4.5V未満の電圧でそれぞれLiイオンの脱インターカレートおよびインターカレートをもたらす一方、Li2MnO3相は、Li2MnO3相中のMnの酸化状態が+4である場合に、Li+/Liに対し4.5Vに等しいまたはそれを超える電圧で酸化および還元反応に関与するだけである。したがって、電子は、この相ではMn原子からではなく2p軌道の酸素イオンから除去され、少なくとも最初の充電サイクルにおいて、O2ガスの形態の格子状構造に酸素の除去がもたらされる。
これらの化合物は、通常のNCMと比較したそれらの高いエネルギー密度のためにHE−NCMとも呼ばれる。HE−NCMおよびNCMはいずれも、Li/Li+に対して約3.0〜3.8Vの動作電圧を有するが、実際に満充電に達するため、およびそれらの高いエネルギー密度の利益を得るための、HE−NCMの活性化およびサイクルの両方のために、高いカットオフ電圧を使用する必要がある。通常、Li/Li+に対する充電の間のカソードについての上限カットオフ電圧は、HE−NCMを活性化するために少なくとも4.5V、好ましくは少なくとも4.6V、より好ましくは少なくとも4.7V、さらにより好ましくは少なくとも4.8Vである。電気化学セルの用語「Li/Li+に対する充電の間の上限カットオフ電圧」とは、電気化学セルが充電される電圧の上限値を構成するLi/Li+基準アノードに対する電気化学セルのカソードの電圧を意味する。HE−NCMの例は、0.33Li2MnO3・0.67Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2、0.42Li2MnO3・0.58Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2、0.50Li2MnO3・0.50Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2、0.40Li2MnO3・0.60Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2および0.42Li2MnO3・0.58Li(Ni0.6Mn0.4)O2である。
dが0である式(II)の層構造を有するマンガン含有遷移金属酸化物の例は、LiNi0.33Mn0.67O2、LiNi0.25Mn0.75O2、LiNi0.35Co0.15Mn0.5O2、LiNi0.21Co0.08Mn0.71O2、LiNi0.22Co0.12Mn0.66O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2およびLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2である。dが0である一般式(II)の遷移金属酸化物は、相当量のさらなるカチオンまたはアニオンを含有しないことが好ましい。
dが0よりも大きい式(II)の層構造を有するマンガン含有遷移金属酸化物の例は、0.33Li2MnO3・0.67Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2、0.42Li2MnO3・0.58Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2、0.50Li2MnO3・0.50Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2、0.40Li2MnO3・0.60Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2および0.42Li2MnO3・0.58Li(Ni0.6Mn0.4)O2であり、ここで、Na、K、Al、Mg、Ca、Cr、V、Mo、Ti、Fe、W、Nb、ZrおよびZnから選択される1種または複数の金属Mが存在していてもよい。1種または複数のドーピング金属は、好ましくは、遷移金属酸化物中に存在するリチウムを除く金属の総量に対して1mol%まで存在する。
他の好ましい式(II)の化合物は、Niの含量が、存在する遷移金属の総量に対して少なくとも50mol%である、Niに富む化合物である。これには、式(IIb)
Li1+e(NiaCobMncMd)1−eO2
(IIb)
(式中、
aは、0.5〜0.9の範囲内、好ましくは、0.5〜0.8の範囲内であり、
bは、0〜0.35の範囲内であり、
cは、0.1〜0.5の範囲内、好ましくは、0.2〜0.5の範囲内であり、
dは、0〜0.2の範囲内であり、
eは、0〜0.3の範囲内であり、
a+b+c+d=1であり、
Mは、Na、K、Al、Mg、Ca、Cr、V、Mo、Ti、Fe、W、Nb、ZrおよびZnから選択される1種または複数の金属である)
の化合物が含まれる。
Li1+e(NiaCobMncMd)1−eO2
(IIb)
(式中、
aは、0.5〜0.9の範囲内、好ましくは、0.5〜0.8の範囲内であり、
bは、0〜0.35の範囲内であり、
cは、0.1〜0.5の範囲内、好ましくは、0.2〜0.5の範囲内であり、
dは、0〜0.2の範囲内であり、
