CN113728484B - 锂二次电池用电解质和包含该电解质的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂二次电池用电解质以及包含该锂二次电池用电解质的锂二次电池，所述电解质包含锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，所述添加剂包含式1表示的化合物和式2表示的化合物。

Description

锂二次电池用电解质和包含该电解质的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年1月25日递交的2019-0010027号韩国专利申请和2020年1月22日递交的2020-0008588号韩国专利申请的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及具有优异的高温特性的锂二次电池用电解质和包含该电解质的锂二次电池。
背景技术
随着信息社会的发展以及伴随的社会整体对电能的依赖性的增加，个人IT设备和计算机网络得到发展，因而需要开发用于有效地存储和利用电能的技术。
基于二次电池的技术是最适合各种应用的技术，其中，由于二次电池可以被小型化，因此其适用于个人IT设备，并且还适用于大型设备，例如电力存储设备。
在这些二次电池技术中，作为具有理论上最高能量密度的电池系统的锂离子电池备受关注。
锂离子电池主要由以下要素组成：由含锂的过渡金属氧化物形成的正极，能够存储锂的负极，作为转移锂离子的介质的电解质溶液，以及隔膜，其中，已经对电解质溶液进行了大量研究，而电解质溶液被认为是极大地影响锂离子电池稳定性和安全性的组分。
在电池的激活过程中，电解质溶液会在负极的界面上引起还原分解反应，还原和分解的产物会形成固态锂离子界面(SEI)，其传输锂离子，但会抑制电解质溶液的额外分解。
然而，在高温条件下，由于副产物(通过电解质溶液中所含的盐的分解反应而生成)被活化，然后分解形成在正极和负极表面上的SEI以降低SEI的钝化能力，因此可能导致电解质溶液的额外分解和伴随的自放电。
因此，亟需研究一种可以形成牢固的SEI的电解质，该SEI即使在高温条件下盐的分解产物引起的副反应也不会损坏。
现有技术文献
韩国专利申请公报10-2017-0132239号
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了高温电池性能改善的锂二次电池用电解质，以及包含该电解质的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用电解质，所述电解质包含：锂盐；有机溶剂；和添加剂，其中所述添加剂包含下述式1表示的化合物和下述式2表示的化合物。
[式1]
在式1中，A是具有取代基或不具有取代基的含有至少一个氮原子的具有3至6个碳原子的杂芳基，或者具有取代基或不具有取代基的含有至少一个氮原子的具有3至6个碳原子的杂环基，并且R1是具有取代基或不具有取代基的具有1至3个碳原子的亚烷基。
[式2]
在式2中，
R3和R4各自独立地选自由连接基和具有1至3个碳原子的亚烷基组成的组，
X1至X3各自独立地选自由卤族元素、取代或未取代有卤族元素的具有1至5个碳原子的烷基、取代或未取代有卤族元素的具有2至5个碳原子的烯基、取代或未取代有卤族元素的具有2至5个碳原子的炔基、以及取代或未取代有卤族元素的具有1至5个碳原子的烷氧基组成的组，X1至X3中的至少一个包含卤族元素，并且n和m各自独立地为0或1的整数。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包含正极；负极；和所述锂二次电池用电解质，其中所述负极包含碳基负极活性材料和硅基负极活性材料。
有利效果
由于本发明的锂二次电池用电解质可抑制高温条件下的电阻迅速增加，并且可恒定地保持容量，因此锂二次电池用电解质可改善高温特性。
由于锂二次电池用电解质可在负极上形成牢固的固体电解质界面(SEI)，故可使用在高温环境下的体积变化较大的包含硅基活性材料的负极，因此本发明可提供具有优异的高温特性以及优异的容量特性的锂二次电池。
具体实施方式
下文中将更详细地描述本发明。
将理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义，并且还将理解，词语或术语应理解为具有以下含义：基于发明人可以适当地定义单词或术语的含义以最好地解释本发明的原理，与它们在相关技术和本发明的技术思想的上下文中的含义相一致。
本文使用的术语仅出于描述特定示例实施方式的目的，并且不旨在限制本发明。在说明书中，单数形式的术语可以包括复数形式，除非相反地指出。
将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”或“具有”指定存在所述特征、数字、步骤、要素或其组合，但不排除一个或多个其他特征、数字、步骤、要素或其组合的存在或增加。
