KR101168740B1 - 출력 특성이 향상된 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다수의 이차전지형 전극군들과 적어도 하나 이상의 캐패시터형 단위전극을 포함하고 있으며, 상기 이차전지형 전극군은 리튬이온의 흡장/방출이 가능한 전극 재료가 전류집전체의 표면에 도포되어 있는 이차전지형 양극 및 음극 단위전극들이 분리막이 개재된 상태에서 서로 대면하고 있는 구조로 이루어져 있고, 상기 캐패시터형 단위전극은 이온 분극성 전극재료가 전류집전체의 표면에 도포되어 있는 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.
따라서, 본 발명에 따른 전극조립체는 간단한 조립공정으로 캐패시터와 이차전지의 결합 시스템을 하나의 셀 내에서 구현하는 것이 가능하며, 전지셀의 제조 단가를 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 용량의 감소 없이 출력 특성을 현저히 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

출력 특성이 향상된 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지 {Electrode Assembly of Improved Power Property and Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 리튬이온의 흡장/방출이 가능한 전극 재료가 전류집전체의 표면에 도포된 이차전지형 단위전극이 분리막이 개재된 상태에서 양극과 음극의 대면 구조로 이루어져 있는 다수의 이차전지형 전극군들로 구성되어 있고, 이온 분극성 전극 재료가 전류집전체의 표면에 도포된 캐패시터형 단위전극을 적어도 하나 이상 포함하는 것으로 구성된 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
그러나, 이차전지는 높은 에너지 밀도에 비해 순간적인 고전류에 의한 충방전 성능이 떨어지는 단점이 있으며, 이를 보완하기 위하여 최근에는 기존의 리튬이 온 폴리머 전지(LIPB)에 전기이중층 캐패시터(EDLC)를 시스템적으로 결합하는 기술에 대한 연구 및 개발이 수행되고 있다.
일반적으로 캐패시터는 전압의 인가시 전하를 축적하는 장치로서 고출력 특성을 나타내며, 대표적인 전기화학 캐패시터(electrochemical capacitors)는 전기이중층 캐패시터(EDLC: electric double-layer capacitors)와 유사 캐패시터(pseudo-capacitors)로 구분할 수 있다. 전기이중층 캐패시터는 전극과 전해질의 계면에 형성되는 전기이중층(electric double-layer)에 전해질 상에는 이온들을, 전극 상에는 전자를 충전시켜 전하를 저장하는 장치이고, 유사 캐패시터는 패러데이 반응을 이용하여 전극재료의 표면 근처에 전자를 저장하는 장치이다.
그 중, 전기이중층 캐패시터는 이중층 캐패시턴스(double-layer capacitance)와 등가직렬저항(ESR; equivalent series resistance)이 직렬로 연결된 등가회로(equivalent circuit)로 구성되며, 이때, 이중층 캐패시턴스는 전극의 표면적에 비례하며, ESR은 전극의 저항, 전해질 용액의 저항 및 전극 기공내 전해질의 저항의 합이다. 이중층 캐패시터는 순간적인 고출력 특성이 뛰어나지만, 이에 반해 에너지 밀도 및 저장 특성은 기존의 이차전지에 비해 떨어지는 단점이 있다.
상기와 같은 캐패시터의 특성을 이용하여 이차전지와 결합시킨 복합형 전지는 순간 출력을 높일 수 있고 에너지 밀도도 높다는 장점이 있다. 이에, 이들의 장점을 접목하기 위하여 이차전지와 캐패시터의 각각 독립적인 구조들을 상호 연결하여 관련 장치를 제조한 형태의 복합형 시스템이 알려져 있으나, 제조공정이 복잡 하고 설치공간의 증가로 인해 전지의 소형화 추세에 역행하는 문제점을 가지고 있다.
