JP6951002B2 - 二次電池用電解液、これを含むバッテリーおよびフレキシブルバッテリー - Google Patents

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Description

本発明は二次電池用電解液、これを含むバッテリーおよびフレキシブルバッテリーに関する。
電子製品のデジタル化と高性能化などで消費者の要求が変わるにつれて、市場の要求も薄型および軽量化と高エネルギー密度による高容量を有する電源供給装置の開発に流れが変わりつつある状況である。
このような消費者の要求を満たすために高エネルギー密度および大容量のリチウムイオン二次電池、リチウムイオン高分子電池、スーパーキャパシタ（電気二重層キャパシタ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）および擬似キャパシタ（Ｐｓｅｕｄｏ ｃａｐａｃｉｔｏｒ））等のような電源供給装置が開発されているのが実情である。
最近、携帯用電話機、ノートパソコン、デジタルカメラなどのモバイル電子機器の需要が持続的に増加しており、特に巻取型ディスプレイ、フレキシブル電子ペーパー（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｅ−ｐａｐｅｒ）、フレキシブル液晶表示装置（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ、ｆｌｅｘｉｂｌｅ−ＬＣＤ）、フレキシブル有機発光ダイオード（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ、ｆｌｅｘｉｂｌｅ−ＯＬＥＤ）等が適用されたフレキシブルモバイル電子機器に対する関心が最近増加している。これに伴い、フレキシブルモバイル電子機器のための電源供給装置もフレキシブルな特性を有することが要求されるべきである。
このような特性が反映できる電源供給装置の一つとしてフレキシブルバッテリーが開発されている。
フレキシブルバッテリーはフレキシブルな性質を有するニッケル−カドミウムバッテリー、ニッケル−メタルハイドライドバッテリー、ニッケル−水素バッテリー、リチウムイオンバッテリーなどが挙げられる。特に、リチウムイオンバッテリーは鉛畜電池と、ニッケル−カドミウムバッテリー、ニッケル−水素バッテリー、ニッケル−亜鉛バッテリーなどの他のバッテリーと比較して、単位重量当たりのエネルギー密度が高く急速充電が可能であるため高い活用度を有する。
前記リチウムイオンバッテリーは液体電解質を使うが、主に金属缶を容器にして溶接した形態で使われている。しかし、金属缶を容器として使う円筒形リチウムイオンバッテリーは形態が固定されるため電気製品のデザインを制限する短所があり、体積の低減が困難である。
特に、前述したように、モバイル電子機器は発展して薄膜化され小型化されるだけでなくフレキシブルであるため、既存の金属缶を使ったリチウムイオンバッテリーや角型構造のバッテリーは前記のようなモバイル電子機器への適用が困難な問題点がある。
したがって、前記のような構造的な問題を解決するために、最近では電解質を二つの電極とセパレータを含むパウチに入れてシーリングして使うパウチ型バッテリーが開発されている。
このようなパウチ型バッテリーは可撓性（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）を有する素材で製作されて多様な形態に製造が可能であり、高い質量当たりエネルギー密度を具現できるという長所がある。
しかし、現在まで商用化または開発中のバッテリーに備えられる電解液は−２０℃までは放電性能を保証するか、−３２℃では放電性能が顕著に低下する問題点がある。
本発明は前述した問題点を解決するために案出されたものであって、バッテリーおよびフレキシブルバッテリーに適用時に極低温と高温でも優秀な放電性能を発現できる二次電池用電解液を提供することにその目的がある。
また、本発明は反復的なベンディングが発生してもバッテリーとして要求される物性の低下を防止したり最小化できるフレキシブルバッテリーを提供することにさらに他の目的がある。
前述した課題を解決するために本発明は、プロピルプロピオネート（ＰＰ）とエチルプロピオネート（ＥＰ）を含む非水性有機溶媒、リチウム塩および添加剤を含み、前記リチウム塩は濃度０．６〜１．６Ｍで含まれる二次電池用電解液を提供する。
本発明の一実施例によると、前記プロピルプロピオネートおよびエチルプロピオネートは非水性有機溶媒の全体体積に対して６０〜９０体積％で備えられ得る。
また、前記非水性有機溶媒は前記プロピルプロピオネートおよびエチルプロピオネートを１：０．２〜０．８の体積比で含むことができる。
また、前記非水性有機溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）からなる群から選択された１種以上をさらに含むことができる。
また、前記非水性有機溶媒はプロピルプロピオネート１００体積部に対して、エチルプロピオネートを２０〜８０体積部、エチレンカーボネート１５〜６５体積部およびプロピレンカーボネート３〜１７体積部で含むことができる。
また、前記添加剤はビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，３−プロパンスルホン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンスルフィド（ＥＳＡ）、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＰＯ2Ｆ2およびアジポニトリル（ＡＤＮ）からなる群から選択された１種以上を二次電池用電解液の全体重量のうち１〜８重量％で含まれ得る。
また、前記添加剤は二次電池用電解液の全体重量のうちビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．１〜１重量％、１，３−プロパンスルホン（ＰＳ）を０．８〜３．２重量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１．２〜３．８重量％およびアジポニトリル（ＡＤＮ）を０．１〜１重量％で含むことができる。
また、前記添加剤は二次電池用電解液の全体重量のうちエチレンスルフィド（ＥＳＡ）を０．１〜１重量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１．２〜３．８重量％およびＬｉＢＯＢを０．１〜１重量％で含むことができる。
