CN113748537A - 具有改善的循环特性的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池，其包括正极、包含碳类材料和硅类化合物的负极、含有LiPF6、LiN(FSO2)2和非水有机溶剂的非水性电解液和隔膜，其中，所述非水有机溶剂包含氟类环状碳酸酯有机溶剂和氟类线性碳酸酯有机溶剂。

Description

具有改善的循环特性的锂二次电池
技术领域
本申请要求于2019年8月2日提交的韩国专利申请10-2019-0094377号的优先权，其公开内容通过引用合并于此。
本发明涉及具有改善的循环特性的锂二次电池。
背景技术
随着信息社会的发展，个人IT设备和计算机网络得到发展，以及随之而来的社会整体对电能的依赖性增加，对于基于能够有效地存储和利用电能的二次电池的技术产生了兴趣。
特别是，随着便携式电子设备、通信设备或电动车辆的显著进步，对具有高容量和高能量密度同时确保设备的长寿命、小型化和轻量化以及经济效益的二次电池的需求不断增长。
为了解决这一需求，已开发了使用理论最大容量为4,020mAh/g的硅(Si)或硅类化合物代替石墨(理论容量：372mAh/g)的技术作为新的高容量负极活性材料。
然而，如果单独使用硅(Si)类材料作为负极活性材料，则由于在充电和放电过程中因与锂的反应而发生大体积膨胀和收缩，因此存在下述缺点：硅类活性材料粉末发生微粉化，并且发生随充电和放电在硅类活性材料粉末和集电体之间的电短路。结果，随着电池的充电和放电循环的进行而电池容量迅速降低并且循环寿命缩短，没有达到实用水平。
特别是，由于活性材料的大体积变化所致的作为形成在硅类活性材料的表面上的分解产物的固体电解质中间相(SEI)的物理破坏，电解质的连续分解和由此所致的活性材料颗粒之间的接触电阻的增加强化，因此电池的寿命可能严重劣化。
因此，为了将硅类活性材料用作负极，正在研究可以通过控制SEI的破坏来防止上述降解行为并且可以同时抑制活性材料颗粒之间的接触电阻的增加的电解质。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种锂二次电池，其中，通过包括含有硅类化合物的负极和含有由氟类环状碳酸酯有机溶剂和氟类线性碳酸酯有机溶剂组成的有机溶剂作为非水有机溶剂的非水性电解液以及作为锂盐的两种特定材料的组合来改善循环特性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池，其包括：
正极；
包含碳类材料和硅类化合物的负极；
含有LiPF6、LiN(FSO2)2和非水有机溶剂的非水性电解液；和
隔膜，
其中，包含氟类环状碳酸酯有机溶剂和氟类线性碳酸酯有机溶剂作为所述非水有机溶剂。
有利效果
根据本发明，由于在制备包括含有硅类化合物的负极的二次电池过程中通过使用包含两种含有氟成分的锂盐和氟类碳酸酯有机溶剂的非水性电解液而在负极的表面上形成了能够抑制物理破坏的坚固的固体电解质中间相(SEI)，因此可以制备甚至在充电和放电之后也具有改善的循环特性的锂二次电池。
附图说明
图1是说明本发明的实验例1的评价锂二次电池的容量保持率的结果的图；
图2是说明本发明的实验例2的评价锂二次电池的容量保持率的结果的图；
图3是说明本发明的实验例3的评价锂二次电池的电阻增加率的结果的图；
图4是根据本发明的实验例4的在第200次循环中测量相对于电压的微分容量的图；
图5是说明在室温下进行200次循环、以0.05C充电和放电进行1次循环、然后静置1小时后测量的准开路电压(QOCV)的图；
图6是说明本发明的实验例6的评价锂二次电池的容量保持率的结果的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地说明本发明。
将理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义，并且还将理解，词语或术语应被解释为在发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原理的基础上具有与其在相关技术和本发明的技术思想的语境中的含义一致的含义。
锂二次电池
根据本说明书，提供了一种锂二次电池，其中，将包含硅类化合物的负极和包含两种含有氟成分的锂盐和含有氟成分的有机溶剂的非水性电解液一起使用。
具体而言，在本说明书中，提供了一种锂二次电池，其包括：
正极，
包含碳类材料和硅类化合物的负极，
含有LiPF6、LiN(FSO2)2和非水有机溶剂的非水性电解液，和
隔膜，
其中，包含氟类环状碳酸酯有机溶剂和氟类线性碳酸酯有机溶剂作为所述非水有机溶剂。
本发明的锂二次电池可以按照本领域已知的常规方法来制备，其中，在形成将正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜依次堆叠的电极组件并收纳在电池盒中之后，向其中注入非水性电解液并使用，具体而言，各种构成与下述相同。
(1)正极
可以通过以下方法制备正极：用包括正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极浆料涂布正极集电体，然后干燥并辊压经涂布的正极集电体。
