CN114552020A - 一种电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电解液及锂离子电池，所述电解液其包括有机溶剂和溶解在该有机溶剂中的六氟磷酸锂，以锂离子的摩尔浓度计，在该电解液中，锂盐六氟磷酸锂的摩尔浓度为1.0mol/L；该有机溶剂包括如下组分：9.5‑29.7wt％的氟代碳酸乙烯酯，66.5‑89.1wt％的甲基三氟乙基碳酸酯，1‑5wt％的二氟磷酸锂。本申请还公开采用上述电解液的锂离子电池。利用本申请，能够有效地提高锂离子电池的安全性，延长高电压循环下锂离子电池的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解液及使用该电解液的锂离子电池，属于电化学储能领域。
背景技术
锂离子电池有着高能量密度、高输出电压、使用寿命长及环境友好等优点，已经广泛应用于电子产品、新能源电动汽车、航空航天及储能领域。锂离子电池的发展是一个寻找容量更大、安全性能更好的电池的过程。除了改进电极材料外，对电池进行更高电压的充电是提高电池容量的途径之一，并且已经有许多学者进行了研究。然而，对于高电压锂离子电池，还有着关键的难题需要解决，传统的非水电解液在超过4.3V的充电电压下容易发生氧化分解，导致锂离子电池电解液的快速消耗和电池容量的快速衰减。此外，传统锂离子电池电解液闪点低、易挥发，当锂离子电池的产热速率明显大于散热速率时，热失控极易触发。可以认为常规易燃电解液是影响整个锂离子电池系统热稳定性的关键因素。因此，寻找一种替代传统非水电解质的候选材料来提高锂离子电池在高电压下的性能已经成为锂离子电池行业的一项重要任务。
氟代碳酸酯溶剂具有氧化分解电位高、介电常数大、熔点低以及闪点高的特性，可提高电解液的抗氧化性、改善电解液的离子电导率、降低电解液的可燃性。现有技术多通过在电解液中增加具有改善电化学性能的添加剂解决，如CN 201410214408.9中公开了一种非水电解液与锂离子电池，以氟代碳酸酯和碳酸酯作为溶剂，同时还增加了具有改善非水电解液成膜性能的含氟醚/含氟羧酸酯作为添加剂。该专利仅考虑了电解液在锂离子电池负极SEI膜的成膜性能。申请号：CN201810315484.7的专利中也曾以类似的方法配制锂离子电池电解液，虽然达到了电解液不燃的效果，但是并未在软包、18650等全尺寸电池上测试高电压状态下电池的安全性能。
发明内容
为解决上述问题，本申请首先提出了一种电解液，其包括有机溶剂和溶解在该有机溶剂中的六氟磷酸锂，以锂离子的摩尔浓度计，在该电解液中，锂盐六氟磷酸锂的摩尔浓度为1.0mol/L；
该有机溶剂包括如下组分：9.5-29.7wt％的氟代碳酸乙烯酯，66.5-89.1wt％的甲基三氟乙基碳酸酯，1-5wt％的二氟磷酸锂。
进一步地优选，该有机溶剂包括如下组分：9.7wt％氟代碳酸乙烯酯，87.3wt％甲基三氟乙基碳酸酯，3wt％二氟磷酸锂。
进一步，该电解液的自熄时间为0秒，即不可燃。
该电解液在制备时，采用如下方法：在常温、常压下将氟代碳酸乙烯酯(FEC)和甲基三氟乙基碳酸酯(FEMC)混合均匀，然后添加二氟磷酸锂(LFO)，制成混合溶剂，搅拌20-30分钟，最后将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解到混合溶剂中，搅拌均匀即可。在该制备方法中，由于LFO和LiPF6均为固体粉末，但LFO用量较少，先添加LFO，后添加LiPF6，以减小误差。
利用上述电解液，能够有效地提高锂离子电池的安全性，延长高电压循环下锂离子电池的使用寿命，
本发明通过选取适当种类的氟代碳酸酯类溶剂，添加适当添加剂二氟磷酸锂的情况下，使所得电解液既保持锂离子电池的循环稳定性，又能使所制备电池具有较好的安全表现(耐高温、耐过充及耐针刺等滥用)。
其中六氟磷酸锂的分子式为LiPF6。
氟代碳酸乙烯酯FEC的分子式为C3H3FO3，结构式为：
甲基三氟乙基碳酸酯FEMC的分子式为C4H5F3O3，结构式为：
二氟磷酸锂LFO的分子式为LiPO2F2，结构式为：
本发明中，电解液的作用是在正极的表面上形成一层富含LiF的坚固且致密的CEI膜，可有效抑制与正极相关的副反应以及电解液的分解，从而改善电池在高电压下的性能衰减。本申请中的电解液能够同时满足高温储存性能，能稳定存在，所制备电池具有较好的安全表现(耐高温、耐过充及耐针刺等滥用)，有着较好的安全性能等。
