KR102500815B1 - 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본원 발명은 리튬염; 유기용매; 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 상기 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고온 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달되고 이에 수반하여 전반적인 사회의 전기에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 전기 에너지를 효율적으로 저장하고 활용하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
이차 전지 기반 기술은 여러 용도에 가장 적합한 기술로서, 소형화가 가능하여 개인 IT 디바이스 등에 적용될 수 있고, 전력 저장 장치 등과 같은 대형 디바이스에도 적용될 수도 있다.
이차 전지 기술 중에서도 이론적으로 에너지 밀도가 가장 높은 전지 시스템인 리튬 이온 전지가 각광을 받고 있다.
리튬 이온 전지는, 크게 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 구성된 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이중 전해액의 경우 전지의 안정성(stability)과 안전성(safety) 등에 큰 영향을 주는 구성 성분으로 알려지면서, 이에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.
한편, 전지의 활성화 공정 동안 전해액은 음극 계면 상에서 환원 분해 반응을 일으키며, 환원 분해된 산물은 리튬 이온은 투과시키지만, 전해액의 추가적인 분해는 억제하는 Solid electrolyte interphase (SEI) 막을 전극 계면 상에 형성하게 된다.
그러나, 고온 조건 하에서는 전해액에 포함된 염의 분해 반응에 의하여 발생되는 부산물이 활성화 후 양극 및 음극의 표면에 형성된 SEI 막을 되려 분해시켜, SEI 막의 부동태(passivation) 능력을 저하시켜, 전해액의 추가적인 분해와 이에 수반된 자가 방전을 유발시키는 문제가 있다.
이에, 고온 조건 하에서의 염의 분해 산물에 의한 부반응에 의하더라도 손상되지 않고, 견고한 SEI 막을 형성시킬 수 있는 전해질에 대한 연구가 시급한 상황이다.
한국 공개특허공보 제10-2017-0132239호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고온 전지 성능이 개선된 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은, 리튬염; 유기용매; 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020007596698-pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 A는 적어도 하나 이상의 질소 원소를 포함하는 탄소수 3 내지 6의 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기 또는 적어도 하나 이상의 질소 원소를 포함하는 탄소수 3 내지 6의 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭기이며, R1은 탄소수 1 내지 3의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
[화학식 2]
Figure 112020007596698-pat00002
(상기 화학식 2에서,
상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 연결기 및 탄소수 1 내지 3인 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
상기 X1 내지 X3은 각각 독립적으로 할로겐 원소, 할로겐 원소가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5인 알킬기, 할로겐 원소가 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5인 알케닐기, 할로겐 원소가 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5인 알키닐기 및 할로겐 원소가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5인 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 적어도 하나 이상은 할로겐 원소를 포함하고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 양극; 음극; 및 상기 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하고, 상기 음극은 탄소계 음극 활물질 및 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은, 고온 조건 하에서 저항이 급격하게 상승하는 것을 억제하고, 용량을 일정하기 유지할 수 있어, 고온 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차 전지용 전해질은 음극 상에 견고한 SEI 막을 형성할 수 있어, 고온 환경에서 부피 변화가 큰 실리콘계 활물질을 포함하는 음극을 사용할 수 있으므로, 본 발명은 용량 특성이 우수하면서도, 고온 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 보다 자세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
<리튬 이차 전지용 전해질>
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은, 리튬염; 유기용매; 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112020007596698-pat00003
상기 화학식 1에서, 상기 A는 적어도 하나 이상의 질소 원소를 포함하는 탄소수 3 내지 6의 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기 또는 적어도 하나 이상의 질소 원소를 포함하는 탄소수 3 내지 6의 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭기이며, R1은 탄소수 1 내지 3의 치환 또는 비치환된 의 알킬렌기이다.
[화학식 2]
Figure 112020007596698-pat00004
(상기 화학식 2에서,
상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 연결기 및 탄소수 1 내지 3인 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
상기 X1 내지 X3은 각각 독립적으로 할로겐 원소, 할로겐 원소가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5인 알킬기, 할로겐 원소가 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5인 알케닐기, 할로겐 원소가 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5인 알키닐기 및 할로겐 원소가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5인 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 적어도 하나 이상은 할로겐 원소를 포함하고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수인 것이다.
이하, 본 발명의 리튬 이차전지용 전해질의 각 구성 성분을 보다 구체적으로 설명한다.
(1) 리튬염
먼저, 리튬염에 대하여 설명한다.
