KR102565048B1 - 이차전지용 전해액, 이를 포함하는 배터리 및 플렉서블 배터리 - Google Patents

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Abstract

이차전지용 전해액이 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전해액은 프로필 프로피오네이트(PP)과 에틸 프로피오네이트(EP)를 포함하는 비수성 유기용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고, 상기 리튬염은 농도 0.6 ~ 1.6M로 포함된다. 이에 의하면, 배터리 및 플렉서블 배터리에 적용 시 극저온과 고온에서도 우수한 방전성능을 발현할 수 있는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 플렉서블 배터리는 반복적인 벤딩이 발생하더라도 배터리로서 요구되는 물성의 저하를 방지하거나 최소화할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 이차전지용 전해액은 극저온 및 고온에서의 높은 방전용량의 확보가 요구되는 다양한 분야에 적용이 가능하다.

Description

이차전지용 전해액, 이를 포함하는 배터리 및 플렉서블 배터리{Electrolyte for secondary battery, battery and flexible battery comprising the same}
본 발명은 이차전지용 전해액, 이를 포함하는 배터리 및 플렉서블 배터리에 관한 것이다.
전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 소비자의 요구가 바뀜에 따라 시장 요구도 박형 및 경량화와 고에너지 밀도에 의한 고용량을 지니는 전원 공급 장치의 개발로 흐름이 바뀌고 있는 상황이다.
이러한 소비자의 요구를 충족시키기 위해 고에너지 밀도 및 대용량의 리튬이온 이차전지, 리튬이온 고분자전지, 슈퍼커패시터(전기이중층 커패시터(Electric double layer capacitor) 및 수도 커패시터(Pseudo capacitor)) 등과 같은 전원 공급 장치가 개발되고 있는 실정이다.
최근, 휴대용 전화기, 노트북, 디지털 카메라 등 모바일 전자기기의 수요가 지속적으로 증가하고 있고, 특히 두루마리형 디스플레이, 플렉서블 전자종이(flexible e-paper), 플렉서블 액정표시장치(flexible liquid crystal display, flexible-LCD), 플렉서블 유기발광다이오드(flexible organic light-emitting diode, flexible-OLED) 등이 적용된 플렉서블 모바일 전자기기에 대한 관심이 최근 증가하고 있다. 이에 따라, 플렉서블 모바일 전자기기를 위한 전원 공급 장치 역시 플렉서블한 특성을 갖는 것이 요구되어야 한다.
이와 같은 특성을 반영할 수 있는 전원 공급 장치 중 하나로 플랙서블 배터리가 개발되고 있다.
플랙서블 배터리는 플랙서블한 성질을 지닌 니켈-카드뮴 배터리, 니켈-메탈 하이드라이드 배터리, 니켈-수소 배터리, 리튬이온 배터리 등을 들 수 있다. 특히, 리튬이온 배터리는 납 축전지와, 니켈-카드뮴 배터리, 니켈-수소 배터리, 니켈-아연 배터리 등 다른 배터리와 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 높고 급속 충전이 가능하기 때문에 높은 활용도를 갖는다.
상기 리튬이온 배터리는 액체 전해질을 사용하는데, 주로 금속캔을 용기로 하여 용접한 형태로 사용되고 있다. 하지만, 금속캔을 용기로 사용하는 원통형 리튬이온 배터리는 형태가 고정되므로 전기 제품의 디자인을 제한하는 단점이 있고 부피를 줄이는데 어려움이 있다.
특히, 앞서 언급했듯이 모바일 전자기기는 발전되어 박막화되고 소형화될 뿐만 아니라 플렉서블하여, 기존의 금속캔을 사용한 리튬이온 배터리나, 각형 구조의 배터리는 상기와 같은 모바일 전자기기에 적용하기 용이하지 않은 문제점이 있다.
따라서, 상기와 같은 구조적인 문제를 해결하기 위해 최근, 전해질을 두 전극과 세퍼레이터를 포함하는 파우치에 넣고 실링하여 사용하는 파우치형 배터리가 개발되고 있다.
이러한 파우치형 배터리는 가요성(flexible)을 갖는 소재로 제작되어 다양한 형태로 제조가 가능하며, 높은 질량당 에너지밀도를 구현할 수 있다는 장점이 있다.
그러나 현재까지 상용화되거나 개발중인 배터리에 구비되는 전해액은 -20℃까지는 방전 성능을 보증하나, -32℃에서는 방전 성능이 현격히 저하되는 문제점이 있다.