그 밖에도, 양극에 분극성 전극을 사용하고, 음극에 비분극성 전극을 사용하여 리튬이온 이차전지와 전기이중층 캐패시터의 축전 원리를 조합시킨 하이브리드형 캐패시터가 존재한다. 그러나, 이러한 하이브리드형 캐패시터에 사용되는 비분극성 전극은 리튬 이온이 도핑된 형태의 전극재료를 사용하는 바, 이의 제조를 위해서는 극히 장시간이 요구되고, 음극재료 전체에 대하여 균일한 도핑이 어려워 성능이 불안정하므로 실용화에 한계가 있는 실정이다.
더욱이, 전기이중층 캐패시터의 전극재료로는 흔히 탄소재료가 이용되고 있는데, 탄소재료가 우수한 전기이중층 캐패시터 특성을 보이기 위해서는, (i) 기공을 많이 포함함으로써 넓은 비표면적을 가져야 하고, (ⅱ) 전도성이 우수하여 전극을 제작하였을 때 전극저항이 적어야 하며, (ⅲ) 기공의 크기가 충분히 크고 또한 기공들의 연결성이 우수하여 전해질 용액이 쉽게 기공표면을 적셔서 넓은 전기이중층을 형성하고, 전해질 이온의 이동이 용이하여 충전과 방전이 빨리 진행될 수 있어야 한다.
이러한 조건들을 만족시키기 위하여, 기존의 캐패시터는 전극재료로서 활성탄을 사용하고 있다. 그러나, 활성탄은 상대적으로 고가이기 때문에 이를 다량으로 사용하는 경우 제조단가의 상승을 가져와, 실제 양산에 적용하기에는 어려움이 있다.
따라서, 상기와 같은 다수의 문제점들을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 목적은 캐패시터와 이차전지의 결합 시스템을 단일 셀 내에서 구현함으로써, 간단한 제조공정으로 제조될 수 있고 보다 콤팩트한 구조를 갖는 전극조립체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 보다 저렴한 비용으로 소망하는 수준의 전지 특성을 발휘할 수 있는 전극조립체를 제공하는 것이다.
본 발명의 기타 목적은 상기 복합형 전극조립체를 포함하여 소망하는 수준의 고출력과 높은 에너지 밀도, 연속적인 충방전 특성을 갖는 이차전지를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 전극조립체는, 다수의 이차전지형 전극군들과 적어도 하나 이상의 캐패시터형 단위전극을 포함하고 있으며, 상기 이차전지형 전극군은 리튬이온의 흡장/방출이 가능한 전극 재료가 전류집전체의 표면에 도포되어 있는 이차전지형 양극 및 음극 단위전극들이 분리막이 개재된 상 태에서 서로 대면하고 있는 구조로 이루어져 있고, 상기 캐패시터형 단위전극은 이온 분극성 전극재료가 전류집전체의 표면에 도포되어 있는 구조로 이루어져 있는 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 캐패시터는 에너지밀도가 낮아 전지용량이 불충분하다는 한계가 있고 전극재료의 비용이 이차전지형 전극에 비해 상대적으로 높다는 단점이 있었다.
반면에, 본 발명에 따른 복합형 전극조립체는, 기본적으로 높은 에너지 밀도와 안정적인 충방전 특성을 가지는 다수의 이차전지형 전극군들에, 상대적으로 고율의 방전 특성을 가지는 캐패시터형 단위전극을 일부 포함시켜, 양자간에 전지특성을 상호 보완할 수 있도록 구성되어 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 전극조립체는 순간출력이 우수하고 수분 친화력이 우수한 소재로 이루어진 캐패시터형 단위전극을 일부 포함하는 신규한 구조로 이루어짐으로써, 전체적으로 고율의 방전 특성과, 향상된 장기간 사이클 특성을 발휘할 수 있고, 우수한 고온 및 저온 특성을 발휘하면서도 높은 전지용량을 제공할 수 있다.
본 발명에서 '단위전극'은, 양극 또는 음극 구조의 단일 개체의 전극을 의미한다. 상기 캐패시터형 단위전극의 대표적인 예로는 전기이중층 캐패시터 구조의 단위전극을 들 수 있다.