eは、0〜0.3の範囲内であり、
a+b+c+d=1であり、
Mは、Na、K、Al、Mg、Ca、Cr、V、Mo、Ti、Fe、W、Nb、ZrおよびZnから選択される1種または複数の金属である)
の化合物が含まれる。
式(IIb)のNiに富む化合物の例は、Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2(NCM811)、Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2(NCM622)およびLi[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2(NCM523)である。
Mnおよび少なくとも1種の第2の遷移金属を含有する混合リチウム遷移金属酸化物のさらなる例は、式(III)
Li1+tM2−tO4−s
(III)
(式中、
sは、0〜0.4であり、
tは、0〜0.4であり、
Mは、MnならびにCoおよびNiから選択される少なくとも1種のさらなる金属であり、好ましくは、Mは、MnおよびNi、ならびに任意にCoであり、すなわち、Mの一部分は、Mnであり、別の部分はNiであり、任意にMのさらなる部分はCoから選択される)
のマンガン含有スピネルである。
Li1+tM2−tO4−s
(III)
(式中、
sは、0〜0.4であり、
tは、0〜0.4であり、
Mは、MnならびにCoおよびNiから選択される少なくとも1種のさらなる金属であり、好ましくは、Mは、MnおよびNi、ならびに任意にCoであり、すなわち、Mの一部分は、Mnであり、別の部分はNiであり、任意にMのさらなる部分はCoから選択される)
のマンガン含有スピネルである。
カソード活性物質はまた、Ni、Alおよび少なくとも1種の第2の遷移金属を含有するリチウムインターカレート混合酸化物から、例えば、Ni、CoおよびAlのリチウムインターカレート混合酸化物から選択され得る。Ni、CoおよびAlの混合酸化物の例は、式(IV)
Li[NihCoiAlj]O2
(IV)
(式中、
hは、0.7〜0.9、好ましくは0.8〜0.87、より好ましくは、0.8〜0.85であり、
iは0.15〜0.20であり、
jは、0.02〜10、好ましくは、0.02〜1、より好ましくは、0.02〜0.1、最も好ましくは0.02〜0.03である)
の化合物である。
Li[NihCoiAlj]O2
(IV)
(式中、
hは、0.7〜0.9、好ましくは0.8〜0.87、より好ましくは、0.8〜0.85であり、
iは0.15〜0.20であり、
jは、0.02〜10、好ましくは、0.02〜1、より好ましくは、0.02〜0.1、最も好ましくは0.02〜0.03である)
の化合物である。
カソード活性物質は、LiMnPO4、LiNiPO4およびLiCoPO4からも選択され得る。これらのホスフェートは、通常、オリビン構造を示す。通常、少なくとも4.5Vの上限カットオフ電圧をこれらのホスフェートを充電するために使用する必要がある。
好ましくは、少なくとも1種のカソード活性物質は、Mnおよび少なくとも1種の第2の遷移金属を含有する混合リチウム遷移金属酸化物、Ni、Alおよび少なくとも1種の第2の遷移金属を含有するリチウムインターカレート混合酸化物、LiMnPO4、LiNiPO4、ならびにLiCoPO4から選択される。
カソードは、電気伝導性炭素のような電気伝導性物質および結合剤のような通常の成分をさらに含み得る。電気伝導性物質および結合剤として適した化合物は、当業者に公知である。例えば、カソードは、例えば、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンまたは前述の物質のうちの少なくとも2種の混合物から選択される伝導性多形の炭素を含み得る。さらに、カソードは、1種または複数の結合剤、例えば、1種または複数の、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリイソプレンのような有機ポリマー、ならびにエチレン、プロピレン、スチレン、(メタ)アクリロニトリルおよび1,3−ブタジエンから選択される少なくとも2種のコモノマーのコポリマー、とりわけスチレン−ブタジエンコポリマー、ならびにポリビニリデンクロリド、ポリビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、ポリビニリデンフルオリド(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレンのようなハロゲン化(コ)ポリマー、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとビニリデンフルオリドとポリアクリルニトリルとのコポリマーを含み得る。