리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 통상적으로, 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiFSI 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 리튬염은, 상기 리튬 이차 전지용 전해질 내에 0.1M 내지 3M 농도, 바람직하게는 0.8M 내지 2.5M, 보다 바람직하게는, 1M 내지 1.5M 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염이 상기 범위로 포함되어 있는 경우, 전해질 내에 용해되어 발생되는 부산물을 최소화하면서도, 고전압 하에서 전지를 구동하는 경우 전극 계면 상에 형성된 SEI(Solid Electrolyte Interphase, SEI) 막이 분해되는 것을 방지하여 전지 내 저항이 상승하는 것을 방지할 수 있다.
(2) 유기용매
다음으로, 상기 유기용매에 대하여 설명한다.
본 발명에서, 유기용매는 리튬 이차 전지에 통상적으로 사용되는 용매로서, 예를 들면 에테르 화합물, 에스테르(Acetate류, Propionate류) 화합물, 아미드 화합물, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트 화합물, 니트릴 화합물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함하는 카보네이트계 전해액 용매를 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 전해액 용매 중 환형 카보네이트인 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 가지는 전해액을 만들 수 있어서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(3) 첨가제
다음으로, 첨가제에 대하여 설명한다.
상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112020007596698-pat00005
상기 화학식 1에서, 상기 A는 적어도 하나 이상의 질소 원소를 포함하는 탄소수 3 내지 6의 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기 또는 적어도 하나 이상의 질소 원소를 포함하는 탄소수 3 내지 6의 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭기이며, R1은 탄소수 1 내지 3의 치환 또는 비치환된 의 알킬렌기이다.
[화학식 2]
Figure 112020007596698-pat00006
(상기 화학식 2에서,
상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 연결기 및 탄소수 1 내지 3인 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
상기 X1 내지 X3은 각각 독립적으로 할로겐 원소, 할로겐 원소가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5인 알킬기, 할로겐 원소가 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5인 알케닐기, 할로겐 원소가 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5인 알키닐기 및 할로겐 원소가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5인 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 적어도 하나 이상은 할로겐 원소를 포함하고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수인 것이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 1a 내지 1d로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112020007596698-pat00007
상기 화학식 1a에서, R1은 탄소수 1 내지 3의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, Ra는 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상이다.
[화학식 1b]
Figure 112020007596698-pat00008
상기 화학식 1b에서, R1은 탄소수 1 내지 3의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, Rb는 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상이다.
[화학식 1c]
Figure 112020007596698-pat00009
상기 화학식 1c에서, R1은 탄소수 1 내지 3의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, Rc는 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상이다.
[화학식 1d]
Figure 112020007596698-pat00010
상기 화학식 1d에서, R1은 탄소수 1 내지 3의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, Rd는 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1e 내지 1h로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
[화학식 1e]
Figure 112020007596698-pat00011
[화학식 1f]
Figure 112020007596698-pat00012
[화학식 1g]
Figure 112020007596698-pat00013
[화학식 1h]
Figure 112020007596698-pat00014
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 상기 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.05 중량부 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하면 안정적인 피막 구조를 형성하고, 전지 내 염의 분해부산물을 제거할 수 있지만, 피막 내에 전지 저항을 상승시키는 성분들이 포함될 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 상기 범위 내로 포함되는 경우, 전지 내 저항이 상승하는 것을 최소화하면서도, 전지 내 염의 분해부산물을 효과적으로 제거하고, 음극 피막을 안정적으로 형성할 수 있다.
상기 화학식 1에 따른 화합물을 사용하는 경우, 고온에서 염이 분해되는 경우 발생되는 HF와 PF5를 제거하여, 고온 조건 하에서 부반응이 발생되는 것을 억제할 수 있다. 또한 음극 표면에 안정한 피막을 형성하여 고온에서 전해질이 분해되는 것을 억제하여, 분해반응에 따라 발생되는 가스량을 감소시켜 전지의 고온 안전성을 향상시킬 수 있다.
다만, 상기 화학식 1에 따른 화합물을 사용하면, 저항이 큰 성분이 피막 내 포함되어, 전지의 초기 저항이 상승한다는 문제점이 있다. 또한, 상기 화학식 1에 따른 화합물은 음극에 비하여 양극 표면에는 안정적인 피막을 형성할 수 없어 단독으로 사용하기 어렵다.
