JP7233801B2 - リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１９年２月２８日付韓国特許出願第２０１９－００２４１０４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、高温特性に優れたリチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
情報社会の発達により個人ＩＴデバイスとネットワークが発達し、これに伴って全般的な社会の電気エネルギーに対する依存度が高くなるにつれ、電気エネルギーを効率的に貯蔵して活用するための技術の開発が要求されている。
二次電池に基づいた技術は多くの用途に最も好適な技術であって、小型化が可能であるため個人ＩＴデバイス等に適用可能であり、電力貯蔵装置等のような大型デバイスにも適用され得る。
二次電池の技術の中でも、理論的にエネルギー密度が最も高い電池システムであるリチウムイオン電池が脚光を浴びている。
リチウムイオン電池は、大きく、リチウムを含有している遷移金属酸化物からなる正極、リチウムを貯蔵できる負極、リチウムイオンを伝達する媒体となる電解質、セパレーターからなっている。このうち電解質の場合、電池の安定性（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ、ｓａｆｅｔｙ）等に大きい影響を与える構成成分として知られるにつれ、これに対する多くの研究が行われている。
一方、電池の活性化工程の間、電解質は還元分解反応を起こし、還元分解された産物は、負極界面上に、リチウムイオンは透過させるが、電解質の追加的な分解は抑制するＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜を形成する。
ＳＥＩ膜は、電子伝導性を有しないが、イオン伝導性を有しているため、リチウムイオンの移動を助ける役割を担う。
一方、ＳＥＩ膜が追加的な電解質分解を抑制できる程度に十分な不動態能力を有し得ない場合、貯蔵中に電解質が追加的に分解されて充電された黒鉛が自己放電され、その結果、二次電池全体の電位が低下するという現象が現れるようになる。例えば、高温条件下では、電解質に含まれているリチウム塩の分解反応によって発生する副産物が活性化後に正極及び負極の表面に形成されたＳＥＩ膜を却って分解させることでＳＥＩ膜の不動態（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）能力を低下させ、これにより電解質が追加的に分解され、自己放電を誘発するという問題が生じる。
そのため、高温条件下でＳＥＩ膜の不動態能力を維持するために、塩の分解産物の発生を抑制できる成分を含む電解質に対する研究が急を要する状況である。
韓国特許公開第１０－２０１７－０１３２２３９号公報
本発明は、前記のような問題点を解決するためのもので、高温でリチウム塩の分解反応によって発生した副産物を除去できるリチウム二次電池用電解質を提供する。
また、本発明では、前記リチウム二次電池用電解質を含むことで、高温寿命特性及び高温貯蔵特性が向上されたリチウム二次電池を提供する。
一実施形態によれば、本発明は、リチウム塩、第１添加剤、第２添加剤及び有機溶媒を含み、前記第１添加剤は下記化学式１で表される化合物を含み、前記第２添加剤は下記化学式２で表される化合物を含む、リチウム二次電池用電解質を提供する。
Figure 0007233801000001
 （前記化学式１において、前記Ｒは、置換又は非置換された炭素数１から５のアルキレン基であり、前記環Ａは、一つ以上の窒素原子を含み、環内に少なくとも一つ以上の二重結合を含む置換又は非置換された炭素数３から８のヘテロ環である）
Figure 0007233801000002
 （前記化学式２において、前記Ｒ’は、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ３Ｆ５ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３、及びＣＦ２ＯＣＦ３からなる群から選択される少なくとも一つの官能基）
また、本発明は、正極と、負極と、本発明のリチウム二次電池用電解質とを含むリチウム二次電池を提供する。
本発明のリチウム二次電池用電解質に含まれる化学式１で表される化合物及び化学式２で表される化合物は、構造内にＮ原子を含む化合物であって、前記Ｎ原子はルイス塩基として作用し、高温条件下で電解質分解産物により発生するルイス酸を除去することで、電解質内の有機溶媒の追加分解を抑制できるようにする。よって、反応副産物による電極界面上に形成されたＳＥＩ膜の損傷を予め防止して電池内抵抗が増加することを最小化し、電池寿命特性が劣化することを最小化できるため、高温寿命特性及び高温貯蔵特性が改善されたリチウム二次電池を具現できる。
本明細書の図面は、本発明の好ましい実施例を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものであるため、本発明は、かかる図面に記載された事項にのみ限定され解釈されてはならない。
実験例１によって測定された二次電池の容量維持率及び抵抗増加率を示すグラフである。 実験例２によって測定された二次電池の抵抗増加率を示すグラフである。
以下、本発明に対してより詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本明細書で用いられる用語は、単に例示的な実施例を説明するために用いられたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なる意味を有しない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、『含む』、『備える』又は『有する』等の用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、又はこれらを組み合わせたもの等の存在又は付加の可能性を予め排除しないものとして理解されなければならない。
