JP7301447B2

JP7301447B2 - リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池

Info

Publication number: JP7301447B2
Application number: JP2021565103A
Authority: JP
Inventors: ヒョン・スン・キム; チョル・ヘン・イ; ユ・ハ・アン; ジョン・ウ・オ
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2019-06-18
Filing date: 2020-06-16
Publication date: 2023-07-03
Anticipated expiration: 2040-06-16
Also published as: US20220223910A1; KR102666156B1; EP3940852A4; ES2971034T3; PL3940852T3; EP3940852B1; HUE065364T2; WO2020256373A1; KR20200144310A; EP3940852A1; CN113748551A; JP2022531418A

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１９年６月１８日付韓国特許出願第２０１９－００７２１７７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。

本発明は、リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より具体的には、正極内の遷移金属の溶出を抑制してリチウム二次電池の自己放電現象を抑制することができるリチウム二次電池用電解質、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

情報社会の発達により個人ＩＴデバイスとネットワークが発達し、これに伴って全般的な社会の電気エネルギーに対する依存度が高くなるにつれ、電気エネルギーを効率的に貯蔵して活用するための技術の開発が要求されている。

二次電池に基づいた技術は多くの用途に最も好適な技術であって、小型化が可能であるため個人ＩＴデバイス等に適用可能であり、電力貯蔵装置等のような大型デバイスにも適用され得る。

二次電池の技術の中でも、理論的にエネルギー密度が最も高い電池システムであるリチウムイオン電池が脚光を浴びている。

リチウムイオン電池は、大きく、リチウムを含有している遷移金属酸化物からなる正極、リチウムを貯蔵できる負極、リチウムイオンを伝達する媒体となる電解質、分離膜からなっており、このうち、電解質の場合、電池の安定性（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ、ｓａｆｅｔｙ）等に大きい影響を与える構成成分として知られるにつれ、これに対する多くの研究が進められている。

電池の活性化工程の間、電解質は負極界面上で還元分解反応を起こし、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜を形成するようになる。前記ＳＥＩ膜は、電解液の追加的な分解は抑制し、リチウムイオンは透過させ得る。

一方、高温条件下において、電解質に含まれたリチウム塩の分解産物等によって正極活物質から遷移金属イオンが溶出されることがあり、溶出された遷移金属イオンは正極に再電着（ｒｅ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）され、正極の抵抗を増加させ得る。また、電解質を介して負極界面上に電着されて負極の自己放電現象を引き起こすことがあり、負極の表面に形成されたＳＥＩ膜を分解させてＳＥＩ膜の不動態（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）能力を低下させるという問題がある。

したがって、リチウム塩の分解副産物を除去することができる成分を含む電解質に対する研究が急を要する状況である。

国際公開第２００９／１５７２６１号

本発明は、前記のような問題点を解決するためのものであって、高温条件下において、リチウム二次電池を駆動させる場合にも、電解質分解反応を抑制し、リチウム塩の分解産物の発生及び正極内の遷移金属イオンの溶出現象を最小化できるリチウム二次電池用電解質、及びこれを含むリチウム二次電池の提供を目的とする。

一具現形態によれば、本発明は、リチウム塩、有機溶媒及び下記化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池用電解質を提供する。

前記化学式１中、
Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、炭素数１から３のアルキル基である。

他の具現形態によれば、本発明は、正極、負極及び前記リチウム二次電池用電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明に係るリチウム二次電池用電解質は、リチウム二次電池が高温で貯蔵されるか繰り返し充放電される場合にも、追加的な電解質分解反応が抑制され、リチウム塩の分解産物の発生を最小化するだけでなく、正極内の遷移金属イオンが溶出されることを最小化できるので、高温寿命特性及び抵抗特性が改善されたリチウム二次電池を製造することができる。

本明細書の次の図は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものであるので、本発明は、かかる図に記載された事項にのみ限定され解釈されてはならない。

実験例１による高温（６０℃）貯蔵後の抵抗増加率（％）の評価結果を示したグラフである。実験例２による高温（４５℃）充放電後の容量維持率（％）の評価結果を示したグラフである。実験例３による高温（４５℃）充放電後の抵抗増加率（％）の評価結果を示したグラフである。実験例４による高温（４５℃）充放電後の抵抗増加率（％）及び容量維持率（％）の評価結果を示したグラフである。