따라서, 본 발명의 발명자들은, 상기 화학식 1에 따른 화합물 외에 초기 저항이 상승하는 것을 억제시키고, 양극 표면 상에 안정적인 피막을 형성할 수 있는 상기 화학식 2에 따른 화합물을 함께 사용하는 전해질을 고안하였다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112020007596698-pat00015
상기 화학식 2a에서,
상기 X1 내지 X3은 각각 독립적으로 할로겐 원소, 할로겐 원소가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5인 알킬기, 할로겐 원소가 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5인 알케닐기, 할로겐 원소가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5인 알키닐기 및 할로겐 원소가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5인 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 적어도 하나 이상은 할로겐 원소를 포함할 수 있다.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 2b 내지 2h로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
[화학식 2b]
Figure 112020007596698-pat00016
[화학식 2c]
Figure 112020007596698-pat00017
[화학식 2d]
Figure 112020007596698-pat00018
[화학식 2e]
Figure 112020007596698-pat00019
[화학식 2f]
Figure 112020007596698-pat00020
[화학식 2g]
Figure 112020007596698-pat00021
[화학식 2h]
Figure 112020007596698-pat00022
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 2:0.5 내지 2:23 중량비로 포함될 수 있으나, 고온 충방전 후의 저항 증가 등을 방지하기 위하여 바람직하게는 2:1 내지 2:20, 보다 구체적으로 2:1 내지 2:18 중량비, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 2:16 중량비로 리튬 이차 전지용 전해질에 포함될 수 있다. 상기 각각의 화합물들이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 화학식 1로 표시되는 화합물에 의한 초기 저항 상승 현상을 억제시키면서도, 양극 표면 상에 안정적인 피막이 형성되어 전지의 용량특성 및 저항특성이 개선될 수 있다.
(4) 부가적 첨가제
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물들을 포함하는 첨가제가 발현하는 효과와 더불어 초기저항을 크게 증가시키지 않으면서, 음극 및 양극 표면에 안정한 피막을 형성하거나, 리튬 이차 전지용 전해질 내 용매의 분해를 억제하고, 리튬 이온의 이동성을 향상시키는 보완제 역할을 할 수 있는 기타 부가적 첨가제를 추가로 더 포함할 수 있다.
이러한 기타 부가적 첨가제는 양극 및 음극 표면에 안정한 피막을 형성할 수 있는 첨가제라면 특별히 제한하지 않는다. 그 대표적인 예로 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 설페이트계 화합물, 설톤계 화합물, 리튬염계 화합물, 할로겐화 벤젠 화합물, 설파이트계 화합물, 설폰계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 및 보레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 포스페이트계 화합물, 설페이트계 화합물, 설톤계 화합물, 리튬염계 화합물 및 할로겐화 벤젠 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물은 양극과 음극 표면에서 전기 화학적으로 분해되어 SEI 막 형성에 도움을 주는 성분으로, 이를 통하여 이차전지의 장기적인 사이클 수명 특성 향상 효과를 구현할 수 있다. 이러한 포스페이트계 화합물로는 그 대표적인 예로 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬디플루오르포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트(TMSPa), 트리메틸 실릴 포스파이트 (TMSPi), 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 (TFEPa) 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트(TFEPi)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)일 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤, 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 할로겐화 벤젠 화합물의 경우, 플루오로화 벤젠, 1-4-디메톡시-2-플루오로벤젠등이 있다. 상기 할로겐화 벤젠 화합물의 경우, 충방전시 양/음극 표면에 SEI 막을 형성하여, 고온에서의 가스 발생을 억제시키고, 전지가 과충전되는 경우 절연막을 형성하여, 과충전 반응을 억제시킬 수 있다.
상기 설파이트계 화합물은 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 및 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 설폰계 화합물로는 디비닐설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 및 메틸비닐 설폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 리튬 옥살릴디플루오로보레이트일 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC))일 수 있다.
또한, 상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴(SN), 아디포니트릴(Adn), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있다.
한편, 기타 첨가제로서, 상기 나열된 화합물들은 단독으로 또는 2 종 이상이 혼합되어 포함될 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제 및 상기 기타 첨가제는 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하, 구체적으로 10 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 첨가제 및 기타 첨가제들의 함량이 20 중량부를 초과하면 전지의 충방전시 전해질 내의 부반응이 과도하게 발생할 수 있고, 고온에서 충분히 분해되지 못한 첨가제들이 미반응된 상태로 존재하거나 석출되어, 리튬 이차전지의 초기저항을 상승시켜 전지의 수명특성이 저하될 수 있다.