＜リチウム二次電池用電解質＞
本発明によるリチウム二次電池用電解質は、リチウム塩、第１添加剤、第２添加剤及び有機溶媒を含み、前記第１添加剤は下記化学式１で表される化合物を含み、前記第２添加剤は下記化学式２で表される化合物を含む。
Figure 0007233801000003
 （前記化学式１において、前記Ｒは、置換又は非置換された炭素数１から５のアルキレン基であり、前記環Ａは、一つ以上の窒素原子を含み、環内に少なくとも一つ以上の二重結合を含む置換又は非置換された炭素数３から８のヘテロ環である）
Figure 0007233801000004
 （前記化学式２において、前記Ｒ’は、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ３Ｆ５ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３、及びＣＦ２ＯＣＦ３からなる群から選択される少なくとも一つの官能基である）
（１）リチウム塩
先ず、リチウム塩に対して説明する。
リチウム塩は、リチウム二次電池内でイオンを伝達するための媒介体として用いられる。通常、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、及びＬｉＣｌＯ４からなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物を含んでよく、好ましくはＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＢＦ４を含んでよい。
リチウム塩のうち、特にＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＢＦ４は、他のリチウム塩に比べて相対的にイオン伝導度が高いため多く用いられている。しかし、高温で電解質に含まれている有機溶媒が分解される場合、前記有機溶媒の分解産物と有機溶媒内のリチウム塩が溶解されて発生するリチウム塩の陰イオンであるＰＦ６ －等が反応すれば、ＰＦ５のようなルイス酸（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ）副産物を発生させることがある。ルイス酸副産物は、有機溶媒の自発的な分解反応を促進し、電極の界面上に形成されているＳＥＩ膜を崩壊する副反応を起こす。前記副反応が抑制されない場合、電池内の抵抗が急激に上昇し、電池の容量特性等が低下し得る。
より具体的には、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を用いる場合、陰イオンであるＰＦ６ －が負極の方で電子を失うようになり、ＰＦ５が生成され得る。このとき、下記の反応式１のような化学反応が連鎖的に行われ得る。
Figure 0007233801000005
前記連鎖的な反応が行われる場合、発生するＨＦを含めた他の副産物により有機溶媒の分解やＳＥＩ膜との副反応が発生し、電池の性能が持続的に低下し得る。
（２）第１添加剤
本発明のリチウム二次電池用電解質は、前記反応式１のような連鎖的な反応によって発生する副産物を除去するために、下記化学式１で表される化合物を含む添加剤を用いる。
Figure 0007233801000006
前記化学式１において、前記Ｒは、置換又は非置換された炭素数１から５のアルキレン基であり、前記環Ａは、一つ以上の窒素原子を含み、環内に少なくとも一つ以上の二重結合を含む置換又は非置換された炭素数３から８のヘテロ環である。
例えば、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１Ａから１Ｃで表される化合物からなる群から選択される一つ以上の化合物であってよい。
Figure 0007233801000007
Figure 0007233801000008
Figure 0007233801000009
前記化学式１Ａから１Ｃにおいて、前記Ｒは、置換又は非置換された炭素数１から５のアルキレン基であり、前記Ｒ１からＲ３は、それぞれ独立的に水素、炭素数１から５のアルキル基及び一つ以上の水素元素がハロゲン元素で置換された炭素数１から５のアルキル基からなる群から選択される。
より具体的に、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１Ａ－１から１Ａ－５で表される化合物からなる群から選択されてよい。
Figure 0007233801000010
Figure 0007233801000011
Figure 0007233801000012
Figure 0007233801000013
Figure 0007233801000014
有機溶媒に溶解されたリチウム塩が高温条件下で分解される時に発生する副産物のうち一つであるＰＦ５は、ルイス酸化合物に該当する。前記ＰＦ５等のようなルイス酸化合物は、有機溶媒又は電極界面上のＳＥＩ膜を構成する成分と反応し分解反応を起こし得る。よって、高温条件下でＳＥＩ膜の分解反応を抑制し、分解反応産物の発生による電池内抵抗の上昇及び電池の寿命特性の低下等の問題点を解消するためには、リチウム塩の高温分解産物であるルイス酸化合物を除去する必要がある。
ルイス酸化合物は電子対を受容する化学種であり、ルイス塩基とは、電子対を供与できる化学種であって、電子供与特性が強い化合物をルイス塩基として用いることができる。
したがって、本発明の場合、ルイス酸と反応し得るルイス塩基（Ｌｅｗｉｓ ｂａｓｅ）に該当する化合物を電解質に含まれる添加剤として用いた。前記化学式１で表される化合物内の環Ａは、非共有電子対を有する窒素元素を少なくとも一つ以上含み、末端部に三重結合を含み、ＰＦ５等のようなルイス酸化合物に電子を供給し、電極上に形成されたＳＥＩ膜を構成する成分の代わりにＰＦ５とルイス酸－塩基反応を行う。よって、ＰＦ５を除去し、電極上に形成されたＳＥＩ膜の損傷を予め防止できる。