以下、本発明に対し、より詳細に説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

本明細書で用いられる用語は、単に例示的な実施形態を説明するために用いられたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なる意味を有しない限り、複数の表現を含む。

本明細書において、『含む』、『備える』又は『有する』等の用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、又はこれらを組み合わせたもの等の存在又は付加の可能性を予め排除しないものとして理解されなければならない。

＜リチウム二次電池用電解質＞
本発明に係るリチウム二次電池用電解質は、リチウム塩、有機溶媒及び下記化学式１で表される化合物を含む添加剤を含む。

（１）リチウム塩
先ず、リチウム塩に対して説明する。

リチウム塩は、リチウム二次電池内でイオンを伝達するための媒体として用いられるものであって、リチウム二次電池用電解質内に０．１Ｍから３Ｍ濃度、好ましくは０．８Ｍから２．５Ｍ、より好ましくは１Ｍから１．５Ｍ濃度で含まれるのが好ましい。前記リチウム塩が前記範囲で含まれている場合、電解質内に溶解されて発生する副産物を最小化しつつも、高電圧下で電池を駆動する場合、電極界面上に形成されたＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜の分解を防止することで、電池内の抵抗が上昇することを防止することができる。

例えば、リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_４ＢＯ_８、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＣｌＯ_４よりなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物を含んでよい。

特に、リチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ_６は、他のリチウム塩に比べて相対的にイオン伝導度が高いため多く用いられている。しかし、高温で電解質に含まれている有機溶媒が分解される場合、陰イオンであるＰＦ_６ ^－が高温で分解されるか、電解質に含有された水分によりＨＦ及びＰＦ_５のような副産物が生成され得る。ＨＦ及びＰＦ_５のような副産物は、詳述したとおり、電子が豊富な負極表面のＳＥＩ膜を崩壊させるか、正極から遷移金属イオンを溶出させる要因となり得る。

したがって、本発明では、前記副産物による副反応を抑制するために、ルイス酸副産物を除去すると同時に、負極の表面で還元され、高温で前記ルイス酸の副産物の副反応を抑制させることができるＳＥＩ膜形成用添加剤として、前記化学式１で表される化合物の提供を図る。

（２）有機溶媒
次に、前記有機溶媒に対して説明する。
前記有機溶媒としては、リチウム電解質に通常用いられる多様な有機溶媒が制限なく用いられてよい。例えば、前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒、線状カーボネート系有機溶媒又はこれらの混合有機溶媒を含んでよい。

前記環状カーボネート系有機溶媒は高粘度の有機溶媒で、誘電率が高いため電解質内のリチウム塩をよく解離させることができる有機溶媒であって、その具体的な例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート及びビニレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒を含んでよく、この中でもエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）のうち少なくとも１つ以上を含んでよい。

また、前記線状カーボネート系有機溶媒は、低粘度及び低誘電率を有する有機溶媒であって、その代表的な例として、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒を用いてよく、具体的にはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含んでよい。

前記有機溶媒として、環状カーボネート有機溶媒に線状カーボネート有機溶媒を適当な比率で混合して用いれば、高い電気伝導率を有する電解質を作ることができるので好ましい。具体的には、前記環状カーボネート有機溶媒と線状カーボネート有機溶媒は１：９から５：５、具体的には２：８から３：７の体積比で混合して用いることができる。

また、前記有機溶媒は、高いイオン伝導率を有する電解液を製造するため、前記環状カーボネート系有機溶媒及び／又は線状カーボネート系有機溶媒に、融点が低くて高温で安定性が高いエステル（アセテート（Ａｃｅｔａｔｅ）類、プロピオネート（Ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）類）有機溶媒、具体的には線状エステル系有機溶媒及び／又は環状エステル系有機溶媒を追加で含んでもよい。

前記線状エステル系有機溶媒は、代表的な例として、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート及びブチルプロピオネートよりなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒が挙げられる。

また、前記環状エステル系有機溶媒としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン及びε－カプロラクトンよりなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒が挙げられる。