KR 10-2012-0023491 A
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 배터리 및 플렉서블 배터리에 적용 시 극저온과 고온에서도 우수한 방전성능을 발현할 수 있는 이차전지용 전해액을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 반복적인 벤딩이 발생하더라도 배터리로서 요구되는 물성의 저하를 방지하거나 최소화할 수 있는 플렉서블 배터리를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 프로필 프로피오네이트(PP)와 에틸 프로피오네이트(EP)를 포함하는 비수성 유기용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고, 상기 리튬염은 농도 0.6 ~ 1.6M로 포함되는 이차전지용 전해액을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 프로필 프로피오네이트 및 에틸 프로피오네이트는 비수성 유기용매 전체 부피에 대하여 60 ~ 90 부피%로 구비될 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기용매는 상기 프로필 프로피오네이트 및 에틸 프로피오네이트를 1 : 0.2 ~ 0.8의 부피비로 포함할 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌 카보네이트(PC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기용매는 프로필 프로피오네이트 100 부피부에 대하여, 에틸 프로피오네이트를 20 ~ 80 부피부, 에틸렌 카보네이트 15 ~ 65 부피부 및 프로필렌 카보네이트 3 ~ 17 부피부로 포함할 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트(VC), 1,3-프로판 설톤(PS), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 에틸렌 설페이트(ESA), LiBOB, LiPO2F2 및 아디포니트릴(ADN)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 이차전지용 전해액 전체 중량 중 1 ~ 8 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 이차전지용 전해액 전체 중량 중 비닐렌 카보네이트(VC)을 0.1 ~ 1 중량%, 1,3-프로판 설톤(PS)를 0.8 ~ 3.2 중량%, 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)를 1.2 ~ 3.8 중량% 및 아디포니트릴(ADN)를 0.1 ~ 1 중량%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 이차전지용 전해액 전체 중량 중 에틸렌 설페이트(ESA)를 0.1 ~ 1 중량%, 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)를 1.2 ~ 3.8 중량% 및 LiBOB를 0.1 ~ 1 중량%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 이차전지용 전해액 전체 중량 중 에틸렌 설페이트(ESA)를 0.1 ~ 1 중량%, 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)를 1.2 ~ 3.8 중량% 및 LiPO2F2를 0.1 ~ 1 중량%로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 전극조립체; 상술한 전해액; 및 상기 전극조립체를 전해액과 함께 봉지하는 외장재;를 포함하는 플렉서블 배터리를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 하기 측정방법에 의해 측정한 방전용량이 80% 이상일 수 있다.
[측정방법]
플렉서블 배터리를 25℃에서 충전하고, -32℃에서 24시간 저장 후 방전용량을 측정함.
한편, 본 발명은 상술한 전해액;을 포함하는 이차전지용 배터리를 제공한다.
본 발명의 이차전지용 전해액은 배터리 및 플렉서블 배터리에 적용 시 극저온과 고온에서도 우수한 방전성능을 발현할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 플렉서블 배터리는 반복적인 벤딩이 발생하더라도 배터리로서 요구되는 물성의 저하를 방지하거나 최소화할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 이차전지용 전해액은 극저온 및 고온에서의 높은 방전용량의 확보가 요구되는 다양한 분야에 적용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 배터리의 세부구성을 나타낸 확대도,
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 플렉서블 배터리를 나타낸 전체개략도, 그리고
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉서블 배터리를 나타낸 전체개략도이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전해액은 비수성 유기용매, 리튬염 및 첨가제를 포함한다.
먼저, 상기 비수성 유기용매에 대하여 설명한다.
상기 비수성 유기용매는 프로필 프로피오네이트(PP)와 에틸 프로피오네이트(EP)를 포함한다.
상기 프로필 프로피오네이트 및 에틸 프로피오네이트는 상기 비수성 유기용매 전체 부피에 대하여 60 ~ 90 부피%로, 바람직하게는 65 ~ 85 부피%로 포함될 수 있다. 만일 상기 프로필 프로피오네이트 및 에틸 프로피오네이트가 상기 비수성 유기용매 전체 부피에 대하여 60 부피% 미만이거나, 90 부피%를 초과하면 극저온 및/또는 고온에서의 방전용량이 저하될 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기용매는 상기 프로필 프로피오네이트 및 에틸 프로피오네이트를 1 : 0.2 ~ 0.8의 부피비로, 바람직하게는 1 : 0.3 ~ 0.7의 부피비로 포함할 수 있다. 만일 상기 프로필 프로피오네이트 및 에틸 프로피오네이트의 부피비가 1 : 0.2 미만이거나, 1 : 0.8을 초과하면 극저온 및/또는 고온에서의 방전용량이 저하될 수 있다.
그리고, 상기 비수성 유기용매는 상기와 같은 프로필 프로피오네이트 및 에틸 프로피오네이트의 부피비를 만족시키기 위하여, 프로필 프로피오네이트 100 부피부에 대하여 에틸 프로피오네이트를 20 ~ 80 부피부, 바람직하게는 35 ~ 65 부피부로 포함할 수 있다. 만일 상기 프로필 프로피오네이트 100 부피부에 대하여 에틸 프로피오네이트가 20 부피부 미만이거나, 80 부피부를 초과하면 극저온 및/또는 고온에서의 방전용량이 저하될 수 있다.
한편, 상기 비수성 유기용매는 상기 프로필 프로피오네이트 및 에틸 프로피오네이트 외에, 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 비수성 유기용매라면 제한 없이 더 포함할 수 있고, 바람직하게는 프로피오네이트계 비수성 유기용매 및 카보네이트계 비수성 유기용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 카보네이트계 비수성 유기용매를 더 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것이 리튬염을 해리시키고, 저온 특성을 향상시키는데 더욱 유리할 수 있다.
상기 비수성 유기용매가 상기 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 더 포함하는 경우, 상기 비수성 유기용매는 프로필 프로피오네이트 100 부피부에 대하여 에틸렌 카보네이트 15 ~ 65 부피부 및 프로필렌 카보네이트 3 ~ 17 부피부, 바람직하게는 에틸렌 카보네이트 20 ~ 60 부피부 및 프로필렌 카보네이트 5 ~ 15 부피부를 포함할 수 있다. 만일 상기 에틸렌 카보네이트의 함량이 상기 범위를 벗어나면 저항이 증가할 수 있고, 상기 프로필렌 카보네이트의 함량이 상기 범위를 벗어나면 수명이 저하될 수 있다.
다음, 상기 리튬염에 대하여 설명한다.