正极集电体没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳或用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中，正极活性材料可以具体包括锂复合金属氧化物，该锂复合金属氧化物包括锂和至少一种金属，如钴、锰、镍或铝。具体地，锂复合金属氧化物可以包括锂锰类氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)、锂钴类氧化物(例如，LiCoO2等)、锂镍类氧化物(例如，LiNiO2等)、磷酸铁锂类氧化物(例如，LiFePO4)、锂镍锰类氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNiZO4(其中0<Z<2))、锂镍钴类氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1))、锂锰钴类氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中0<Z1<2))、锂镍锰钴类氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中，0<p<1，0<q<1，0<r1<1，p+q+r1＝1)或者Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，p1+q1+r2＝2))或者锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中，M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的组，并且p2、q2、r3和s2是各种独立元素的原子分数，其中，0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<S2<1，并且p2+q2+r3+S2＝1))，可以包括其中任何一种或其中两种以上的化合物。在这些材料中，就改善电池的容量特性和稳定性而言，锂复合金属氧化物可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴类氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2或者Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)或锂镍钴铝氧化物(例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)，考虑到由于控制构成锂复合金属氧化物的成分的类型和含量比而产生的显著改善效果，锂复合金属氧化物可以为Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或者Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。
基于正极浆料中固形物的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％～99重量％，例如90重量％～99重量％。在正极活性材料的含量为80重量％以下的情况下，由于能量密度降低，因此容量可能降低。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的粘合以及与集电体的粘合的成分，其中，基于正极浆料中的固形物的总重量，粘合剂的通常添加量为1重量％～30重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物等。
而且，导电剂是提供导电性而不会在电池中引起不利的化学变化的材料，其中，基于正极浆料中固形物的总重量，其添加量可以为1重量％～20重量％。
作为导电剂的典型实例，可以使用以下导电材料，如：碳粉，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉，如晶体结构充分发育的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；导电粉，如碳氟化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
此外，溶剂可以包括有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且可以以当包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量使用。例如，溶剂的含量可以为使得包括正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的浆料中的固形物的浓度在10重量％～60重量％的范围内，例如20重量％～50重量％。
(2)负极
可以通过以下方法制备负极：用包括负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的负极浆料涂布负极集电体，然后干燥并辊压经涂布的负极集电体。
负极集电体的厚度通常为3μm～500μm。负极集电体没有特别限制，只要其具有高导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，或铝-镉合金等。此外，类似于正极集电体，负极集电体可以具有微细的表面粗糙物以改善与负极活性材料的结合强度，并且负极集电体可以以各种形状使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
此外，在本说明书中，负极可以包含能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳类材料和可以掺杂和不掺杂锂的硅类化合物。
首先，作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳类材料，可以使用通常在锂离子二次电池中使用的碳类负极活性材料而没有特别限制，作为典型实例，可以使用结晶碳和/或无定形碳。
结晶碳的实例可以是石墨，如不规则、平面、片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨，无定形碳的实例可以是软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化物和烧制焦炭。具体而言，碳类负极活性材料可使用天然石墨或人造石墨。