<리튬 이차 전지>
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지를 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극 및 상기 리튬 이차 전지용 전해질을 포함한다. 이때, 상기 리튬 이차 전지용 전해질에 대해서는 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 전극용 바인더, 전극용 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 활물질 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 양극 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiMn2-z1Niz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-z2Coz2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되고, p3, q3, r3 및 s1은 각각 독립적인 원소들의 원자 분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s1＜1, p3+q3+r3+s1=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 전극용 바인더는 양극 활물질과 전극 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다. 구체적으로, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무-카르복시메틸셀룰로우즈(SBR-CMC), 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 전극용 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 상기 전극 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 양극용 바인더 및 양극 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다.
(2) 음극
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 전극용 바인더, 전극용 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 활물질 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또는, 양극 집전체와 같이 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 당 업계에서 사용되는 다양한 음극 활물질, 예를 들면, 탄소계 음극 활물질, 실리콘계 음극 활물질, 금속 합금 등이 사용될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질 및 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질로는, 당 업계에서 사용되는 다양한 탄소계 음극 활물질들, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite)과 같은 그라파이트계 물질; 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 등이 사용될 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형 등과 같은 다양한 형상의 물질들이 사용될 수 있다.
바람직하게는 상기 탄소계 음극 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 더 바람직하게는 상기 탄소계 음극 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함할 수 있다. 천연 흑연과 인조 흑연을 함께 사용할 경우, 집전체와의 접착력이 높아져 활물질 탈리를 억제할 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은, 금속 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx, 여기서 0<x≤2) 실리콘 탄화물(SiC) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
한편, 상기 실리콘계 음극 활물질 : 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율은 중량비율로 1 : 99 내지 50 : 50, 바람직하게 5 : 95 내지 30 : 70 일 수 있다. 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율이 상기 범위를 만족하는 경우, 용량 특성을 향상시키면서도 실리콘계 음극 활물질의 부피 팽창이 억제되어 우수한 사이클 성능을 확보할 수 있다.
한편, 음극 활물질로서, 실리콘계 음극활물질을 사용하는 경우, 리튬의 충방전에 수반되는 큰 부피 변화로 인하여 균열이 생기고 미분화되는 문제점이 있다. 특히 고온 조건 하에서 충방전 사이클이 진행됨에 따라 되려 용량이 급격하게 저하되고, 사이클 수명이 짧게 되는 문제점이 있었다.
그러나, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해질을 함께 사용하는 경우 SEI 막이 안정적으로 개질되어, 상기와 같은 문제점을 개선할 수 있으므로, 용량 특성이 우수하면서도, 고온 조건 하에서도 전지 성능이 저하되는 것을 최소화할 수 있다.
상기 전극용 바인더, 전극 도전재 및 용매에 대한 내용은 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
(3) 분리막
또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 선택적으로 상기 양극과 음극 사이에 게재될 수 있는 분리막을 더 포함할 수 있다.
상기 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 무기물 입자(예: Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
[실시예]
1. 실시예 1
(1) 리튬 이차 전지용 전해질 제조
에틸렌카보네이트:에틸메틸 카보네이트를 3:7 부피비로 혼합한 유기용매에 LiPF6 가 0.7M 및 LiN(FSO2)2(리튬비스플루오로설포닐이미드, LiFSI)가 0.3M이 되도록 용해한 다음, 리튬 이차전지용 전해질 100 중량부 대비 화학식 1h로 표시되는 화합물을 0.5 중량부, 화학식 2b로 표시되는 화합물을 1 중량부, 기타 첨가제로서 에틸렌 설페이트 1 중량부, 1,3-프로판 설톤 0.5 중량부, LiBF4 0.2 중량부 및 플루오르 벤젠 6 중량부를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지 제조