对所制备的电解液组装成了扣式电池及软包电池，采用扣式电池在2.7-4.5V电压下进行了充放电性能测试，循环100次后电池FF19+3％LFO的比容量比电池EE的比容量高出60.53mAh/g，容量保持率仍接近100％；60℃下高温存储测试，存储7天后电池FF19+3LFO电压仍为4.077V，而电池EE电压仅为1.223V，经计算电池FF19+3LFO总容量损失仅为0.99mAh，而电池EE总容量损失为2.49mAh；对电解液进行了SET自熄时间测试，电解液FF19+3LFO完全不燃，SET时间为0s，常规电解液EESET时间为53s；采用软包电池进行了电池针刺测试，针刺后电池FF19+3LFO并没有发生热失控，最高温度仅达到79.5℃；ARC测试结果表明，电池FF19+3LFO的热失控触发温度比电池EE要高出15℃，电池FF19+3LFO最大温升速率比电池EE低1472℃/min，热失控行为更为温和；两种电池在1C的倍率下过充，电池FF19+3LFO热失控发生时间比电池EE晚220s，最高温度比电池EE低131.7℃。
其次，本申请还提出了一种锂离子电池，其含有上述任一项的电解液。
该锂离子电池的正极材料为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2；
负极材料为硅碳负极；
隔离膜为聚丙烯膜、聚乙烯膜或涂氧化铝陶瓷膜；
外壳为钢壳圆柱、方型软包或者铝壳。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过电解液溶剂使用环状及链状氟代碳酸酯溶剂按照一定比例混合，利用氟代环状碳酸酯的高介电常数、氟代链状碳酸酯的低粘度和高稳定性。通过在电池正极表面生成薄而稳定的CEI层，抑制正极材料与电解液之间的副反应，进而改善电池在高电压下的老化衰减，增强电池高温存储时的稳定性。LiPO2F2作为LiPF6的稳定剂能够有效抑制LiPF6的分解，提高电池在高温下的性能。
(2)传统的锂离子电池电解液闪点低、挥发性强，本发明通过以全氟电解液，提高所得电解液的闪点，有效抑制了电解液在高温下发生自燃。通过自熄时间实验测试发现，氟代碳酸乙烯酯质量分数为10wt％，甲基三氟乙基碳酸酯90wt％时所制备的电解液具有不燃特性。由于不可燃氟化电解液和稳定的CEI层，该电解液制成的电池具有优异的安全性能，在做针刺测试的时候，电池不会发生热失控，且针刺后电池内部未形成严重的内短路。与此同时，该含氟电解液作用下的电池在高温、过充等滥用方式下仍具有较高的安全性。
附图说明
图1是电池FF19、FF28、FF37、FF19+1％LFO、FF19+3％LFO、FF19+5％LFO及EE的充放电性能测试。
图2是电池FF19+3％LFO和EE的60℃高温下存储测试。
图3是电解液FF19+3％LFO和EE自熄时间的测定。
图4是电池FF19+3％LFO和EE的SEM及TEM图。
图5是电池FF19+3％LFO和EE的电池针刺安全性能测试温度电压曲线图。
图6是ARC测试中电池的温升速率与温度曲线。
图7是电池过充实验中温度和电压的变化曲线。
具体实施例
下列各实施例中，电解液的配置以及锂离子电池的注液和封口均在充满氩气的手套箱中进行，配置所得电解液存放于氟化铝瓶内。
制备57×51×0.66mm软包装锂离子电池，电池正极片选用Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，负极片具有选用90wt％石墨和10wt％SiOx的硅碳材料。锂离子电池的额定容量约为1000毫安时。将锂离子电池置于氩气气氛手套箱中，在120℃的真空下干燥14小时以去除残留水分后，注入3ml电解液，用真空封口机进行密封。填充电解液并完成密封后，进行化成，将所有锂离子电池在1.5V的电压下保持12小时，以保证电解液浸润电极和防止铜集流体溶解。随后，使用电池测试系统将电池以C/20对应的电流充电至4.2V，然后以相同的速率放电至2.75V，重复两次。去除在化成过程中生成的气体后，电池被剪开并在一个充满氩气的手套箱的真空封口机下重新密封。
在以下进行检测时，均采用上述结构的锂离子电池。
在以下各实施例中，电解液中，六氟磷酸锂的摩尔浓度均以锂离子的摩尔浓度计。
实施例1：
在常温、常压下，将10wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)、90wt％甲基三氟乙基碳酸酯(FEMC)按配比混合均匀，得到混合溶剂；将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解到混合溶剂中，搅拌均匀，即得到所述不燃型锂离子电池电解液，记为电解液FF19，LiPF6在电解液FF19中的浓度为1.0mol/L。
实施例2：
