KR101605935B1 - 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.5∼10 중량%의 아디포니트릴과, 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 3∼10 중량%의 리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트 (lithium difluoro oxalate borate)를 더 포함하는 비수성 전해액에 관한 것이다.
본 발명에서는 아디포니트릴 화합물과 리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트를 전해액 첨가제로 포함함으로써, 리튬 이차전지의 초기 충전시 음극에서 견고한 SEI 피막을 형성시켜, 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지{ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.

최근 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차에 대한 관심이 확대되면서, 에너지 저장 기술에 대한 연구 개발이 구체화되고 있다. 이러한 측면에서 가장 주목을 끄는 분야가 전기화학 소자이며, 그 중에서 특히 충·방전이 가능한 이차전지가 관심의 대상이 되고 있다.

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 금속 산화물로 이루어진 양극과, 탄소 재료나 리튬 금속 합금 등으로 이루어진 음극 및 리튬염을 함유한 전해액을 구비하고 있다.

이때, 상기 전해액으로 이용되는 유기용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메톡시에탄, 감마부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란 또는 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 그러나 이러한 유기용매는 일반적으로 휘발되기 쉽고, 인화성이 높기 때문에, 리튬 이온 이차전지에 적용함에 있어서 과충전, 과방전에 의한 내부 발열 시 내부 단락에 의한 발화가 유발될 수 있다.

최근 이러한 문제를 해결하기 위해 첨가제를 포함하는 새로운 전해질을 개발하려는 연구가 다양하게 시도되고 있다. 예를 들면, i) 비점이 25℃ 이하인 불연성 기체를 전해질 조립 시 첨가하거나, ii) 전해질의 불연성을 확보하기 위해 카보네이트에 인산 에스테르를 첨가하거나, 또는 iii) 퍼플루오르알킬 또는 퍼플루오르에스테르의 불연성 용매를 전해질 내에 30% 이상 첨가하는 방법이 알려져 있다. 하지만, 상기와 같이 전해질 내에 불연성 가스를 주입하는 경우 전지의 부피가 팽창할 뿐만 아니라, 복잡한 전기 조립 과정을 수행해야 하는 단점이 있다. 또한, 전해질에 인산 에스테르를 첨가하는 경우에는 높은 환원 전위로 인해 전지 성능 열화되고, 불연성 용매를 첨가하는 경우에는 전해질로부터 리튬염이 석출되는 문제가 발생한다.

최근에는 아세트아미드, 우레아, 메틸우레아, 카프로락탐, 발레르락탐, 트리플루오르아세트아미드, 카바메이트, 포름아미드 등의 아미드 화합물과 리튬염으로 이루어진 전해질이 고안되었다. 상기 아미드 화합물은 비교적 넓은 전기화학적 창 (electrochemical window) 외에 높은 열적 및 화학적 안정성을 보이며 종래의 유기용매 사용에 따른 전해질의 증발, 인화 등의 문제점을 해결할 수 있지만, 아미드 화합물과 리튬염으로 구성된 전해액을 사용하는 경우 높은 점도로 인해 낮은 전도도를 나타내고, 이는 고속 충방전 시에 충방전 용량의 감소로 이어진다.

더욱이, 리튬 이차전지는 일반적으로 수 차례 사이클 시 양극 표면이 분해되거나 전해액의 산화 반응이 일어나 사이클 특성 및 안정성 등이 저하되는 단점이 있다.

이에, 리튬 이차전지의 사이클 특성 등을 향상시키기 위해서, 전자 흡인 작용이 강한 불소계 화합물인 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)를 포함하는 전해액이 제안되었다.

상기 플루오로에틸렌 카보네이트는 초기 충전 시 높은 유전율로 인해 이온 전도성이 우수한 SEI 피막을 형성하여, 사이클 특성 향상에 효과적인 것으로 알려져 있다. 하지만, 플루오로에틸렌 카보네이트에 의해 형성된 SEI 피막은 고온 안전성이 낮기 때문에, 고온 저장 시에 전해액 용매의 분해 반응과, 이에 따른 가스 발생이 다량 발생하여 셀이 팽창하는 또 다른 문제점을 유발한다. 이러한 문제점을 개선하기 위해, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트의 함량을 감축하거나, 이를 포함하지 않는 경우에는 셀의 두께는 감소하는 반면에, 전지의 사이클 성능이 악화된다.

이에, 최근에는 숙신니트릴 또는 디시아노부텐과 같은 니트릴기 함유 화합물과, 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC) 대신 리튬 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 첨가제를 사용하여 비수성 전해액을 제조하는 방법이 제안되고 있다 (특허문헌 1 참조).

상기 리튬 옥살릴디플루오로보레이트는 음극에 견고한 SEI 피막을 형성하고 고온 사이클 시 양극 표면의 분해 및 전해액의 산화 반응을 방지하여 리튬 이차전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력을 향상시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 하지만, 상기 리튬 옥살릴디플루오로보레이트를 포함하는 전해액의 경우, 계면 저항이 증가하여 고온 저장 시 셀의 스웰링 현상이 여전히 발생하여 원하는 정도의 사이클 특성 및 용량 보존율을 얻기 어렵다는 문제점이 있다.