<锂二次电池用电解质>
本发明的锂二次电池用电解质包含：锂盐；有机溶剂；和添加剂，其中所述添加剂包含下述式1表示的化合物和下述式2表示的化合物。
[式1]
在式1中，A是具有取代基或不具有取代基的含有至少一个氮原子的具有3至6个碳原子的杂芳基，或者具有取代基或不具有取代基的含有至少一个氮原子的具有3至6个碳原子的杂环基，并且R1是具有取代基或不具有取代基的具有1至3个碳原子的亚烷基。
[式2]
在式2中，
R3和R4各自独立地选自由连接基和具有1至3个碳原子的亚烷基组成的组，
X1至X3各自独立地选自由卤族元素、取代或未取代有卤族元素的具有1至5个碳原子的烷基、取代或未取代有卤族元素的具有2至5个碳原子的烯基、取代或未取代有卤族元素的具有2至5个碳原子的炔基、以及取代或未取代有卤族元素的具有1至5个碳原子的烷氧基组成的组，X1至X3中的至少一个包含卤族元素，并且n和m各自独立地为0或1的整数。
下文中将更详细地描述本发明的锂二次电池用电解质的各组分。
(1)锂盐
首先将描述锂盐。
使用锂盐作为转移锂二次电池中的离子的介质。通常，锂盐可包括选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3、LiC4BO8、LiTFSI、LiFSI和LiClO4组成的组中的至少一种化合物。
在此情况下，可期望锂二次电池用电解质中包含的锂盐的浓度为0.1M至3M，优选0.8M至2.5M，更优选1M至1.5M。在包含上述范围内的锂盐的情况下，通过防止电池在高电压下运行时电极界面上形成的固体电解质界面(SEI)的分解，可防止电池中的电阻增加，同时最大可能地减少由于锂盐在电解质中的溶出生成的副产物。
(2)有机溶剂
接下来，将描述有机溶剂。
在本发明中，有机溶剂是锂二次电池中常用的溶剂，其中，例如醚化合物、酯化合物(乙酸酯和丙酸酯)、酰胺化合物、直链碳酸酯或环状碳酸酯、或腈化合物可单独使用或以其中两种以上的混合物使用。
其中，通常可使用含有环状碳酸酯、直链碳酸酯或作为其混合物的碳酸酯混配物的碳酸酯类电解质溶液溶剂。
环状碳酸酯化合物的具体实例可以是选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯及其卤化物组成的组中的一种化合物，或者其中两种以上的混合物。另外，作为直链碳酸酯化合物的具体实例，通常可使用选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸乙丙酯(EPC)组成的组中的一种化合物，或者其中两种以上的混合物，但本发明不限于此。
具体地，由于作为碳酸酯类电解质溶液溶剂中的环状碳酸酯的碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯是高粘度的有机溶剂，并且具有高介电常数，因此碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯可以很好地解离电解质溶液中的锂盐，因此可以优选使用碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯。当将上述环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的直链碳酸酯(例如碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯)以适当的比例混合时，由于可以制备具有高电导率的电解质溶液，因此可以更优选使用碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯。
此外，作为电解质溶液溶剂中的酯化合物，可使用选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的一种化合物，或者其中两种以上的混合物，但不发明不限于此。
(3)添加剂
接下来，将描述添加剂。
添加剂包括下述式1表示的化合物和下述式2表示的化合物。
[式1]
在式1中，A是具有取代基或不具有取代基的含有至少一个氮原子的具有3至6个碳原子的杂芳基，或者具有取代基或不具有取代基的含有至少一个氮原子的具有3至6个碳原子的杂环基，并且R1是具有取代基或不具有取代基的具有1至3个碳原子的亚烷基。
[式2]
在式2中，
R3和R4各自独立地选自由连接基和具有1至3个碳原子的亚烷基组成的组，
X1至X3各自独立地选自由卤族元素、取代或未取代有卤族元素的具有1至5个碳原子的烷基、取代或未取代有卤族元素的具有2至5个碳原子的烯基、取代或未取代有卤族元素的具有2至5个碳原子的炔基、以及取代或未取代有卤族元素的具有1至5个碳原子的烷氧基组成的组，X1至X3中的至少一个包含卤族元素，并且n和m各自独立地为0或1的整数。
具体地，式1表示的化合物可选自由式1a至1d表示的化合物组成的组：
[式1a]