양극 활물질 (LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2; NCM811), 도전재로 카본 블랙(carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 97.5:1:1.5 중량비로 혼합한 후 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 고형분 함량이 50 중량%인 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 12㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
용제인 증류수에 음극 활물질(흑연(AGP8)):SiO=95:5 중량비), 바인더로 스티렌-부타디엔 고무-카르복시메틸셀룰로우즈(SBR-CMC), 도전재로서 카본 블랙을 95:3.5:1.5 중량비로 혼합하여 음극 혼합물 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 6㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP)으로 이루어진 분리막을 양극/분리막/음극 순서대로 적층하였으며, 상기 적층 구조물을 파우치형 전지 케이스에 위치시킨 후 전해질을 주액하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
2. 실시예 2
리튬 이차 전지용 전해질을 제조할 때, 화학식 1h로 표시되는 화합물 0.5 중량부, 화학식 2b로 표시되는 화합물 0.5 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
3. 실시예 3
리튬 이차 전지용 전해질을 제조할 때, 화학식 1h로 표시되는 화합물 0.5 중량부, 화학식 2b로 표시되는 화합물 4 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
4. 실시예 4
리튬 이차 전지용 전해질을 제조할 때, 화학식 1h로 표시되는 화합물 0.5 중량부, 화학식 2b로 표시되는 화합물 5.5 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
5. 실시예 5
리튬 이차 전지용 전해질을 제조할 때, 화학식 1h로 표시되는 화합물 0.5 중량부, 화학식 2b로 표시되는 화합물 0.2 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[비교예]
1. 비교예 1
전해질을 제조할 때, 화학식 1h로 표시되는 화합물 0.5 중량부를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
2. 비교예 2
전해질을 제조할 때, 화학식 2b로 표시되는 화합물 1 중량부를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
3. 비교예 3
전해질을 제조할 때, 화학식 1h로 표시되는 화합물 0.5 중량부 및 화학식 2b로 표시되는 화합물 1 중량부를 모두 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
4. 비교예 4
전해질을 제조할 때, 화학식 1h로 표시되는 화합물을 1 중량부로 첨가하고, 화학식 2b로 표시되는 화합물은 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실험예]
1. 실험예 1: 고온(45℃) 용량 유지율 측정
실시예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 200 mA 전류(0.1 C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 뒤, 전지 내 가스를 제거하였다(degas 공정).
이후, 4.2 V, 660 mA (0.33 C, 0.05 C cut-off) CC/CV 충전과 2.5 V, 660 mA (0.33 C) CC 방전을 고온(45℃)에서 각각 200회 진행하였으며, 1회 진행하였을 때의 방전용량 및 200회 진행한 이후의 방전용량을 측정(PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 이용하여 측정)하였고, 1회 진행하였을 때의 방전용량을 초기용량으로 설정하였다. 이후 200번째 방전 용량과 초기 용량(100%)을 비교하여 용량 유지율을 계산하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
고온(45℃) 충방전 후 용량 유지율(%)
실시예 1 89.75
실시예 2 89.23
실시예 3 89.39
실시예 4 89.26
실시예 5 89.30
비교예 1 88.97
비교예 2 88.17
비교예 3 88.20
비교예 4 89.13
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 5에서 제조되는 리튬 이차 전지의 고온 용량 유지율은 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차 전지보다 더 높은 것을 확인할 수 있다.
2. 실험예 2: 고온(45℃) 저항 증가율 측정
실시예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 4에서 리튬 이차 전지에 대하여 200 mA 전류(0.1 C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 뒤, 전지 내 가스를 제거하였다(degas 공정). 상기 가스가 제거된 리튬 이차 전지를 상온(25℃)의 충방전기로 옮긴 후, 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.33C 2.5V로 방전을 실시하였다. 상기 충/방전을 각각 3회 진행한 이후의 방전용량을 기준으로 SOC(State Of Charge)를 50%로 맞추었다. 이때, 5A(2.5C)로 10초 동안 방전 펄스(pulse)를 주었을 때 나타나는 전압 강하를 통하여 직류 내부 저항을 측정(PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 이용하여 측정)하였고, 이때의 저항을 초기 저항으로 설정하였다.
이후, 4.2 V, 660 mA (0.33 C, 0.05 C cut-off) CC/CV 충전과 2.5 V, 660 mA (0.33 C) CC 방전을 고온(45℃)에서 각각 200회 진행한 후, 리튬 이차 전지를 상온(25℃)의 충방전기로 옮긴 다음, SOC(State Of Charge) 50%로 맞춘 후, 5A(2.5C)로 10초 동안 방전 펄스(pulse)를 주었을 때 나타나는 전압 강하를 통하여 직류 내부 저항(PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 이용하여 측정)을 측정하였다. 이를 초기 저항(0%)과 비교하여 저항증가율(%)을 계산하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
고온(45℃) 충방전 후 저항 증가율(%)
실시예 1 2.37
실시예 2 5.79
실시예 3 4.25
실시예 4 6.88
실시예 5 8.01
비교예 1 13.42
비교예 2 9.12
비교예 3 15.42
비교예 4 3.15
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 5에서 제조되는 리튬 이차 전지의 고온 저항 증가율이 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차 전지에 비해 더 낮은 것을 확인할 수 있다.