在常温、常压下，将20wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)、80wt％甲基三氟乙基碳酸酯(FEMC)按配比混合均匀，得到混合溶剂；将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解到混合溶剂中，搅拌均匀，即得到所述不燃型锂离子电池电解液，记为电解液FF28，LiPF6在电解液FF28中的浓度为1.0mol/L。
实施例3：
在常温、常压下，将30wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)、70wt％甲基三氟乙基碳酸酯(FEMC)按配比混合均匀，得到混合溶剂；将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解到混合溶剂中，搅拌均匀，即得到所述不燃型锂离子电池电解液，记为电解液FF37，LiPF6在电解液FF37中的浓度为1.0mol/L。
实施例4：
在常温、常压下，将氟代碳酸乙烯酯(FEC)和甲基三氟乙基碳酸酯(FEMC)混合均匀，得到混合溶剂；添加二氟磷酸锂(LFO)，搅拌20分钟；然后将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解到混合溶剂中，搅拌均匀，制成不燃型锂离子电池电解液，记为电解液FF19+1％LFO，LiPF6在电解液FF19+1％LFO中的浓度为1.0mol/L。以氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲基三氟乙基碳酸酯(FEMC)和二氟磷酸锂(LFO)的总质量为基准，电解液FF19+1％LFO中，含9.9wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)、89.1wt％甲基三氟乙基碳酸酯(FEMC)和1wt％二氟磷酸锂(LFO)。
实施例5：
在常温、常压下，将氟代碳酸乙烯酯(FEC)和甲基三氟乙基碳酸酯(FEMC)混合均匀，得到混合溶剂；添加二氟磷酸锂(LFO)，搅拌30分钟；然后将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解到混合溶剂中，搅拌均匀，制成不燃型锂离子电池电解液，记为电解液FF19+3％LFO，LiPF6在电解液FF19+3％LFO中的浓度为1.0mol/L。以氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲基三氟乙基碳酸酯(FEMC)和二氟磷酸锂(LFO)的总质量为基准，电解液FF19+3％LFO中，含9.7wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)、87.3wt％甲基三氟乙基碳酸酯(FEMC)和3wt％二氟磷酸锂(LFO)。
实施例6：
在常温、常压下，将氟代碳酸乙烯酯(FEC)和甲基三氟乙基碳酸酯(FEMC)混合均匀，得到混合溶剂；添加二氟磷酸锂(LFO)，搅拌25分钟；然后将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解到混合溶剂中，搅拌均匀，制成不燃型锂离子电池电解液，记为电解液FF19+5％LFO，LiPF6在电解液FF19+5％LFO中的浓度为1.0mol/L。以氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲基三氟乙基碳酸酯(FEMC)和二氟磷酸锂(LFO)的总质量为基准，电解液FF19+5％LFO中，含9.5wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)、85.5wt％甲基三氟乙基碳酸酯(FEMC)和5wt％二氟磷酸锂(LFO)。
对比例1：
在常温、常压下，以常规的六氟磷酸锂(LiPF6)在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)电解液体系作为对比例，将LiPF6、EC、EMC按比例混合均匀既可得到常规锂离子电池电解液，记为电解液EE；电解液EE中，碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的比例为EC:EMC的体积比为3:7；LiPF6在电解液EE中的摩尔浓度为1.0mol/L。
表1 实施例1-6以及对比例1所制备的电解液的组成
在以下各实施例中，电解液FF19～FF19+5％LFO表示实施例1-6所制备的电解液。
实施例7：
电池FF19～FF19+5％LFO和EE的组装：