在式1a中，R1是具有取代基或不具有取代基的具有1至3个碳原子的亚烷基，Ra是选自由氢、具有1至3个碳原子的烷基和氰基组成的组中的至少一种。
[式1b]
在式1b中，R1是具有取代基或不具有取代基的具有1至3个碳原子的亚烷基，Rb是选自由氢、具有1至3个碳原子的烷基和氰基组成的组中的至少一种。
[式1c]
在式1c中，R1是具有取代基或不具有取代基的具有1至3个碳原子的亚烷基，Rc是选自由氢、具有1至3个碳原子的烷基和氰基组成的组中的至少一种。
[式1d]
在式1d中，R1是具有取代基或不具有取代基的具有1至3个碳原子的亚烷基，Rd是选自由氢、具有1至3个碳原子的烷基和氰基组成的组中的至少一种。
更具体地，式1表示的化合物可选自由下述式1e至1h表示的化合物组成的组：
[式1e]
[式1f]
[式1g]
[式1h]
基于100重量份的锂二次电池用电解质，可包含的式1表示的化合物的量为0.01重量份至2重量份，优选0.05重量份至2重量份，更优选0.05重量份至1重量份。如果使用式1表示的化合物，则可以形成稳定的膜结构，并且可以清除电池中盐的分解副产物，但是膜中可能包含增加电池电阻的组分。因此，在包含的式1表示的化合物的量在上述范围内的情况下，可有效清除电池中盐的分解副产物，同时最大可能地减少电池中电阻的增加，并可稳定地形成负极膜。
在使用式1的化合物的情况下，通过清除在高温下分解盐时产生的HF和PF5，可抑制高温条件下副反应的发生。另外，由于通过在负极表面上形成稳定的膜抑制了高温下电解质的分解，因此由分解反应产生的气体的量可被降低，从而改善电池的高温安全性。
然而，如果使用式1的化合物，由于膜中包含电阻大的组分，因此电池的初始电阻可能增加。此外，由于与负极相比式1的化合物无法在正极表面上形成稳定的膜，因此难以单独使用式1的化合物。
因此，本发明的发明人设计了一起使用式1的化合物和式2的化合物的电解质，其可抑制初始电阻的增加并可在正极表面上形成稳定的膜。
具体地，式2表示的化合物可包括下述式2a表示的化合物：
[式2a]
在式2a中，X1至X3各自独立地选自由卤族元素、取代或未取代有卤族元素的具有1至5个碳原子的烷基、取代或未取代有卤族元素的具有2至5个碳原子的烯基、取代或未取代有卤族元素的具有2至5个碳原子的炔基、以及取代或未取代有卤族元素的具有1至5个碳原子的烷氧基组成的组，X1至X3中的至少一个可包含卤族元素。
作为更具体的实例，式2表示的化合物可选自由下述式2b至2h表示的化合物组成的组：
[式2b]
[式2c]
[式2d]
[式2e]
[式2f]
[式2g]
[式2h]
为了抑制高温充电和放电后的电阻增加，锂二次电池用电解质中包含的式1表示的化合物和式2表示的化合物的重量比可以为2:0.5至2:23，但重量比可优选为2:1至2:20，更具体为2:1至2:18，更优选为2:1至2:16。在包含的各化合物的量在上述范围内的情况下，由于可在正极表面上形成稳定膜，同时抑制了由于式1表示的化合物造成的初始电阻增加的现象，因此可改善电池的容量特性和电阻特性。
(4)其它添加剂
本发明的一个实施方式的锂二次电池用电解质还可包含其它额外添加剂，除了包含式1和2表示的化合物的添加剂产生的效果之外，其它额外添加剂还可在负极和正极表面上形成稳定膜，同时不显著提高初始电阻，或者其它额外添加剂可用作抑制锂二次电池用电解质中的溶剂分解并提高锂离子移动性的补充剂。
这些其它额外添加剂没有具体限制，只要其是能够在正极和负极表面上形成稳定膜的添加剂即可。作为代表性实例，其它额外添加剂可包括选自由磷酸酯(盐)类或亚磷酸酯(盐)类化合物、硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、锂盐类化合物、卤化苯化合物、亚硫酸酯类化合物、砜类化合物、卤素取代的碳酸酯类化合物、腈类化合物和硼酸盐类化合物组成的组中的至少一种，可优选地还包括选自由磷酸酯(盐)类化合物、硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、锂盐类化合物和卤化苯化合物组成的组中的至少一种。
磷酸酯(盐)类至或亚磷酸酯(盐)类化合物是通过在正极和负极表面上电化学分解而有助于形成SEI的组分，其中可通过磷酸酯(盐)类至或亚磷酸酯(盐)类化合物实现改善二次电池的长期循环寿命特性的效果。作为代表性实例，磷酸酯(盐)类化合物可包括选自由二氟(双草酸根)磷酸锂、二氟磷酸锂、三甲基甲硅烷基磷酸四甲酯(TMSPa)、三甲基甲硅烷基亚磷酸酯(TMSPi)、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFEPa)和三(三氟乙基)亚磷酸酯(TFEPi)组成的组中的至少一种化合物。
硫酸酯类化合物可包括硫酸亚乙酯(Esa)、硫酸三亚甲酯(TMS)或甲基硫酸三亚甲酯(MTMS)。