本発明のリチウム電池内に含まれるアノードは、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができるか、またはリチウムと合金を形成することができるアノード活性物質を含む。例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる炭素質物質を、アノード活性物質として使用することができる。適した炭素質物質は、グラファイト材料、例えば、天然グラファイト、グラファイト化コークス、グラファイト化MCMBおよびグラファイト化MPCFなどの結晶性炭素材料;コークス、1500℃未満で焼成したメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)およびメソフェーズピッチ系カーボンファイバー(MPCF)などの非晶質炭素;硬質炭素ならびに炭素複合材、燃焼有機ポリマーおよびカーボンファイバーなどの炭素アノード活性物質(熱分解炭素、コークス、グラファイト)である。
さらなるアノード活性物質は、リチウム金属およびリチウムと合金を形成することができる元素を含有する物質である。リチウムと合金を形成することができる元素を含有する物質の非限定例としては、金属、半金属またはこれらの合金が挙げられる。本明細書で使用される場合、用語「合金」とは、2種以上の金属の合金および1種または複数の金属と1種または複数の半金属との合金の両方を指すことが理解されるべきである。合金が、全体として金属特性を有するならば、その合金は非金属元素を含有していてもよい。合金の集合組織では、固溶体、共融物(共融混合物)、金属間化合物またはこれらの2種以上が共存している。そのような金属または半金属元素の例としては、限定されることなく、スズ(Sn)、鉛(Pb)、アルミニウム(Al)、インジウム(In)、亜鉛(Zn)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、ヒ素(As)、銀(Ag)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)およびケイ素(Si)が挙げられる。元素の長周期型周期律表における4および14族の金属および半金属元素が好ましく、とりわけ、チタン、ケイ素およびスズ、特にケイ素が好ましい。スズ合金の例としては、スズ以外の第2の構成元素として、ケイ素、マグネシウム(Mg)、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン(Ti)、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロム(Cr)からなる群から選択される、1種または複数の元素を有するものが挙げられる。ケイ素合金の例としては、ケイ素以外の第2の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群から選択される、1種または複数の元素を有するものが挙げられる。
さらに可能なアノード活性物質は、ケイ素をベースとする物質である。ケイ素をベースとする物質としては、ケイ素それ自体、例えば、非晶質および結晶性ケイ素、ケイ素含有化合物、例えば、0<x1.5のSiOx、およびSi合金、ならびにケイ素および/またはケイ素含有化合物を含有する組成物、例えば、ケイ素/グラファイト複合体および炭素被覆ケイ素含有物質が挙げられる。ケイ素それ自体は、異なる形態、例えば、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノ粒子、膜、ナノ多孔性シリコンまたはシリコンナノチューブの形態で使用され得る。ケイ素は、カレントコレクタ上に堆積され得る。カレントコレクタは、被覆金属ワイヤ、被覆金属グリッド、被覆金属ウェブ、被覆金属シート、被覆金属箔または被覆金属板から選択され得る。好ましくは、カレントコレクタは、被覆金属箔、例えば、被覆銅箔である。ケイ素の薄膜は、当業者に公知の任意の技術によって、例えば、スパッタリング技術によって、金属箔上に堆積され得る。ケイ素薄膜電極を製造する一方法は、R.Elazariら;Electrochem.Comm.2012、14、21〜24に記載されている。
他の可能なアノード活性物質は、Ti、例えばLi4Ti5O12のリチウムイオンインターカレート酸化物である。
好ましくは、アノード活性物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる炭素質物質から選択され、グラファイト材料が特に好ましい。別の好ましい実施形態では、アノード活性物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができるシリコンをベースとする物質から選択され、好ましくは、アノードは、SiOx物質またはケイ素/炭素複合体を含む。さらに好ましい実施形態では、アノード活性物質は、Tiのリチウムイオンインターカレート酸化物から選択される。
アノードおよびカソードは、電極活性物質、結合剤、所望の場合、任意に伝導性物質および増粘剤を溶媒中に分散させることによって電極スラリー組成物を製造し、スラリー組成物をカレントコレクタ上に被覆することによって作製され得る。カレントコレクタは、金属ワイヤ、金属グリッド、金属ウェブ、金属シート、金属箔または金属板であり得る。好ましいカレントコレクタは、金属箔、例えば銅箔またはアルミニウム箔である。
