JP2020527840A

JP2020527840A - 添加剤、これを含むリチウム二次電池用非水電解液、及びこれを含むリチウム二次電池

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Publication number: JP2020527840A
Application number: JP2020502423A
Authority: JP
Inventors: スン・フン・ユ; チョル・ヘン・イ; ユ・スン・カン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2017-11-21
Filing date: 2018-11-20
Publication date: 2020-09-10
Anticipated expiration: 2038-11-20
Also published as: EP3605711A1; EP3605711A4; KR20190057953A; US20200058960A1; WO2019103434A1; JP7139005B2; US11682794B2; CN110574213A; CN110574213B; KR102411732B1

Abstract

本発明は、化学式１及び化学式２で表される化合物でなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物を含む添加剤、これを含むリチウム二次電池用非水電解液及びリチウム二次電池に関する。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年１１月２１日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１５５４７１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、添加剤、これを含むリチウム二次電池用非水電解液、及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より詳細には、リチウム二次電池の寿命特性と高温保存性能を向上させることができる添加剤と、これを含むリチウム二次電池用非水電解液、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

モバイル機器、電気自動車等の技術の開発と需要の増加につれ、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加しており、二次電池の中でも、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長くて、自己放電率の低いリチウム二次電池が常用化され広く用いられている。

リチウム二次電池は、正極、負極及び電解質からなるのが一般的である。前記リチウム二次電池は、用いられる電解質の種類によって液体状態の電解質を用いるＬｉＬＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｌｉｑｕｉｄｂａｔｔｅｒｙ）、ゲル型高分子電解質を用いるＬｉＰＢ（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｂａｔｔｅｒｙ）、及び固体高分子電解質を用いるＬＰＢ（ｌｉｔｈｉｕｍｐｏｌｙｍｅｒｂａｔｔｅｒｙ）等に分けることができる。

最近、リチウム二次電池の応用の範囲が拡大され、高温や低温環境、高電圧充電等のような過酷な環境でも優れたサイクル寿命特性を維持しつつ、高電圧でも安全に充電できるリチウム二次電池に対する要求が徐々に増えている。一方、液体電解質を用いるリチウム二次電池の場合、高温で長時間保管する場合、両電極の表面上で電解質の酸化反応が起こり、気体が発生して電池の構造が変形するという問題点がある。

前記のような問題点を解決するために、両電極の表面に被膜を均一に形成できる物質を電解質に添加して電解質の酸化反応を抑制させる方法が提案されており、これに用いられ得る前記添加剤、及びこれを含む電解質の開発が必要な実情である。

特開第２０００−０３６３３２号公報

本発明は、前記のような問題点を解決するためのものであり、リチウム二次電池の高温保存性能及び寿命特性を画期的に改善できる添加剤、これを含むリチウム二次電池用非水電解液、及びリチウム二次電池を提供するためのものである。

一側面で、本発明は、下記化学式１及び化学式２で表される化合物でなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物を含む添加剤を提供する。

前記化学式１及び前記化学式２において、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５は、それぞれ独立して水素、ハロゲン基、置換又は非置換された炭素数１から５のアルキル基、又は置換又は非置換された炭素数１から５のアルコキシ基であり、
Ｒ_３、Ｒ_６は、それぞれ独立して置換又は非置換された炭素数１から５のアルキレン基であり、
ｎ１及びｎ３は、それぞれ独立して０又は１の整数であり、
ｎ２は、１又は２の整数であり、
Ａは、炭素又は酸素である。

他の側面で、本発明は、リチウム塩と、有機溶媒と、前記添加剤とを含むものであるリチウム二次電池用非水電解液を提供する。

また、本発明は、正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在される分離膜と、前記リチウム二次電池用非水電解液とを含むリチウム二次電池を提供する。