磺酸内酯类化合物可包括选自由1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,4-丁烷磺酸内酯、乙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)、1,4-丁烯磺酸内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺酸内酯组成的组中的至少一种化合物。
锂盐类化合物是不同于非水性电解质溶液中包含的锂盐的化合物，其中锂盐类化合物可包括选自由LiPO2F2、LiODFB、LiBOB(双(草酸根)硼酸锂(LiB(C2O4)2))和LiBF4组成的组中的至少一种化合物。
卤化苯化合物可包括氟化苯和1,4-二甲氧基-2-氟苯。对于卤化苯化合物，可通过在正极/负极表面上形成SEI来抑制高温下的气体生成，并且在电池过充电时可通过形成绝缘层来抑制过充电反应。
亚硫酸酯类化合物可包括选自由亚硫酸亚乙酯、甲基亚硫酸亚乙酯、乙基亚硫酸亚乙酯、4,5-二甲基亚硫酸亚乙酯、4,5-二乙基亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、4,5-二甲基亚硫酸亚丙酯、4,5-二乙基亚硫酸亚丙酯、4,6-二甲基亚硫酸亚丙酯、4,6-二乙基亚硫酸亚丙酯和亚硫酸1,3-丁二醇酯组成的组中的至少一种化合物。
砜类化合物可包括选自由二乙烯基砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜和甲基乙烯基砜组成的组中的至少一种化合物。
硼酸盐类化合物可包括草酰基二氟硼酸锂。
卤素取代的碳酸酯类化合物可包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
另外，腈类化合物可包括选自由琥珀腈(SN)、己二腈(Adn)、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷腈、环己烷腈、2-氟苄腈、4-氟苄腈、二氟苄腈、三氟苄腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈组成的组中的至少一种化合物。
作为其它添加剂，可单独或以其中两种以上的混合物的形式包含上面列出的化合物，基于100重量份的锂二次电池用电解质，包含式1表示的化合物和式2表示的化合物的添加剂以及其它添加剂的含量可以为20重量份以下，例如10重量份以下。如果所述添加剂和其它添加剂的量大于20重量份，则在电池的充电和放电期间可能过度地发生电解质中的副反应，由于在高温下分解不充分的添加剂可能以未反应的材料的形式存在或沉淀从而增加锂二次电池的初始电阻，因此电池的寿命特性可能降低。
<锂二次电池>
接下来，将描述本发明的锂二次电池。
本发明的一个实施方式的锂二次电池包含正极、负极和锂二次电池用电解质。在此情况下，由于锂二次电池用电解质与上述的相同，因此将省略对其的具体描述。
(1)正极
可通过用正极活性材料浆液涂布正极集流体来制备正极，所述正极活性材料浆液包含正极活性材料、电极用粘合剂、电极用导电剂和溶剂。
正极集流体没有具体限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，例如可使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。在此情况下，正极集流体可具有微细的表面粗糙物以提高与正极活性材料的结合强度，并且正极集流体可以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
正极活性材料是能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物，其中正极活性材料可具体包括锂复合金属氧化物，其包含锂和诸如钴、锰、镍或铝等至少一种金属。具体地，锂复合金属氧化物可包括锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)、锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)、锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)、锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-Y1MnY1O2(其中0<Y1<1)、LiMn2-Z1NizO4(其中0<Z1<2)等)、锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y2CoY2O2(其中0<Y2<1)、锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y3MnY3O2(其中0<Y3<1)、LiMn2-Z2Coz2O4(其中0<Z2<2)等)、锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