一方、前記化学式１で表される化合物の末端部に位置する三重結合の場合、ＳＥＩ成分を改質できるため、ＳＥＩ膜をより安定的に形成でき、ＳＥＩ膜自体の高温安定性も向上させることができる。
一方、前記第１添加剤は、リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して０．０２重量部から１．０重量部、好ましくは０．３重量部から１．０重量部、より好ましくは０．１重量部から０．７重量部で含まれてよい。前記第１添加剤が前記範囲内に含まれる場合、十分にルイス酸化合物を除去できつつも、安定的にＳＥＩ膜を形成できる。
（３）第２添加剤
また、本発明のリチウム二次電池用電解質は、第２添加剤として下記化学式２で表される化合物を含む。
Figure 0007233801000015
前記化学式２において、前記Ｒ’は、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ３Ｆ５ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３、及びＣＦ２ＯＣＦ３からなる群から選択される一つ以上の官能基である。
前記化学式２で表される化合物は、分解されながら負極の表面上に形成されるＳＥＩ膜を形成するところ、前記化学式２で表される化合物の分解産物を含むＳＥＩ膜は、前記化学式１で表される化合物だけを用いる場合よりもさらに堅固に形成され、電池の高温耐久性を向上させることができる。
より具体的には、前記化学式２で表される化合物として、リチウム４，５－ジシアノ－２－（トリフルオロメチル）イミダゾール（ＬｉＴＤＩ）を用いてよい。
前記第２添加剤は、リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して０．０２重量部から１．０重量部、好ましくは０．３重量部から１．０重量部、より好ましくは０．３重量部から０．７重量部で含まれてよい。前記化学式２で表されるリチウムイミダゾール塩が前記範囲内に含まれる場合、電池の初期抵抗の増加は最小化しつつも、負極上に安定的なＳＥＩ膜を形成し高温耐久性を増進させることができる。
（４）その他の添加剤
一方、本発明によるリチウム二次電池用電解質は、初期抵抗を大きく増加させることなく、負極及び正極の表面に安定した被膜を形成するか、電解質内の溶媒の分解を抑制し、リチウムイオンの移動性を向上させる補完剤の役割ができるその他の添加剤をさらに含んでよい。
例えば、その他の添加剤は、ビニルシラン系化合物、ホスフェート系又はホスファイト系化合物、サルファイト系化合物、スルホン系化合物、サルフェート系化合物、スルトン系化合物、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、ニトリル系化合物、ボレート系化合物、及びリチウム塩系化合物からなる群から選択される一つ以上の化合物を含んでよい。
前記ビニルシラン系化合物は、負極の表面で電気化学的に還元され安定したＳＥＩを形成し、電池の耐久性を改善させることができる。より具体的には、ビニルシラン系化合物としてテトラビニルシラン等を含んでよい。
前記ホスフェート系又はホスファイト系化合物は、正極と負極の表面で電気化学的に分解されＳＥＩ膜の形成を助ける成分であり、二次電池の寿命特性を向上させることができる。より具体的には、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、テトラメチルトリメチルシリルホスフェート、トリメチルシリルホスファイト、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート及びトリス（トリフルオロエチル）ホスファイトからなる群から選択された１種以上の化合物を含んでよい。
前記サルファイト系化合物は、エチレンサルファイト、メチルエチレンサルファイト、エチルエチレンサルファイト、４，５－ジメチルエチレンサルファイト、４，５－ジエチルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、４，５－ジメチルプロピレンサルファイト、４，５－ジエチルプロピレンサルファイト、４，６－ジメチルプロピレンサルファイト、４，６－ジエチルプロピレンサルファイト、及び１，３－ブチレングリコールサルファイトからなる群から選択された１種以上の化合物を含んでよい。
前記スルホン系化合物としては、ジビニルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、及びメチルビニルスルホンからなる群から選択された１種以上の化合物を含んでよい。
前記サルフェート系化合物は、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、及びメチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）からなる群から選択された１種以上の化合物を含んでよい。
前記スルトン系化合物は、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトン、及び１－メチル－１，３－プロペンスルトンからなる群から選択された少なくとも一つ以上の化合物を含んでよい。
前記ハロゲン置換されたカーボネート系化合物として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等を含んでよい。
また、前記ニトリル系化合物は、スクシノニトリル（ＳＮ）、アジポニトリル（Ａｄｎ）、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、及び４－フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される一つ以上の化合物を含んでよい。