本発明による添加剤は、互いに異なる２種のヘテロ原子が置換された官能基を含む化合物を用いて、両電極の表面に全て被膜を形成できる。

また、本発明による添加剤に用いられる化合物は、分解電位が一定であるため、両電極の表面に形成された被膜に互いに異なる２種のヘテロ原子が置換された官能基が均一に含まれ、電解質の分解反応を抑制させることができるため、電池の寿命特性及び高温保存特性が改善され得る。

以下、本発明に対する理解を深めるために本発明をより詳細に説明する。

本明細書及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

本明細書で用いられる用語は、単に例示的な実施形態等を説明するために用いられたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なるように意味しない限り、複数の表現を含む。

本明細書において、『含む』、『備える』又は『有する』等の用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素又はこれらを組み合せたものが存在することを指定しようとするものであり、一つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、又はこれらを組み合せたものの存在又は付加の可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。

一方、本発明で特別な言及がない限り、『＊』は、同一であるか異なる原子又は化学式の末端部間の連結された部分を意味する。

添加剤
本発明による添加剤は、下記化学式１及び化学式２で表される化合物でなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物を含む。

前記化学式１及び前記化学式２において、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５は、それぞれ独立して水素、ハロゲン基、置換又は非置換された炭素数１から５のアルキル基又は置換又は非置換された炭素数１から５のアルコキシ基であり、
Ｒ_３、Ｒ_６は、それぞれ独立して置換又は非置換された炭素数１から５のアルキレン基であり、
ｎ１及びｎ３は、それぞれ独立して０又は１の整数であり、ｎ２は、１又は２の整数であり、Ａは、炭素又は酸素である。

液体電解質を用いるリチウム二次電池は、高温で長時間保管した時に電極の表面で発生する電解質酸化反応によって電池の構造が変形する等の問題があった。よって、このような問題点を解決するために、両電極の表面に被膜を形成できる物質、又は酸化反応を抑制できる物質を電解液に添加する方案に対する研究が続いている。

一般に、二次電池の初期充電の過程で、電解質の分解反応により、電池の反応に影響を与えるＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜が正極と負極の表面に形成される。前記ＳＥＩ被膜は、リチウムイオンは通過させ、電子の移動は遮断する性質を有し、電解液が継続して分解されないようにする保護被膜としての役割を担う。しかし、ＳＥＩ被膜は、特に高温条件下で持続的な性能を維持できず破壊され得る。以後、継続する充放電の過程でＳＥＩ被膜によって電解質分解反応が抑制できず、非可逆的に電荷が消費され、電池の可逆容量が減少して電池の性能が低下し得る。

したがって、最近では、両電極の表面にＳＥＩ被膜を容易に形成でき電解質分解反応を抑制させるために、互いに異なる２種以上の添加剤を共に用いる方法に対する研究も活発に進行されている。

例えば、ヘテロ原子の一つである硫黄原子（Ｓ）が含まれた化合物を添加剤として用いると、正極の表面にＳＥＩ被膜を形成させることができるのはもちろん、硫黄原子が有している非共有電子対によって塩の陰イオンを安定化させ電解液分解反応を抑制させることができる。このとき、リン原子（Ｐ）が含まれた化合物を添加剤として共に用いると、負極の表面にも被膜を形成し、電解質酸化反応を抑制させることができる。

但し、互いに異なるヘテロ原子が置換された２種以上の添加剤は、ＳＥＩ被膜を形成するための電気化学的分解電位が互いに異なる。このような場合、両電極の表面にＳＥＩ被膜が形成されることはできるが、電解質に含まれているそれぞれの添加剤に含まれた化合物が被膜に均一に分布できなくなり、両電極の表面に不均一なＳＥＩ被膜が形成され得る。また、両電極の表面に被膜が形成されるとしても、不安定にＳＥＩ被膜が形成され電解質の分解反応を効果的に抑制しにくいため、電池の高温保存性能が低下し得る。