正极采用Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，负极采用90wt％石墨掺杂10wt％SiOx的硅碳材料，隔膜为Celgard 2325，分别以FF19～FF19+5％LFO和EE为电解液，在氩气气氛的手套箱内组装CR2032型扣式电池及对应的软包电池。分别以电解液FF19～FF19+5％LFO和EE为电解液组装得到的电池，分别记为电池FF19～FF19+5％LFO和电池EE。
实施例8：
电池FF19～FF19+5％LFO和EE的充放电性能测试：
在25℃下，将扣式电池分别以1/2C的倍率恒流充电至4.5V，恒流放电至2.7V，随后搁置5min，如此反复进行充放电循环。充放电性能测试中不同循环次数的比容量列入表2。如图1所示，电池FF19～FF19+5％LFO比电池EE的循环性能好得多，且电解液中FEC含量的增加会对电池的循环性能产生负面影响。因此，随着循环的进行，FF19的电池表现出更佳的容量保持。此外，发现LFO作为一种电解液添加剂与FEC配合效果更佳。根据表2可以看出，加入适量的LFO有助于进一步提高高压电池的循环性能，添加3％的LFO，其性能优于FF19、FF19+1％LFO和FF19+5％LFO。在氟化碳酸酯基电解质中添加3wt％的LFO性能最佳，因此在后续的检测中，仅检测FF19+3％LFO。
表2 充放电性能测试中不同循环次数的比容量(单位：mAh/g)
实施例9：
电池FF19+3％LFO和EE的高温下存储测试：
扣式电池在2.75-4.5V下恒流循环(C/2)两个周期，然后转移到60℃的温度箱中，并连接到电池充放电测试系统。每隔0.5h测量电池的开路电压，持续7天。当存储结束并开始放电时，在2.75到4.5V之间以相同电流(C/2)下执行另外两个周期的循环。如图2所示，电池FF19+3LFO对高温的耐受性更好，高温存储完成后的电压为4.077V。相比之下，电池EE的存储性能较差，当存储完成时，电压仅为1.223V。由于电池FF19+3LFO中形成了坚固的CEI膜抑制了电解液分解，从而提高电池高温下的存储性能。表3为高温存储测试中电压随时间的变化。
表4中总结了两个电池在高温存储过程中的容量损失，包括不可逆容量损失(Qir)、可逆容量(Qr)和总容量损失(Qt)。根据表4可以看出，电池FF19+3LFO的容量损失较小，尤其是Qr。较低的Qir是电池FF19+3LFO稳定的CEI层的结果，LiPO2F2作为LiPF6的稳定剂能够有效抑制LiPF6的分解，成功地抑制了高温下电池的容量损失。
表3 高温存储测试中电压随时间的变化(单位：V)
表4 高温存储过程中电池容量损失总结(单位：mAh)
| 电池 | Q<sub>ir</sub>(mAh) | Q<sub>r</sub>(mAh) | Q<sub>t</sub>(mAh) |
| EE | 1.15 | 1.34 | 2.49 |
| FF19+3LFO | 0.81 | 0.18 | 0.99 |
实施例10：
电解液自熄时间的测定：
自熄时间测试采用的是检测电解液是否可燃的通用方法。本发明自熄时间测试具体为：用注射器将0.5ml电解液滴入盛装容器中。然后用点火装置点火，记录点火装置的火源移开至火焰自动熄灭的时间，该时间即为自熄时间。如图3所示，在点火时(图3a)及火焰移去时(图3b)电解液EE易燃，且燃烧持续到电解液完全耗尽，自熄时间53s。相比之下，电解液FF19+3LFO在点火时(图3c)及火焰移去时(图3d)是完全不燃的。
实施例11：
电池FF19+3％LFO和EE的电池正极表面的SEM及TEM图：
通过对循环后的电池FF19+3％LFO和EE的电池正极表面进行扫描电镜SEM及透射电子显微镜TEM拍摄，观察正极材料表面形貌及CEI膜的厚度。如图4(a-d)所示，从电池EE中刮出的正极材料表面覆盖着许多杂质，这些杂质可能是电解液的副产物。而电池FF19+3LFO的正极材料表面更光滑，电池内部的副反应得到了明显抑制。此外，通过透射电子显微镜(TEM)分析两个电池正极表面的CEI层，如图4(e-f)所示。对于含有电解液EE的电池正极材料，可以看到明显的CEI层(～116nm)，比电池FF19+3LFO(～27nm)厚得多。电解液FF19+3LFO有助于在正极材料表面生成一个薄而稳定的CEI层，抑制正极材料发生副反应及电解质的分解，从而进一步提高电池在高电压下的循环性能。
实施例12：
电池FF19+3％LFO和EE的电池针刺安全性能测试：