前記ボレート系化合物は、リチウムオキサリルジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）又はリチウムビスオキサリルボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２：ＬｉＢＯＢ）等を含んでよい。
前記リチウム塩系化合物は、前記電解質に含まれるリチウム塩と異なる化合物であって、ＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＢＦ４からなる群から選択された１種以上の化合物を含んでよい。
前記その他の添加剤は、リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下で含まれてよい。前記添加剤の含量が前記範囲を超過すれば、リチウム二次電池が充電・放電する途中で電解質内の副反応が過度に発生し得、高温で十分に分解されず、電解質内で未反応物で又は析出されたまま存在し得るため、これにより二次電池の寿命又は抵抗特性が低下し得る。
（５）有機溶媒
次いで、前記有機溶媒に対して説明する。
本発明において、有機溶媒は、リチウム二次電池に通常用いられる溶媒であって、例えば、エーテル化合物、エステル（アセテート（Ａｃｅｔａｔｅ）類、プロピオネート（Ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）類）化合物、アミド化合物、線状カーボネート化合物、環状カーボネート化合物又はニトリル化合物等を、それぞれ単独で又は２種以上混合して用いてよい。
その中でも代表的には環状カーボネート化合物、線状カーボネート化合物又はこれらの混合物であるカーボネート化合物を有機溶媒として用いてよい。
前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びこれらのハロゲン化物からなる群から選択される単一化合物又は少なくとも２種以上の混合物がある。また、前記線状カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）及びエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）からなる群から選択された化合物又は少なくとも２種以上の混合物等が代表的に用いられてよいが、これに限定されるものではない。
特に、前記環状カーボネート化合物であるプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高いため電解質内のリチウム塩をよく解離させるので、好ましく用いることができ、このような環状カーボネート化合物にエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はジメチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネート化合物を適切な比率で混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解質を作製することができるので、より好ましく用いることができる。
また、前記有機溶媒のうちエステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン及びε－カプロラクトンからなる群から選択される単一化合物又は少なくとも２種以上の混合物を用いてよいが、これに限定されるものではない。
＜リチウム二次電池＞
次いで、本発明によるリチウム二次電池を説明する。
本発明の一具現例によるリチウム二次電池は、正極、負極、及び前記正極と負極との間に選択的に介在され得るセパレーター及び前記リチウム二次電池用電解質を含む。このとき、前記リチウム二次電池用電解質に対しては前述の内容と同一であるため、具体的な説明を省略する。
（１）正極
前記正極は、正極集電体上に正極活物質、電極用バインダー、電極用導電材及び溶媒等を含む正極活物質スラリーをコーティングし製造してよい。
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が用いられてよい。このとき、正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成し正極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等多様な形態で用いられてよい。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションの可能な化合物であって、具体的にはコバルト、マンガン、ニッケル又はアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでよい。より具体的に、前記リチウム複合金属酸化物はリチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２等）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２等）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＭｎＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１Ｎｉｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）等）リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ２ＣｏＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）等）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ３ＭｎＹ３Ｏ２（ここで、０＜Ｙ３＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ２Ｃｏｚ２Ｏ４（ここで、０＜Ｚ２＜２）等）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ１＜１、０＜ｑ１＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＝１）又はＬｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ２＜２、０＜ｑ２＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ２＋ｑ２＋ｒ２＝２）等）、又はリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ３Ｃｏｑ３Ｍｎｒ３ＭＳ１）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群から選択され、ｐ３、ｑ３、ｒ３及びｓ１は、それぞれ独立的な元素の原子分率であって、０＜ｐ３＜１、０＜ｑ３＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ１＜１、ｐ３＋ｑ３＋ｒ３＋ｓ１＝１である）等）等が挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の化合物が含まれてよい。
この中でも、電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点で前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、又はＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２等）、又はリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等）等であってよく、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類及び含量比制御による改善効果の顕著さを考慮する時、前記リチウム複合金属酸化物は、 Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２又はＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２等であってよく、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。
前記電極用バインダーは、正極活物質と電極用導電材等の結合と集電体に対する結合に助力する成分である。具体的に、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム－カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、フッ素ゴム、多様な共重合体等が挙げられる。
前記電極用導電材は、正極活物質の導電性をより向上させる成分である。前記電極用導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等の炭素系物質；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の導電性素材等が用いられてよい。市販されている導電材の具体的な例としては、アセチレンブラック系列（シェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品等）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系列（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ－７２（キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）及びスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製品）等がある。
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））等の有機溶媒を含んでよく、前記正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材等を含む時、好ましい粘度になる量で用いられてよい。
（２）負極
また、前記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質、電極用バインダー、電極用導電材及び溶媒等を含む負極活物質スラリーをコーティングし製造してよい。一方、前記負極は、金属集電体自体を電極として用いてよい。
前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金等が用いられてよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成し負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等多様な形態で用いられてよい。
前記負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料と、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ又はＦｅである金属類（Ｍｅ）と、前記金属類（Ｍｅ）からなる合金類と、前記金属類（Ｍｅ）の酸化物と、前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群から選択された１種又は２種以上の負極活物質が挙げられる。