상기 리튬염은 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 리튬염이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6를 사용하는 것이 극저온 및 고온에서의 방전용량 향상에 더욱 우수할 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 본 발명의 이차전지용 전해액에 농도 0.6 ~ 1.6M로 포함되고, 바람직하게는 농도 0.8 ~ 1.4M로 포함될 수 있다. 만일 상기 리튬염이 본 발명의 이차전지용 전해액에 0.8M 미만으로 포함되면 리튬이온이 부족할 수 있고, 1.4M을 초과하여 포함되면 전해액 점도 상승에 따른 이온 전도도 저하가 발생할 수 있으며, 온도 특성이 저하될 수 있다.
다음, 상기 첨가제에 대하여 설명한다.
첨가제는 극저온 및 고온에서의 방전용량을 향상시키는 기능을 한다.
상기 첨가제는 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 첨가제라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 비닐렌 카보네이트(VC), 1,3-프로판 설톤(PS), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 에틸렌 설페이트(ESA), LiBOB, LiPO2F2 및 아디포니트릴(ADN)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 이차전지용 전해액 전체 중량 중 1 ~ 8 중량%로, 바람직하게는 2 ~ 7 중량%로 포함될 수 있다. 만일 상기 첨가제가 이차전지용 전해액 전체 중량 중 1 중량% 미만이거나 8 중량%를 초과하면 극저온 및/또는 고온에서의 방전용량이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트(VC), 1,3-프로판 설톤(PS), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC) 및 아디포니트릴(ADN)을 포함할 수 있다.
이때, 이차전지용 전해액 전체 중량 중 비닐렌 카보네이트(VC)을 0.1 ~ 1 중량%, 1,3-프로판 설톤(PS)를 0.8 ~ 3.2 중량%, 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)를 1.2 ~ 3.8 중량% 및 아디포니트릴(ADN)를 0.1 ~ 1 중량%로, 바람직하게는 비닐렌 카보네이트(VC)을 0.3 ~ 0.8 중량%, 1,3-프로판 설톤(PS)를 1.2 ~ 2.8 중량%, 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)를 1.5 ~ 3.5 중량% 및 아디포니트릴(ADN)를 0.3 ~ 0.8 중량%로 포함할 수 있다. 이에 따라, 극저온 및/또는 고온에서의 방전용량이 현저히 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 의하면 상기 첨가제는 에틸렌 설페이트(ESA), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC) 및 LiBOB를 포함할 수 있다.
이때, 이차전지용 전해액 전체 중량 중 에틸렌 설페이트(ESA)를 0.1 ~ 1 중량% 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)를 1.2 ~ 3.8 중량% 및 LiBOB를 0.1 ~ 1 중량%로, 바람직하게는 에틸렌 설페이트(ESA)를 0.3 ~ 0.8 중량% 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)를 1.5 ~ 3.5 중량% 및 LiBOB를 0.3 ~ 0.8 중량%로 포함할 수 있다. 이에 따라, 극저온 및/또는 고온에서의 방전용량이 현저히 우수할 수 있다.
그리고, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면 상기 첨가제는 에틸렌 설페이트(ESA), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC) 및 LiPO2F2를 포함할 수 있다.
이때, 이차전지용 전해액 전체 중량 중 에틸렌 설페이트(ESA)를 0.1 ~ 1 중량% 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)를 1.2 ~ 3.8 중량% 및 LiPO2F2를 0.1 ~ 1 중량%로, 바람직하게는 에틸렌 설페이트(ESA)를 0.3 ~ 0.8 중량% 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)를 1.5 ~ 3.5 중량% 및 LiPO2F2를 0.3 ~ 0.8 중량%로 포함할 수 있다. 이에 따라, 극저온 및/또는 고온에서의 방전용량이 현저히 우수할 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 배터리(100)는 도 1에 도시된 바와 같이 전극조립체(110); 상술한 본 발명에 따른 전해액; 및 상기 전극조립체(110)를 전해액과 함께 봉지하는 외장재(120);를 포함한다.
먼저, 상기 전극조립체(110)에 대하여 설명한다.
상기 전극조립체(110)는 후술하는 외장재(120)의 내부에 전해액과 함께 봉지되는 것으로, 도 1에 도시된 바와 같이 양극(112), 음극(116) 및 분리막(114)을 포함한다.
상기 양극(112)은 양극집전체(112a) 및 양극 활물질(112b)을 포함하고, 상기 음극(116)은 음극집전체(116a) 및 음극 활물질(116b)을 포함하며, 상기 양극집전체(112a) 및 음극집전체(116a)는 소정의 면적을 갖는 판상의 시트형태로 구현될 수 있다.
즉, 상기 양극(112) 및 음극(116)은 각각의 집전체(112a, 116a)의 일면 또는 양면에 활물질(112b, 116b)이 압착 또는 증착되거나 도포될 수 있다. 이때, 상기 활물질(112b, 116b)은 집전체(112a, 116a) 적어도 일면의 일부 또는 전부에 구비될 수 있다.
여기서, 상기 양극집전체(112a)는 당업계에서 통상적으로 플렉서블 배터리의 양극집전체로 사용할 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄(Al)을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 양극집전체(112a)는 두께가 10 ~ 30㎛, 바람직하게는 두께가 15 ~ 25㎛일 수 있다.
또한, 상기 음극집전체(116a)는 당업계에서 통상적으로 플렉서블 배터리의 음극집전체로 사용할 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 구리(Cu)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 음극집전체(116a)는 두께가 3 ~ 18㎛일 수 있고, 바람직하게는 두께가 6 ~ 15㎛일 수 있다.