针刺试验是为了评估软包电池在机械滥用导致内部短路时的安全性能。将软包电池置于绝缘圆盘顶部，然后用直径为3mm的钉子以450mm/min的速度穿透软包电池，停留5min后以同样的速度回到原位，具体测试数据列入表5。如图5所示，一旦针刺穿对比例EE的软包电池，电池出现热失控，剧烈燃烧，且电池电压由于内部短路急剧下降，且电池表面温度升高至549.4℃。而电池FF19+3LFO在针刺过程中并无明显变化，电池内部并没有发生严重的内短路，最高温度仅达到79.5℃，针拔出时，其电压又反弹至3.7V。显然，含有电解液FF19+3LFO的电池在针刺下比电池EE具有更强的安全性能。
表5 电池针刺安全性能测试中时间与最高温度
| 电池 | 达到最高温度的时间(s) | 电池最高温度(℃) |
| EE | 40 | 549.4 |
| FF19+3LFO | 142 | 79.5 |
实施例13：
电池FF19+3％LFO和EE的ARC测试：
通过ARC测试对具有电解液EE和FF19+3LFO的软包电池在高温下的热失控进行了深入研究。如图6所示，电池EE的热失控触发温度为159℃，而电池FF19+3LFO的热失控触发温度为174℃。尽管在ARC测试中，两种电池都发生了热失控，但与电池EE相比，电池FF19+3LFO表现出了更佳的安全性能。电池FF19+3LFO形成的坚固的CEI层抑制了由相变引起的高活性氧的释放，从而提高了电池的热稳定性。
Ts为电池开始自加热的起始温度(升温速率dT/dt≥0.02℃/min)；Tr为电池热失控触发温度(dT/dt≥0.2℃/min)；Tm为测试过程中电池的最高温度。(dT/dt)m为最大温升速率。电池FF19+3LFO在～120℃和～174℃时启动自加热和热失控，远高于电池EE的110℃和159℃。两个电池的最大温升速率分别为6748℃/min和5276℃/min，表明电池FF19+3LFO的热失控行为更为温和。
表6 ARC测试中关键参数的总结
| 电池 | T<sub>s</sub>(℃) | T<sub>r</sub>(℃) | T<sub>m</sub>(℃) | (dT//dt)<sub>m</sub>(℃/min) |
| EE | 110 | 159 | 523 | 6748 |
| FF19+3LFO | 120 | 174 | 713 | 5276 |
实施例14：
电池FF19+3％LFO和EE的过充测试：
为了说明电池在过充时的安全特性，在1C的倍率下进行过充直到发生热失控。图7为电池EE和电池FF19+3LFO过充实验中的电压和表面温度变化曲线。可以发现电池FF19+3LFO热失控发生时间比电池EE晚220s，最高温度也较低(577.2℃vs.708.9℃)，电池FF19+3LFO在过充过程中表现出了更佳的安全性能。
Vlp表示枝晶开始形成时电压；Vp表示前期的最高电压，随后材料结构坍塌，电压略微下降，Vr代表转折电压，预示着热失控即将发生，Ttr为热失控的起始温度。检测各数据列入表7。
表7 过充试验中关键参数的总结
| 电池 | V<sub>lp</sub>(V) | V<sub>p</sub>(V) | V<sub>r</sub>(V) | T<sub>tr</sub>(℃) |
| EE | 4.90 | 5.27 | 5.41 | 112.0 |
| FF19+3LFO | 4.98 | 5.42 | 5.61 | 106.6 |
。
Claims (5)
1.一种电解液，其特征在于，包括有机溶剂和溶解在该有机溶剂中的六氟磷酸锂，以锂离子的摩尔浓度计，在该电解液中，六氟磷酸锂的摩尔浓度为1.0mol/L；
该有机溶剂包括如下组分：
9.5-29.7wt％的氟代碳酸乙烯酯，
66.5-89.1wt％的甲基三氟乙基碳酸酯，
1-5wt％的二氟磷酸锂。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，该有机溶剂包括如下组分：
9.7wt％氟代碳酸乙烯酯，
87.3wt％甲基三氟乙基碳酸酯，
3wt％二氟磷酸锂。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，该电解液的自熄时间为0秒，即不可燃。
4.一种锂离子电池，其特征在于，含有权利要求1-3任一项所述的电解液。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，
该锂离子电池的正极材料为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2；
负极材料为硅碳负极；
隔离膜为聚丙烯膜、聚乙烯膜或涂氧化铝陶瓷膜；
外壳为钢壳圆柱、方型软包或者铝壳。
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