また、前記添加剤は二次電池用電解液の全体重量のうちエチレンスルフィド（ＥＳＡ）を０．１〜１重量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１．２〜３．８重量％およびＬｉＰＯ2Ｆ2を０．１〜１重量％で含むことができる。
一方、本発明は電極組立体；前述した電解液；および前記電極組立体を電解液と共に封止する外装材；を含むフレキシブルバッテリーを提供する。
本発明の一実施例によると、下記の測定方法によって測定した放電容量が８０％以上であり得る。
［測定方法］
フレキシブルバッテリーを２５℃で充電し、−３２℃で２４時間貯蔵後に放電容量を測定する。
一方、本発明は前述した電解液；を含む二次電池用バッテリーを提供する。
本発明の二次電池用電解液は、バッテリーおよびフレキシブルバッテリーに適用時に極低温と高温でも優秀な放電性能を発現できる効果がある。
また、本発明のフレキシブルバッテリーは、反復的なベンディングが発生してもバッテリーとして要求される物性の低下を防止したり最小化することができる。
このような本発明の二次電池用電解液は、極低温および高温での高い放電容量の確保が要求される多様な分野に適用が可能である。
本発明の一実施例に係るフレキシブルバッテリーの細部構成を示した拡大図。 本発明の一実施例に係るフレキシブルバッテリーを示した全体概略図。 本発明の他の実施例に係るフレキシブルバッテリーを示した全体概略図。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の一実施例に係る二次電池用電解液は非水性有機溶媒、リチウム塩および添加剤を含む。
まず、前記非水性有機溶媒について説明する。
前記非水性有機溶媒はプロピルプロピオネート（ＰＰ）とエチルプロピオネート（ＥＰ）を含む。
前記プロピルプロピオネートおよびエチルプロピオネートは前記非水性有機溶媒の全体体積に対して６０〜９０体積％で、好ましくは６５〜８５体積％で含まれ得る。万一、前記プロピルプロピオネートおよびエチルプロピオネートが前記非水性有機溶媒の全体体積に対して６０体積％未満であるか、９０体積％を超過すると極低温および／または高温での放電容量が低下し得る。
また、前記非水性有機溶媒は前記プロピルプロピオネートおよびエチルプロピオネートを１：０．２〜０．８の体積比で、好ましくは１：０．３〜０．７の体積比で含むことができる。万一、前記プロピルプロピオネートおよびエチルプロピオネートの体積比が１：０．２未満であるか、１：０．８を超過すると極低温および／または高温での放電容量が低下し得る。
そして、前記非水性有機溶媒は前記のようなプロピルプロピオネートおよびエチルプロピオネートの体積比を満足させるために、プロピルプロピオネート１００体積部に対してエチルプロピオネートを２０〜８０体積部、好ましくは３５〜６５体積部で含むことができる。万一、前記プロピルプロピオネート１００体積部に対してエチルプロピオネートが２０体積部未満であるか、８０体積部を超過すると極低温および／または高温での放電容量が低下し得る。
一方、前記非水性有機溶媒は前記プロピルプロピオネートおよびエチルプロピオネートの他に、当業界で通常的に使用できる非水性有機溶媒であれば制限なくさらに含むことができ、好ましくはプロピオネート系非水性有機溶媒およびカーボネート系非水性有機溶媒からなる群から選択された１種以上をさらに含むことができ、より好ましくはカーボネート系非水性有機溶媒をさらに含むことができ、さらに好ましくはエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートからなる群から選択された１種以上をさらに含むことが、リチウム塩を解離させ、低温特性を向上させるのにさらに有利であり得る。
前記非水性有機溶媒が前記エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートをさらに含む場合、前記非水性有機溶媒はプロピルプロピオネート１００体積部に対してエチレンカーボネート１５〜６５体積部およびプロピレンカーボネート３〜１７体積部、好ましくはエチレンカーボネート２０〜６０体積部およびプロピレンカーボネート５〜１５体積部を含むことができる。万一、前記エチレンカーボネートの含量が前記範囲を外れると抵抗が増加し得、前記プロピレンカーボネートの含量が前記範囲を外れると寿命が低下し得る。
次に、前記リチウム塩について説明する。
前記リチウム塩は当業界で通常的に使用できるリチウム塩であれば制限なく使うことができ、好ましくはＬｉＰＦ6を使うことが極低温および高温での放電容量向上にさらに優秀であり得る。
また、前記リチウム塩は本発明の二次電池用電解液に濃度０．６〜１．６Ｍで含まれ、好ましくは濃度０．８〜１．４Ｍで含まれ得る。万一、前記リチウム塩が本発明の二次電池用電解液に０．８Ｍ未満で含まれるとリチウムイオンが不足し得、１．４Ｍを超過して含まれると電解液の粘度の上昇によるイオン伝導度の低下が発生し得、温度特性が低下し得る。
次に、前記添加剤について説明する。
添加剤は極低温および高温での放電容量を向上させる機能をする。
前記添加剤は当業界で通常的に使用できる添加剤であれば制限なく使用でき、好ましくはビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，３−プロパンスルホン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンスルフィド（ＥＳＡ）、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＰＯ2Ｆ2およびアジポニトリル（ＡＤＮ）からなる群から選択された１種以上を含むことができる。
また、前記添加剤は二次電池用電解液の全体重量のうち１〜８重量％で、好ましくは２〜７重量％で含まれ得る。万一、前記添加剤が二次電池用電解液の全体重量のうち１重量％未満であるか８重量％を超過すると極低温および／または高温での放電容量が低下し得る。
一方、本発明の一実施例によると、前記添加剤はビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，３−プロパンスルホン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）およびアジポニトリル（ＡＤＮ）を含むことができる。