(其中0<p1<1，0<q1<1，0<r1<1，p1+q1+r1＝1)或Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(其中0<p2<2，0<q2<2，0<r2<2且p2+q2+r2＝2)等)或者锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的组，p3、q3、r3和s1是各单独元素的原子分数，其中0<p3<1，0<q3<1，0<r3<1，0<S1<1，p3+q3+r3+S1＝1)等)，并且可包括其中的任一种或其中两种以上的混配物。
在这些材料中，就改善电池的容量特性和稳定性而言，锂复合金属氧化物可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)或锂镍钴铝氧化物(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)，并且考虑到由于控制构成锂复合金属氧化物的元素的类型和含量比而引起的显著改善，锂复合金属氧化物可包括Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，并且可使用其中的任一种或其中两种以上的混合物。
电极用粘合剂是有助于正极活性材料与电极导电剂之间的粘合以及与集流体的粘合的组分。具体地，粘合剂可包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三聚物、磺化乙烯-丙烯-二烯三聚物、丁苯橡胶、丁苯橡胶-羧甲基纤维素(SBR-CMC)、氟橡胶和各种共聚物等。
电极用导电剂是用于进一步改善正极活性材料的导电性的组分。可使用任意电极导电剂而没有具体限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，例如可以使用以下导电材料，例如：石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如碳氟化物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如二氧化钛；或聚亚苯基衍生物。市售导电剂的具体实例可包括乙炔黑类产品(Chevron Chemical Company,Denka黑(Denka Singapore Private Limited)或Gulf Oil Company)、科琴黑、碳酸亚乙酯(EC)-类产品(Armak Company)、Vulcan XC-72(Cabot Company)和Super P(TimcalGraphite&Carbon)。
溶剂可包括有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且用量可使得在包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得所需的粘性。
(2)负极
可通过用负极活性材料浆液涂布负极集流体来制备负极，所述负极活性材料浆液包含负极活性材料、电极用粘合剂、电极用导电剂和溶剂。
负极集流体没有具体限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，例如可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢、或者铝镉合金等。另外，与正极集流体类似地，负极集流体可具有微细的表面粗糙物以提高与负极活性材料的结合强度，并且负极集流体可以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
作为所述负极活性材料，可采用本领域中使用的各种负极活性材料，例如碳基负极活性材料、硅基负极活性材料或金属合金。
根据一个实施方式，负极活性材料可包括碳基负极活性材料和硅基负极活性材料。
作为所述碳基负极活性材料，可采用本领域中使用的各种碳基负极活性材料，例如石墨类材料，例如天然石墨、人造石墨和凝析石墨(Kish graphite)；高温烧结碳，例如热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相炭微球、中间相沥青和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭；软碳和硬碳。碳基负极活性材料的形状没有具体限制，但可使用具有各种形状的材料，例如不规则形状、平面状、片状、球形或纤维形状。
优选地，碳基负极活性材料可包括天然石墨和人造石墨中的至少一种。更优选地，碳基负极活性材料可包括天然石墨和人造石墨。在一起使用天然石墨和人造石墨的情况下，由于与集流体的结合增强，故可抑制活性材料的剥离。