本発明のリチウム電池は、それ自体慣例的に、さらなる構成要素、例えば、セパレータ、ハウジング、ケーブル接続などを含有し得る。ハウジングは、任意の形状、例えば、立方体状または円柱の形状であり得、使用されるプリズムまたはハウジングの形状は、パウチとして加工される金属−プラスチック複合フィルムである。適したセパレータは、例えば、ガラスファイバーセパレータおよびポリオレフィンセパレータのようなポリマーをベースとするセパレータである。
いくつかの本発明のリチウム電池は、例えば、直列接続で、または並列接続で、互いに合わせることができる。直列接続が好ましい。本発明は、上に記載される通りの本発明のリチウムイオン電池を、デバイス中で、とりわけモバイルデバイス中で使用する方法をさらに提供する。モバイルデバイスの例は、乗り物、例えば、自動車、自転車、航空機、またはボートもしくは船舶などの水上乗り物である。モバイルデバイスの他の例は、携帯型のもの、例えば、コンピュータ、とりわけラップトップコンピュータ、電話、または例えば、建設事業の電動工具、とりわけ、ドリル、電池駆動スクリュードライバーもしくは電池駆動ステープラーである。しかし、本発明のリチウムイオン電池は、静止エネルギー源にも使用することができる。
さらなる記述がなくても、当業者であれば、上の記載をその最も広い範囲で利用することができることが想定される。結果として、好ましい実施形態および実施例は、何等かの限定的な働きをどのようにもまったく有さない包含物を単に記述するものとして解釈されるべきである。
I.添加剤の製造
a)化合物(Ib)
トルエン(800ml)中のジメチルホスファイト(25.8g、230mmol、1.0eq)およびトリエチルアミン(70.6g、691mmol、3.0eq)の溶液に、トルエン中47%グリオキシル酸エチル(50.0g、230mmol、1.0eq)を、氷浴温度で添加し、混合物を室温で1時間撹拌した。メタンスルホニルクロリド(26.6g、114mmol、1.0eq)を、得られた混合物に氷浴温度で添加し、室温で1時間撹拌した。反応混合物の溶媒分を減圧下で低減し、沈殿物を、ろ過によって除去し、ヘキサン/ジクロロメタン(1/1)の混合物によって洗浄した。母液の溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル(EtOAc))によって精製した。得られた油状物を蒸留によって再精製して、生成物を無色の油状物(36g、収率53%)として得た。
a)化合物(Ib)
b)化合物(Ia)
ジメチルホスファイト(108g、970mmol、1.0eq)およびチタン(IV)イソプロポキシド(2.76g、9.70mmol、1mol%)の混合物に、ピルビン酸メチル(102g、970mmol、1.0eq)を氷浴温度で添加した。反応温度を、2時間で40℃に上昇させた。反応混合物をジクロロメタン(970ml)によって希釈し、トリエチルアミン(109g、1067mmol、1.1eq)を氷浴温度で添加した。メタンスルホニルクロリド(123g、1067mmol、1.1eq)を、得られた反応混合物に氷浴温度で添加し、得られた懸濁液を室温で15時間撹拌した。反応混合物の溶媒分を減圧下で低減し、沈殿物を、ろ過によって除去し、ジクロロメタンによって洗浄した。母液の溶媒を減圧下で除去し、得られた固体を、洗浄し、ジエチルエーテル(Et2O)によってろ過した。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/EtOAc)によって精製して、生成物を白色の固体(50g、収率14%)として得た。
c)化合物(Ic)
トルエン(1000ml)中の2−プロピン−1−オール(34.4g、600mmol、1.1eq)およびピルビン酸(50g、546mmol、1.0eq)の溶液に、p−トルエンスルホン酸(5.3g、27mmol、5mol%)を添加し、混合物を、ディーンスターク装置下で15時間還流した。反応を、水でクエンチし、EtOAcで抽出し、ブラインで洗浄し、無水Na2SO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/EtOAc 1:1)によって精製して、ピルビン酸プロパルギルを得た。得られたピルビン酸プロパルギルを、次の工程に使用した。
ジメチルホスファイト(20.2g、180mmol、1.0eq)およびチタン(IV)イソプロポキシド(2.56g、9.0mmol、5mol%)の混合物に、ピルビン酸プロパルギル(25g、180mmol、1.0eq)を氷浴温度で添加した。反応温度を、2時間で室温に上昇させた。反応混合物をジクロロメタン(900ml)によって希釈し、トリエチルアミン(20.2g、198mmol、1.1eq)を氷浴温度で添加した。メタンスルホニルクロリド(20.8g、180mmol、1.0eq)を、得られた反応混合物に氷浴温度で添加し、得られた懸濁液を室温で15時間撹拌した。反応混合物の溶媒分を減圧下で低減し、沈殿物を、ろ過によって除去し、ジクロロメタンによって洗浄した。母液の溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/EtOAc)によって精製して、生成物を無色の油状物(3.1g、収率5%)として得た。