3. 실험예 3: 고온(60℃) 저장 특성 (용량 유지율) 측정
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 200 mA 전류(0.1 C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 뒤, 전지 내 가스를 제거하였다(degas 공정). 상기 가스가 제거된 리튬 이차 전지를 상온(25℃)의 충방전기로 옮긴 후, 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.33C 2.5V로 방전을 실시하였다. 이때, 상기 충/방전을 각각 3회 진행한 이후 방전 용량을 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 이용하여 측정하였고, 이때의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 설정하였다. 이어서 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시한 뒤, 60℃에서 8주간 보관하였다.
이후, 리튬 이차 전지를 상온(25℃)의 충방전기로 옮긴 다음 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.33C 2.5V로 방전을 실시하였다. 상기 충/방전을 각각 3회 진행한 이후의 방전 용량을 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 이용하여 측정하였다. 이때의 방전 용량과 초기 방전 용량(100%)을 비교하여 고온 용량 유지율(%)을 계산하여 표 3에 나타내었다.
고온(60℃) 저장 후 용량 유지율
실시예 1 91.16
실시예 2 90.85
비교예 1 86.18
비교예 2 89.32
비교예 3 85.98
비교예 4 88.20
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 및 2의 리튬 이차 전지는 비교예 1 내지 4의 리튬 이차 전지에 비하여, 고온(60℃)에서 용량 유지율은 더 높은 것을 확인할 수 있다.
4. 실험예 4: 고온(60℃) 저장 특성 (저항 변화율) 측정
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 200 mA 전류(0.1 C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 뒤, 전지 내 가스를 제거하였다(degas 공정). 상기 가스가 제거된 리튬 이차 전지를 상온(25℃)의 충방전기로 옮긴 후, 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.33C 2.5V로 방전을 실시하였다. 이때, 상온(25℃)에서 상기 충/방전을 각각 3회 진행한 이후의 방전용량을 기준으로 SOC(State Of Charge) 50%를 맞추었다. 이때, 5A(2.5C)로 10초 동안 방전 펄스(pulse)를 주었을 때 나타나는 전압 강하를 통하여 직류 내부 저항을 측정(PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 이용하여 측정)하였고, 이때의 저항을 초기 저항으로 설정하였다.
이후, 상기 리튬 이차 전지를 60℃에서 8주간 보관한 뒤, 리튬 이차 전지를 상온(25℃)의 충방전기로 옮긴 다음 SOC(State Of Charge) 50%으로 맞춘 뒤, 5A(2.5C)로 10초 동안 방전 펄스(pulse)를 주었을 때 나타나는 전압 강하를 통하여 직류 내부 저항을 측정(PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 이용하여 측정)하였다. 이를 초기 저항(0%)과 비교하여 저항증가율(%)을 계산하고 그 결과를 표 4에 나타내었다.
고온(60℃) 저장 후 저항 증가율(%)
실시예 1 0.70
실시예 2 1.52
비교예 1 9.75
비교예 2 3.29
비교예 3 15.42
비교예 4 2.31
상기 표 4를 참조하면, 실시예 1 및 2의 리튬 이차 전지는 비교예 1 내지 4의 리튬 이차 전지에 비하여, 고온(60℃)에서 저항 증가율은 더 낮으므로 고온 안전성이 더 좋은 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬염;
    유기용매; 및
    첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1h로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2b로 표시되는 화합물을 포함하며,
    상기 화학식 1h로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2b로 표시되는 화합물은 2:1 내지 2:20 중량비로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질:
    [화학식 1h]
    Figure 112022105512743-pat00032

    [화학식 2b]
    Figure 112022105512743-pat00034

  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1h로 표시되는 화합물은 상기 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1h로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2b로 표시되는 화합물은, 2:1 내지 2:18 중량비로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 전해질은 포스페이트계 화합물, 설페이트계 화합물, 설톤계 화합물, 리튬염계 화합물, 할로겐화 벤젠 화합물, 설파이트계 화합물, 설폰계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 및 보레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 부가적 첨가제를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  10. 양극; 음극; 및 제1항에 따른 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하고,
    상기 음극은 탄소계 음극 활물질 및 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
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