另外，可以掺杂和不掺杂锂的硅类化合物可以包括选自硅(Si)、SiOx(0<x≤2)和Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、除Si以外的第14族元素、过渡金属、稀土金属及其组合组成的组中的元素)的至少一种。此外，还可以使用SiO2及其至少一种的混合物。元素Y可以选自Mg、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、Ti、锆(Zr)、铪(Hf)、
Figure BDA0003323449600000051
(Rf)、V、铌(Nb)、Ta、
Figure BDA0003323449600000052
(Db)、Cr、Mo、钨(W)、
Figure BDA0003323449600000061
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、
Figure BDA0003323449600000062
(Bh)、Fe、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、
Figure BDA0003323449600000063
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、隔(Cd)、硼(B)、Al、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)及其组合。具体而言，SiOx(0<x≤2)可以用作所述硅类化合物。
所述碳类材料与所述硅类化合物的重量比可以为1:1至1:10，例如1:1至1:8。
在碳类材料与硅类化合物的混合比满足上述范围的情况下，可以确保二次电池的高容量和高能量密度。如果超过上述重量比范围而过量包含碳类材料，则可能降低电池的能量密度，并且如果超过上述重量比范围而过量包含硅类化合物，则可能降低电池的耐久性。
必要时，除了能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳类材料与可以掺杂和不掺杂锂的硅类化合物以外，负极活性材料可以包括选自由锂金属、金属或锂与金属的合金、金属复合氧化物和过渡金属氧化物组成的组中的至少一种。
作为金属或锂与金属的合金，可以使用选自由铜、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、Rb、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn组成的组中的金属，或者锂与该金属的合金。
可以使用选自由PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe'yOz(Me：锰(Mn)、Fe、Pb或Ge；Me'：Al、硼(B)、磷(P)、Si、元素周期表的I、II和III族元素或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)组成的组中的一种作为金属复合氧化物。
此外，负极活性材料可以包括Sn、SnO2和Sn-Y1(其中，Y1是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、除Sn以外的第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素)，元素Y1可以选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合组成的组。
过渡金属氧化物可以包括含锂的钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物和锂钒氧化物。
基于负极浆料中固形物的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电体之间的粘合的成分，其中，基于负极浆料中的固形物的总重量，粘合剂的通常添加量为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的成分，其中，基于负极浆料中的固形物的总重量，导电剂的添加量可以为1重量％至20重量％。可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用以下导电材料，如：碳粉，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉，如晶体结构充分发育的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；导电粉，如碳氟化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
溶剂可以包括水或有机溶剂，如NMP和醇，并且可以以当包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量使用。例如，溶剂的含量可以为使得包括负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的负极浆料中的固形物的浓度在50重量％～75重量％的范围内，例如50重量％～65重量％。
(3)非水性电解液
另外，在本说明书中，非水性电解液可以包含两种以上的含有氟成分的锂盐和含有氟成分的有机溶剂。
(3-1)两种含氟锂盐
本发明的非水性电解液包含LiPF6和LiN(FSO2)2作为锂盐。具体而言，非水性电解液可以不包含除LiPF6和LiN(FSO2)2之外的其他锂盐。即，非水性电解液的锂盐可以由LiPF6和LiN(FSO2)2构成。