d)化合物(Id)
トルエン(1000ml)中のエチレンシアノヒドリン(26.3g、363mmol、1.1eq)およびピルビン酸(30g、330mmol、1.0eq)の溶液に、p−トルエンスルホン酸(3.0g、16mmol、5mol%)を添加し、混合物を、ディーンスターク装置下で15時間還流した。反応を、水でクエンチし、EtOAcで抽出し、ブラインで洗浄し、無水Na2SO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/EtOAc 1:1)によって精製して、ピルビン酸シアノエチルを得た。得られたピルビン酸シアノエチルを、次の工程に使用した。
ジメチルホスファイト(5.33g、47.5mmol、1.0eq)およびチタン(IV)イソプロポキシド(0.14g、0.48mmol、1mol%)の混合物に、ピルビン酸シアノエチル(7.45g、47.5mmol、1.0eq)を氷浴温度で添加した。反応温度を、2時間で室温に上昇させた。反応混合物をジクロロメタン(250ml)によって希釈し、トリエチルアミン(5.34g、52.3mmol、1.1eq)を氷浴温度で添加した。メタンスルホニルクロリド(5.50g、47.5mmol、1.0eq)を、得られた反応混合物に氷浴温度で添加し、得られた懸濁液を室温で15時間撹拌した。反応混合物の溶媒分を減圧下で低減し、沈殿物をろ過によって除去し、ジクロロメタンによって洗浄した。母液の溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/EtOAc)によって精製して、生成物を無色の油状物(1.8g、収率10%)として得た。
e)比較化合物1(CC1)
アセトニトリル(1000ml)中のプロパルギルアルコール(56.63g、1.0mol、1.0eq)およびNaHCO3(252g、3.00mol、3.0eq)の溶液に、ブロモアセチルクロリド(222g、1.20mol、1.2eq)を氷浴温度で添加し、混合物を室温で10分間撹拌した。反応を、水でクエンチし、CH2Cl2で抽出し、ブラインで洗浄し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物を蒸留によって精製して、生成物を無色の油状物(97g、収率97%)として得た。得られたブロモ酢酸2−プロピニルを、次の工程に使用した。
ブロモ酢酸2−プロピニル(55.1g、0.31mol、1.0eq)に、トリエチルホスファイト(62.7g、0.37mol、1.2eq)を室温で添加し、混合物を80℃で30分間撹拌した。反応混合物を蒸留(0.1Torr、118℃)によって精製して、生成物を無色の油状物(69g、収率95%)として得た。
f)比較化合物2(CC2)
H2O(1000ml)中のメタンスルホン酸(77.7g、800mmol、1.0eq)の溶液に、酸化銀(93.3g、398mmol、0.5eq)を室温で添加し、混合物を90℃で3時間撹拌した。暗黒色の懸濁液が得られた。反応混合物の溶媒を減圧下で低減し、沈殿物をろ過によって除去した。アセトンを母液に添加し、沈殿物をアセトンによって洗浄して、白色の固体を得た。得られた銀メチルスルホン酸塩を減圧下で乾燥し、さらに精製して使用した(161g、収率99%)。
アセトニトリル(800ml)中の銀メタンスルホン酸塩(161g、790mmol、1.0eq)の溶液に、ヨード酢酸(148g、790mmol、1.0eq)を室温で添加し、混合物を15時間撹拌した。反応混合物の溶媒を減圧下で低減した。AcOEtを添加し、得られた懸濁液をろ過した。母液を、減圧下で再度濃縮した。固体をEtOAcによって溶解し、ヘキサンを添加して、懸濁液を作製した。懸濁液をろ過し、EtOAc/ヘキサンによって洗浄して、白色の固体を得た。得られたメシル−グリコール酸を、減圧下で乾燥し、さらに精製して使用した(57.8g、収率47%)。
CH2Cl2(1000ml)中のメシル−グリコール酸(28.3g、180mmol、1.0eq)、プロパルギルアルコール(30.6g、540mmol、3.0eq)および4−(ジメチルアミノ)−ピリジン(DMAP、2.22、18mmol、0.1eq)の懸濁液に、1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミドヒドロクロリド(EDCI、42.3g、216mmol、1.2eq)を氷浴温度で添加し、混合物を室温で15時間撹拌した。反応を、飽和NH4Cl水溶液でクエンチし、水で抽出し、ブラインで洗浄し、無水Na2SO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/EtOAc)によって精製して、生成物を得た。得られた油状物を蒸留によって再度精製して、所望の分子を無色の油状物(19.5g、収率56%)として得た。
g)比較化合物3(CC3)