前記電極用バインダー、電極用導電材及び溶媒に対する内容は、前述の内容と同一であるため、具体的な説明を省略する。
前記セパレーターとしては、従来にセパレーターとして用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で又はこれらを積層して用いてよく、無機物粒子（例：Ａｌ２Ｏ３）が塗布されたポリオレフィン系多孔性高分子フィルム又は通常の多孔性不織布、例えば、高融点の硝子繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等でなる不織布を用いてよいが、これに限定されるのではない。
以下、具体的な実施例を介して本発明をより具体的に説明する。但し、下記の実施例は、本発明の理解を深めるための例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。本記載の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能なことは当業者において明らかであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属することは当然のことである。
［実施例］
１．実施例１
（１）リチウム二次電池用電解質の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７の体積比で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ６を０．７Ｍ濃度、及びＬｉＦＳＩを０．３Ｍ濃度になるように溶解することで非水性溶媒を製造した。前記非水性溶媒９０．１ｇに、第１添加剤として化学式１Ａ－１で表される化合物０．５ｇ、第２添加剤としてリチウム４，５－ジシアノ－２－（トリフルオロメチル）イミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製造、ＣＡＳ：７６１４４１－５４－７）０．５ｇ、その他の添加剤としてテトラビニルシラン０．２ｇ、リチウムジフルオロホスフェート１．０ｇ、エチレンスルホネート１．０ｇ、１，３－プロパンスルトン０．５ｇ及びＬｉＢＦ４０．２ｇ、フルオロベンゼン６．０ｇを添加してリチウム二次電池用電解質を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２；ＮＣＭ８１１）、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、バインダーとしてポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）を９７．５：１：１．５の重量比で混合した後、溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極活物質スラリー（固形分含量：５０重量％）を製造した。前記正極活物質スラリーを厚さが１２μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布してから乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
負極活物質（ＳｉＯ：グラファイト＝５：９５重量比）、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム－カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ－ＣＭＣ）を９５：１．５：３．５の重量比で混合した後、溶媒である水に添加して負極活物質スラリー（固形分含量：６０重量％）を製造した。前記負極活物質スラリーを厚さが６μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。
前記正極、無機物粒子（Ａｌ２Ｏ３）が塗布されたポリオレフィン系多孔性セパレーター及び負極を順次積層して電極組立体を製造した。以後、パウチ型電池ケース内に前記電極組立体を収納し、前記リチウム二次電池用電解質を注入してパウチ型リチウム二次電池を製造した。
［比較例］
１．比較例１
第１添加剤及び第２添加剤を何れも添加しない代わりに、非水性溶媒９１．１ｇにテトラビニルシラン０．２ｇ、リチウムジフルオロホスフェート１．０ｇ、エチレンスルホネート１．０ｇ、１，３－プロパンスルトン０．５ｇ及びＬｉＢＦ４０．２ｇ、フルオロベンゼン６．０ｇを添加することを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池用電解質及びリチウム二次電池を製造した。
２．比較例２
非水性溶媒９０．１ｇに第１添加剤を添加せず、第２添加剤としてリチウム４，５－ジシアノ－２－（トリフルオロメチル）イミダゾールを１．０ｇ、その他の添加剤としてテトラビニルシラン０．２ｇ、リチウムジフルオロホスフェート１．０ｇ、エチレンスルホネート１．０ｇ、１，３－プロパンスルトン０．５ｇ及びＬｉＢＦ４０．２ｇ、フルオロベンゼン６．０ｇを添加したことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池用電解質及びリチウム二次電池を製造した。
３．比較例３
非水性溶媒９０．１ｇに第２添加剤を添加せず、第１添加剤として化学式１Ａ－１で表される化合物１．０ｇ、その他の添加剤としてテトラビニルシラン０．２ｇ、リチウムジフルオロホスフェート１．０ｇ、エチレンスルホネート１．０ｇ、１，３－プロパンスルトン０．５ｇ及びＬｉＢＦ４０．２ｇ、フルオロベンゼン６．０ｇを添加したことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池用電解質及びリチウム二次電池を製造した。
［実験例］
１．実験例１：高温（４５℃）寿命特性の評価