したがって、本発明の発明者達は、前記のような問題点を解決するために、一つの化合物内に互いに異なる２種のヘテロ原子が置換された官能基を全て含む化合物を添加剤として用いることを発明した。具体的に、本発明者達は、リン原子（Ｐ）が置換された官能基及び硫黄原子（Ｓ）が置換された官能基を全て含む化合物を添加剤として用いることを考案した。一つの化合物内に互いに異なるヘテロ原子が置換された官能基を全て含む場合、両電極の表面にＳＥＩ被膜を形成でき、形成されたＳＥＩ被膜内にリン原子（Ｐ）が置換された官能基及び硫黄原子（Ｓ）が置換された官能基を有する化合物が均一に分布できるようになるので、電解質の酸化反応を効果的に抑制できる。

より具体的に、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−１から１−４で表される化合物でなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物を含むものであってよい。

特に、前記化学式１で表される化合物のうち、前記化学式１−１から１−３で表される化合物は、ハロゲンであるフッ素原子が置換されているため、電極の表面に被膜がよく形成され、形成される被膜の電導度も高くなり得る。また、形成された被膜内にフッ化リチウム（ＬｉＦ）のような無機系成分が増加するようになるため、被膜が安定的に形成され得る。

また、前記化学式２で表される化合物は、下記化学式２−１及び２−２で表される化合物でなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物を含むものであってよい。

一方、前記化学式２で表される化合物は、負極の表面に被膜を形成できる炭素−炭素の二重結合をさらに含んでいるため、ＳＥＩ被膜を形成する効果が優秀である。

リチウム二次電池用非水電解液
次に、本発明によるリチウム二次電池用非水電解液に対して説明する。

本発明のまた他の実施形態によるリチウム二次電池用非水電解液は、リチウム塩、有機溶媒及び添加剤を含む。

このとき、前記添加剤は、前述の内容と同一である。一方、前記添加剤は、前記リチウム二次電池用非水電解液１００重量部に対して、０．１から５重量部、好ましくは０．１５から５重量部、より好ましくは０．５から５重量部で含まれてよい。前記添加剤の含量が前記範囲内に含まれれば、両電極にＳＥＩ被膜が安定的に維持され、電解液の分解反応を抑制でき、リチウム二次電池用非水電解液内の溶解度が所定の水準以上に維持され、反応しない残留添加剤によって抵抗が増加することを防止できる。

前記リチウム塩は、リチウム二次電池内で電解質塩として用いられるものであって、イオンを伝達するための媒介体として用いられるものである。通常、リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_４ＢＯ_８、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、及びＬｉＣｌＯ_４でなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物を含んでよく、好ましくは、ＬｉＰＦ_６又はＬｉＦＳＩを含んでよいが、これに限定されるのではない。

このとき、前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適切に変更してよいが、適切なイオン伝導性と粘度のために、電解質内に０．５から３Ｍの濃度、好ましくは０．８から２．５Ｍの濃度、より好ましくは０．８から２Ｍの濃度で含まれてよい。前記リチウム塩が前記濃度の範囲で含まれる場合、電極の含浸性が所定の水準以上に維持され、電池の充放電が円滑に行われ得る。

また、前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割ができるものであれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記有機溶媒としては、例えば、直鎖状カーボネート化合物、環状カーボネート化合物、エーテル化合物又はエステル化合物等をそれぞれ単独に又は２種以上混合して用いてよく、そのうち代表的には、環状カーボネート化合物、直鎖状カーボネート化合物、又はこれらの混合物を含んでよい。

前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート及び２，３−ペンチレンカーボネートでなる群から選択される何れか一つ、又は、これらのうち２種以上の混合物であってよい。また、前記直鎖状カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートでなる群から選択される何れか一つ、又は、これらのうち２種以上の混合物が代表的に用いられてよいが、これに限定されるのではない。

特に、前記カーボネート化合物のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くて電解質内のリチウム塩をよく解離させることから好適に用いられ、このような環状カーボネートに、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適切な比率で混合して用いれば、高い電気伝導率を有する電解液を製造することができるので、より好適に用いられ得る。