THF(500ml)中のジメチルホスファイト(11.2g、100mmol、1.0eq)およびアセトアルデヒド(4.89g、100mmol、1.0eq)の溶液に、1,8−ジアザビシクロウンデセン(DBU、15.5g、100mmol、1.0eq)を氷浴温度で添加し、混合物を同じ温度で20分間撹拌した。反応混合物に、メタンスルホニルクロリド(11.6g、100mmol、1.0eq)を氷浴温度で添加し、混合物を室温で15時間撹拌した。反応を、水でクエンチし、AcOEtで抽出し、ブラインで洗浄し、無水Na2SO4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/EtOAc)によって精製して、生成物を無色の油状物(4.77g、収率20%)として得た。
II.電解質組成物
基本電解質組成物を、1.0mol/LのLiPF6を30体積%のエチレンカーボネート(EC)および70質量%のジエチルカーボネート(DMC)の混合物に溶解し、1質量%のビニレンカーボネート(VC)および1.5質量%のフルオロエチレンカーボネート(FEC)を添加することによって製造した(電解質サンプル1)。この基本電解質組成物(電解質サンプル1)に、1または2質量%の異なる比較および本発明の添加剤を添加した。正確な添加剤および濃度を表1にまとめる。表中、濃度は、電解質組成物の総質量に対する質量%として示す。
基本電解質組成物を、1.0mol/LのLiPF6を30体積%のエチレンカーボネート(EC)および70質量%のジエチルカーボネート(DMC)の混合物に溶解し、1質量%のビニレンカーボネート(VC)および1.5質量%のフルオロエチレンカーボネート(FEC)を添加することによって製造した(電解質サンプル1)。この基本電解質組成物(電解質サンプル1)に、1または2質量%の異なる比較および本発明の添加剤を添加した。正確な添加剤および濃度を表1にまとめる。表中、濃度は、電解質組成物の総質量に対する質量%として示す。
III.グラファイトアノード
水性スラリーを、グラファイトおよびカーボンブラックをCMC(カルボキシメチルセルロース)およびSBR(スチレンブタジエンゴム)と混合することによって製造した。得られたスラリーを、ロールコーターを使用することによって銅箔(厚さ=9μm)上に被覆し、熱風チャンバー(80℃〜120℃)中で乾燥した。得られた電極の負荷は、10mg/cm2であることが分かった。電極を、1.4g/cm3の密度を生じるロールプレス機によってプレスした。
水性スラリーを、グラファイトおよびカーボンブラックをCMC(カルボキシメチルセルロース)およびSBR(スチレンブタジエンゴム)と混合することによって製造した。得られたスラリーを、ロールコーターを使用することによって銅箔(厚さ=9μm)上に被覆し、熱風チャンバー(80℃〜120℃)中で乾燥した。得られた電極の負荷は、10mg/cm2であることが分かった。電極を、1.4g/cm3の密度を生じるロールプレス機によってプレスした。
IV.カソードテープの製作
スラリーを、N−メチルピロリジノン(NMP)中、NCM622(Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2)およびカーボンブラックをポリビニリデンフルオリド(PVdF)と混合することによって製造した。得られたスラリーを、ロールコーターを使用することによってアルミニウム箔(厚さ=17μm)上に被覆し、熱風チャンバー中で乾燥し、真空化、130℃で8時間、さらに乾燥した。得られた電極の負荷は、16.4mg/cm2であることが分かった。電極を、3.4g/cm3の密度を生じるロールプレス機によってプレスした。
スラリーを、N−メチルピロリジノン(NMP)中、NCM622(Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2)およびカーボンブラックをポリビニリデンフルオリド(PVdF)と混合することによって製造した。得られたスラリーを、ロールコーターを使用することによってアルミニウム箔(厚さ=17μm)上に被覆し、熱風チャンバー中で乾燥し、真空化、130℃で8時間、さらに乾燥した。得られた電極の負荷は、16.4mg/cm2であることが分かった。電極を、3.4g/cm3の密度を生じるロールプレス機によってプレスした。
V.電気化学セル
NCM622カソード電極およびグラファイトアノード電極とともにカソードとアノードとの間に重ねられたポリオレフィンセパレータを含むパウチセル(250mAh)を、Ar充填グローブボックスに組み入れた。その後、0.7マイクロLの異なる電解質組成物を、積層パウチセルに導入し、Ar充填グローブボックス中で密封した。
NCM622カソード電極およびグラファイトアノード電極とともにカソードとアノードとの間に重ねられたポリオレフィンセパレータを含むパウチセル(250mAh)を、Ar充填グローブボックスに組み入れた。その後、0.7マイクロLの異なる電解質組成物を、積層パウチセルに導入し、Ar充填グローブボックス中で密封した。