前記実施例１及び比較例１から３で製造されたそれぞれのリチウム二次電池を０．１Ｃ ＣＣで活性化した後、デガッシング（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）を進行した。以後、２５℃で定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電条件で４．２０Ｖまで０．３３Ｃ ＣＣで充電してから０．０５Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔを進行し、ＣＣ条件で２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電した。前記充電・放電を１サイクルとし、３サイクルを進行した。
次いで、４５℃で定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電条件で４．２０Ｖまで０．３３Ｃ ＣＣで充電してから０．０５Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔを進行し、ＣＣ条件で２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電した。前記充電・放電を１サイクルとし、高温（４５℃）で１００サイクルを繰り返した。このとき、１サイクル後の放電容量を初期放電容量と定義する。初期放電容量及び１００サイクル後の放電容量をＰＮＥ－０５０６充電・放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いてそれぞれ測定した後、これを下記［式１］に代入して放電容量維持率（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ、％）を計算し、その結果を図１に示した。
［式１］
放電容量維持率（％）＝（１００サイクル後の放電容量／初期放電容量）×１００％）
一方、４５℃で１サイクルを経た状態（初期状態）、４５℃で１００サイクルを経た状態の電池をそれぞれ２５℃で、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣ）５０％に充電した。以後、２．５Ｃで１０秒間放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を与えた状態で示される電圧降下を介して直流内部抵抗（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；以下『ＤＣ－ｉＲ』と称する）を計算し、初期抵抗及び１００サイクル後の抵抗をそれぞれ測定した。
その後、測定されたそれぞれの抵抗値を下記［式２］に代入して抵抗増加率（％）を計算した後、これを図１に示した。このとき、前記電圧降下はＰＮＥ－０５０６充電・放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ ）を用いて測定した。
［式２］
抵抗増加率（％）＝｛（１００サイクル後の抵抗－初期抵抗）／（初期抵抗）｝×１００（％）
図１を参照すれば、実施例１で製造されたリチウム二次電池は、比較例１から３で製造されたリチウム二次電池に比べ高温（４５℃）で１００サイクルの充電・放電をする場合にも電解質の連鎖的な分解反応が抑制されることにより、可逆性リチウムイオンの損失が最小化され、１００サイクル後の放電容量維持率（％）は向上し、抵抗増加率（％）は減少したことが確認できる。
２．実験例２：高温（６０℃）貯蔵特性の評価
実施例１及び比較例１から３で製造されたそれぞれのリチウム二次電池を０．１Ｃ ＣＣで活性化した後、デガッシングを進行した。
その後、２５℃で定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電条件で４．２０Ｖまで０．３３Ｃ ＣＣで充電してから０．０５Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔを進行し、ＣＣ条件で２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電した。前記充電・放電を１サイクルと定義し、３サイクルを進行した。
次いで、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣ）１００％まで０．３３Ｃ ＣＣ条件で再充電した後、高温（６０℃）で４週間貯蔵した。このとき、０週間、２周間、４週間高温貯蔵されたそれぞれのリチウム二次電池に対し、２５℃でＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣ）５０％になるよう充電した後、２．５Ｃで１０秒間放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を与えた状態で示される電圧降下を介してＤＣ－ｉＲを計算し、これを下記［式３］に代入して抵抗増加率（％）を計算し、図２に示した。このとき、前記電圧降下はＰＮＥ－０５０６充電・放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定した。
［式３］
抵抗増加率（％）＝｛（高温貯蔵後の抵抗－初期抵抗）／（初期抵抗）｝×１００（％）
図２を参照すれば、実施例１で製造されたリチウム二次電池は、高温で４週間貯蔵された後にも、抵抗増加率が比較例１から３で製造されたリチウム二次電池に比べ低いことが確認できる。
これは、実施例により製造されたリチウム二次電池の場合、負極の表面にＳＥＩ膜が安定的に形成されており、電解質内のリチウム塩が分解される時に発生するルイス酸副産物もまた除去され、電池が高温に露出される場合にもＳＥＩ膜の損傷が抑制されたものと判断される。

Claims (10)

  1. リチウム塩、第１添加剤、第２添加剤及び有機溶媒を含み、
    前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ ６ を含み、