일반적으로 전기이중층 캐패시터에서, 한 쌍의 고체전극을 전해질 이온 용액 중에 넣어서 직류전압을 걸어주면, (+)로 분극된 전극에는 (-)이온 또는 전자가, (-)로 분극된 전극에는 (+)이온이 정전기적으로 유도되어, 전극과 전해질 계면에 전기이중층이 형성되게 된다. 이와 같이 저장된 전하는 하기 식 1에 의해 그 용량이 계산된다.
Figure 112008027648548-pat00001
(1)
(상기 식 1에서, ε ; 유전율, σ ; 전해질이온반경, S ; 비표면적이다)
전기이중층 캐패시터에서 용량을 결정짓는 요인을 살펴 보면, 상기 식 1에서 보는 바와 같이, 비표면적이 클수록, 전해질의 유전율이 클수록, 그리고 이중층 형성시의 이온의 반경이 작을수록, 큰 용량을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 그 외에 전극의 내부저항(ESR), 전극의 세공 분포와 전해질 이온 간의 관계, 내전압 등에 의해 용량이 결정된다.
상기 캐패시터형 단위전극은 바람직하게는 양극일 수 있다. 이 경우, 리튬 이온 등과 같은 이온이 하나의 전지셀 내에서 전해액을 공유하고 있는 이차전지형 전극군의 양극에 흡장/방출되고 또한 캐패시터형 양극에 분극을 유도함으로써, 양자간 전지 특성의 상호 보완 관계를 더욱 향상시킬 수 있다. 특히, 분리막이 개재된 상태에서 상기 캐패시터형 단위전극과 대면하고 있는 전극을 이차전지형 단위음극 또는 이차전지형 전극군의 음극으로 구성하는 경우, 캐패시터형 양극과 높은 상호 작용을 나타낼 수 있으므로 더욱 바람직하다.
상기 캐패시터형 단위전극에는, 이온 분극성 전극재료가 전류집전체의 양면에 도포되어 있는 구조와, 이온 분극성 전극재료가 전류집전체의 일면에만 도포되 어 있고 타면에는 리튬이온의 흡장/방출이 가능한 전극 재료가 도포되어 있는 구조가 모두 포함된다.
캐패시터형 단위전극의 위치는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 전극조립체의 이차전지형 전극군들 사이의 임의의 위치에 포함되어 있을 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 전극조립체의 최외각층(n층)에 캐패시터형 단위양극이 위치하고, 그에 대면하는 층(n-1층)에는 이차전지형 전극군의 음극이 위치하는 구조(이하, 때때로 '제 1 실시예'로 약칭함)일 수 있다.
이와 같이 캐패시터형 단위양극이 전극조립체의 최외각에 위치하는 경우에는, 순간적인 고출력이 요구되는 조건에서 최외각에 위치하는 캐패시터형 단위양극에 의해 즉각적인 이온 분극이 이루어짐으로써 효율적으로 작동될 수 있다는 장점이 있다.
또 다른 바람직한 예에서, 상기 캐패시터형 단위양극이 전극조립체의 중앙부에 위치하고, 상기 캐패시터형 단위전극을 중심으로 리튬 이차전지형 전극군의 음극들이 위치하는 구조(이하, 때때로 '제 2 실시예'로 약칭함)일 수 있다. 즉, 캐패시터형 단위전극이 전극조립체의 중앙부에 위치하고 이를 중심으로 각각 상, 하부에 위치하는 리튬이차전지형 전극군들은 서로 대칭형의 구조를 이루게 된다.
앞서의 설명과 같이, 상기 캐패시터형 단위전극은 그 자체로 이차전지형 전극군들 사이에 포함될 수도 있지만, 경우에 따라서는, 이차전지형 단위전극과 함께 하나의 전극군을 형성한 상태로 포함될 수도 있다. 예를 들어, 상기 캐패시터형 단위전극은, 이차전지형 단위전극과 분리막이 개재된 상태에서 대면하고 있는 복합 형 전극군의 형태로 포함되어 있는 구조(이하, 때때로 '제 3 실시예'로 약칭함)일 수 있다.