前記エーテル化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルでなる群から選択される何れか一つ、又はこれらのうち２種以上の混合物を用いてよいが、これに限定されるのではない。

前記エステル化合物としては、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート（ＥＰ）、プロピルプロピオネート（ＰＰ）、ｎ−プロピルプロピオネート、ｉｓｏ−プロピルプロピオネート、ｎ−ブチルプロピオネート、ｉｓｏ−ブチルプロピオネート及びｔｅｒｔ−ブチルプロピオネートでなる群から選択された直鎖状エステルと、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンのような環状エステルでなる群から選択される何れか一つ、又はこれらのうち２種以上の混合物を用いてよいが、これに限定されるのではない。

本発明において、好ましくは、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを混合して用いてよく、前記混合の比率は、１０：９０から４０：６０、より好ましくは２０：８０から４０：６０であってよい。前記のように化合物を混合して有機溶媒として用いる場合、適切なイオン電導度を有する非水電解液を提供できるため、電池内のリチウムイオンの移動性が改善でき、電池の安全性が向上できる。

＜リチウム二次電池＞
次に、本発明によるリチウム二次電池に対して説明する。本発明のまた他の実施形態による二次電池は、正極、負極、前記正極と負極との間に介在された分離膜、及びリチウム二次電池用非水電解液を含む。前記リチウム二次電池用非水電解液に対しては、前述の内容と同一であるため、具体的な説明を省略する。

具体的に、本発明によるリチウム二次電池は、前記正極、負極、前記正極と負極との間に介在された分離膜でなる電極構造体に前記リチウム二次電池用非水電解液を注入して製造してよい。このとき、電極構造体を成す正極、負極及び分離膜は、リチウム二次電池の製造に通常用いられるものが全て用いられてよい。

前記正極は、正極集電体上に正極活物質、バインダー、導電材及び溶媒等を含む正極合剤スラリーをコーティングして製造してよい。

前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が用いられてよい。

前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物であって、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル又はアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでよい。より具体的に、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）、リチウム−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２等）、リチウム−ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２等）、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１−Ｙ１Ｍｎ_Ｙ１Ｏ_２（ここで、０＜Ｙ１＜１）、ＬｉＭｎ_２−ｚ１Ｎｉ_ｚ１Ｏ_４（ここで、０＜Ｚ１＜２）等）、リチウム−ニッケル−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１−Ｙ２Ｃｏ_Ｙ２Ｏ_２（ここで、０＜Ｙ２＜１）等）、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ_１−Ｙ３Ｍｎ_Ｙ３Ｏ_２（ここで、０＜Ｙ３＜１）、ＬｉＭｎ_２−ｚ２Ｃｏ_ｚ２Ｏ_４（ここで、０＜Ｚ２＜２）等）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_ｐ１Ｃｏ_ｑ１Ｍｎ_ｒ１）Ｏ_２（ここで、０＜ｐ１＜１、０＜ｑ１＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＝１）又はＬｉ（Ｎｉ_ｐ２Ｃｏ_ｑ２Ｍｎ_ｒ２）Ｏ_４（ここで、０＜ｐ２＜２、０＜ｑ２＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ２＋ｑ２＋ｒ２＝２）等）、又はリチウム−ニッケル−コバルト−遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_ｐ３Ｃｏ_ｑ３Ｍｎ_ｒ３Ｍ_Ｓ１）Ｏ_２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏでなる群から選択され、ｐ３、ｑ３、ｒ３及びｓ１は、それぞれ独立的な元素の原子分率であって、０＜ｐ３＜１、０＜ｑ３＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ１＜１、ｐ３＋ｑ３＋ｒ３＋ｓ１＝１である）等）等が挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の化合物が含まれてよい。

この中でも、電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点で、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、又はＬｉ（Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１）Ｏ_２等）、又はリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２等）等であってよく、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類及び含量比の制御による改善効果の著しさを考慮する時、前記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．７Ｍｎ_０．１５Ｃｏ_０．１５）Ｏ_２又はＬｉ（Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１）Ｏ_２等であってよく、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。