硅基负极活性材料可包括选自由金属硅(Si)、氧化硅(SiOx，其中0<x≤2)、碳化硅(SiC)和Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，并且不是Si)组成的组中的至少一种。元素Y可选自由Mg、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、Ti、锆(Zr)、铪(Hf)、(Rf)、V、铌(Nb)、Ta、(Db)、Cr、Mo、钨(W)、(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、(Bh)、Fe、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、Al、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)及其组合组成的组。
硅基负极活性材料与碳基负极活性材料的混合比(重量比)可以为1:99至50:50，例如5:95至30:70。在硅基负极活性材料与碳基负极活性材料的混合比满足上述范围的情况下，通过抑制硅基负极活性材料的体积膨胀可确保优异的循环性能，同时改善容量特性。
在使用硅基负极活性材料作为负极活性材料的情况下，局限性在于，由于伴随锂的充电和放电的体积变化大，硅基负极活性材料会破裂并细粉化。特别是，局限性在于，在高温下进行充电和放电循环时，容量迅速降低并且循环寿命缩短。
然而，在一起使用本发明的锂二次电池用电解质的情况下，由于SEI可稳定地改性，因此可改善上述局限，因此即使在高温条件下也可最大可能地减少电池性能的降低，同时容量特性优异。
由于电极用粘合剂、电极导电剂和溶剂与上述的相同，因此将省略对其的具体描述。
(3)隔膜
另外，本发明的锂二次电池还包含设置在正极和负极之间的隔膜。
作为一般隔膜使用的一般多孔聚合物膜如由聚烯烃类聚合物(例如乙烯共聚物、丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜可单独或层压用作隔膜，并且可使用涂布有无机颗粒(例如Al2O3)的聚烯烃类多孔聚合物膜或一般多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明不限于此。
在下文中，将根据具体实施例详细描述本发明。然而，仅给出以下实施例以举例说明本发明，并且本发明的范围不限于此。对于本领域技术人员显而易见的是，在本发明的范围和技术精神内可以进行各种修改和变更。这样的修改和变更落入本文包括的权利要求的范围内。
实施例
1.实施例1
(1)制备锂二次电池用电解质
将LiPF6和LIN(FSO2)2(双(氟磺酰基)酰亚胺锂，LiFSI)溶于其中碳酸亚乙酯与碳酸乙甲酯以3:7的体积比混合的有机溶剂，使得LiPF6和LiFSI的浓度分别为0.7M和0.3M，之后，基于100重量份的锂二次电池用电解质添加0.5重量份的式1h表示的化合物、1重量份的式2b表示的化合物、1重量份的磺酸亚乙酯、0.5重量份的1,3-丙烷磺酸内酯、0.2重量份的LiBF4和6重量份的氟苯作为其它添加剂，由此制备锂二次电池用电解质。
(2)制备锂二次电池
将正极活性材料(Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，NCM811)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以97.5:1:1.5的重量比混合，然后加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，从而制备固体含量为50重量％的正极活性材料浆液。将作为正极集流体的约12μm厚的铝(Al)薄膜用正极活性材料浆液涂布，干燥并辊压，从而制备正极。
将负极活性材料(石墨(AGP8):SiO＝95:5重量比)、作为粘合剂的丁苯橡胶-羧甲基纤维素(SBR-CMC)和作为导电剂的炭黑以95:3.5:1.5的重量比在作为溶剂的蒸馏水中混合，从而制备负极活性材料浆液(固体含量：60重量％)。将6μm厚的负极集流体(Cu薄膜)用负极活性材料浆液涂布，干燥并辊压，从而制备负极。
将正极、负极和由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)形成的隔膜以正极/隔膜/负极的顺序堆叠，在将堆叠结构放置在袋型电池盒中之后，注入电解质以制备锂二次电池。
2.实施例2
以与实施例1相同的方式制备电解质和锂二次电池，不同之处在于，在制备锂二次电池用电解质时添加0.5重量份式1h表示的化合物和0.5重量份式2b表示的化合物。
3.实施例3
以与实施例1相同的方式制备电解质和锂二次电池，不同之处在于，在制备锂二次电池用电解质时添加0.5重量份式1h表示的化合物和4重量份式2b表示的化合物。
4.实施例4