    前記第１添加剤は下記化学式１で表される化合物を含み、
    前記第２添加剤は下記化学式２で表される化合物を含むものである、リチウム二次電池用電解質。
    Figure 0007233801000016
     （前記化学式１において、
    前記Ｒは、置換又は非置換された炭素数１から５のアルキレン基であり、
    前記環Ａは、一つ以上の窒素原子を含み、環内に少なくとも一つ以上の二重結合を含む置換又は非置換された炭素数３から８のヘテロ環である）
    Figure 0007233801000017
     （前記化学式２において、
    前記Ｒ’は、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１ 、Ｃ ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３、及びＣＦ２ＯＣＦ３からなる群から選択される少なくとも一つの官能基である）
  2. 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１Ａから１Ｃで表される化合物からなる群から選択されるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
    Figure 0007233801000018
     （前記化学式１Ａにおいて、
    前記Ｒは、置換又は非置換された炭素数１から５のアルキレン基であり、
    前記Ｒ１は、水素、炭素数１から５のアルキル基及び一つ以上の水素元素がハロゲン元素で置換された炭素数１から５のアルキル基からなる群から選択されるものである）
    Figure 0007233801000019
     （前記化学式１Ｂにおいて、
    前記Ｒは、置換又は非置換された炭素数１から５のアルキレン基であり、
    前記Ｒ２は、水素、炭素数１から５のアルキル基及び一つ以上の水素元素がハロゲン元素で置換された炭素数１から５のアルキル基からなる群から選択されるものである）
    Figure 0007233801000020
     （前記化学式１Ｃにおいて、
    前記Ｒは、置換又は非置換された炭素数１から５のアルキレン基であり、
    前記Ｒ３は、水素、炭素数１から５のアルキル基及び一つ以上の水素元素がハロゲン元素で置換された炭素数１から５のアルキル基からなる群から選択されるものである）
  3. 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１Ａ－１から１Ａ－５で表される化合物からなる群から選択されるものである、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電解質。
    Figure 0007233801000021
    Figure 0007233801000022
    Figure 0007233801000023
    Figure 0007233801000024
    Figure 0007233801000025
  4. 前記化学式２で表される化合物は、リチウム４，５－ジシアノ－２－（トリフルオロメチル）イミダゾールである、請求項１から３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
  5. 前記第１添加剤は、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して０．０２重量部から１．０重量部で含まれる、請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
  6. 前記第１添加剤は、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して０．３重量部から１．０重量部で含まれる、請求項１から５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
  7. 前記第２添加剤は、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して０．０２重量部から１．０重量部で含まれる、請求項１から６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
  8. 前記第２添加剤は、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して０．３重量部から１．０重量部で含まれる、請求項１から７の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
  9. 前記リチウム塩は、ＬｉＢＦ ４ 、ＬｉＳｂＦ ６ 、ＬｉＡｓＦ ６ 、ＬｉＣｌＯ ４ 、ＬｉＮ（Ｃ ２ Ｆ ５ ＳＯ ２ ） ２ 、ＬｉＮ（ＣＦ ３ ＳＯ ２ ） ２ 、ＣＦ ３ ＳＯ ３ Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ ３ ＳＯ ２ ） ３ 、ＬｉＣ ４ ＢＯ ８ 、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、及びＬｉＣｌＯ ４ からなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物をさらに含む、請求項１から８の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
  10. 正極と、負極と、請求項１から９の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質とを含む、リチウム二次電池。
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