이에, 사이클 특성 및 고온 저장 시 스웰링 현상이 개선된 이차전지용 전해액과 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지에 대한 개발이 시급한 실정이다.

특허문헌 1: 한국 공개특허 제2009-39211호 공보

본 발명은 음극에서 견고한 SEI 피막을 형성시키고 수 차례 사이클 시에 양극 표면의 분해 및 전해액의 산화 반응을 방지하여, 리튬 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 비수성 전해액을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 비수성 전해액을 포함함으로써, 높은 화학적 안정성을 가지며, 높은 이온전도도에 의해 우수한 충방전 성능을 갖는 리튬 이차전지를 제공한다.

구체적으로, 본 발명은

비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 비수 전해액에 있어서,

첨가제로서 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.5∼10 중량%의 아디포니트릴과, 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 3∼10 중량%의 리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트 (lithium difluoro oxalate borate)를 더 포함하는 비수성 전해액을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 비수성 전해액, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

본 발명에서는 첨가제로서 아디포니트릴과 함께 리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트를 포함하는 비수 전해액을 제공함으로써, 리튬 이차전지의 초기 충전시 음극에서 견고한 SEI피막을 형성시켜, 사이클 시에 양극 표면에서의 분해 및 전해액의 산화 반응을 방지하여, 우수한 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 이차전지에 대한 사이클 성능을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예2의 이차전지의 충방전 후 잔류 용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

구체적으로, 본 발명은 리튬 이차전지의 고온 사이클 특성을 향상시키기 위하여, 비수성 용매 및 리튬염을 포함하는 비수 전해액에 있어서,

첨가제로서 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.5∼10 중량%의 아디포니트릴과, 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 3∼10 중량%의 리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트 (lithium difluoro oxalate borate)를 더 포함하는 비수 전해액을 제공한다.

이때, 상기 아디포니트릴은 다른 종류의 니트릴 화합물, 예를 들면 숙시노니트릴 또는 디시아노알칸 등에 비하여 전기화학적 전위창이 넓으며, 전지 작동 전압 범위내에서 전기화학적으로 안정하다. 특히, 종래 숙시노니트릴 등은 녹는 점이 높아 (약 50℃)공정성에 어려움이 있으며, 저온 출력 저하 및 저전압 등의 문제가 있었으나, 상기 아디포니트릴의 경우 다른 종류의 니트릴 화합물에 비해 상대적으로 녹는 점이 낮아 (약 1℃)저온 출력 및 저전압 불량 개선, 사이클 성능 개선 등에 효과가 있다. 또한, 사슬 길이가 길어 루이스 염으로서 전극 내부의 메탈을 캡춰(capture) 하여 전해액 분해를 방지할 수 있다. 따라서, 이를 비수 전해액 내에 첨가제로 포함함으로써, 저전압 방지 효과 및 사이클 성능 개선 효과를 얻을 수 있다.

다만, 상기 아디포니트릴은 리튬 이차전지의 전해액 첨가제로 함께 사용되는 VC (비닐렌 카보네이트), PS(프로판 설톤) 등과 같은 물질들의 음극 SEI 피막 형성을 방해하여, 구조적으로 불안정한 SEI 피막이 음극에 형성되기 때문에, 리튬 이차전지의 고온 성능을 저하시킨다. 또한, 상기 화합물들이 음극 표면에 먼저 반응하여 내부저항이 증가하여 전지의 저온 출력이 감소하게 된다.

따라서, 본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트를 상기 아디포니트릴과 함께 전해액 첨가제로 사용함으로써, 고온 저장 및 사이클 특성과 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다.

상기 리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트는 상기 니트릴기 함유 화합물들이 음극 활물질 표면에서 반응하는 것보다 먼저 음극 활물질 표면에 안정한 SEI 피막을 형성하기 때문에, 음극 표면에서 상기 니트릴기 함유 화합물들의 환원을 억제시키고, 또한 양극 표면의 분해 및 전해액의 산화반응을 억제하여 이차전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.

따라서, 비닐렌 카보네이트 등을 이용해 SEI 피막 형성 시에 아디포니트릴에 의해 음극 표면에 구조적으로 불안정한 SEI 피막이 형성되던 단점을 개선할 수 있다. 다만, 상기 리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트 사용 시 계면 저항의 상승으로 고온 저장 시 스웰링이 발생할 수 있다.

특히, 본 발명에서는 비수 전해액은 상온 및 고온 사이클 성능 효과를 향상시키기 위하여, 상기 리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트를 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 3∼10 중량%의 함량으로 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 비수성 전해액에 있어서, 상기 비수성 유기용매로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르 또는 케톤 등 리튬 이차전지의 비수성 유기용매로 사용되는 통상의 용매들이 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로뿐만 아니라 혼용하여 사용될 수 있다. 상기 유기용매들 중에서도 특히 카보네이트계 유기용매와 에스테르계 유기용매를 2종 이상 혼용하여 사용하는 것이 바람직하다.

구체적으로, 상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)가, 선형 카보네이트로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)를 들 수 있다.