또한, 도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이 상기 양극집전체(112a) 및 음극집전체(116a)는 각각의 몸체로부터 외부기기와의 전기적인 연결을 위한 음극단자(118a) 및 양극단자(118b)가 각각 형성될 수 있다. 여기서, 상기 양극단자(118b) 및 음극단자(118a)는 상기 양극집전체(112a) 및 음극집전체(116a)로부터 연장되어 외장재(120)의 일측에 돌출되는 형태로 구비될 수도 있고, 외장재(120)의 표면상에 노출되도록 구비될 수도 있다.
한편, 상기 양극 활물질(112b)은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는LiCoO2, LiNiO2, LiNiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, V2O5, V6O13, LiNi1 - xyCoxMyO2(0≤≤x≤≤1, 0≤≤y≤≤1, 0≤≤x+y≤≤ 1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬-전이 금속 산화물, NCM(Lithium Nickel Cobalt Manganese)계 활물질 중 하나를 사용할 수 있고, 이들이 1종 이상 혼합된 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질(116b)은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 섬유, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질, 주석 산화물, 이들을 리튬화한 것, 리튬, 리튬합금 및 이들이 1종 이상 혼합된 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 여기서, 탄소는 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소나노섬유, 흑연, 활성탄, 그래핀 및 그래파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
그러나 본 발명에 사용되는 양극 활물질 및 상기 음극 활물질을 이에 한정하는 것은 아니며, 통상적으로 사용되는 양극 활물질 및 음극 활물질이 모두 사용될 수 있음을 밝혀둔다.
이때, 본 발명에서는 양극 활물질(112b) 및 음극 활물질(116b)에 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 성분을 함유할 수 있다. 이는, 밴딩시 상기 양극 활물질(112b) 및 음극 활물질(116b)이 각각의 집전체(112a, 116a)로부터 박리되거나 크랙이 발생하는 것을 방지하기 위함이다.
이와 같은 PTFE 성분은 양극 활물질(112b) 및 음극 활물질(116b) 각각의 총중량에서 0.5 ~ 20 중량%일 수 있고, 바람직하게는 5 중량% 이하일 수 있다.
한편, 상기 양극(112)과 음극(116) 사이에 배치되는 분리막(114)은 부직포층(114a)의 일면 또는 양면에 나노섬유웹층(114b)을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 나노섬유웹층(114b)은 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 나노섬유 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 나노섬유 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 나노섬유일 수 있다.
바람직하게는, 상기 나노섬유웹층(114b)은 방사성 및 균일한 기공형성을 확보하기 위해 폴리아크릴니트릴 나노섬유만으로 구성될 수 있다. 여기서, 상기 폴리아크릴로니트릴 나노섬유는 평균직경 0.1 ~ 2㎛일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 ~ 1.0㎛일 수 있다.
이는, 상기 폴리아크릴로니트릴 나노섬유의 평균직경이 0.1㎛ 미만이면 분리막이 충분한 내열성을 확보하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 2㎛를 초과하면 분리막의 기계적 강도는 우수하나 분리막의 탄성력이 오히려 감소할 수 있기 때문이다.
또한, 상기 분리막(114)은 전해액으로 겔 폴리머 전해액이 사용되는 경우 상기 겔 폴리머 전해액의 함침성을 최적화시킬 수 있도록 복합 다공성 분리막이 사용될 수 있다.
즉, 상기 복합 다공성 분리막은 지지체(matrix)로서 사용되며 미세 기공을 갖는 다공성 부직포와, 방사 가능한 고분자 물질로 형성되어 전해액을 함침하고 있는 다공성 나노섬유 웹을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 다공성 부직포는 PP 부직포, PE 부직포, 코어로서 PP 섬유의 외주에 PE가 코팅된 이중 구조의 PP/PE 섬유로 이루어진 부직포, PP/PE/PP의 3층 구조로 이루어지며, 상대적으로 융점이 낮은 PE에 의해 셧다운 기능을 갖는 부직포, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 섬유로 이루어진 PET 부직포, 또는 셀룰로즈 섬유로 이루어진 부직포 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 그리고 상기 PE 부직포는 융점이 100℃ ~ 120℃ 일 수 있고, PP 부직포는 융점이 130℃ ~ 150℃ 일 수 있으며, PET 부직포는 융점이 230℃ ~ 250℃일 수 있다.
이때, 상기 다공성 부직포는 두께가 10 내지 40㎛ 범위로 설정되고, 기공도가 5 내지 55%, 걸리값(Gurley value)은 1 내지 1000 sec/100c로 설정되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 다공성 나노섬유 웹은 각각 전해액에 팽윤이 이루어지는 팽윤성 고분자를 단독으로 사용하거나 팽윤성 고분자에 내열성을 강화할 수 있는 내열성 고분자가 혼합된 혼합 고분자를 사용할 수 있다.
이와 같은 상기 다공성 나노섬유 웹은 단일 또는 혼합 폴리머를 용매에 용해시켜 방사용액을 형성한 후, 방사용액을 전기방사장치를 사용하여 방사하면 방사된 나노섬유가 콜렉터에 축적되어 3차원 기공 구조를 갖는 다공성 나노섬유웹을 형성하게 된다.
여기서, 상기 다공성 나노섬유 웹은 용매에 용해되어 방사용액을 형성한 후 전기방사방법으로 방사되어 나노섬유를 형성할 수 있는 폴리머라면 모두 사용이 가능하다. 일례로, 상기 폴리머는 단일 폴리머 또는 혼합 폴리머일 수 있으며, 팽윤성 폴리머, 비팽윤성 폴리머, 내열성 폴리머, 팽윤성 폴리머와 비팽윤성 폴리머가 혼합된 혼합 폴리머, 팽윤성 폴리머와 내열성 폴리머가 혼합된 혼합 폴리머 등이 사용될 수 있다.