상기 복합형 전극군은 바람직하게는 캐패시터형 양극과 이차전지형 음극이 분리막이 개재된 상태에서 대면하고 있는 구조일 수 있다. 이러한 복합형 전극군은, 예를 들어, 캐패시터형 양극으로 활성탄의 사용시 전위 안정성(리튬 환원반응 대비 1.5V ~ 4.4V)과, 이차전지형 음극으로 흑연의 사용시 흑연에서 일어나는 리튬 이온 삽입/탈리반응(리튬 환원반응 대비 0.2V)을 결합시킬 수 있기 때문에, 4V 이상의 높은 구동 전압을 발휘할 수 있다.
다만, 상기 단위전극 또는 복합형 전극군의 개수가 너무 많으면, 높은 구동전압에도 불구하고 제한적인 충방전 전압 범위로 인해 에너지 밀도 증가에 제약성을 가진다. 즉, 구동전압 전 범위에 걸쳐 전기적 에너지의 충전과 방전이 일어나는 전기이중층 캐패시터와는 달리 이차전지형 단위전극과 대면하는 캐패시터형 단위전극 또는 복합형 전극군은 충/방전 전압범위가 약 4V에서 약 2.7V까지 제한되며, 이로 인해 얻어진 구동전압을 전체적으로 활용하지 못하고 한정적인 영역만을 사용하기 때문에 에너지 밀도를 증가시키는 효과가 미약하다는 문제가 있다. 이는 이차전지형 음극인 흑연계 탄소에서 초기 리튬 이온 삽입 반응 전과 리튬 이온 탈착 반응 후 발생하는 전기이중층 반응에 의한 급격한 전위 변화 때문인 것으로 추측된다. 따라서, 상기 단위전극 또는 복합형 전극군의 개수는 바람직하게는 1 ~ 4개, 더욱 바람직하게는 1 ~ 2개 일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 캐패시터형 단위전극은 이온 분극성 전극재료가 전류집 전체 표면에 도포되어 있는 구조로 이루어져 있는 바, 상기 이온 분극성 전극재료는 전기전도성이 크고 비표면적이 높아야 하며, 전기화학적으로 안정하여야 한다. 이를 고려하여 상기 이온 분극성 전극재료는 바람직하게는 활성탄, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유 및 이들의 복합 재료 또는 혼합 재료일 수 있고, 더욱 바람직하게는 활성탄일 수 있다.
상기 활성탄의 경우, 수많은 세공이 분포되어 있어서 높은 전하 용량의 전기이중층이 형성된다. 이러한 활성탄의 구체적인 예로는 페놀 수지계 활성탄, 석유 피치(pitch)계 활성탄, 석유 코크스(coke)계 활성탄, 이들의 혼합물 또는 복합체 등을 들 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 활성탄은 경우에 따라서는 리튬 이온이 도핑된 형태로 사용될 수도 있다. 이러한 리튬 이온의 도핑은 별도의 단계를 거치지 않고도, 리튬 이차전지형 전극군과 리튬 이온이 도핑되지 않은 형태의 활성탄을 포함하는 캐패시터형 단위 양극을 사용하여 제조된 전극조립체의 최초 충전시 리튬 이온이 활성탄 내부에 담지됨으로써 이루어질 수 있다. 이와 같이, 리튬 이온이 도핑된 활성탄 양극과 흑연 음극을 사용하는 경우 리튬 소스를 양극에만 의존하지 않기 때문에 양극과 음극 활물질량의 비율이나 충전 심도 등 설계 자유도가 높다는 장점이 있다.
한편, 상기 이차전지용 전극군은, 리튬이온의 흡장/방출이 가능한 전극 재료가 전류집전체의 일면 또는 양면에 도포되어 있는 양극 또는 음극의 단위전극이 분리막이 개재된 상태로 적층된 구조이다.