パウチフルセルを、周囲温度で、SOC(充電状態)の10%まで充電した。充電(CCCV充電、0.2C、4.2Vカットオフ0.015C)および放電(CC放電、0.2C、2.5Vカットオフ)の前に周囲温度で脱気プロセスを適用した。その後、セルを4.2Vまで再度充電(CCCV充電、0.2C、4.2Vカットオフ0.015C)し、60℃で6時間保存した。この初期条件付けの後、容量を、充電(CCCV充電、0.2C、4.2V、0.015Cカットオフ)および放電(CC放電、0.2C、2.5Vカットオフ)によって測定した。
VI.NCM622//グラファイトを含むパウチフルセルのサイクル安定性
初期条件付けの後、パウチフルセルをサイクル試験に供した。セルを、CC/CVモードで、1C電流および0.015Cのカットオフ電流を用いて4.2Vまで充電し、45℃、1Cで2.5Vに放電した。充電/放電(1回のサイクル)を250回繰り返した。結果を表2にまとめる。「250回のサイクル後の放電容量」は、電極サンプル1を含有するセルの容量を100%とし、これに対する百分率で示す。
初期条件付けの後、パウチフルセルをサイクル試験に供した。セルを、CC/CVモードで、1C電流および0.015Cのカットオフ電流を用いて4.2Vまで充電し、45℃、1Cで2.5Vに放電した。充電/放電(1回のサイクル)を250回繰り返した。結果を表2にまとめる。「250回のサイクル後の放電容量」は、電極サンプル1を含有するセルの容量を100%とし、これに対する百分率で示す。
VII.NCM622//グラファイトを含むパウチフルセルの高温保存
初期条件付けの後、パウチフルセルを、周囲温度で4.2Vまで充電し、次いで、60℃で30日間保存した。生成したガスの量を、周囲温度の水中でのアルキメデス測定によって決定した。保存の間に生成したガスの量を表2にまとめる。生成したガスの百分率は、電解質サンプル1を含有するセルにおいて生成したガスの量を100%とし、これに対するものである。
初期条件付けの後、パウチフルセルを、周囲温度で4.2Vまで充電し、次いで、60℃で30日間保存した。生成したガスの量を、周囲温度の水中でのアルキメデス測定によって決定した。保存の間に生成したガスの量を表2にまとめる。生成したガスの百分率は、電解質サンプル1を含有するセルにおいて生成したガスの量を100%とし、これに対するものである。
表2の結果から分かるように、本発明の電解質組成物は、比較電解質組成物に対して、同様の初期容量および同様またはさらに良好な250回のサイクル後の放電容量を示すが、同時に、60℃で30日間の保存後のガス生成がより少ない。
Claims (15)
- (i)少なくとも1種の非プロトン性有機溶媒、
(ii)少なくとも1種の伝導塩、
(iii)少なくとも1種の式(I)の化合物
R1は、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、C1〜C10アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C10アルケニル、C2〜C10アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリールおよびC6〜C13(ヘテロ)アラルキルから選択され、ここで、O原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよく、
R2は、HおよびC1〜C6アルキルから選択され、
R3は、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、C1〜C10アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C10アルケニル、C2〜C10アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリールおよびC6〜C13(ヘテロ)アラルキルから選択され、ここで、S原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよく、
R4およびR5は、互いに独立して、R6およびOR6から選択されるか、またはR4およびR5は共同して、P原子と一緒に5〜6員複素環を形成しており、
R6は、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリールおよびC6〜C13(ヘテロ)アラルキルから選択され、ここで、P原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよい)、および
(iv)任意に1種または複数の添加剤
を含有する電解質組成物。 - 前記電解質組成物の総質量に対して、0.01〜10質量%の式(I)の前記化合物を含有する、請求項1に記載の電解質組成物。
- R1が、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、C1〜C10アルキル、C2〜C10アルケニルおよびC2〜C10アルキニルから選択され、ここで、O原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよい、請求項1または2に記載の電解質組成物。