由于LiPF6是通过过度溶解在有机溶剂中而可以具有高离子电导率的锂盐，因此当其与LiN(FSO2)2一起使用时，与如LiPO2F2和LiBF4等其他含氟锂盐相比，它在电池的输出特性和初始容量方面具有优势。
而且，LiPF6与LiN(FSO2)2的摩尔浓度(M)之比可以为1:1至1:10，特别是1:1至1:5，更特别是1:1到1:2。
在这种情况下，如果水反应性低的LiPF6与LiN(FSO2)2的摩尔比小于上述范围，则由于电解液中完全离解的锂离子数减少而降低离子电导率，因此不易确保输出特性，而且，由于通过热产生氢氟酸的LiPF6的浓度相对增加，因此在负极的表面上可能形成不稳定的固体电解质中间相(SEI)。相反，在LiPF6与LiN(FSO2)2的摩尔浓度比大于上述范围的情况下，由于电解液中盐的浓度过度增加，因此非水性电解液的粘度增加，于是，由于电极的电解液润湿性的降低，电池工作变得不稳定或不可行。
此外，两种含氟锂盐的混合浓度可以在通常可用的范围内适当地变化，两种含氟锂盐可以以0.8M至3.0M、例如1.0M至3.0M的浓度包含在电解液中，以获得形成用于防止电极表面腐蚀的膜的最佳效果。
如果两种锂盐的混合浓度小于0.8M，则改善锂二次电池的低温输出和改善高温存储时的循环特性的效果不明显，并且，如果两种锂盐的混合浓度大于3.0M，则由于非水性电解液的粘度增加，因此电解液润湿性可能降低。
在本发明中，通过使用包含含氟锂盐(代替非氟类锂盐)和后述的含氟元素有机溶剂的非水性电解液，可以在包含硅类化合物的负极的表面上形成更坚固的富F的SEI。因此，通过防止由于在充电和放电过程中发生的硅类负极活性材料的体积变化引起的SEI的物理破坏，可以抑制活性材料表面上的额外的电解液分解，而且可以抑制负极与电解液之间的副反应。因此，可以改善由于电解液的额外反应形成的SEI导致的电池电阻的增加以及所造成的寿命降低。
(3-2)非水有机溶剂
另外，在本说明书中，非水性电解液包含氟类碳酸酯溶剂作为主要非水溶剂，并且期望的是，非水性电解液不包含非氟类碳酸酯类溶剂。即，非水有机溶剂可以由氟类环状碳酸酯有机溶剂和氟类线性碳酸酯有机溶剂组成。
当前，大多数二次电池使用非氟类碳酸酯溶剂作为非水性电解液的主要溶剂，其中，该溶剂通常可能在高电压下分解产生气体，并且可能沉淀为膜而增加电池电阻。特别是，在使用包含过量硅的电池的情况下，由于在相同的电压限制条件下进行充电和放电时，硅的工作电位高于石墨的工作电位，因此正极的实际充电电位增加，结果，非氟类电解液的副反应增加。因此，本发明的特征在于，包含具有优异的电化学稳定性的氟类溶剂代替具有低氧化稳定性的非氟类碳酸酯溶剂作为非水性电解液的主要溶剂。即，由于氟类溶剂具有高氧化稳定性，因此可以在电极的表面上形成坚固的SEI，于是，氟类溶剂可以防止在高电压下工作(充电和放电)过程中非水性电解液与电极(特别是正极)之间的副反应，并且可以特别地改善包括含有硅类化合物的负极的二次电池的循环特性。
氟类碳酸酯溶剂可包括氟类环状碳酸酯有机溶剂和氟类线性碳酸酯有机溶剂。
所述氟类环状碳酸酯有机溶剂可以包括选自由氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二氟代碳酸亚乙酯(DFEC)、三氟代碳酸亚乙酯、四氟代碳酸亚乙酯、3,3,3-三氟碳酸亚丙酯和1-氟碳酸亚丙酯组成的组中的至少一种，具体而言，可以包括氟代碳酸亚乙酯。
此外，所述氟类线性碳酸酯有机溶剂可以包括选自由碳酸氟乙基甲基酯(FEMC)、碳酸氟代二甲酯(F-DMC)、碳酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯、碳酸二氟甲基甲基酯、碳酸三氟甲基甲基酯、碳酸二氟甲基乙基酯、碳酸1-氟乙基甲基酯和碳酸甲基2,2,2-三氟乙基酯(F3-EMC)组成的组中的至少一种，具体而言，可以包括碳酸氟乙基甲基酯(FEMC)。
此外，所述氟类环状碳酸酯有机溶剂与所述氟类线性碳酸酯有机溶剂的体积比可以为0.5:9.5至4:6，特别是1:9至4:6，更特别是1:9至3:7。
即，在本发明中，为了确保锂二次电池的高离子电导率和负极的还原稳定性，通过在上述比例范围内组合使用氟类环状碳酸酯有机溶剂和氟类线性碳酸酯有机溶剂作为非水性电解液的主要溶剂来提高非水性电解液的介电常数，基于此，可以增加锂盐的离解度以确保电解液的离子电导率性能。而且，可以通过在负极表面上形成坚固的SEI来改善循环特性。
在这种情况下，如果以小于0.5的重量比包含氟类环状碳酸酯有机溶剂，即，以大于9.5的重量比包含氟类线性碳酸酯有机溶剂，则由于非水性电解液的介电常数降低，因此锂盐的离解度可能降低。另外，如果氟类环状碳酸酯有机溶剂的重量比大于4，则由于非水性电解液的粘度变高，因此锂离子的迁移率降低，并且电解液润湿性降低，于是循环特性和容量特性可能降低。
希望的是，本说明书的非水性电解液不包含非氟类碳酸酯类溶剂作为非水溶剂。具体而言，非氟类碳酸酯类有机溶剂可以包括环状碳酸酯类有机溶剂和线性碳酸酯类有机溶剂。
环状碳酸酯类有机溶剂是高粘度有机溶剂，其中，环状碳酸酯类有机溶剂的具体实例可以是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯或碳酸亚乙烯酯。
此外，线性碳酸酯类有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其中，线性碳酸酯类有机溶剂的典型实例可以是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯或碳酸乙丙酯。
由于非氟类碳酸酯类溶剂的氧化稳定性低，因此在高温存储或高电压工作过程中由于与电极的副反应而可能产生气体，于是锂二次电池的稳定性可能降低。因此，就改善二次电池的性能而言，期望的是在非水性电解液中不包含非氟类碳酸酯类溶剂。
此外，出于同样的原因，还期望本发明的非水性电解液不包含氟类酯溶剂。