この時、二次電池用電解液の全体重量のうちビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．１〜１重量％、１，３−プロパンスルホン（ＰＳ）を０．８〜３．２重量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１．２〜３．８重量％およびアジポニトリル（ＡＤＮ）を０．１〜１重量％で、好ましくはビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．３〜０．８重量％、１，３−プロパンスルホン（ＰＳ）を１．２〜２．８重量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１．５〜３．５重量％およびアジポニトリル（ＡＤＮ）を０．３〜０．８重量％で含むことができる。これに伴い、極低温および／または高温での放電容量が顕著に優秀であり得る。
また、本発明の他の一実施例によると、前記添加剤はエチレンスルフィド（ＥＳＡ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）およびＬｉＢＯＢを含むことができる。
この時、二次電池用電解液の全体重量のうちエチレンスルフィド（ＥＳＡ）を０．１〜１重量％フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１．２〜３．８重量％およびＬｉＢＯＢを０．１〜１重量％で、好ましくはエチレンスルフィド（ＥＳＡ）を０．３〜０．８重量％フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１．５〜３．５重量％およびＬｉＢＯＢを０．３〜０．８重量％で含むことができる。これに伴い、極低温および／または高温での放電容量が顕著に優秀であり得る。
そして、本発明のさらに他の一実施例によると、前記添加剤はエチレンスルフィド（ＥＳＡ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）およびＬｉＰＯ2Ｆ2を含むことができる。
この時、二次電池用電解液の全体重量のうちエチレンスルフィド（ＥＳＡ）を０．１〜１重量％フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１．２〜３．８重量％およびＬｉＰＯ2Ｆ2を０．１〜１重量％で、好ましくはエチレンスルフィド（ＥＳＡ）を０．３〜０．８重量％フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１．５〜３．５重量％およびＬｉＰＯ2Ｆ2を０．３〜０．８重量％で含むことができる。これに伴い、極低温および／または高温での放電容量が顕著に優秀であり得る。
以下、添付した図面を参照して本発明の実施例について、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳細に説明する。本発明は多様な異なる形態で具現され得、ここで説明する実施例に限定されない。図面で本発明を明確に説明するために説明と関係のない部分は省略し、明細書全体を通じて同一または類似する構成要素については同じ参照符号を付加する。
本発明の一実施例に係るフレキシブルバッテリー１００は図１に図示された通り、電極組立体１１０；前述した本発明に係る電解液；および前記電極組立体１１０を電解液と共に封止する外装材１２０；を含む。
まず、前記電極組立体１１０について説明する。
前記電極組立体１１０は後述する外装材１２０の内部に電解液と共に封止されるものであって、図１に図示された通り、正極１１２、負極１１６および分離膜１１４を含む。
前記正極１１２は正極集電体１１２ａおよび正極活物質１１２ｂを含み、前記負極１１６は負極集電体１１６ａおよび負極活物質１１６ｂを含み、前記正極集電体１１２ａおよび負極集電体１１６ａは所定の面積を有する板状のシートの形態で具現され得る。
すなわち、前記正極１１２および負極１１６はそれぞれの集電体１１２ａ、１１６ａの一面または両面に活物質１１２ｂ、１１６ｂが圧着または蒸着されるか塗布され得る。この時、前記活物質１１２ｂ、１１６ｂは集電体１１２ａ、１１６ａ少なくとも一面の一部又は全部に備えられ得る。
ここで、前記正極集電体１１２ａは当業界で通常的にフレキシブルバッテリーの正極集電体として使用できる物質であれば制限なく使うことができ、好ましくはアルミニウム（Ａｌ）を使うことができる。
そして、前記正極集電体１１２ａは厚さが１０〜３０μｍ、好ましくは厚さが１５〜２５μｍであり得る。
また、前記負極集電体１１６ａは当業界で通常的にフレキシブルバッテリーの負極集電体として使用できる物質であれば制限なく使うことができ、好ましくは銅（Ｃｕ）を使うことができる。
また、前記負極集電体１１６ａは厚さが３〜１８μｍであり得、好ましくは厚さが６〜１５μｍであり得る。
また、図１〜図３に図示された通り、前記正極集電体１１２ａおよび負極集電体１１６ａはそれぞれの胴体から外部機器との電気的な連結のための負極端子１１８ａおよび正極端子１１８ｂがそれぞれ形成され得る。ここで、前記正極端子１１８ｂおよび負極端子１１８ａは前記正極集電体１１２ａおよび負極集電体１１６ａから延びて外装材１２０の一側に突出する形態で備えられてもよく、外装材１２０の表面上に露出するように備えられてもよい。
一方、前記正極活物質１１２ｂはリチウムイオンを可逆的にインターカレーションおよびデインターカレーションできる正極活物質を含み、このような正極活物質の代表的な例としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＬｉＮｉ1-xyＣｏxＭyＯ2（０≦≦ｘ≦≦１、０≦≦ｙ≦≦１、０≦≦ｘ＋ｙ≦≦１、ＭはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａなどの金属）のようなリチウム−遷移金属酸化物、ＮＣＭ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｎｉｃｋｅｌ Ｃｏｂａｌｔ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ）系活物質のうち一つを使用することができ、これらが１種以上混合された混合物を使うことができる。
また、前記負極活物質１１６ｂはリチウムイオンを可逆的にインターカレーションおよびデインターカレーションできる負極活物質を含み、このような負極活物質としては結晶質または非晶質の炭素、炭素繊維、または炭素複合体の炭素系負極活物質、錫酸化物、これらをリチウム化したもの、リチウム、リチウム合金およびこれらが１種以上混合された混合物で構成された群から選択され得る。ここで、炭素は炭素ナノチューブ、炭素ナノワイヤー、炭素ナノ繊維、黒鉛、活性炭、グラフェンおよびグラファイトでからなる群から選択された１種以上であり得る。