이때, 상기 다공성 나노섬유 웹이 팽윤성 폴리머와 비팽윤성 폴리머(또는 내열성 폴리머)의 혼합 폴리머를 사용하는 경우, 팽윤성 폴리머와 비팽윤성 폴리머는 9:1 내지 1:9 범위의 중량비, 바람직하게는 8:2 내지 5:5 범위의 중량비로 혼합될 수 있다.
통상적으로, 비팽윤성 폴리머의 경우 일반적으로 내열성 폴리머인 것이 많으며 팽윤성 폴리머와 비교할 때 분자량이 크기 때문에 융점도 상대적으로 높다. 이에 따라, 비팽윤성 폴리머는 융점이 180℃ 이상인 내열성 폴리머인 것이 바람직하고, 팽윤성 폴리머는 융점이 150℃이하, 바람직하게는 100 ~ 150℃ 범위 내의 융점을 가지는 수지인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 사용 가능한 팽윤성 폴리머는 전해액에 팽윤이 일어나는 수지로서 전기 방사법에 의하여 초극세 나노섬유로 형성 가능한 것이 사용될 수 있다.
일례로, 상기 팽윤성 폴리머는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 퍼풀루오로폴리머, 폴리비닐클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 및 이들의 공중합체 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리(옥시메틸렌-올리 고-옥시에틸렌), 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드를 포함하는 폴리옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트), 폴리스티렌 및 폴리스티렌아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 및 이들 중 1종 이상이 혼합된 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 내열성 폴리머 또는 비팽윤성 폴리머는 전기방사를 위해 유기용매에 용해될 수 있고 유기 전해액에 포함되는 유기 용매에 의해 팽윤성 폴리머보다 팽윤이 더디게 일어나거나 팽윤이 일어나지 않으며, 융점이 180℃ 이상인 수지가 사용될 수 있다.
일례로, 상기 내열성 폴리머 또는 비팽윤성 폴리머는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드), 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리트리메틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등과 같은 방향족 폴리에스터, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디페녹시포스파젠, 폴리{비스[2-(2-메톡시에톡시)포스파젠]} 같은 폴리포스파젠류, 폴리우레탄 및 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 부직포층(114a)을 구성하는 부직포는 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐알코올(PVA, polyvinyl alcohol), 폴리설폰(polysulfone), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아마이드(polyamide), 폴리에틸렌옥사이드(PEO, polyethylene oxide), 폴리에틸렌(PE, polyethylene), 폴리프로필렌(PP,polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate), 폴리우레탄(PU, polyurethane), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, poly methylmethacrylate) 및 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 부직포층은 무기첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 무기첨가제는 SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO,MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO2, Al2O3 및 PTFE 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고 상기 무기첨가제인 무기물 입자는 평균입경이 10 ~ 50 nm일 수 있으며, 바람직하게는 10 ~ 30 nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 ~ 20 nm일 수 있다.
더불어, 상기 분리막의 평균두께는 10 ~ 100㎛일 수 있고, 바람직하게는 10 ~ 50㎛일 수 있다. 이는, 분리막의 평균두께가 10㎛ 미만이면 분리막이 너무 얇아서 배터리의 반복적인 구부러짐 및/또는 펴짐에 의한 분리막의 장기적인 내구성을 확보할 수 없을 수 있고, 100㎛를 초과하면 플렉서블 배터리의 박육화에 불리하므로 상기 범위 내의 평균두께를 갖는 것이 좋다.
그리고 상기 부직포층은 평균두께 10 ~ 30㎛으로, 바람직하게는 15 ~ 30㎛로 형성시키고, 상기 나노섬유웹층은 평균두께 1 ~ 5㎛를 갖는 것이 좋다.
상기 외장재(120)는 일정면적을 갖는 판상의 부재로 이루어지며, 내부에 상기 전극조립체(110) 및 전해액을 수용함으로써 외력으로부터 상기 전극조립체(110)를 보호하기 위한 것이다.
이를 위해, 상기 외장재(120)는 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이 한 쌍의 제1외장재(121) 및 제2외장재(122)로 구비되고, 테두리를 따라 접착제를 통해 밀봉됨으로써 내부에 수용된 상기 전해액 및 전극조립체(110)가 외부로 노출되는 것을 방지하고 외부로 누설되는 것을 방지하게 된다.
즉, 상기 제1외장재(121) 및 제2외장재(122)는 전극조립체 및 전해액을 수용하기 위한 수용부를 형성하는 제1영역(S1)과, 상기 제1영역(S1)을 둘러싸도록 배치되어 전해액이 외부로 누설되는 것을 차단하기 위한 밀봉부를 형성하는 제2영역(S2)을 포함한다.
이러한 외장재(120)는 상기 제1외장재(121) 및 제2외장재(122)가 두개의 부재로 이루어진 후 상기 밀봉부를 구성하는 테두리측이 모두 접착제를 통해 밀봉될 수도 있고, 하나의 부재로 이루어지고 폭방향 또는 길이방향을 따라 반으로 접힌 후 맞접하는 나머지 부분이 접착제를 통해 밀봉될 수도 있다.
또한, 상기 외장재(120)는 밴딩 시 길이방향에 대한 수축 및 이완을 위한 패턴(124)을 포함할 수 있으며, 도 2에 도시된 바와 같이 제1영역(S1) 및 제2영역(S2) 모두에 패턴이 형성될 수 있고, 바람직하게는 도 3에 도시된 바와 같이 상기 패턴(124)은 제1영역(S1)에만 형성될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 패턴에 대한 내용은 본 발명의 발명자에 의한 한국등록특허 제10-1680592호가 본 발명의 참조로서 삽입될 수 있는 바, 구체적인 설명은 생략하도록 한다.