在非水性电解液中，除LiPF6、LiN(FSO2)2和后述的其他添加剂以外的余量可以是非水有机溶剂。
(4)其他添加剂
为了防止非水性电解液分解而在高电压环境下引起电极的塌陷，或进一步改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电保护和高温下的电池膨胀抑制效果，必要时，本发明的锂二次电池中包含的非水性电解液可以在非水性电解液中进一步包含其他添加剂。
其他添加剂的典型实例可以为选自由环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯(盐)类化合物、磷酸酯(盐)类化合物、硼酸酯(盐)类化合物、腈类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物、苯类化合物和锂盐类化合物组成的组中的至少一种其他添加剂。
环状碳酸酯类化合物可以包括碳酸亚乙烯酯(VC)或乙烯基碳酸亚乙酯，可以具体包括碳酸亚乙烯酯。
如上所述，希望的是本发明的非水性电解液不包含非氟类碳酸酯类溶剂。因此，在包含环状碳酸酯类化合物作为添加剂的情况下，基于非水性电解液的总重量，环状碳酸酯类化合物的含量可以小于4重量％，例如，0.1重量％至3重量％。如果在环状碳酸酯类化合物的量大于4重量％的情况下，锂二次电池的稳定性可能降低。
卤代碳酸酯类化合物可包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
磺内酯类化合物是能够通过还原反应在负极表面上形成稳定的SEI的材料，其中，所述磺内酯类化合物可以包括选自由1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯组成的组中的至少一种化合物，并且可以具体包括1,3-丙烷磺内酯(PS)或1,3-丙烯磺内酯(PRS)。
硫酸酯(盐)类化合物是能够通过在负极表面上电分解而形成即使在高温存储过程中也不会破裂的稳定的SEI的材料，其中，硫酸酯(盐)类化合物可以包括硫酸亚乙酯(Esa)、硫酸三亚甲基酯(TMS)或甲基硫酸三亚甲基酯(MTMS)。
磷酸酯(盐)类化合物可以包括选自由二氟双(草酸)磷酸锂、二氟磷酸锂、四甲基三甲基甲硅烷基磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基亚磷酸酯)、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯组成的组中的至少一种化合物，并且可以具体包括选自由包含氟成分的二氟双(草酸)磷酸锂和二氟磷酸锂(LiPO2F2)组成的组中的至少一种。
所述硼酸酯(盐)类化合物可包括四苯基硼酸锂和二氟(草酸)硼酸锂(LiODFB)。
腈类化合物可包括选自由丁二腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苄腈、4-氟苄腈、二氟苄腈、三氟苄腈、苯乙腈、2-氟苯基乙腈和4-氟苯基乙腈组成的组中的至少一种化合物，可以具体包括选自由包含氟成分的2-氟苄腈、4-氟苄腈、二氟苄腈和三氟苄腈组成的组中的至少一种。
胺类化合物可包括三乙醇胺或乙二胺，并且硅烷类化合物可包括四乙烯基硅烷。
苯类化合物可包括单氟苯、二氟苯、三氟苯和四氟苯。
锂盐类化合物是与包含在非水性电解液中的锂盐不同的化合物，其中，锂盐类化合物可以包括选自由LiPO2F2、LiODFB、LiBOB(双(草酰)硼酸锂(LiB(C2O4)2)和四氟硼酸锂(LiBF4)组成的组中的至少一种化合物。
其他添加剂可以作为其两种以上的混合物使用，并且基于非水性电解液的总重量，其含量可以为小于50重量％，特别是0.1重量％至10重量％，优选0.05重量％至5重量％。如果其他添加剂的混合量小于0.1重量％，则改善低温容量、高温存储特性和高温寿命特性的效果不明显，如果其他添加剂的混合量大于50重量％，则有在电池的充电和放电过程中电解液中的副反应过度发生的可能性。特别是，由于当添加过量的用于形成SEI的添加剂时用于形成SEI的添加剂在高温下可能未充分分解，用于形成SEI的添加剂在室温下可能以未反应的材料或沉淀的形式存在于电解液中。因此，可能发生使二次电池的寿命或电阻特性劣化的副反应。
(5)隔膜
可以单独或者层积地使用通常使用的典型的多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，作为本发明的锂二次电池中包含的隔膜，并且可以使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但是本发明不限于此。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，不过可以使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
在下文中，将根据实施例详细地说明本发明。不过，本发明可以以许多不同的形式来实施，不应被解释为局限于这里阐述的实施方式。相反，提供这些示例性实施方式以使本说明充分完整，并且将本发明的范围充分地传达给本领域的技术人员。
实施例
实施例1
(锂二次电池用非水性电解液的制备)
在将氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸氟乙基甲基酯(FEMC)以3:7的体积比混合之后，通过溶解0.5M LiPF6和1.0M LiN(FSO2)2(LiFSI)来制备混合有机溶剂。通过将0.5g的1,3-丙烷磺内酯(PS)混合在99.5g的混合有机溶剂中来制备锂二次电池用非水性电解液。
(锂二次电池制备)