しかし、本発明に使われる正極活物質および前記負極活物質をこれに限定するものではなく、通常的に使われる正極活物質および負極活物質をすべて使用することができる。
この時、本発明では正極活物質１１２ｂおよび負極活物質１１６ｂにＰＴＦＥ（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）成分を含有することができる。これは、ベンディング時に前記正極活物質１１２ｂおよび負極活物質１１６ｂがそれぞれの集電体１１２ａ、１１６ａから剥離されたりクラックが発生することを防止するためである。
このようなＰＴＦＥ成分は正極活物質１１２ｂおよび負極活物質１１６ｂそれぞれの総重量で０．５〜２０重量％であり得、好ましくは５重量％以下であり得る。
一方、前記正極１１２と負極１１６の間に配置される分離膜１１４は不織布層１１４ａの一面または両面にナノ繊維ウェブ層１１４ｂを含むことができる。
ここで、前記ナノ繊維ウェブ層１１４ｂはポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）ナノ繊維およびポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）ナノ繊維の中から選択された１種以上を含有したナノ繊維であり得る。
好ましくは、前記ナノ繊維ウェブ層１１４ｂは放射性および均一な気孔の形成を確保するためにポリアクリルニトリルナノ繊維のみで構成され得る。ここで、前記ポリアクリロニトリルナノ繊維は平均直径が０．１〜２μｍであり得、好ましくは０．１〜１．０μｍであり得る。
これは、前記ポリアクリロニトリルナノ繊維の平均直径が０．１μｍ未満であると分離膜が十分な耐熱性を確保できない問題があり得、２μｍを超過すると分離膜の機械的強度は優秀であるものの、分離膜の弾性力がかえって減少し得るためである。
また、前記分離膜１１４は電解液としてゲルポリマー電解液が使われる場合、前記ゲルポリマー電解液の含浸性を最適化させることができるように複合多孔性分離膜が使われ得る。
すなわち、前記複合多孔性分離膜は支持体（ｍａｔｒｉｘ）として使われ、微細気孔を有する多孔性不織布と、放射可能な高分子物質で形成されて電解液を含浸している多孔性ナノ繊維ウェブを含むことができる。
ここで、前記多孔性不織布はＰＰ不織布、ＰＥ不織布、コアとしてＰＰ繊維の外周にＰＥがコーティングされた二重構造のＰＰ／ＰＥ繊維からなる不織布、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造で構成され、相対的に融点が低いＰＥによってシャットダウン機能を有する不織布、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維からなるＰＥＴ不織布、またはセルロース繊維からなる不織布のうちいずれか一つが使われ得る。そして、前記ＰＥ不織布は融点が１００℃〜１２０℃であり得、ＰＰ不織布は融点が１３０℃〜１５０℃であり得、ＰＥＴ不織布は融点が２３０℃〜２５０℃であり得る。
この時、前記多孔性不織布は厚さが１０〜４０μｍ範囲で設定され、気孔度が５〜５５％、ガーレー値（Ｇｕｒｌｅｙ ｖａｌｕｅ）は１〜１０００ｓｅｃ／１００ｃで設定されることが好ましい。
一方、前記多孔性ナノ繊維ウェブはそれぞれ電解液に膨潤する膨潤性高分子を単独で使うか、膨潤性高分子に耐熱性を強化できる耐熱性高分子が混合された混合高分子を使うことができる。
このような前記多孔性ナノ繊維ウェブは、単一または混合ポリマーを溶媒に溶解させて放射溶液を形成した後、放射溶液を電気放射装置を使って放射すると放射されたナノ繊維がコレクタに蓄積されて３次元気孔構造を有する多孔性ナノ繊維ウェプを形成することになる。
ここで、前記多孔性ナノ繊維ウェブは溶媒に溶解して放射溶液を形成した後、電気放射方法で放射されてナノ繊維を形成できるポリマーであればすべて使用が可能である。一例として、前記ポリマーは単一ポリマーまたは混合ポリマーであり得、膨潤性ポリマー、非膨潤性ポリマー、耐熱性ポリマー、膨潤性ポリマーと非膨潤性ポリマーが混合された混合ポリマー、膨潤性ポリマーと耐熱性ポリマーが混合された混合ポリマーなどが使われ得る。
この時、前記多孔性ナノ繊維ウェブが膨潤性ポリマーと非膨潤性ポリマー（または耐熱性ポリマー）の混合ポリマーを使う場合、膨潤性ポリマーと非膨潤性ポリマーは９：１〜１：９の範囲の重量比、好ましくは８：２〜５：５の範囲の重量比で混合され得る。
通常的に、非膨潤性ポリマーの場合、一般的に耐熱性ポリマーであることが多く、膨潤性ポリマーと比較する時に分子量が大きいため融点も相対的に高い。これに伴い、非膨潤性ポリマーは融点が１８０℃以上である耐熱性ポリマーであることが好ましく、膨潤性ポリマーは融点が１５０℃以下、好ましくは１００〜１５０℃範囲内の融点を有する樹脂であることが好ましい。
一方、本発明に使用可能な膨潤性ポリマーは、電解液に膨潤が発生する樹脂であって、電気放射法によって超極細ナノ繊維で形成可能なものが使われ得る。
一例として、前記膨潤性ポリマーはポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニリデンフルオライド−コ−ヘキサフルオロプロピレン）、パーフルオロポリマー、ポリビニルクロライドまたはポリビニリデンクロライドおよびこれらの共重合体およびポリエチレングリコールジアルキルエーテルおよびポリエチレングリコールジアルキルエステルを含むポリエチレングリコール誘導体、ポリ（オキシメチレン−オリゴ−オキシエチレン）、ポリエチレンオキサイドおよびポリプロピレンオキサイドを含むポリオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリ（ビニルピロリドン−ビニルアセテート）、ポリスチレンおよびポリスチレンアクリロニトリル共重合体、ポリアクリロニトリルメチルメタクリレート共重合体を含むポリアクリロニトリル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート共重合体およびこれらのうち１種以上が混合された混合物が使われ得る。
また、前記耐熱性ポリマーまたは非膨潤性ポリマーは電気放射のために有機溶媒に溶解され得、有機電解液に含まれる有機溶媒によって膨潤性ポリマーより膨潤が遅く起きたり膨潤が起きず、融点が１８０℃以上である樹脂が使われ得る。