상기 양극은 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 이차전지인 경우 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것 은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
한편, 이차전지용 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 재료로는, 바람직하게는 흑연이 사용될 수 있다. 흑연은 상대적으로 작은 비표면적으로 인한 낮은 전하 용량이 문제점으로 지적되기도 하나, 저렴한 가격으로 인해 제조 단가를 낮출 수 있어서 바람직한 전극 재료의 하나로 사용될 수 있다. 예를 들어, 양극에는 활성탄을 음극에는 흑연을 도포하는 경우, 낮은 제조 단가에도 불구하고 상대적으로 높은 전하 용량을 가진 복합형 전극군을 구현할 수 있다.
상기 전극조립체는, 예를 들어, 케이스에 내장되는 형태(외부 구조)에 따라 크게 원통형과 판상형으로 분류되며, 또한 전극조립체의 적층 형태(내부 구조)에 따라 젤리-롤형과 스택형으로 분류된다.
상기 젤리-롤형 전극조립체는, 긴 시트형의 양극 및 음극을 분리막이 개재된 상태로 적층한 후, 단면상 원형으로 권취하여 원통형 구조로 만들거나, 또는 그러한 원통형 구조로 권취한 후 일측 방향으로 압축하여 단면상으로 대략 판상형인 구조로 만들 수 있다. 반면에, 상기 스택형 전극조립체는 소정 크기의 단위로 양극과 음극을 절취한 후 분리막을 개재시켜 순차적으로 적층함으로써 판상형의 구조로 만들 수 있다.
상기 전극조립체는 바람직하게는 스택/폴딩형 구조로 이루어져 있으며, 스택형 구조인 작은 단위의 유닛셀로서 단위전극, 바이셀 또는 풀셀을 만들고 이들을 긴 분리필름(분리막 시트) 상에 다수 개 위치시킨 후 순차적으로 권취하여 전체적으로 대략 판상형의 구조로 만들 수 있다.
상기 '풀 셀(full cell)'은, 양극/분리막/음극의 단위 구조로 이루어져 있는 단위 셀로서, 셀의 양측에 각각 양극과 음극이 위치하는 셀이다. 이러한 풀 셀은 가장 기본적인 구조의 양극/분리막/음극 셀과 양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극 셀 등을 들 수 있다. 이러한 풀 셀을 사용하여 이차전지 등의 전기화학 셀을 구성하기 위해서는, 분리필름이 개재된 상태에서 양극과 음극이 서로 대면하도록 다수의 풀 셀들을 적층하여야 한다.
상기 '바이셀(bicell)'은, 양극/분리막/음극/분리막/양극의 단위 구조 및 음극/분리막/양극/분리막/음극의 단위구조와 같이 셀의 양측에 동일한 전극이 위치하는 단위 셀이다. 이러한 바이셀을 사용하여 이차전지를 포함한 전기화학 셀을 구성하기 위해서는, 분리필름이 개재된 상태에서 i) 양극/분리막/음극/분리막/양극 구조의 바이셀('C형 바이셀')과 ⅱ) 음극/분리막/양극/분리막/음극 구조의 바이셀('A형 바이셀')이 서로 대면하도록 다수의 바이셀들을 적층하여야 한다.
상기 스택/폴딩형 전극조립체는 분리막 시트가 전기화학 셀을 감쌀 수 있는 단위 길이를 갖고, 단위 길이마다 내측으로 꺾여서 중앙부의 단위 전극 또는 바이셀로부터 시작되어 최외각의 풀셀까지 연속하여 분리막 시트로 감싸는 구조일 수 있다. 종래, 일반적으로 전지의 충방전을 거듭함에 따라 전극과 분리막 시트 사이의 계면 접촉이 유지되지 못하면 전지의 용량 및 성능이 급격히 저하되는 바, 그 계면을 안정적으로 압착시켜 접촉을 계속적으로 유지하기 위한 압력이 필요하다. 이와 관련하여, 상기와 같은 스택/폴딩형 구조의 전극조립체는 풀셀들이 적층되면서 분리막 시트가 개재됨으로써 풀셀들 사이의 전극들도 효율적으로 이용할 수 있 을 뿐만 아니라, 분리막 시트로 권취시에서 발생하는 압력은 모든 셀들이 형성하는 전극과 분리막 시트 사이의 계면을 압착시킬 수 있으므로 전지 성능 및 용량의 면에서 매우 우수하다.