必要に応じて、前記有機溶媒は、アミド化合物又はニトリル化合物等を追加で混合して用いてもよい。

（３）添加剤：化学式１で表される化合物
次に、本発明のリチウム二次電池用電解質は、添加剤として、下記化学式１で表される化合物を含む。

リチウム二次電池用電解質は、一般的に、ＬｉＰＦ_６等のようなリチウム塩を含み、前記リチウム塩は、電解質内で高温条件下において分解されるとき、ＰＦ_５又はＨＦ等のようなルイス酸（Ｌｅｗｉｓａｃｉｄ）副産物を発生させる。前記ルイス酸副産物は、正極活物質内の遷移金属イオンを溶出させることがあり、溶出された遷移金属イオンは、正極の表面上に再電着（ｒｅ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）され、正極の抵抗を増加させ得る。一方、前記遷移金属イオンは、電解質を介して負極界面上に電着され、有機溶媒又は電極界面上のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜をなす成分と反応して分解反応を起こすので、ＳＥＩ膜の不動態（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）能力を低下させるという問題がある。

そのため、高温条件下においてＳＥＩ膜の分解反応を抑制させ、分解反応産物が発生することによる電池内抵抗の上昇及び電池寿命特性の低下等の問題点を解消するためには、リチウム塩の高温分解産物であるルイス酸化合物を除去する必要がある。

したがって、本発明の場合、ルイス酸と反応し得るルイス塩基（Ｌｅｗｉｓｂａｓｅ）に該当する前記化学式１で表される化合物を電解質添加剤として用いた。前記化学式１で表される化合物は、環内に電子が豊富な硫黄元素（Ｓ）を含んでいるため、ルイス塩基（Ｌｅｗｉｓｂａｓｅ）として作用する。すなわち、ＨＦ又はＰＦ_５等のようなルイス酸分解産物に電子を供給し、負極の表面に形成されたＳＥＩ膜をなす成分又は正極内の遷移金属酸化物の代わりにルイス酸分解産物とルイス酸－塩基反応を行う。

また、化学式１で表される化合物は、分子構造内に二重結合を含んでいるため、リチウム二次電池を初期充電する過程で負極表面での還元性に優れる。よって、前記化学式１で表される化合物が優先的に還元分解され、負極の表面に形成されるＳＥＩ膜がリチウム塩から由来されるルイス酸副産物の副反応を抑制させることができるよう、ＳＥＩ膜の成分を改善することができる。

具体的には、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１Ａで表される化合物ないし化学式１Ｃで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでよい。

一方、前記化学式１で表される化合物は、リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して０．１重量部から１０重量部、好ましくは０．１重量部から５重量部、より好ましくは０．１重量部から３重量部で含まれてよい。前記化学式１で表される化合物が前記範囲内に含まれる場合、負極の表面に効果的なＳＥＩ膜を形成できるだけでなく、ＨＦ及びＰＦ_５のようなリチウム塩から由来したルイス酸副産物を効果的に除去することができる。但し、前記化学式１で表される化合物が前記範囲を超過して含まれる場合、過度に分解反応を起こすので、リチウム二次電池の初期抵抗を増加させることがあり、前記範囲未満で含まれる場合、添加剤としての効果が僅かであり得る。

（４）その他の添加剤
本発明のリチウム二次電池用電解質は、前記化学式１で表される化合物が発現する効果に加え、初期抵抗を大きく増加させなくとも、負極及び正極の表面に安定した被膜を形成するか、リチウム二次電池用電解質内の溶媒の分解を抑制し、リチウムイオンの移動性を向上させる補完剤の役割ができるその他の添加剤を追加でさらに含んでよい。

このようなその他の添加剤は、正極及び負極の表面に安定した被膜を形成することができる添加剤であれば特に制限されない。その代表的な例として、ハロゲンが置換又は非置換されたカーボネート系化合物、ビニルシラン系化合物、ホスフェート系化合物、ホスファイト系化合物、サルファイト系化合物、スルホン系化合物、サルフェート系化合物、スルトン系化合物、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、ハロゲン置換されたベンゼン系化合物、ニトリル系化合物、ボレート系化合物、及びリチウム塩系化合物よりなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでよい。

より具体的には、前記その他の添加剤は、ビニルシラン系化合物、ホスフェート系化合物、サルフェート系化合物、スルトン系化合物、ハロゲン置換されたベンゼン系化合物及びボレート系化合物よりなる群から選択される１つ以上の化合物であってよい。