또한, 상기 외장재(120)가 패턴을 포함하지 않는 경우, 상기 외장재(120)는 방수성이 우수한 고분자필름을 사용할 수 있으며, 이 경우 고분자필름의 플렉서블한 특성으로 인하여 별도의 패턴을 구비하지 않을 수 있다.
상기 외장재(120)는 제1수지층(121a, 122a)과 제2수지층(121c, 122c)의 사이에 금속층(121b, 122b)이 개재되는 형태로 구비될 수 있다. 즉, 상기 외장재(120)는 제1수지층(121a, 122a), 금속층(121b, 122b) 및 제2수지층(121c, 122c)이 순차적으로 적층된 형태로 구성되고, 상기 제1수지층(121a, 122a)은 내측에 배치되어 전해액과 접하고 상기 제2수지층(121c, 122c)은 외부로 노출된다.
이때, 상기 제1수지층(121a, 122a)은 외장재(121, 122) 간을 서로 실링시켜 배터리 내부에 구비되는 전해액이 외부로 누액되지 않도록 밀봉시킬 수 있는 접합부재의 역할을 담당한다. 상기 제1수지층(121a, 122a)은 통상적으로 배터리용 외장재에 구비되는 접합부재의 재질일 수 있으나, 바람직하게는 PPa(acid modified polypropylene), CPP(casting polyprolypene), LLDPE(Linear Low Density Polyethylene), LDPE(Low Density Polyethylene), HDPE(High Density Polyethylene), 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 에폭시 수지 및 페놀 수지 중 하나의 단일층 구조 또는 이들의 적층 구조를 포함할 수 있고, 바람직하게는 PPa(acid modified polypropylene), CPP (casting polyprolypene), LLDPE(Linear Low Density Polyethylene), LDPE(Low Density Polyethylene), HDPE(High Density Polyethylene) 중 선택된 하나의 단일층으로 구성될 수 있고, 이들 중 2종 이상이 적층되어 구성될 수도 있다.
그리고, 상기 제1수지층(121a, 122a)은 평균두께가 20㎛ ~ 100㎛일 수 있으며, 바람직하게는 평균두께가 20㎛ ~ 80㎛일 수 있다.
이는, 상기 제1수지층(121a, 122a)의 평균두께가 20㎛ 미만이면 제1외장재(121) 및 제2외장재(122)의 테두리 측을 밀봉하는 과정에서 서로 맞접하는 제1수지층(121a, 122a)간의 접합력 이 떨어지거나 전해액의 누설을 방지하기 위한 기밀성을 확보하는데 불리할 수 있고, 평균두께가 100㎛를 초과하게 되면 비경제적이며 박형화에 불리하기 때문이다.
상기, 금속층(121b, 122b)은 제1수지층(121a, 122a)과 제2수지층(121c, 122c) 사이에 개재되어 외부로부터 수용부 측으로 습기가 침투되는 것을 방지하고 전해액이 수용부에서 외부로 누출되는 것을 방지하기 위한 것이다.
이를 위해, 상기 금속층(121b, 122b)은 습기 및 전해액이 통과할 수 없도록 밀도가 조밀한 금속층으로 이루어질 수 있다. 상기 금속층은 포일(foil)류의 금속박판이나 후술할 제2수지층(121c, 122c)상에 통상의 공지된 방법, 예를 들어 스퍼터링, 화학기상증착 등의 방법을 통해 형성되는 금속증착막을 통해 형성될 수 있고, 바람직하게는 금속박판으로 형성될 수 있으며, 이를 통해 패턴 형성시 금속층의 크랙이 방지되어 전해액이 외부로 누출되고, 외부로부터의 투습을 방지할 수 있다.
일례로, 상기 금속층(121b, 122b)은 알루미늄, 구리, 인청동(phosphorbronze, PB), 알루미늄청동(aluminium bronze), 백동, 베릴륨-구리(Berylium-copper), 크롬-구리, 티탄-구리, 철-구리, 코르손 합금 및 크롬-지르코늄 구리 합금 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이때, 상기 금속층(121b, 122b)은 선팽창 계수가 1.0 ×10-7 ~ 1.7Х10-7/℃일 수 있으며, 바람직하게는 1.2×10-7 ~ 1.5Х10-7/℃일 수 있다. 이는, 선팽창 계수가 1.0×10-7/℃ 미만이면 충분한 유연성을 확보할 수 없어 밴딩시 발생되는 외력에 의해 크랙(crack)이 발생할 수 있고, 선팽창 계수가 1.7×10-7/℃을 초과하게 되면 강성이 저하되어 형태의 변형이 심하게 일어날 수 있기 때문이다.
이와 같은 금속층(121b, 122b)은 평균두께는 5㎛ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 5㎛ ~ 100㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 30㎛ ~ 50㎛일 수 있다.
이는, 금속층의 평균두께가 5㎛ 미만이면 수용부 내부로 습기가 침투되거나 수용부 내부의 전해액이 외부로 누수될 수 있기 때문이다.
상기 제2수지층(121c, 122c)은 외장재(120)의 노출면 측에 위치하여 외장재의 강도를 보강하고 외부에서 인가되는 물리적인 접촉에 의하여 외장재에 스크래치와 같은 손상이 발생하는 것을 방지하기 위한 것이다.