바람직한 예에서, 상기 스택/폴딩형 전극조립체는 긴 분리필름 상에 다수의 이차전지형 전극군으로 된 유닛셀들을 위치시킨 상태에서 순차적으로 권취하여 적층시킨 구조로 이루어져 있으며, 그러한 적층 구조에서 최외각 유닛셀 또는 중앙부 유닛셀이 캐패시터형 단위전극 또는 복합형 전극군이 되도록 구성할 수 있다. 이러한 스택/폴딩형 구조의 전극조립체는, 캐패시터형 단위전극, 풀셀, 또는 단위셀 등을 하나의 유닛셀로서 사용하므로, 조립 과정에서의 취급이 용이하고 제조된 전극조립체의 구조적 안정성이 우수하다는 특별한 장점을 가진다. 따라서, 전극조립체의 유닛셀들(전극군들) 중 적어도 하나 이상의 유닛셀을 캐패시터형 단위전극 또는 복합형 전극군으로 구성함으로써 캐패시터와 이차전지의 결합 시스템을 단일 셀 내에서 구현할 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 스택/폴딩형 전극조립체는 풀셀이 기본 유닛셀인 복수 개의 전기화학 셀들이 중첩되고, 각각의 중첩부에는 연속적인 분리막 시트가 개재되는 구조의 전극조립체에 있어서, 상기 중첩된 전기화학 셀들 중 권취 개시점인 중앙부에는 분리막 시트로 감싸여진 단위 전극이 위치하고, 상기 단위 전극을 중심으로 상하에 각각 위치하는 풀셀들은 그것의 전극 방향이 서로 대칭을 이루고 있는 구조로 구성되어 있을 수 있다.
경우에 따라서는, 상기 중첩된 전기화학 셀들 중 권취 개시점인 중앙부에는 분리막 시트로 감싸여진 i) A형 바이셀 또는 ⅱ) C형 바이셀이 위치하고, 상기 바이셀을 중심으로 상하에 각각 위치하는 풀셀들은 서로 대칭을 이루고 있는 구조일 수도 있다.
이와 같이, 풀셀을 유닛셀로 사용하고, 중앙부에 단위 전극 또는 바이셀이 위치하는 구조의 스택/폴딩형 전극조립체는 유닛셀들의 전극 배향 방향을 소정의 단위로 교번 배향 방식에 의해 배열할 필요없이, 모든 단위 셀들이 동일한 전극 배향 방향을 갖도록 분리막 시트 상에 배열한 후 권취하여 제조할 수 있으므로, 제조 공정을 단순화시켜 생산 효율을 크게 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
상기 스택/폴딩형 전극조립체에서 상대적으로 높은 내관통성을 나타내는 유닛셀을 최외각에 위치시키면, 침상 관통체에 의해 전지가 단락되는 현상을 어느 정도 억제할 수 있는 효과도 있다. 본 출원의 발명자들이 행한 실험에 따르면, 일반적인 리튬 이차전지에서 양극 활물질을 구성하는 리튬 전이금속 산화물에 비해 음극 활물질을 구성하는 카본계 물질은 상대적으로 높은 내관통성을 나타내는 것으로 확인되었다. 이러한 점을 고려할 때, 카본계 물질로 이루어진 캐패시터형 단위전극은 상대적으로 우수한 내관통성을 발휘할 수 있다. 또한, 다수의 유닛셀들이 양극/음극 대면 구조로 적층되었을 때, 가능하면 카본계 물질이 많은 면적을 차지하도록 구성함으로써, 리튬 이차전지에 사용되는 경우, 충방전시 리튬 금속 등이 음극에서 수지상 성장(dendrite)하는 현상을 최대한 억제할 수 있다.