前記ハロゲンが置換又は非置換されたカーボネート系化合物は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）又はフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等を含んでよい。

前記ビニルシラン系化合物は、負極の表面で電気化学的に還元され安定した被膜を形成することで、電池の耐久性を改善させることができる。具体的には、ビニルシラン系化合物としてテトラビニルシラン（ＴＶＳ）等を含んでよい。

前記ホスフェート系化合物又はホスファイト系化合物は、正極と負極の表面で電気化学的に分解されＳＥＩ膜の形成を助ける成分であって、これを介し二次電池の長期的なサイクル寿命特性を向上させる効果を具現することができる。その代表的な例として、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ）、テトラメチルトリメチルシリルホスフェート（ＴＭＳＰａ）、トリメチルシリルホスファイト（ＴＭＳＰｉ）、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰａ）及びトリス（トリフルオロエチル）ホスファイト（ＴＦＥＰｉ）よりなる群から選択される１種以上の化合物が挙げられる。

前記サルファイト系化合物は、エチレンサルファイト、メチルエチレンサルファイト、エチルエチレンサルファイト、４，５－ジメチルエチレンサルファイト、４，５－ジエチルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、４，５－ジメチルプロピレンサルファイト、４，５－ジエチルプロピレンサルファイト、４，６－ジメチルプロピレンサルファイト、４，６－ジエチルプロピレンサルファイト、及び１，３－ブチレングリコールサルファイトよりなる群から選択される１種以上の化合物であってよい。

前記スルホン系化合物としては、ジビニルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、及びメチルビニルスルホンよりなる群から選択される１種以上の化合物であってよい。

前記サルフェート系化合物は、エチレンサルフェート（ＥｔｈｙｌｅｎｅＳｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）又はメチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）であってよい。

前記スルトン系化合物は、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトン及び１－メチル－１，３－プロペンスルトンよりなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物であってよい。

前記ハロゲン置換されたベンゼン系化合物は、フルオロベンゼン（ＦＢ）であってよい。

また、前記ニトリル系化合物は、スクシノニトリル（ＳＮ）、アジポニトリル（Ａｄｎ）、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル及び４－フルオロフェニルアセトニトリルよりなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物であってよい。

前記ボレート系化合物は、リチウムオキサリルジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）、リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２；ＬｉＢＯＢ）又はリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ_４）であってよい。

前記リチウム塩系化合物は、前記非水電解液に含まれるリチウム塩と異なる化合物であって、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２であってよい。

一方、その他の添加剤として前記羅列された化合物は、単独で又は２種以上が混合して含まれてよく、リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して１重量部から４０重量部、具体的には１００重量部に対して１重量部から３０重量部、より具体的には１００重量部に対して１重量部から２０重量部で含まれてよい。

前記その他の添加剤の含量が前記範囲を超過すれば、電池の充放電時に電解質内の副反応が過度に発生することがあり、高温で過多な分解反応が発生してリチウム二次電池の初期抵抗が上がるか、リチウム二次電池の充放電過程で抵抗が継続的に上昇するので、電池の放電容量及び寿命特性が低下し得る。

＜リチウム二次電池＞
次に、本発明に係るリチウム二次電池を説明する。

本発明の一具現形態に係るリチウム二次電池は、正極、負極及び前記リチウム二次電池用電解質を含み、選択的に前記正極と負極との間に介在され得る分離膜をさらに含んでよい。このとき、前記リチウム二次電池用電解質に対しては前述した内容と同一であるため、具体的な説明を省略する。

（１）正極
前記正極は、正極集電体上に正極活物質、電極用バインダー、電極用導電材及び溶媒等を含む正極活物質スラリーをコーティングして製造することができる。

前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が用いられてよい。このとき、正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてよい。