一例として、前記耐熱性ポリマーまたは非膨潤性ポリマーは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ（メタ−フェニレンイソフタルアミド）、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのような芳香族ポリエーテル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリジフェノキシホスファゼン、ポリ｛ビス［２−（２−メトキシエトキシ）ホスファゼン］｝のようなポリホスファゼン類、ポリウレタンおよびポリエーテルウレタンを含むポリウレタン共重合体、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどを使うことができる。
一方、前記不織布層１１４ａを構成する不織布は、セルロース、セルロースアセテート、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリスルホン（ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリエチレン（ＰＥ、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ＰＰ、ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリウレタン（ＰＵ、ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、ｐｏｌｙ ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）およびポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）の中から選択された１種以上を使うことができる。
ここで、前記不織布層は無機添加剤をさらに含むことができ、前記無機添加剤はＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ2、ＺｎＯ、Ｐ2Ｏ5、ＣｕＯ、ＭｏＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4、ＣｅＯ2、Ｍｎ3Ｏ4、Ｓｎ2Ｐ2Ｏ7、Ｓｎ2Ｂ2Ｏ5、Ｓｎ2ＢＰＯ6、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ3、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ3Ｎ、ＢａＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＬｉＡｌＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＰＴＦＥの中から選択された１種以上を含むことができる。
そして、前記無機添加剤である無機物粒子は平均粒径が１０〜５０ｎｍであり得、好ましくは１０〜３０ｎｍであり得、さらに好ましくは１０〜２０ｎｍであり得る。
併せて、前記分離膜の平均厚さは１０〜１００μｍであり得、好ましくは１０〜５０μｍであり得る。これは、分離膜の平均厚さが１０μｍ未満であると、分離膜が過度に薄いためバッテリーの反復的な曲げおよび／または伸ばしによる分離膜の長期的な耐久性を確保できない場合があり得、１００μｍを超過するとフレキシブルバッテリーの薄肉化に不利であるため前記範囲内の平均厚さを有することが好ましい。
そして、前記不織布層は平均厚さ１０〜３０μｍであり、好ましくは１５〜３０μｍで形成させ、前記ナノ繊維ウェブ層は平均厚さ１〜５μｍを有することが好ましい。
前記外装材１２０は一定の面積を有する板状の部材からなり、内部に前記電極組立体１１０および電解液を収容することによって外力から前記電極組立体１１０を保護するためのものである。
このために、前記外装材１２０は図２および図３に図示された通り、一対の第１外装材１２１および第２外装材１２２で備えられ、縁に沿って接着剤を通じて密封されることによって内部に収容された前記電解液および電極組立体１１０が外部に露出することを防止し、外部に漏洩することを防止することになる。
すなわち、前記第１外装材１２１および第２外装材１２２は電極組立体および電解液を収容するための収容部を形成する第１領域Ｓ１と、前記第１領域Ｓ１を囲むように配置されて電解液が外部に漏洩することを遮断するための密封部を形成する第２領域Ｓ２を含む。
このような外装材１２０は前記第１外装材１２１および第２外装材１２２が二つの部材から形成された後、前記密封部を構成する縁側がすべて接着剤を通じて密封されてもよく、一つの部材で形成されて幅方向または長さ方向に沿って半分に折り畳まれた後、当接する残りの部分が接着剤を通じて密封されてもよい。
また、前記外装材１２０はベンディング時の長さ方向に対する収縮および弛緩のためのパターン１２４を含むことができ、図２に図示された通り、第１領域Ｓ１および第２領域Ｓ２の両方にパターンが形成され得、好ましくは図３に図示された通り、前記パターン１２４は第１領域Ｓ１にのみ形成され得る。
一方、本発明に係るパターンに対する内容は、本発明の発明者による韓国登録特許第１０−１６８０５９２号が本発明の参照として挿入され得るところ、具体的な説明は省略することにする。
また、前記外装材１２０がパターンを含まない場合、前記外装材１２０は防水性が優秀な高分子フィルムを使うことができ、この場合、高分子フィルムのフレキシブルな特性によって別途のパターンを具備しないこともある。
前記外装材１２０は第１樹脂層１２１ａ、１２２ａと第２樹脂層１２１ｃ、１２２ｃの間に金属層１２１ｂ、１２２ｂが介在される形態で備えられ得る。すなわち、前記外装材１２０は第１樹脂層１２１ａ、１２２ａ、金属層１２１ｂ、１２２ｂおよび第２樹脂層１２１ｃ、１２２ｃが順次積層された形態で構成され、前記第１樹脂層１２１ａ、１２２ａは内側に配置されて電解液と接し、前記第２樹脂層１２１ｃ、１２２ｃは外部に露出する。