前記正極活物質は、正極合剤スラリー中、溶媒を除いた固形物の全体重量を基準に８０から９９重量％、より好ましくは、８５から９９重量％で含まれてよい。

前記バインダーは、活物質と導電材等の結合と集電体に対する結合を助ける成分である。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体等が挙げられる。

前記バインダーは、正極合剤スラリー中、溶媒を除いた固形物の全体重量を基準に１から２０重量％、より好ましくは、１から１５重量％で含まれてよい。

前記導電材は、正極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特別に制限されるのではない。例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等の炭素系物質、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末等の金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体等の導電性素材等が用いられてよい。市販されている導電材の具体的な例としては、アセチレンブラック系列（シェブロンケミカルカンパニー（ＣｈｅｖｒｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）、デンカ（ＤｅｎｋａＳｉｎｇａｐｏｒｅＰｒｉｖａｔｅＬｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルカンパニー（ＧｕｌｆＯｉｌＣｏｍｐａｎｙ）製品等）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系列（アルマックカンパニー（ＡｒｍａｋＣｏｍｐａｎｙ）製品）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（キャボットカンパニー（ＣａｂｏｔＣｏｍｐａｎｙ）製品）及びスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製品）等がある。

前記導電材は、正極合剤スラリー中、溶媒を除いた固形物の全体重量を基準に１から２０重量％、より好ましくは、１から１５重量％で含まれてよい。

前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等の有機溶媒を含んでよく、前記正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材等を含む時、好ましい粘度になる量で用いられてよい。例えば、前記溶媒１００重量部に対して、正極活物質、選択的にバインダー及び導電材を含む固形分が２０から１００重量部、好ましくは、２５から１００重量部、より好ましくは、３０から１００重量部になるように含まれてよい。

また、前記負極は、負極集電体上に負極集電体上に負極活物質、バインダー、導電材及び溶媒等を含む負極合剤スラリーをコーティングして製造してよい。

前記負極集電体は、一般的に３から５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されることはなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金等が用いられてよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成し負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等の多様な形態で用いられてよい。

前記負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料と、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ又はＦｅである金属類（Ｍｅ）と、前記金属類（Ｍｅ）からなる合金類と、前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）と、前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体とでなる群から選択された１種又は２種以上の負極活物質が挙げられる。

前記負極活物質は、負極合剤スラリー中、溶媒を除いた固形物の全体重量を基準に８０から９９重量％、より好ましくは、８５から９９重量％で含まれてよい。

前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合を助ける成分であって、例えば、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体等が挙げられる。

前記バインダーは、負極合剤スラリー中、溶媒を除いた固形物の全体重量を基準に１から２０重量％、より好ましくは、１から１５重量％で含まれてよい。

前記導電材は、負極活物質の導電材をさらに向上させるための成分であって、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されることはない。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末等の金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体等の導電性素材等が用いられてよい。

前記導電材は、負極合剤スラリー中、溶媒を除いた固形物の全体重量を基準に１から２０重量％、より好ましくは、１から１５重量％で含まれてよい。

前記溶媒は、水又はＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等の有機溶媒を含んでよく、前記負極活物質、選択的にバインダー及び導電材等を含む時、好ましい粘度になる量で用いられてよい。例えば、前記溶媒１００重量部に対して、負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む固形分が５０から１５０重量部、好ましくは５０から１４０重量部、より好ましくは５０から１３０重量部になるように含んでよい。

また、分離膜としては、従来に分離膜として用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体（ポリエチレン）、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、又はこれらを積層して用いてよく、又は、通常の多孔性不織布、例えば、高融点の硝子繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等でなる不織布を用いてよいが、これに限定されるのではない。

本発明のリチウム二次電池の外形は、特別な制限はないが、カンを用いた円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型又はコイン（ｃｏｉｎ）型等でなってよい。