前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物であって、具体的にはコバルト、マンガン、ニッケル又はアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでよい。より具体的には、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２等）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２等）、リチウム鉄－ホスフェート系正極材（例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１－Ｙ１Ｍｎ_Ｙ１Ｏ_２（ここで、０＜Ｙ１＜１）、ＬｉＭｎ_２－ｚ１Ｎｉ_ｚ１Ｏ_４（ここで、０＜Ｚ１＜２）等）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１－Ｙ２Ｃｏ_Ｙ２Ｏ_２（ここで、０＜Ｙ２＜１）等）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ_１－Ｙ３Ｍｎ_Ｙ３Ｏ_２（ここで、０＜Ｙ３＜１）、ＬｉＭｎ_２－ｚ２Ｃｏ_ｚ２Ｏ_４（ここで、０＜Ｚ２＜２）等）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_ｐ１Ｃｏ_ｑ１Ｍｎ_ｒ１）Ｏ_２（ここで、０＜ｐ１＜１、０＜ｑ１＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＝１）又はＬｉ（Ｎｉ_ｐ２Ｃｏ_ｑ２Ｍｎ_ｒ２）Ｏ_４（ここで、０＜ｐ２＜２、０＜ｑ２＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ２＋ｑ２＋ｒ２＝２）等）、又はリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_ｐ３Ｃｏ_ｑ３Ｍｎ_ｒ３Ｍ_Ｓ１）Ｏ_２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏよりなる群から選択され、ｐ３、ｑ３、ｒ３及びｓ１は、それぞれ独立した元素の原子分率であって、０＜ｐ３＜１、０＜ｑ３＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ１＜１、ｐ３＋ｑ３＋ｒ３＋ｓ１＝１である）等）等が挙げられ、これらのうちいずれか１つ又は２つ以上の化合物が含まれてよい。

この中でも、電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点で、前記リチウム複合金属化合物は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、又はＬｉ（Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１）Ｏ_２等）、又はリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２等）等であってよく、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類及び含量比の制御による改善効果の顕著さを考慮するとき、前記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．７Ｍｎ_０．１５Ｃｏ_０．１５）Ｏ_２又はＬｉ（Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１）Ｏ_２等であってよく、これらのうちいずれか１つ又は２つ以上の混合物が用いられてよい。

前記電極用バインダーは、正極活物質と電極導電材等の結合と集電体に対する結合に助力する成分である。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム－カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、フッ素ゴム、多様な共重合体等が挙げられる。

前記電極用導電材は、正極活物質の導電性をさらに向上させるための成分である。前記電極導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等の炭素系物質；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の導電性素材等が用いられてよい。市販されている導電材の具体的な例としては、アセチレンブラック系列（シェブロンケミカルカンパニー（ＣｈｅｖｒｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（ＤｅｎｋａＳｉｎｇａｐｏｒｅＰｒｉｖａｔｅＬｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルカンパニー（ＧｕｌｆＯｉｌＣｏｍｐａｎｙ）製品等）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系列（アルマックカンパニー（ＡｒｍａｋＣｏｍｐａｎｙ）製品）、ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ－７２（キャボットカンパニー（ＣａｂｏｔＣｏｍｐａｎｙ）製品）及びスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製品）等がある。

前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））等の有機溶媒を含んでよく、前記正極活物質、及び選択的に正極用バインダー及び正極導電材等を含む時に好ましい粘度になる量で用いられてよい。

（２）負極
前記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質、電極用バインダー、電極用導電材及び溶媒等を含む負極活物質スラリーをコーティングして製造することができる。

前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金等が用いられてよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてよい。

前記負極活物質としては、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）で表されるシリコン系化合物；天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈｇｒａｐｈｉｔｅ）のようなグラファイト系物質；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ又はＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）からなる合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体よりなる群から選択される１種又は２種以上の化合物をさらに含んでよい。

前記電極用バインダー、電極導電材及び溶媒に対する内容は前述の内容と同一であるため、具体的な説明を省略する。

（３）分離膜
前記分離膜としては、従来に分離膜として用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で又はこれらを積層して用いてよく、無機物粒子（例：Ａｌ_２Ｏ_３）が塗布されたポリオレフィン系多孔性高分子フィルム又は通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等からなる不織布を用いてよいが、これに限定されるものではない。

以下、具体的な実施例を介して本発明をより具体的に説明する。但し、下記実施例は、本発明の理解を助けるための例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。本記載の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能なことは当業者において明らかであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属するのは当然のことである。