以与实施例1相同的方式制备电解质和锂二次电池，不同之处在于，在制备锂二次电池用电解质时添加0.5重量份式1h表示的化合物和5.5重量份式2b表示的化合物。
5.实施例5
以与实施例1相同的方式制备电解质和锂二次电池，不同之处在于，在制备锂二次电池用电解质时添加0.5重量份式1h表示的化合物和0.2重量份式2b表示的化合物。
比较例
1.比较例1
以与实施例1相同的方式制备电解质和锂二次电池，不同之处在于，在制备电解质时不添加0.5重量份式1h表示的化合物。
2.比较例2
以与实施例1相同的方式制备电解质和锂二次电池，不同之处在于，在制备电解质时不添加1重量份式2b表示的化合物。
3.比较例3
以与实施例1相同的方式制备电解质和锂二次电池，不同之处在于，在制备电解质时不添加0.5重量份式1h表示的化合物和1重量份式2b表示的化合物。
4.比较例4
以与实施例1相同的方式制备电解质和锂二次电池，不同之处在于，在制备电解质时添加1重量份式1h表示的化合物且不添加式2b表示的化合物。
实验例
1.实验例1：高温(45℃)容量保持率测量
在以200mA(0.1C倍率)的电流对实施例1至5和比较例1至4中制备的各锂二次电池进行化成后，去除电池中的气体(脱气过程)。
之后，以660mA(0.33C，0.05C截止)CC/CV充电至4.2V并以660mA(0.33C)CC放电至2.5V，其分别在高温(45℃)下进行200次，测量进行了一次循环时的放电容量和200次循环后的放电容量(利用PNE-0506充电/放电仪器(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)测量)，并将进行了一次循环时的放电容量设定为初始容量。之后，将第200次的放电容量和初始容量(100％)进行比较以计算容量保持率，其结果呈现在表1中。
表1
高温(45℃)充电和放电后的容量保持率(％)
实施例1 89.75
实施例2 89.23
实施例3 89.39
实施例4 89.26
实施例5 89.30
比较例1 88.97
比较例2 88.17
比较例3 88.20
比较例4 89.13
参照表1，可以确认实施例1至5中制备的锂二次电池的高温容量保持率高于比较例1至4中制备的锂二次电池的高温容量保持率。
2.实验例2：高温(45℃)电阻增长率测量
在以200mA(0.1C倍率)的电流对实施例1至5和比较例1至4中制备的各锂二次电池进行化成后，去除电池中的气体(脱气过程)。在室温(25℃)下将其中已去除了气体的各锂二次电池移至充电/放电仪器后，将各锂二次电池在恒定电流/恒定电压条件下以0.33C倍率充电至4.2V，以0.05C截止充电，并以0.33C放电至2.5V。在分别进行上述三次充电/放电之后，基于放电容量的SOC(充电状态)被设定为50％。在此情况下，通过将各锂二次电池在5A(2.5C)下经受放电脉冲10秒时获得的电压降来测量直流内阻(利用PNE-0506充电/放电仪器(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)测量)，并将此情况下的电阻设定为初始电阻。
之后，以660mA(0.33C，0.05C截止)CC/CV充电至4.2V并以660mA(0.33C)CC放电至2.5V，其分别在高温(45℃)下进行200次，之后在室温(25℃)下将各锂二次电池移至充电/放电仪器，将SOC(充电状态)被设定为50％，然后通过将各锂二次电池在5A(2.5C)下经受放电脉冲10秒时获得的电压降来测量直流内阻(利用PNE-0506充电/放电仪器(制造商：PNESOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)测量)。将其与初始电阻(0％)进行比较以计算电阻增长率(％)，其结果呈现于表2。
表2
高温(45℃)充电和放电后的电阻增长率(％)
实施例1 2.37
实施例2 5.79
实施例3 4.25
实施例4 6.88
实施例5 8.01
比较例1 13.42
比较例2 9.12
比较例3 15.42
比较例4 3.15
参照表2，可以确认实施例1至5中制备的锂二次电池的高温电阻增长率低于比较例1至4中制备的锂二次电池的高温电阻增长率。
3.实验例3：高温(60℃)存储特性(容量保持率)测量
在以200mA(0.1C倍率)的电流对实施例1和2以及比较例1至4中制备的各锂二次电池进行化成后，去除电池中的气体(脱气过程)。在室温(25℃)下将其中已去除了气体的各锂二次电池移至充电/放电仪器后，将各锂二次电池在恒定电流/恒定电压条件下以0.33C倍率充电至4.2V，以0.05C截止充电，并以0.33C放电至2.5V。在此情况下，使用PNE-0506充电/放电仪器(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)测量分别进行了三次上述充电/放电后的放电容量，并将此情况下的放电容量设定为初始放电容量。随后，将各锂二次电池在恒定电流/恒定电压条件下以0.33C倍率充电至4.2V，以0.05C截止充电，然后在60℃存储8周。