또한, 상기 에스테르계 유기용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필 프로피오네이트(PP), γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등을 들 수 있다. 또한, 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤 등이 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 비수성 전해액에 포함되는 리튬염으로는 LiPF₆, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiBF₄, LiBF₆, LiSbF₆, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiCo_0.2Ni_0.56Mn_0.27O₂, LiCoO₂,LiSO₃CF₃ 및 LiClO₄ 등 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 단독으로뿐만 아니라 혼용하여 사용될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 비수성 전해액은 삼성분계 리튬염을 추가로 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 비수성 전해액과, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 이차전지를 제공한다.

이때, 상기 양극은 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하여 이루어지고, 상기 음극은 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하여 이루어진다. 양극 및 음극 활물질로는 리튬 이차전지의 양극 및 음극 활물질로 사용되는 통상의 활물질들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 혼용하여 사용될 수 있고, 양극 활물질로는 망간계 스피넬(spinel) 활물질 또는 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 리튬 금속 산화물 중에는 망간을 함유하는 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 화합물들로부터 용출된 망간은 상기 전해액 첨가제에 사용되는 니트릴기 함유 화합물과 착화합물을 형성하여 고온 성능 향상에 기여한다.

상기한 바와 같은 본 발명의 리튬 이차전지는 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지 및 리튬폴리머전지 중 어떤 것으로도 제조되어 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석 되어서는 안된다.

실시예 : 이차전지의 제조

실시예 1

용매로서 에틸렌 카보네이트 (EC) : 에틸 프로피오네이트 (EP) : 프로필 프로피오네이트 (PP) (3:4:3 중량비)를 사용하는 1M LiPF₆전해액을 제조하였다. 상기 전해액에 아디포니트릴 (5 중량%) 및 리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트 (5 중량%)를 첨가하였다. 이어서, 양극 활물질로 LiCo_{0 .2}Ni_{0 .56}Mn_{0 .27}O₂와 LiCoO₂를 사용하고, 음극활물질로 인조 흑연을 사용하는 통상적인 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다. 상기 비수성 전해액 및 음극, 양극을 이용하여 960 mAh 용량을 갖는 파우치 형태의 전지를 제조하였다.

실시예 2

용매로 EC/EP/PP (3:2:5 중량비)를 사용하는 0.8M LiPF₆전해액을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 전지를 제조하였다.

비교예 1

혼용 용매 대신 카보네이트 단독 용매 즉, EC : 프로필렌카보네이트(PC) : 디에틸 카보네이트(DEC) (3:2:5 중량비)를 사용하는 0.8M LiPF₆전해액을 제조하고, 또한 아디포니트릴 (5중량%) 및 리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트 (5 중량%)를 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 전지를 제조하였다.

비교예 2

상기 첨가제로 아디포니트릴 대신에 숙시노니트릴 (5 중량%)을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 전지를 제조하였다.

비교예 3

상기 첨가제로서 아디포니트릴과 리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트 대신에 리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트 (5 중량%) 만을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 전지를 제조하였다.

실험예 : 이차전지의 성능 평가 실험

상기 실시예 1 및 2와, 비교예 1∼3의 전지를 23℃와 45℃에서 각각 1C/1C로 충/방전을 반복하여 초기 용량 대비 용량 유지율을 확인하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다 (도 1 및 도 2 참조).

	용량 유지율 (%)
	0.2C (23℃,at 500회 사이클)	0.2C (45℃, at 370회 사이클)
실시예 1	73%	74%
실시예 2	75%	-
비교예 1	65%	57%
비교예 2	13% (400회 사이클 시)	-
비교예 3	25% (400회 사이클 시)	-

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2의 전지의 경우 상온 및 고온에서 오랜 사이클 이후에도 용량 유지율이 평균 70% 이상 수준으로 주기 보유 (cycle retention) 값이 크게 저하되지 않은 반면, 혼합 용매를 사용하지 않은 비교예 1 의 전지의 경우 500회 사이클 이후에 용량 유지율이 65% 로 저하되었고, 특히 전해액 첨가제로서 아디포니트릴과 리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트를 함께 사용하지 않은 비교예 2 및 3의 전지의 경우 400 사이클 이후에 용량 유지율이 30% 이하 수준으로 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

1. 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 비수 전해액에 있어서,
   비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.5∼10 중량%의 아디포니트릴과,
   비수 전해액 전체 중량을 기준으로 3∼10 중량%의 리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트를 추가로 포함하고,
   상기 비수성 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트를 혼용한 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 리튬염은 LiPF₆, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiBF₄, LiBF₆, LiSbF₆, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiCo_{0 .2}Ni_{0 .56}Mn_{0 .27}O₂, LiCoO₂, LiSO₃CF₃ 및 LiClO₄로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
7. 청구항 1에 기재된 비수성 전해액,
   리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극;
   리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는음극; 및
   세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
8. 청구항 7에 있어서,
   상기 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 및 탄소 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄소계 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
9. 청구항 7에 있어서,
   상기 양극 활물질은 망간계 스피넬 활물질 또는 리튬 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
10. 청구항 9에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
11. 청구항 7에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.

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