［実施例］
１．実施例１
（１）リチウム二次電池用電解質の製造
１．０ＭのＬｉＰＦ_６が溶解された有機溶媒（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７体積比）９０．７ｇに化学式１Ａで表される化合物０．５ｇ、その他の添加剤としてテトラビニルシラン（以下、ＴＶＳ）０．１ｇ、リチウムジフルオロホスフェート（以下、ＬｉＤＦＰ）１ｇ、エチレンサルフェート（以下、ＥＳａ）１ｇ、リチウムテトラフルオロボレート（以下、ＬｉＢＦ_４）０．２ｇ、フルオロベンゼン（以下、ＦＢ）６ｇ及び１，３－プロパンスルトン（以下、ＰＳ）０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用電解質を製造した。

（２）リチウム二次電池の製造
正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１）Ｏ_２）、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ）、バインダーとしてポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）を９７．５：１：１．５の重量比で混合した後、溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極活物質スラリー（固形分含量：５０重量％）を製造した。前記正極活物質スラリーを、厚さが１２μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。

負極活物質（ＳｉＯ：グラファイト＝５：９５重量比）、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ）、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム－カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ－ＣＭＣ）を９５：１．５：３．５の重量比で混合した後、溶媒である水に添加して負極活物質スラリー（固形分含量：６０重量％）を製造した。前記負極活物質スラリーを厚さが６μｍ程度の負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。

前記正極、無機物粒子（Ａｌ_２Ｏ_３）が塗布されたポリオレフィン系多孔性分離膜及び負極を順次積層し、電極組立体を製造した。その後、パウチ型電池ケース内に前記電極組立体を収納し、前記リチウム二次電池用電解質を注液してパウチ型リチウム二次電池を製造した。

２．実施例２
（１）リチウム二次電池用電解質の製造
リチウム二次電池用電解質を製造するとき、１．２ＭのＬｉＰＦ_６が溶解された有機溶媒（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：５：２体積比）９６．７ｇに化学式１Ａで表される化合物を０．５ｇ、その他の添加剤としてＴＶＳ０．１ｇ、ＬｉＤＦＰ１ｇ、ＥＳａ１ｇ、ＬｉＢＦ_４０．２ｇ及びＰＳ０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用電解質を製造した。

（２）リチウム二次電池の製造
負極活物質としてグラファイトのみを用いたことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池用電解質を製造した。

［比較例］
１．比較例１
（１）リチウム二次電池用電解質の製造
１．０ＭのＬｉＰＦ_６が溶解された有機溶媒（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７体積比）９１．２ｇに化学式１Ａの化合物を添加せず、その他の添加剤としてテトラビニルシラン（以下、ＴＶＳ）０．１ｇ、リチウムジフルオロホスフェート（以下、ＬｉＤＦＰ）１ｇ、エチレンサルフェート（以下、ＥＳａ）１ｇ、リチウムテトラフルオロボレート（以下、ＬｉＢＦ_４）０．２ｇ、フルオロベンゼン（以下、ＦＢ）６ｇ及び１，３－プロパンスルトン（以下、ＰＳ）０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用電解質を製造した。

（２）リチウム二次電池の製造
前記製造されたリチウム二次電池用電解質を用いることを除いては、実施例１と同一の方法で電解質及びリチウム二次電池を製造した。

２．比較例２
（１）リチウム二次電池用電解質の製造
１．２ＭのＬｉＰＦ_６が溶解された有機溶媒（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：５：２体積比）９７．２ｇに化学式１Ａの化合物を添加せず、その他の添加剤としてＴＶＳ０．１ｇ、ＬｉＤＦＰ１ｇ、ＥＳａ１ｇ、ＬｉＢＦ_４０．２ｇ及びＰＳ０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用電解質を製造した。

（２）リチウム二次電池の製造
前記製造されたリチウム二次電池用電解質を用いることを除いては、実施例２と同一の方法で電解質及びリチウム二次電池を製造した。

［実験例］
１．実験例１：高温（６０℃）貯蔵後の抵抗増加率（％）の評価
実施例１及び比較例１で製造されたそれぞれのリチウム二次電池を０．１ＣＣＣで活性化した後、デガッシングを進行した。