将正极活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；NCM)、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)以97.5:1:1.5的重量比添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极浆料(固形物：50重量％)。用正极浆料涂布12μm厚的作为正极集电体的铝(Al)薄膜，干燥然后辊压以制备正极。
将负极活性材料(石墨:SiO＝10:90重量比)、粘合剂(SBR-CMC)和导电剂(炭黑)以95:3.5:1.5的重量比添加到作为溶剂的水中，制备负极浆料(固形物：60重量％)。用负极浆料涂覆6μm厚的作为负极集电体的铜(Cu)薄膜，干燥然后辊压以制备负极。
通过依次堆叠正极、涂覆有无机颗粒(Al2O3)的聚烯烃类多孔隔膜和负极，制备电极组件。
将该电极组件收纳在袋型电池壳中，并向其中注入锂二次电池用非水性电解液以制备袋型锂二次电池。
实施例2
(锂二次电池用非水性电解液的制备)
在将氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸氟乙基甲基酯(FEMC)以3:7的体积比混合之后，通过溶解0.5M LiPF6和1.0M LiN(FSO2)2(LiFSI)来制备混合有机溶剂。通过将0.5g的1,3-丙烷磺内酯(PS)和3.0g的碳酸亚乙烯酯混合在96.5g的混合有机溶剂中来制备锂二次电池用非水性电解液。
(锂二次电池制备)
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的非水性电解液代替实施例1中制备的非水性电解液。
实施例3
(锂二次电池用非水性电解液的制备)
在将氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸氟乙基甲基酯(FEMC)以1:9的体积比混合之后，通过溶解0.5M LiPF6和1.0M LiN(FSO2)2(LiFSI)来制备混合有机溶剂。通过将0.5g的1,3-丙烷磺内酯(PS)和3.0g的碳酸亚乙烯酯混合在96.5g的混合有机溶剂中来制备锂二次电池用非水性电解液。
(锂二次电池制备)
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的非水性电解液代替实施例1中制备的非水性电解液。
比较例1
(锂二次电池用非水性电解液的制备)
通过将2.0g的1,3-丙烷磺内酯(PS)混合在溶解有1.0M LiPF6的98g的非水溶剂(碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙甲酯(EMC)＝3:7体积比)中，制备锂二次电池用非水性电解液。
(锂二次电池制备)
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的非水性电解液代替实施例1中制备的非水性电解液。
比较例2
(锂二次电池用非水性电解液的制备)
通过将2.0g的1,3-丙烷磺内酯(PS)混合在溶解有1.0M LiPF6的98g的非水溶剂(碳酸亚乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC)＝3:7体积比)中，制备锂二次电池用非水性电解液。
(锂二次电池制备)
以与比较例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的非水性电解液代替比较例1中制备的非水性电解液。
比较例3
(锂二次电池用非水性电解液的制备)
通过将2.0g的1,3-丙烷磺内酯(PS)混合在溶解有1.0M LiPF6的98g的非水溶剂(氟代碳酸亚乙酯(FEC):碳酸乙甲酯(EMC)＝3:7体积比)中，制备锂二次电池用非水性电解液。
(锂二次电池制备)
以与比较例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的非水性电解液代替比较例1中制备的非水性电解液。
比较例4
(锂二次电池用非水性电解液的制备)
通过将2.0g的1,3-丙烷磺内酯(PS)混合在溶解有1.0M LiPF6的98g的非水溶剂(氟代碳酸亚乙酯(FEC):碳酸二乙酯(DEC)＝3:7体积比)中，制备锂二次电池用非水性电解液。
(锂二次电池制备)
以与比较例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的非水性电解液代替比较例1中制备的非水性电解液。
比较例5
(锂二次电池用非水性电解液的制备)
通过将2.0g的1,3-丙烷磺内酯(PS)混合在溶解有1.0M LiPF6的98g的非水溶剂(氟代碳酸亚乙酯(FEC):碳酸氟乙基甲基酯(FEMC)＝3:7体积比)中，制备锂二次电池用非水性电解液。
(锂二次电池制备)
以与比较例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的非水性电解液代替比较例1中制备的非水性电解液。
比较例6
(锂二次电池用非水性电解液的制备)
在将氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸二乙酯(DEC)以1:9的体积比混合之后，通过溶解1.5M LiPF6来制备混合有机溶剂。通过将0.5g的1,3-丙烷磺内酯(PS)和3.0g的碳酸亚乙烯酯混合在96.5g的混合有机溶剂中来制备锂二次电池用非水性电解液。
(锂二次电池制备)
以与比较例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的非水性电解液代替比较例1中制备的非水性电解液。
比较例7
(锂二次电池用非水性电解液的制备)
在将氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸二乙酯(DEC)以1:9的体积比混合之后，通过溶解1.5M LiPF6、0.2M LiPO2F2和1.5M LiBF4来制备混合有机溶剂。通过将0.5g的1,3-丙烷磺内酯(PS)和3.0g的碳酸亚乙烯酯混合在96.5g的混合有机溶剂中来制备锂二次电池用非水性电解液。