この時、前記第１樹脂層１２１ａ、１２２ａは外装材１２１、１２２間を互いにシーリングさせてバッテリーの内部に備えられる電解液が外部に涙液しないように密封させることができる接合部材の役割を担当する。前記第１樹脂層１２１ａ、１２２ａは通常的にバッテリー用の外装材に備えられる接合部材の材質であり得るが、好ましくはＰＰａ（ａｃｉｄ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ＣＰＰ（ｃａｓｔｉｎｇ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ＬＬＤＰＥ（Ｌｉｎｅａｒ Ｌｏｗ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ＬＤＰＥ（Ｌｏｗ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ＨＤＰＥ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂のうち、一つの単一層構造またはこれらの積層構造を含むことができ、好ましくはＰＰａ（ａｃｉｄ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ＣＰＰ （ｃａｓｔｉｎｇ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ＬＬＤＰＥ（Ｌｉｎｅａｒ Ｌｏｗ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ＬＤＰＥ（Ｌｏｗ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ＨＤＰＥ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）のうち選択された一つの単一層で構成され得、これらのうち二種以上が積層されて構成されてもよい。
そして、前記第１樹脂層１２１ａ、１２２ａは平均厚さが２０μｍ〜１００μｍであり得、好ましくは平均厚さが２０μｍ〜８０μｍであり得る。
これは、前記第１樹脂層１２１ａ、１２２ａの平均厚さが２０μｍ未満であると、第１外装材１２１および第２外装材１２２の縁側を密封する過程で互いに当接する第１樹脂層１２１ａ、１２２ａ間の接合力が低下したり、電解液の漏洩を防止するための気密性の確保に不利であり得、平均厚さが１００μｍを超過すると非経済的であり薄型化に不利であるためである。
前記金属層１２１ｂ、１２２ｂは第１樹脂層１２１ａ、１２２ａと第２樹脂層１２１ｃ、１２２ｃの間に介在されて外部から収容部側に湿気が浸透することを防止し、電解液が収容部から外部に漏れ出ることを防止するためのものである。
このために、前記金属層１２１ｂ、１２２ｂは湿気および電解液が通過できないように密度が稠密な金属層からなり得る。前記金属層はホイル（ｆｏｉｌ）類の金属薄板や後述する第２樹脂層１２１ｃ、１２２ｃ上に通常の公知となっている方法、例えばスパッタリング、化学気相蒸着などの方法を通じて形成される金属蒸着膜を通じて形成され得、好ましくは金属薄板で形成され得、これを通じてパターン形成時に金属層のクラックが防止されて電解液が外部に漏れ出、外部からの透湿を防止することができる。
一例として、前記金属層１２１ｂ、１２２ｂはアルミニウム、銅、リン青銅（ｐｈｏｓｐｈｏｒｂｒｏｎｚｅ、ＰＢ）、アルミニウム青銅（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｂｒｏｎｚｅ）、白銅、ベリリウム−銅（Ｂｅｒｙｌｉｕｍ−ｃｏｐｐｅｒ）、クロム−銅、チタン−銅、鉄−銅、コルソン合金およびクロム−ジルコニウム銅合金の中から選択された１種以上を含むことができる。
この時、前記金属層１２１ｂ、１２２ｂは線膨脹係数が１．０×１０-7〜１．７×１０-7／℃であり得、好ましくは１．２×１０-7〜１．５×１０-7／℃であり得る。これは、線膨脹係数が１．０×１０-7／℃未満であると十分な柔軟性を確保することができないためベンディング時に発生する外力によってクラック（ｃｒａｃｋ）が発生し得、線膨脹係数が１．７×１０-7／℃を超過すると剛性が低下して形態の変形が激しく発生し得るためである。
このような金属層１２１ｂ、１２２ｂは平均厚さは５μｍ以上であり得、好ましくは５μｍ〜１００μｍであり得、さらに好ましくは３０μｍ〜５０μｍであり得る。
これは、金属層の平均厚さが５μｍ未満であると収容部の内部に湿気が浸透したり収容部の内部の電解液が外部に漏水され得るためである。
前記第２樹脂層１２１ｃ、１２２ｃは外装材１２０の露出面側に位置して外装材の強度を補強し、外部から印加される物理的な接触によって外装材にスクラッチのような損傷が発生することを防止するためのものである。
このような第２樹脂層１２１ｃ、１２２ｃはナイロン、ＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＣＯＰ（Ｃｙｃｌｏ ｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）、ＰＩ（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）およびフッ素系化合物の中から選択された１種以上を含むことができ、好ましくはナイロンまたはフッ素系化合物を含むことができる。
ここで、前記フッ素系化合物はＰＴＦＥ（ｐｏｌｙｔｅｔｒａ ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ＰＦＡ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ａｃｉｄ）、ＦＥＰ（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ＥＴＦＥ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ＰＶＤＦ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＥＣＴＦＥ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）およびＰＣＴＦＥ（ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）の中から選択された１種以上を含むことができる。
この時、前記第２樹脂層１２１ｃ、１２２ｃは平均厚さが１０μｍ〜５０μｍであり得、好ましくは平均厚さが１５μｍ〜４０μｍであり得、さらに好ましくは１５μｍ〜３５μｍであり得る。
これは、前記第２樹脂層１２１ｃ、１２２ｃの平均厚さが１０μｍ未満であると機械的物性を確保することができず、５０μｍを超過することは機械的物性の確保には有利であるものの、非経済的で薄型化に不利であるためである。
一方、本発明に係るフレキシブルバッテリー１００、１００’は前記金属層１２１ｂ、１２２ｂと第１樹脂層１２１ａ、１２２ａの間に接着層をさらに含むことができる。