その後、２５℃で定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電条件で４．２０Ｖまで０．３３ＣＣＣで充電してから０．０５Ｃｃｕｒｒｅｎｔｃｕｔを進行し、ＣＣ条件で２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電した。前記充放電を１サイクルとし、３サイクル進行した後、ＳＯＣ（ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）５０％となるように充電してから、２．５Ｃで１０秒間放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を与えた状態で示される電圧降下を介して直流内部抵抗（ＤｉｒｅｃｔＣｕｒｒｅｎｔＩｎｔｅｒｎａｌＲｅｓｉｓｔａｎｃｅ；以下、「ＤＣ－ｉＲ」と称する）を計算し、初期抵抗と定義した。前記電圧降下は、ＰＮＥ－０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定した。その後、ＳＯＣ（ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）１００％まで０．３３ＣＣＣ条件で再充電してから高温（６０℃）で２週間貯蔵し、定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電条件で４．２０Ｖまで０．３３ＣＣＣで充電し、０．０５Ｃｃｕｒｒｅｎｔｃｕｔを進行し、ＣＣ条件で２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電した。

次に、ＳＯＣ（ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）５０％となるように充電した後、２．５Ｃで１０秒間放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を与えた状態で示される電圧降下を介してＤＣ－ｉＲを計算し、２週貯蔵後の抵抗と定義した。前記電圧降下は、ＰＮＥ－０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定した。

前記それぞれ測定された初期抵抗及び２週貯蔵後の抵抗を、下記［式１］に代入して抵抗増加率（％）を計算し、その結果を図１に示した。

［式１］
抵抗増加率（％）＝｛（高温で２週貯蔵後の抵抗－初期抵抗）／初期抵抗｝×１００

図１を参照すれば、実施例１の二次電池は、比較例１の二次電池に比べて高温（６０℃）で２週貯蔵後の抵抗増加率が低いことを確認できる。

２．実験例２：高温（４５℃）充放電後の容量維持率（％）の評価
実施例１及び比較例１で製造された二次電池をそれぞれ０．１ＣＣＣで活性化した後、デガッシングを進行した。その後、２５℃で定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電条件で４．２０Ｖまで０．３３ＣＣＣで充電してから０．０５Ｃｃｕｒｒｅｎｔｃｕｔを進行し、ＣＣ条件で２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電した。

次に、４５℃で定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電条件で４．２０Ｖまで０．３３ＣＣＣで充電してから０．０５Ｃｃｕｒｒｅｎｔｃｕｔを進行し、ＣＣ条件で２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電した。前記充放電を１サイクルとし、高温（４５℃）で１００サイクル充放電を実施した後、ＰＮＥ－０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて放電容量を測定した。測定された放電容量を下記［式２］に代入して容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を計算し、その結果を図２に示した。

［式２］
容量維持率（％）＝（１００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００

図２を参照すれば、実施例１の二次電池は、比較例１の二次電池に比べて高温充放電後の電池容量維持率がさらに高いことを確認できる。

３．実験例３：高温（４５℃）充放電後の抵抗増加率（％）の評価
実施例１及び比較例１で製造された二次電池をそれぞれ０．１ＣＣＣで活性化した後、デガッシングを進行した。

その後、２５℃で定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電条件で４．２０Ｖまで０．３３ＣＣＣで充電してから０．０５Ｃｃｕｒｒｅｎｔｃｕｔを進行し、ＣＣ条件で２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電した。前記充放電を１サイクルとし、３サイクル進行した後、ＳＯＣ（ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）５０％となるように充電してから２．５Ｃで１０秒間放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を与えた状態で示される電圧降下を介してＤＣ－ｉＲを計算し、測定された抵抗を初期抵抗と定義した。前記電圧降下は、ＰＮＥ－０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定した。

その後、高温（４５℃）で前記と同一の充放電条件で５０サイクル、１００サイクル及び２００サイクルの充放電を実施した。このとき、それぞれのサイクル（５０サイクル、１００サイクル及び２００サイクル）後、２５℃で、ＳＯＣ（ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）５０％となるように充電してから２．５Ｃで１０秒間放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を与えた状態で示される電圧降下を介してＤＣ－ｉＲを計算した。これを下記［式３］に代入して計算された抵抗増加率（％）を図３に示した。このとき、前記電圧降下は、ＰＮＥ－０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定した。