이와 같은 제2수지층(121c, 122c)은 나일론, PET(polyethylene terephthalate), COP(Cyclo olefin polymer), PI(polyimide) 및 불소계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 나일론 또는 불소계 화합물을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 불소계 화합물은 PTFE(polytetra fluoroethylene), PFA(perfluorinated acid), FEP(fluorinated ethelene propylene copolymer), ETFE(polyethylene tetrafluoro ethylene), PVDF(polyvinylidene fluoride), ECTFE(Ethylene Chlorotrifluoroethylene) 및 PCTFE(polychlorotrifluoroethylene) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이때, 상기 제2수지층(121c, 122c)은 평균두께가 10㎛ ~ 50㎛일 수 있고, 바람직하게는 평균두께가 15㎛ ~ 40㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 15㎛ ~ 35㎛일 수 있다.
이는, 상기 제2수지층(121c, 122c)의 평균두께가 10㎛ 미만이면 기계적 물성을 확보할 수 없으며, 50㎛를 초과하는 것은 기계적 물성의 확보에는 유리하나 비경제적이고 박형화에 불리하기 때문이다.
한편, 본 발명에 따른 플렉서블 배터리(100,100')는 상기 금속층(121b, 122b)과 제1수지층(121a, 122a) 사이에 접착층을 더 포함할 수 있다.
상기 접착층은 금속층(121b, 122b)과 제1수지층(121a, 122a) 간의 접착력을 높여주는 역할과 함께, 외장재의 내부에 수용되는 전해액이 외장재의 금속층(121b, 122b)에 도달하는 것을 방지하여 산성의 전해액으로 금속층(121b, 122b)이 부식되고 및/또는 제1수지층(121a, 122a)과 금속층(121b, 122b)이 박리되는 것을 예방할 수 있다. 또한, 플렉서블 배터리(100, 100')의 사용과정 중에 이상 과열 등과 같은 문제가 발생하여 플랙서블 배터리가 팽창하는 경우에도 전해액이 누출되는 것을 방지하여 안전성에 대한 신뢰성을 부여할 수 있다.
이와 같은 상기 접착층은 상기 제1수지층(121a, 122a)과의 상용성에 따른 접착력 향상을 위하여 제1수지층(121a, 122a)과 유사한 물질로 이루어질 수 있다. 일례로, 상기 접착층은 실리콘, 폴리프탈레이트, 산 변성 폴리프로필렌(PPa, acid modified polypropylene) 및 산 변성 폴리에틸렌(Pea, acid modified polyethylene) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이때, 상기 접착층은 평균두께가 5㎛ ~ 30㎛일 수 있고, 바람직하게는 10㎛ ~ 20㎛일 수 있다. 이는, 상기 접착층의 평균두께가 5㎛를 초과하면 안정적인 접착력 확보가 어려울 수 있고, 30㎛를 초과하면 박형화에 불리하다.
또한, 본 발명에 따른 플렉서블 배터리(100, 100')는 상기 금속층(121b, 122b)과 제2수지층(121c, 122c) 사이에 드라이 라미네이트층을 더 포함할 수 있다.
상기 드라이 라미네이트층은 상기 금속층(121b, 122b)과 제2수지층(121c, 122c)을 접착시키는 역할을 담당하며, 공지된 수성 및/또는 유성의 공지된 유기용제형 접착제를 건조시켜 형성시킬 수 있다.
이때, 상기 드라이 라미네이트층은 평균두께 1㎛ ~ 7㎛일 수 있으며, 바람직하게는 2㎛ ~ 5㎛로, 더욱 바람직하게는 2.5㎛ ~ 3.5㎛일 수 있다.
이는, 상기 드라이 라미네이트층의 평균두께가 1㎛ 미만이면 접착력이 너무 약해서 금속층(121b, 122b)과 제2수지층(121c, 122c)간의 박리가 발생할 수 있고, 7㎛를 초과하면 불필요하게 드라이 라미네이트층의 두께가 두꺼워져 수축 및 이완을 위한 패턴을 형성하는데 불리한 영향을 미칠 수 있기 때문이다.
한편, 본 발명에 따른 플렉서블 배터리는 하기 측정방법에 의해 측정한 방전용량이 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상일 수 있다.
[측정방법]
플렉서블 배터리를 25℃에서 충전하고, -32℃에서 24시간 저장 후 방전용량을 측정함.
상기 방전용량은 전지의 성능을 나타내는 것으로, 상기 방전용량이 높다는 것은 극저온에서도 전지의 성능이 우수하다는 것을 나타내고, 방전용량이 낮다는 것은 극저온에서 전지의 성능이 좋지 않다는 것을 나타낸다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 배터리는, 상술한 본 발명에 따른 전해액;을 포함한다.
상기 이차전지용 배터리는 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 이차전지용 배터리에 대한 설명과 동일하여, 본 명세서에서는 이를 생략하도록 한다.
한편, 본 발명의 이차전지용 전해액은 배터리 및 플렉서블 배터리에 적용 시 극저온과 고온에서도 우수한 방전성능을 발현할 수 있는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 플렉서블 배터리는 반복적인 벤딩이 발생하더라도 배터리로서 요구되는 물성의 저하를 방지하거나 최소화할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 이차전지용 전해액은 극저온 및 고온에서의 높은 방전용량의 확보가 요구되는 다양한 분야에 적용이 가능하다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예 1>
먼저 두께가 30㎛인 알루미늄 재질의 금속층을 준비하고, 상기 금속층의 일면에 CPP(casting polypropylene)로 구성된 두께가 40㎛인 제1수지층을 형성시키고, 상기 금속층의 타면에 두께가 10㎛인 나일론 필름으로 구성된 제2수지층을 형성시켰으며, 이때, 상기 제1수지층과 금속층 사이에 아크릭산의 함량이 공중합체내 6 중량%로 함유한 산변성 폴리프로필렌층을 5㎛로 개재시켜 총 두께 85㎛인 외장재를 제조하였다.