前記接着層は金属層１２１ｂ、１２２ｂと第１樹脂層１２１ａ、１２２ａ間の接着力を高める役割と共に、外装材の内部に収容される電解液が外装材の金属層１２１ｂ、１２２ｂに到達することを防止して、酸性の電解液で金属層１２１ｂ、１２２ｂが腐食され、および／または第１樹脂層１２１ａ、１２２ａと金属層１２１ｂ、１２２ｂが剥離することを予防することができる。また、フレキシブルバッテリー１００、１００’の使用過程中に異常過熱などのような問題が発生してフレキシブルバッテリーが膨張する場合にも、電解液が漏れ出ることを防止して安全性に対する信頼性を付与することができる。
このような前記接着層は、前記第１樹脂層１２１ａ、１２２ａとの相溶性による接着力の向上のために第１樹脂層１２１ａ、１２２ａと類似する物質で形成され得る。一例として、前記接着層はシリコン、ポリフタレート、酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ、ａｃｉｄ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）および酸変性ポリエチレン（Ｐｅａ、ａｃｉｄ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）の中から選択された１種以上を含むことができる。
この時、前記接着層は平均厚さが５μｍ〜３０μｍであり得、好ましくは１０μｍ〜２０μｍであり得る。これは、前記接着層の平均厚さが５μｍ未満であると安定した接着力の確保が困難であり得、３０μｍを超過すると薄型化に不利である。
また、本発明に係るフレキシブルバッテリー１００、１００’は前記金属層１２１ｂ、１２２ｂと第２樹脂層１２１ｃ、１２２ｃの間にドライラミネート層をさらに含むことができる。
前記ドライラミネート層は前記金属層１２１ｂ、１２２ｂと第２樹脂層１２１ｃ、１２２ｃを接着させる役割を担当し、公知となっている水性および／または油性の公知となっている有機溶剤型接着剤を乾燥させて形成させることができる。
この時、前記ドライラミネート層は平均厚さが１μｍ〜７μｍであり得、好ましくは２μｍ〜５μｍであり、さらに好ましくは２．５μｍ〜３．５μｍであり得る。
これは、前記ドライラミネート層の平均厚さが１μｍ未満であると接着力が過度に弱いため金属層１２１ｂ、１２２ｂと第２樹脂層１２１ｃ、１２２ｃ間の剥離が発生し得、７μｍを超過すると不要にドライラミネート層の厚さが厚くなって収縮および弛緩のためのパターンの形成に不利な影響を及ぼし得るためである。
一方、本発明に係るフレキシブルバッテリーは下記の測定方法によって測定した放電容量が８０％以上、好ましくは８５％以上であり得る。
［測定方法］
フレキシブルバッテリーを２５℃で充電し、−３２℃で２４時間貯蔵後に放電容量を測定する。
前記放電容量は電池の性能を示すものであって、前記放電容量が高いということは極低温でも電池の性能が優秀であるということを示し、放電容量が低いということは極低温で電池の性能が悪いということを示す。
そして、本発明の一実施例に係る二次電池用バッテリーは、前述した本発明に係る電解液；を含む。
前記二次電池用バッテリーは，当業界で通常的に使用できる二次電池用バッテリーについての説明と同じであるため、本明細書ではこれを省略することにする。
一方、本発明の二次電池用電解液はバッテリーおよびフレキシブルバッテリーに適用時に極低温と高温でも優秀な放電性能を発現できる効果がある。また、本発明のフレキシブルバッテリーは反復的なベンディングが発生してもバッテリーとして要求される物性の低下を防止したり最小化することができる。このような本発明の二次電池用電解液は極低温および高温での高い放電容量の確保が要求される多様な分野に適用が可能である。
下記の実施例を通じて本発明をさらに具体的に説明するが、下記の実施例は本発明の範囲を制限するものではなく、これは本発明の理解を助けるためのものと解釈されるべきである。
＜実施例１＞
まず、厚さが３０μｍであるアルミニウム材質の金属層を準備し、前記金属層の一面にＣＰＰ（ｃａｓｔｉｎｇ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）で構成された厚さが４０μｍである第１樹脂層を形成させ、前記金属層の他面に厚さが１０μｍであるナイロンフィルムで構成された第２樹脂層を形成させ、この時、前記第１樹脂層と金属層間にアクリル酸の含量が共重合体内に６重量％で含有された酸変性ポリプロピレン層を５μｍで介在させて総厚さ８５μｍである外装材を製造した。
次に電極組立体を製造するために、まず正極組立体および負極組立体を準備した。正極組立体は厚さが２０μｍであるアルミニウム材質の正極集電体にＮＣＭ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｎｉｃｋｅｌ Ｃｏｂａｌｔ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ）系正極活物質を最終厚さが１２０μｍとなるように正極集電体の両面にキャスティングして正極組立体を製造した。また、負極組立体は銅材質の厚さが１５μｍであり、２０％延伸されたホイル型の負極集電体にグラファイト負極活物質を最終厚さが１１５μｍとなるように負極集電体の両面にキャスティングして負極組立体を製造した。この後、ＰＥＴ／ＰＥＮ材質の厚さ２０μｍの分離膜を準備し、正極組立体、分離膜および負極組立体を交互に積層させて正極組立体３個、分離膜６個、負極組立体４個を含む電極組立体を製造した。
その後、準備された外装材の第１樹脂層が内側面となるように折り畳んだ後、電極組立体を折り畳まれた外装材の第１樹脂層が電極組立体に接するように外装材の内部に配置させるものの、電解液が投入され得る一部分のみを残して１５０℃の温度で１０秒間熱圧着させた。その後、前記一部分にリチウム塩としてＬｉＰＦ6、非水性有機溶媒としてエチレンカーボネート２０体積％、プロピレンカーボネート５体積％、プロピルプロピオネート（ＰＰ）５０体積％およびエチルプロピオネート（ＥＰ）２５体積％、添加剤として二次電池用電解液の全体重量のうちビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５重量％、１，３−プロパンスルホン（ＰＳ）２重量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）２．５重量％およびアジポニトリル（ＡＤＮ）０．５重量％を含む二次電池用電解液を投入させ、電解液が注入された部分を１５０℃の温度で１０秒間熱圧着させてバッテリーを製造した。この後、図３のような波模様のパターンを形成させてフレキシブルバッテリーを製造した。