［式３］
抵抗増加率（％）＝｛（ｎサイクル充放電後の抵抗－初期抵抗）／初期抵抗｝×１００
（前記式３中、ｎは、５０、１００又は２００である）

図３を参照すれば、実施例１による二次電池は、正極及び負極の表面に安定した被膜が形成されるため、高温（４５℃）で充放電を長らく進行する場合にも、追加的な電解質分解反応が抑制され、比較例１の二次電池に比べて抵抗増加率が低いことを確認できる。

４．実験例４：高温（４５℃）充放電後の抵抗増加率（％）及び容量維持率（％）の評価
（１）抵抗増加率（％）の測定
実施例２及び比較例２で製造された二次電池をそれぞれ０．１ＣＣＣで活性化した後、デガッシングを進行した。

その後、高温（４５℃）で前記と同一の充放電条件で５０サイクル充放電した後、２５℃でＳＯＣ（ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）５０％となるように充電してから２．５Ｃで１０秒間放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を与えた状態で示される電圧降下を介してＤＣ－ｉＲを計算した。これを下記［式４］に代入して計算された５０サイクル後の抵抗増加率（％）を図４（下段グラフ）に示した。このとき、前記電圧降下は、ＰＮＥ－０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定した。

［式４］
抵抗増加率（％）＝｛（５０サイクル後の抵抗－初期抵抗）／初期抵抗｝×１００

図４（下段グラフ）を参照すれば、実施例２による電池は、正極及び負極の表面に安定した被膜が形成されるため、高温（４５℃）で充放電を長らく進行する場合にも、追加的な電解質分解反応が抑制され、比較例２による電池より抵抗増加率が低いことを確認できる。

（２）容量維持率（％）の測定
実施例２及び比較例２で製造された二次電池をそれぞれ０．１ＣＣＣで活性化した後、デガッシングを進行した。その後、２５℃で定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電条件で４．２０Ｖまで０．３３ＣＣＣで充電してから０．０５Ｃｃｕｒｒｅｎｔｃｕｔを進行し、ＣＣ条件で２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電した。

次に、４５℃で定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電条件で４．２０Ｖまで０．３３ＣＣＣで充電してから０．０５Ｃｃｕｒｒｅｎｔｃｕｔを進行し、ＣＣ条件で２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電した。前記充放電を１サイクルとし、高温（４５℃）で５０サイクル充放電を実施しつつ、ＰＮＥ－０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて放電容量を測定した。測定された放電容量を下記［式４］に代入して容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を計算し、その結果を図４（上段グラフ）に示した。

［式４］
容量維持率（％）＝（５０サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００

図４（上段グラフ）を参照すれば、比較例２の二次電池に比べて実施例２による二次電池の容量維持率がさらに高いことを確認できる。

Claims

リチウム塩；有機溶媒；及び下記化学式１で表される化合物を含み、
前記化学式１で表される化合物は、リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して０．１重量部から１０重量部で含まれるものである、リチウム二次電池用電解質。

（前記化学式１中、
Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、炭素数１から３であるアルキル基である）
前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１Ａで表される化合物ないし化学式１Ｃで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１つ以上のものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
前記化学式１で表される化合物は、リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して０．１重量部から５重量部で含まれるものである、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電解質。
前記化学式１で表される化合物は、リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して０．１重量部から３重量部で含まれるものである、請求項１から３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６を含むものである、請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
前記リチウム二次電池用電解質は、ハロゲンが置換又は非置換されたカーボネート系化合物、ビニルシラン系化合物、ホスフェート系化合物、ホスファイト系化合物、サルファイト系化合物、スルホン系化合物、サルフェート系化合物、スルトン系化合物、ハロゲン置換されたベンゼン系化合物、ニトリル系化合物、ボレート系化合物及びリチウム塩系化合物よりなる群から選択される１つ以上のその他の添加剤をさらに含むものである、請求項１から５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
前記その他の添加剤は、ビニルシラン系化合物、ホスフェート系化合物、サルフェート系化合物、スルトン系化合物、ハロゲン置換されたベンゼン系化合物及びボレート系化合物よりなる群から選択される１つ以上のものである、請求項６に記載のリチウム二次電池用電解質。
前記その他の添加剤は、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に１重量部から４０重量部で含まれるものである、請求項６または７に記載のリチウム二次電池用電解質。
正極；負極；及び請求項１から８の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質；を含む、リチウム二次電池。