다음으로 전극조립체를 제조하기 위해 먼저, 양극조립체 및 음극조립체를 준비했다. 양극조립체는 두께가 20㎛인 알루미늄 재질의 양극집전체에 NCM(Lithium Nickel Cobalt Manganese)계 양극활물질을 최종 두께가 120㎛이 되도록 양극집전체의 양면에 캐스팅하여 양극조립체를 제조하였다. 또한, 음극조립체는 구리재질의 두께가 15㎛이고, 20% 연신된 포일형의 음극집전체에 그라파이트 음극활물질을 최종 두께가 115㎛가 되도록 음극집전체의 양면에 캐스팅하여 음극조립체를 제조하였다. 이후 PET/PEN 재질의 두께 20㎛의 분리막을 준비하여, 양극조립체, 분리막 및 음극조립체를 교호적층시켜 양극조립체 3개, 분리막 6개, 음극조립체 4개를 포함하는 전극조립체를 제조하였다.
이후, 준비된 외장재의 제1수지층이 안쪽면이 되도록 접은 뒤 전극조립체를 접펴진 외장재의 제1수지층이 전극조립체에 접하도록 외장재의 내부에 배치시키되, 전해액이 투입될 수 있는 일부분만을 남기고 150℃의 온도로 10초간 열압착시켰다. 이후, 상기 일부분에 리튬염으로 LiPF6, 비수성 유기용매로 에틸렌 카보네이트 20 부피%, 프로필렌 카보네이트 5 부피%, 프로필 프로피오네이트 50 부피% 및 에틸 프로피오네이트 25 부피%, 첨가제로 이차전지용 전해액 전체 중량 중 비닐렌 카보네이트 0.5 중량%, 1,3-프로판 설톤 2 중량%, 플루오로 에틸렌 카보네이트 2.5 중량% 및 아디포니트릴 0.5 중량%를 포함하는 이차전지용 전해액을 투입시키고 전해액이 주입된 부분을 150℃의 온도로 10초간 열압착시켜 배터리를 제조하였다. 이후 도 3과 같은 물결무늬의 패턴을 형성시켜서 플렉서블 배터리를 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 첨가제로 이차전지용 전해액 전체 중량 중 에틸렌 설페이트 0.5 중량%, 플루오로 에틸렌 카보네이트 2.5 중량% 및 LiBOB 0.5 중량%를 포함하는 이차전지용 전해액을 사용하여 플렉서블 배터리를 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 첨가제로 이차전지용 전해액 전체 중량 중 에틸렌 설페이트 0.5 중량%, 플루오로 에틸렌 카보네이트 2.5 중량% 및 LiPO2F2 0.5 중량%를 포함하는 이차전지용 전해액을 사용하여 플렉서블 배터리를 제조하였다.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.
100,100': 플렉서블 배터리 110: 전극조립체
112: 양극 112a: 양극집전체
112b: 양극 활물질 114: 분리막
114a: 부직포층 114b: 나노섬유웹층
116: 음극 116a: 음극집전체
116b: 음극 활물질 118a: 음극단자
118b: 양극단자 120: 외장재
121: 제1외장재 121a: 제1수지층
121b: 금속층 121c: 제2수지층
122: 제2외장재 122a: 제1수지층
122b: 금속층 122c: 제2수지층
124: 패턴

Claims (12)

  1. 프로필 프로피오네이트(PP)와 에틸 프로피오네이트(EP)를 포함하는 비수성 유기용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고, 상기 리튬염은 농도 0.6 ~ 1.6M로 포함되며,
    상기 첨가제는 이차전지용 전해액 전체 중량 중 비닐렌 카보네이트(VC)를 0.1 ~ 1 중량%, 1,3-프로판 설톤(PS)을 0.8 ~ 3.2 중량%, 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)를 1.2 ~ 3.8 중량% 및 아디포니트릴(ADN)을 0.1 ~ 1 중량%로 포함하는 이차전지용 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 프로필 프로피오네이트 및 에틸 프로피오네이트는 비수성 유기용매 전체 부피에 대하여 60 ~ 90 부피%로 구비되는 이차전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는
    상기 프로필 프로피오네이트 및 에틸 프로피오네이트를 1 : 0.2 ~ 0.8의 부피비로 포함하는 이차전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기용매는 프로필 프로피오네이트 100 부피부에 대하여, 에틸 프로피오네이트를 20 ~ 80 부피부, 에틸렌 카보네이트 15 ~ 65 부피부 및 프로필렌 카보네이트 3 ~ 17 부피부를 더 포함하는 이차전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트(VC), 1,3-프로판 설톤(PS), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 에틸렌 설페이트(ESA), LiBOB, LiPO2F2 및 아디포니트릴(ADN)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 이차전지용 전해액 전체 중량 중 1 ~ 8 중량%로 포함되는 이차전지용 전해액.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 이차전지용 전해액 전체 중량 중 에틸렌 설페이트(ESA)를 0.1 ~ 1 중량%, 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)를 1.2 ~ 3.8 중량% 및 LiBOB를 0.1 ~ 1 중량%로 포함하는 이차전지용 전해액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 이차전지용 전해액 전체 중량 중 에틸렌 설페이트(ESA)를 0.1 ~ 1 중량%, 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)를 1.2 ~ 3.8 중량% 및 LiPO2F2를 0.1 ~ 1 중량%로 포함하는 이차전지용 전해액.
  9. 제1항 내지 제5항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 전해액;을 포함하는 이차전지용 배터리.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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