本発明の他の実施形態によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックを提供する。

以下、具体的な実施例を介して本発明をより具体的に説明する。但し、下記の実施例は、本発明の理解を深めるための例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。本記載の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であるのは当業者において明白なことであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属することは当然である。

［実施例］
１．実施例１
（１）リチウム二次電池用非水電解液の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０（体積％）の比率で混合した後、ＬｉＰＦ_６が１Ｍ濃度になるように溶解して有機溶媒を製造する。以後、前記有機溶媒９９ｇに添加剤として前記化学式１−１の化合物を１．０ｇ添加してから、リチウム二次電池用非水電解液を製造した。

（２）正極の製造
溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００重量部に、正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２）Ｏ_２）：導電材（カーボンブラック）：バインダー（ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ））を９０：５：５重量％の比率で混合した固形分４０重量部を添加し、正極合剤スラリーを製造した。以後、前記正極合剤スラリーを、厚さが１００μｍの正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布し、乾燥してからロールプレス（ｒｏｌｌｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。

（３）負極の製造
溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００重量部に、負極活物質として天然黒鉛及びＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ≦１）、導電材（カーボンブラック）、バインダー（ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ））を９０：５：３：２重量％の比率で混合した固形分１００重量部を添加し、負極合剤スラリーを製造した。以後、前記負極合剤スラリーを、厚さが９０μｍの負極集電体（Ｃｕ薄膜）に塗布し、乾燥してからロールプレス（ｒｏｌｌｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。

（４）リチウム二次電池の製造
前述の方法で製造した正極と負極を、ポリエチレン多孔性フィルムとともに積層して電極組立体を製造した後、これをパウチ型電池ケースに入れ、前記製造されたリチウム二次電池用非水電解液を注入してから密封してリチウム二次電池を製造した。

２．実施例２
前記実施例１において、リチウム二次電池用非水電解液を製造する時、添加剤として前記化学式１−１の化合物の代わりに化学式１−２の化合物を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。

３．実施例３
前記実施例１において、リチウム二次電池用非水電解液を製造する時、添加剤として前記化学式１−１の化合物の代わりに化学式１−３の化合物を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。

４．実施例４
前記実施例１において、リチウム二次電池用非水電解液を製造する時、添加剤として前記化学式１−１の化合物の代わりに化学式１−４の化合物を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。

５．実施例５
前記実施例１において、リチウム二次電池用非水電解液を製造する時、添加剤として前記化学式１−１の化合物の代わりに化学式２−１の化合物を含むことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。

６．実施例６
前記実施例１において、リチウム二次電池用非水電解液を製造する時、添加剤として前記化学式１−１の化合物の代わりに化学式２−２の化合物を含むことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。

［比較例］
１．比較例１
添加剤を用いることなく、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０（ｖｏｌ％）の比率で混合した後、ＬｉＰＦ_６が１Ｍ濃度になるように溶解して製造された有機溶媒１００ｇをリチウム二次電池用非水電解液として用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

２．比較例２
前記実施例１において、リチウム二次電池用非水電解液を製造する時、添加剤として前記化学式１−１の化合物の代わりにＬｉＰＯ_２Ｆ_２を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。

３．比較例３
前記実施例１において、リチウム二次電池用非水電解液を製造する時、添加剤として前記化学式１−１の化合物の代わりにメチルエタンスルホネート（Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ、ＭＥＳ）を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。

４．比較例４
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０（ｖｏｌ％）の比率で混合してから、ＬｉＰＦ_６が１Ｍ濃度になるように溶解して有機溶媒９８．０ｇを製造した後、添加剤としてＬｉＰＯ_２Ｆ_２を１．０ｇ、メチルエステルスルホネート（Ｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒｓｕｌｆａｔｅ、ＭＥＳ）を１．０ｇ用いてリチウム二次電池用非水電解液を製造したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