- R2が、Hおよびメチルから選択される、請求項1から3のいずれか一項に記載の電解質組成物。
- R3が、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、C1〜C10アルキル、C2〜C10アルケニルおよびC2〜C10アルキニルから選択され、ここで、S原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよい、請求項1から4のいずれか一項に記載の電解質組成物。
- R4およびR5が、互いに独立して、CNおよびFから選択される1つもしくは複数の置換基で置換されていてもよい、OC1〜C6アルキル、OC2〜C6アルケニルおよびOC2〜C6アルキニルから選択され、ここで、P原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つもしくは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよく、好ましくは、OC1〜C6アルキルから選択されるか、またはR4およびR5が共同して、P原子と一緒に5〜6員複素環を形成している、請求項1から5のいずれか一項に記載の電解質組成物。
- 非水性である、請求項1から7のいずれか一項に記載の電解質組成物。
- 前記非プロトン性有機溶媒(i)が、フッ化および非フッ化の環式および非環式有機カーボネート、フッ化および非フッ化エーテルおよびポリエーテル、フッ化および非フッ化環式エーテル、フッ化および非フッ化の環式および非環式アセタールおよびケタール、フッ化および非フッ化オルトカルボン酸エステル、カルボン酸のフッ化および非フッ化の環式および非環式エステルおよびジエステル、フッ化および非フッ化の環式および非環式スルホン、フッ化および非フッ化の環式および非環式ニトリルおよびジニトリル、フッ化および非フッ化の環式および非環式ホスフェート、ならびにこれらの混合物から選択される、請求項1から8のいずれか一項に記載の電解質組成物。
- 前記少なくとも1種の非プロトン性有機溶媒(i)が、フッ化および非フッ化エーテルおよびポリエーテル、フッ化および非フッ化の環式および非環式有機カーボネート、ならびにこれらの混合物から選択される、請求項1から9のいずれか一項に記載の電解質組成物。
- 前記少なくとも1種の伝導塩(ii)が、リチウム塩から選択される、請求項1から10のいずれか一項に記載の電解質組成物
- 少なくとも1種の添加剤(iv)を含有する、請求項1から11のいずれか一項に記載の電解質組成物。
- 電気化学セルのための電解質組成物において、式(I)の化合物
R1は、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、C1〜C10アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C10アルケニル、C2〜C10アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリールおよびC6〜C13(ヘテロ)アラルキルから選択され、ここで、O原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよく、
R2は、HおよびC1〜C6アルキルから選択され、
R3は、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、C1〜C10アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C10アルケニル、C2〜C10アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリールおよびC6〜C13(ヘテロ)アラルキルから選択され、ここで、S原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよく、
R4およびR5は、互いに独立して、R6およびOR6から選択されるか、またはR4およびR5は共同して、P原子と一緒に5〜6員複素環を形成しており、
R6は、CNおよびFから選択される1つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリールおよびC6〜C13(ヘテロ)アラルキルから選択され、ここで、P原子に直接結合していない、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの1つまたは複数のCH2基は、Oで置き換えられていてもよい)
を使用する方法。 - 請求項1から12のいずれか一項に記載の電解質組成物を含む、電気化学セル。
- リチウム電池、二重層キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタである、請求項14に記載の電気化学セル。
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