之后，将在室温(25℃)下将各锂二次电池移至充电/放电仪器，之后将各锂二次电池在恒定电流/恒定电压条件下以0.33C倍率充电至4.2V，以0.05C截止充电，并以0.33C放电至2.5V。使用PNE-0506充电/放电仪器(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)测量分别进行了三次上述充电/放电后的放电容量。将此情况下的放电容量与初始放电容量(100％)进行比较以计算高温容量保持率(％)，其结果呈现于表3。
表3
高温(60℃)存储后的容量保持率
实施例1 91.16
实施例2 90.85
比较例1 86.18
比较例2 89.32
比较例3 85.98
比较例4 88.20
参照表3，可以确认实施例1和2中制备的锂二次电池在高温(60℃)下的容量保持率高于比较例1至4中制备的锂二次电池。
4.实验例4：高温(60℃)存储特性(电阻增长率)测量
在以200mA(0.1C倍率)的电流对实施例1和2以及比较例1至4中制备的各锂二次电池进行化成后，去除电池中的气体(脱气过程)。在室温(25℃)下将其中已去除了气体的各锂二次电池移至充电/放电仪器后，将各锂二次电池在恒定电流/恒定电压条件下以0.33C倍率充电至4.2V，以0.05C截止充电，并以0.33C放电至2.5V。在此情况下，在分别于室温(25℃)进行上述三次充电/放电之后，基于放电容量将SOC(充电状态)设定为50％。在此情况下，通过将各锂二次电池在5A(2.5C)下经受放电脉冲10秒时获得的电压降来测量直流内阻(利用PNE-0506充电/放电仪器(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)测量)，并将此情况下的电阻设定为初始电阻。
之后，在将各锂二次电池在60℃下存储8周后，在室温(25℃)下将各锂二次电池移至充电/放电仪器，将SOC(充电状态)设定为50％，然后通过将各锂二次电池在5A(2.5C)下经受放电脉冲10秒时获得的电压降来测量直流内阻(利用PNE-0506充电/放电仪器(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)测量)。将其与初始电阻(0％)进行比较以计算电阻增长率(％)，其结果呈现于表4。
表4
高温(60℃)存储后的电阻增长率(％)
实施例1 0.70
实施例2 1.52
比较例1 9.75
比较例2 3.29
比较例3 15.42
比较例4 2.31
参照表4，由于实施例1和2的锂二次电池在高温(60℃)下的电阻增长率低于比较例1至4的锂二次电池，因此可以确认实施例1和2的锂二次电池的高温安全性更好。

Claims (6)

1.一种锂二次电池用电解质，所述电解质包含：
锂盐；
有机溶剂；和
添加剂，
其中，所述添加剂包含式1d表示的化合物和式2a表示的化合物：
[式1d]
其中，在式1d中，R1是具有取代基或不具有取代基的具有1至3个碳原子的亚烷基，Rd是选自由氢、具有1至3个碳原子的烷基和氰基组成的组中的至少一种；
[式2a]
其中，在式2a中，
X1至X3各自独立地选自由卤族元素、取代或未取代有卤族元素的具有1至5个碳原子的烷基、取代或未取代有卤族元素的具有2至5个碳原子的烯基、取代或未取代有卤族元素的具有2至5个碳原子的炔基、以及取代或未取代有卤族元素的具有1至5个碳原子的烷氧基组成的组，X1至X3中的至少一个包含卤族元素，
其中，所包含的所述式1d表示的化合物和所述式2a表示的化合物的重量比为1:1至1:2。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用电解质，其中，所述式1d表示的化合物是式1h表示的化合物：
[式1h]
3.如权利要求1所述的锂二次电池用电解质，其中，所述式2a表示的化合物是式2b表示的化合物：
[式2b]
4.如权利要求1所述的锂二次电池用电解质，其中，基于100重量份的所述锂二次电池用电解质，所述式1d表示的化合物的含量为0.01重量份至2重量份。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用电解质，其还包括至少一种其他添加剂，所述其他添加剂选自由磷酸酯或磷酸盐类化合物、硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、锂盐类化合物、卤化苯化合物、亚硫酸酯类化合物、砜类化合物、卤素取代的碳酸酯类化合物、腈类化合物和硼酸盐类化合物组成的组。
6.一种锂二次电池，其包含：
正极；
负极；和
权利要求1所述的锂二次电池用电解质，
其中，所述负极包含碳基负极活性材料和硅基负极活性材料。
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