(锂二次电池制备)
以与比较例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的非水性电解液代替比较例1中制备的非水性电解液。
比较例8
(锂二次电池用非水性电解液的制备)
在将氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)以1:1:8的体积比混合之后，通过溶解1.5M LiPF6、0.2M LiPO2F2和1.5M LiBF4来制备混合有机溶剂。通过将0.5g的1,3-丙烷磺内酯(PS)和3.0g的碳酸亚乙烯酯混合在96.5g的混合有机溶剂中来制备锂二次电池用非水性电解液。
(锂二次电池制备)
以与比较例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的非水性电解液代替比较例1中制备的非水性电解液。
实验例
实验例1.循环特性评价
将实施例1中制备的锂二次电池以及比较例3和5中制备的各个锂二次电池在25℃下在恒流恒压(CC-CV)条件下以1.0C倍率充电至4.20V，并在CC条件下以0.5C倍率放电至3.0V。将上述充电和放电定义为1次循环，进行3次初始充电和放电循环。
随后，将初始充电和放电后的各个锂二次电池在CC-CV条件下以1.0C倍率充电至4.2V，在CC条件下以0.5C倍率放电至3.0V。将上述充电和放电定义为1次循环，在25℃进行20次循环。
在这种情况下，每5次循环测量一次放电容量，并将该测量值代入以下计算式1以计算容量保持率。其结果示于下图1中。
[计算式1]
容量保持率(％)＝(每5次循环的放电容量/初始充电和放电后的放电容量)×100参见图1，可以理解，实施例1中制备的二次电池在20次循环后的容量保持率(％)好于比较例3和5中制备的二次电池的容量保持率。
实验例2.循环特性评价
将实施例2中制备的锂二次电池以及比较例1至5中制备的各个锂二次电池在25℃下在恒流恒压(CC-CV)条件下以1.0C倍率充电至4.20V，并在CC条件下以0.5C倍率放电至3.0V。将上述充电和放电定义为1次循环，进行3次初始充电和放电循环。
随后，将初始充电和放电后的各个锂二次电池在CC-CV条件下以1.0C倍率充电至4.2V，在CC条件下以0.5C倍率放电至3.0V。将上述充电和放电定义为1次循环，在25℃进行150次循环。
在这种情况下，每5次循环测量一次放电容量，并将该测量值代入计算式1以计算容量保持率。其结果示于图2中。
参见图2，可以理解，实施例2中制备的二次电池在150次循环后的容量保持率(％)好于比较例1至5中制备的二次电池的容量保持率。
实验例3.电阻增加率评价
将实施例2中制备的二次电池以及比较例3中制备的二次电池在25℃下在CC-CV条件下以1.0C倍率充电至4.2V，并在CC条件下以0.5C倍率放电至3.0V。将上述充电和放电定义为1次循环，进行3次初始充电和放电循环。使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNESOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量初始电压，并由此计算出电阻值。
随后，将初始充电和放电后的各个锂二次电池在CC-CV条件下以1.0C倍率充电至4.2V，在CC条件下以0.5C倍率放电至3.0V。将上述充电和放电定义为1次循环，进行200次循环。
然后，在200次循环后，使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量电压，并由得到的电压计算出电阻值。
将测量的初始电阻值和200次循环后测量的电阻值代入以下计算式(2)以计算电阻增加率(％)，然后将其结果示于图3。
[计算式2]
电阻增加率(％)＝[(200次循环后的电阻值/初始充电和放电后的电阻值)×100]-100
参见图3，可以理解比较例3的二次电池在200次循环后的电阻增加率(％)为50％，而实施例2中制备的锂二次电池在200次循环后的电阻增加率(％)改善至25％。
即，由于实施例2的二次电池在非水性电解液中不包含非氟类有机溶剂作为非水溶剂，因此在充电和放电过程中减少了额外的电解质分解反应，于是，可以看出电阻的增加得到抑制。
实验例4.微分容量评价
将实施例2中制备的二次电池以及比较例3中制备的二次电池各自在室温(25℃)下在CC-CV条件下以1.0C倍率充电至4.2V，并在CC条件下以0.5C倍率放电至3.0V。在将上述充电和放电定义为一次循环并进行200次循环之后，将各个二次电池以0.05C倍率(C倍率)充电至100％的充电状态(SOC)，然后再放电以得到微分容量曲线，其结果示于图4。
表述“微分容量曲线”表示显示出电压与通过将充电/放电容量按电压进行微分得到的微分容量(dQ/dV)之间的关系的图，其中，电压曲线的峰值减小意味着在相应的电压区域中充电和放电反应减少，从而降低获得的放电容量。
参见图4，实施例2制备的锂二次电池在低倍率放电过程中因硅而在3.5V的电压附近表现出高放电容量，但是相对于比较例3的锂二次电池，由于丧失了在3.5V的电压下表现出的容量，可以确认无法表现容量。
因此，相对于实施例2的锂二次电池，由于形成了优异的SEI，因此电解质分解反应相对减少，于是，抑制了重复充电/放电循环中发生的锂(Li)的损失和活性材料颗粒之间的电短路，因此可以看出，与比较例3相比，放电可逆性得到了显著改善。
实验例5.QOCV评价
将实施例2中制备的二次电池以及比较例3中制备的二次电池在25℃下在CC-CV条件下以1.0C倍率充电至4.2V，并在CC条件下以0.5C倍率放电至3.0V，将这样的充电和放电定义为一次循环，进行200次充电和放电循环。