＜実施例２〜実施例１３＞
実施例１と同様に実施して製造するものの、プロピルプロピオネートとエチルプロピオネートの総含量、これらの体積比、添加剤の総含量などを変更してフレキシブルバッテリーを製造した。
＜実施例１４＞
実施例１と同様に実施して製造するものの、添加剤として二次電池用電解液の全体重量のうちエチレンスルフィド（ＥＳＡ）０．５重量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）２．５重量％およびＬｉＢＯＢ ０．５重量％を含む二次電池用電解液を使ってフレキシブルバッテリーを製造した。
＜実施例１５〜実施例１８＞
実施例１４と同様に実施して製造するものの、添加剤の総含量などを変更してフレキシブルバッテリーを製造した。
＜実施例１９＞
実施例１と同様に実施して製造するものの、添加剤として二次電池用電解液の全体重量のうちエチレンスルフィド（ＥＳＡ）０．５重量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）２．５重量％およびＬｉＰＯ2Ｆ2 ０．５重量％を含む二次電池用電解液を使ってフレキシブルバッテリーを製造した。
＜実施例２０〜実施例２３＞
実施例１９と同様に実施して製造するものの、添加剤の総含量などを変更してフレキシブルバッテリーを製造した。
＜比較例１＞
実施例１と同様に実施して製造するものの、電解液に添加剤を含まずにフレキシブルバッテリーを製造した。
＜実験例：温度別放電容量の評価＞
実施例および比較例により製造したフレキシブルバッテリーに対して、２５℃でそれぞれのフレキシブルバッテリーを充電し、−３２℃、−２０℃、−１０℃、０℃、２５℃、４５℃および６０℃それぞれで２４時間の間貯蔵した後、それぞれに対して放電容量を測定した。
Figure 0006951002
Figure 0006951002
Figure 0006951002
Figure 0006951002
前記表１〜表４から分かるように、本発明に係るプロピルプロピオネートとエチルプロピオネートの総含量、これらの体積比、添加剤の種類および総含量などをすべて満足する実施例１、３、４、７、８、１１、１２、１５、１６、１９および２０が、このうちいずれか一つでも抜けている実施例２、５、６、９、１０、１３、１４、１７、１８、２１および比較例１に比べて、極低温と高温を含んで多様な温度帯域のすべてにおいて優秀な放電性能を発現するということを確認することができる。
以上、本発明の一実施例について説明したが、本発明の思想は本明細書に提示される実施例に制限されず、本発明の思想を理解する当業者は同じ思想の範囲内で、構成要素の付加、変更、削除、追加などによって他の実施例を容易に提案することができ、これもまた本発明の思想範囲内に含まれるものと理解されるべきである。

Claims (12)

  1. プロピルプロピオネート（ＰＰ）とエチルプロピオネート（ＥＰ）を含む非水性有機溶媒、リチウム塩および添加剤を含み、前記リチウム塩は濃度０．６〜１．６Ｍで含まれる、二次電池用電解液。
  2. 前記プロピルプロピオネートおよびエチルプロピオネートは非水性有機溶媒の全体体積に対して６０〜９０体積％で備えられる、請求項１に記載の二次電池用電解液。
  3. 非水性有機溶媒は
    前記プロピルプロピオネートおよびエチルプロピオネートを１：０．２〜０．８の体積比で含む、請求項１に記載の二次電池用電解液。
  4. 前記非水性有機溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）からなる群から選択された１種以上をさらに含む、請求項１に記載の二次電池用電解液。
  5. 前記非水性有機溶媒はプロピルプロピオネート１００体積部に対して、エチルプロピオネートを２０〜８０体積部、エチレンカーボネート１５〜６５体積部およびプロピレンカーボネート３〜１７体積部で含む、請求項４に記載の二次電池用電解液。
  6. 前記添加剤はビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，３−プロパンスルホン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンスルフィド（ＥＳＡ）、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＰＯ2Ｆ2およびアジポニトリル（ＡＤＮ）からなる群から選択された１種以上を二次電池用電解液の全体重量のうち１〜８重量％で含む、請求項１に記載の二次電池用電解液。
  7. 前記添加剤は二次電池用電解液の全体重量のうちビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．１〜１重量％、１，３−プロパンスルホン（ＰＳ）を０．８〜３．２重量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１．２〜３．８重量％およびアジポニトリル（ＡＤＮ）を０．１〜１重量％で含む、請求項１に記載の二次電池用電解液。
  8. 前記添加剤は二次電池用電解液の全体重量のうちエチレンスルフィド（ＥＳＡ）を０．１〜１重量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１．２〜３．８重量％およびＬｉＢＯＢを０．１〜１重量％で含む、請求項１に記載の二次電池用電解液。
  9. 前記添加剤は二次電池用電解液の全体重量のうちエチレンスルフィド（ＥＳＡ）を０．１〜１重量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１．２〜３．８重量％およびＬｉＰＯ2Ｆ2を０．１〜１重量％で含む、請求項１に記載の二次電池用電解液。
  10. 電極組立体；
    請求項１に記載された電解液；および
    前記電極組立体を電解液と共に封止する外装材；を含む、フレキシブルバッテリー。
  11. 下記の測定方法によって測定した放電容量が８０％以上である、請求項１０に記載のフレキシブルバッテリー：
    ［測定方法］
    フレキシブルバッテリーを２５℃で充電し、−３２℃で２４時間貯蔵後に放電容量を測定する。
  12. 請求項１に記載された電解液；を含む、二次電池用バッテリー。
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