［実験例］
１．実験例：高温保存性能の測定
実施例１から６及び比較例１から４で製造されたそれぞれの二次電池を、０．８Ｃレート（ｒａｔｅ）で４．３５Ｖまで定電流／定電圧条件の充電及び０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔｏｆｆ）充電を実施し、０．５Ｃ３．０Ｖで放電した（初期放電容量）。次いで、０．８Ｃレートで４．３５Ｖまで定電流／定電圧条件の充電及び０．０５Ｃカットオフ充電を実施し、６０℃で２週間保管した後、パウチ型電池の厚さを測定して厚さの増加量を確認した。
以後、常温で０．５Ｃ３．０Ｖで放電し、その放電量を測定した（残存放電量）。再び０．８Ｃレート、４．３５Ｖまで定電流／定電圧条件の充電及び０．０５Ｃカットオフ充電、０．５Ｃ３．０Ｖ放電して放電量を測定した（回復放電量）。このとき、測定された厚さの増加量、残存放電量及び回復放電量を下記表１に記載した。一方、残存放電量と回復放電量は、初期放電容量対比％で示した。

前記表１に示された通り、本発明の添加剤を含む実施例１から６の二次電池は、高温でのサイクルが進行されても容量が維持され、添加剤が含まれない比較例１の二次電池に比べ、残存放電量と回復放電量が優秀なことを確認できる。

一方、ヘテロ原子のリン原子（Ｐ）又は硫黄原子（Ｓ）が置換された官能基のみを含んでいる添加剤を用いた比較例２又は比較例３の二次電池よりも、残存放電量と回復放電量が優秀なことを確認できる。

さらに、互いに異なる種類のヘテロ原子が置換された官能基を含む２種の添加剤を混合して用いる比較例４の二次電池よりも、実施例１から６の二次電池の残存放電量及び回復放電量が優秀なことを確認できる。

２．実験例：サイクル容量維持率の測定
実施例１から６及び比較例１から４で製造されたそれぞれの二次電池を０．８Ｃレート（ｒａｔｅ）で４．３５Ｖまで定電流／定電圧条件の充電及び０．０５Ｃカットオフ充電を実施し、０．５Ｃ３．０Ｖで放電した。次いで、０．８Ｃレートで４．３５Ｖまで定電流／定電圧条件の充電及び０．０５Ｃカットオフ充電を実施し、常温で０．５Ｃ３．０Ｖで放電することを１回サイクルにして、２００回サイクルを実施した後のサイクル容量維持率（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ、％）を、１回サイクルの容量に対比して下記表２に記載した。

前記表２に示された通り、本発明の添加剤を含む実施例１から６の二次電池は、比較例１から４の二次電池よりサイクル容量維持率がさらに高いことを確認でき、寿命特性がさらに改善されたことを確認できる。

Claims

下記化学式１及び化学式２で表される化合物でなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物を含む添加剤：

前記化学式１及び前記化学式２において、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５は、それぞれ独立して水素、ハロゲン基、置換又は非置換された炭素数１から５のアルキル基、又は置換又は非置換された炭素数１から５のアルコキシ基であり、
Ｒ_３、Ｒ_６は、それぞれ独立して置換又は非置換された炭素数１から５のアルキレン基であり、
ｎ１及びｎ３は、それぞれ独立して０又は１の整数であり、
ｎ２は、１又は２の整数であり、
Ａは、炭素又は酸素である。
前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−１から１−４で表される化合物でなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物を含むものである、請求項１に記載の添加剤。
前記化学式２で表される化合物は、下記化学式２−１及び２−２で表される化合物でなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物を含むものである、請求項１に記載の添加剤。
リチウム塩と、
有機溶媒と、
添加剤とを含み、
前記添加剤は、請求項１に記載の添加剤であるリチウム二次電池用非水電解液。
前記添加剤は、前記リチウム二次電池用非水電解液１００重量部に対して、０．１から５重量部含まれるものである、請求項４に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
正極と、
負極と、
前記正極と負極の間に介在される分離膜と、
請求項４に記載のリチウム二次電池用非水電解液とを含むリチウム二次電池。