随后，在将各个二次电池以0.05C放电并静置1小时之后，在25℃下对各个二次电池测量准开路电压(Q-OCV)，并将其结果示于图5。
在这种情况下，当图中的QOCV值高时，这意味着由于Li离子被捕获在负极中，所以不会正常发生放电。相反，当QOCV值低时，这意味着Li正常地从负极脱嵌并且可逆地嵌入正极。因此，可以根据这些结果来估计电池的放电可逆性的变化。
参见图5，比较例3的二次电池的QOCV值为3.37V，但是实施例1和2的二次电池的QOCV值分别为3.29V和3.20V，可以看出，这些QOCV值低于比较例3的二次电池。
即，由于即使在200次充电和放电循环之后本发明的二次电池也可以防止Li离子被俘获在负极中，因此可以看出，电池的不可逆性得到了改善。
实验例6.循环特性评价
在重复3次循环(将实施例3中制备的锂二次电池和比较例6至8中制备的各个锂二次电池在25℃在CC-CV条件下以0.1C充电至4.2V(0.05C截止电流)，然后在CC-CV条件下在2.5V至4.2V的电压范围内以0.33C充电和放电(截止电流为0.05C))后，通过在50％的SOC以2.5C的CC施加电流脉冲30秒，然后在室温下在恒流恒压(CC-CV)条件下将各个锂二次电池以1.0C倍率充电至4.20V，在CC条件下以0.5C倍率放电至3.0V。将上述充电和放电定义为1次循环，在25℃进行寿命特性的评价。
在这种情况下，每次循环测量一次放电容量，并将该测量值代入以下计算式1以计算容量保持率。其结果示于下图6。
[计算式1]
容量保持率(％)＝(每次循环的放电容量/初始充电和放电后的放电容量)×100
参见图6，可以理解，实施例3中制备的二次电池在100次循环后的容量保持率(％)好于比较例6至8中制备的二次电池的容量保持率。
具体而言，在将非氟类有机溶剂一起使用并且不包含LiN(FSO2)2的情况下，可以确认，即使使用如LiPO2F2和LiBF4等其他锂盐，也难以获得与实施例相同水平的循环特性。

Claims (14)

1.一种锂二次电池，其包含：
正极；
包含碳类材料和硅类化合物的负极；
含有LiPF6、LiN(FSO2)2和非水有机溶剂的非水性电解液；和
隔膜，
其中，包含氟类环状碳酸酯有机溶剂和氟类线性碳酸酯有机溶剂作为所述非水有机溶剂。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述碳类材料包括选自结晶碳和无定形碳中的至少一种。
3.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述硅类化合物包括选自硅(Si)、SiOx和Si-Y合金中的至少一种，其中，0<x≤2，Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、除Si以外的第14族元素、过渡金属、稀土金属及其组合组成的组中的元素。
4.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述碳类材料与所述硅类化合物的重量比为1:1至1:10。
5.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，LiPF6与LiN(FSO2)2的摩尔浓度之比为1:1至1:10。
6.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述非水有机溶剂由所述氟类环状碳酸酯有机溶剂和所述氟类线性碳酸酯有机溶剂构成。
7.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述氟类环状碳酸酯有机溶剂包括选自由氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二氟代碳酸亚乙酯、三氟代碳酸亚乙酯、四氟代碳酸亚乙酯、3,3,3-三氟碳酸亚丙酯和1-氟碳酸亚丙酯组成的组中的至少一种。
8.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述氟类环状碳酸酯有机溶剂是氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
9.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述氟类线性碳酸酯有机溶剂包括选自由碳酸氟乙基甲基酯(FEMC)、碳酸氟代二甲酯、碳酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯、碳酸二氟甲基甲基酯、碳酸三氟甲基甲基酯、碳酸二氟甲基乙基酯、碳酸1-氟乙基甲基酯和碳酸甲基2,2,2-三氟乙基酯组成的组中的至少一种。
10.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述氟类线性碳酸酯有机溶剂是碳酸氟乙基甲基酯(FEMC)。
11.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述氟类环状碳酸酯有机溶剂是氟代碳酸亚乙酯(FEC)，并且
所述氟类线性碳酸酯有机溶剂是碳酸氟乙基甲基酯(FEMC)。
12.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述氟类环状碳酸酯有机溶剂与所述氟类线性碳酸酯有机溶剂的体积比为0.5:9.5至4:6。
13.如权利要求12所述的锂二次电池，其中，所述氟类环状碳酸酯有机溶剂与所述氟类线性碳酸酯有机溶剂的体积比为1:9至4:6。
14.如权利要求13所述的锂二次电池，其中，所述氟类环状碳酸酯有机溶剂与所述氟类线性碳酸酯有机溶剂的体积比为1:9至3:7。
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