따라서, 하나의 바람직한 예에서, 최상단 유닛셀과 최하단 유닛셀이 각각 캐패시터형 단위전극로 이루어진 구조로 이루어져 있을 수 있다.
본 발명에서, 상기 복합형 전극군은 금속 시트 상에 각각 이온 분극성 전극 재료가 도포되어 있는 캐패시터형 양극과 리튬이온의 흡장/방출이 가능한 전극 재료가 도포되어 있는 이차전지형 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 구조로 이루어져 있다. 상기 복합형 전극군은 구성 여하에 따라 캐패시터형 전극을 1-2개 포함하는 바이셀의 구조를 가질 수도 있고, 풀셀의 구조를 가질 수도 있다.
또한, 상기 전극조립체의 유닛셀들 중 캐패시터형 단위전극 및 복합형 전극군을 제외한 나머지 유닛셀들(이차전지형 유닛셀들)은 상기 양극 활물질로서 전이금속 산화물과 음극 활물질로서 카본계 물질을 포함하는 것으로 구성될 수 있다. 이에 대한 바람직한 예로서, 알루미늄(Al)과 구리(Cu) 호일을 각각 양극판 및 음극판으로 사용하고, 이들의 표면에 활물질로서 LiCoO2와 흑연을 각각 도포하는 구조를 들 수 있다.
상기 분리막 또는 분리막 시트는, 예를 들어, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있고, 분리막 또는 분리막 시트의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막 또는 분리막 시트로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 또는 이들 필름의 조합에 의해서 제조되는 다층 필름이나 폴리비닐리 덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 또는 폴리비닐리덴 플로라이드 헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene) 공중합체 등의 고분자 전해질용 또는 겔형 고분자 전해질용 고분자 필름일 수 있다.
상기 분리막은 풀셀 또는 바이셀을 구성하기 위해서 열융착에 의한 접착 기능을 가지고 있는 것이 바람직하고, 상기 분리막 시트는 반드시 그러한 기능을 가질 필요는 없으나 권취 공정을 용이하게 수행하기 위해서는 접착 기능을 가지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 하나의 바람직한 예에서, 상기 분리막 및/또는 분리막 시트는 열융착에 의한 접착 기능을 가지고 있는 본 발명자들의 선출원인 한국 특허출원 제1999-57312호에 기재된 미세 다공성의 제 1 고분자층과 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체의 겔화 제 2 고분자층을 포함하는 고분자 전해질용 고분자 필름을 사용할 수 있다. 상기 출원의 내용은 참조로서 본 발명의 내용에 합체된다.
본 발명은 또한 상기 전극조립체를 포함하는 것으로 구성된 이차전지를 제공한다.
이차전지는 충방전이 가능한 전극조립체가 이온 함유 전해액으로 함침된 상태에서 전지케이스에 내장되어 있는 구조로 이루어져 있으며, 특히 전지케이스의 기계적 강성이 작아 낙하 또는 외부 충격의 인가시 변형이 쉽게 일어날 수 있는 판상형의 전지케이스를 사용하는 이차전지에 본 발명에 따른 전극조립체가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 이차전지는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 및 출력 안정성의 리튬 이차전지가 바람직하며, 그 중에서도 전해액의 누액 가능성이 적고, 중량 및 제조비용이 적으며, 다양한 형태로의 제조가 용이한 리튬이온 폴리머 이차전지가 더욱 바람직하다. 리튬 이차전지 및 리튬이온 폴리머 이차전지의 기타 구성요소들 및 제조방법은 당업계에 공지되어 있는 것으로, 이에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
본 발명은 또한 상기 이차전지를 단위전지로서 다수 개 연결하여 구성되는 고출력 대용량의 중대형 전지팩을 제공한다.
본 발명에 따른 중대형 전지팩은 소망하는 출력 및 용량에 따라 단위전지들을 조합하여 제조될 수 있고, 한정된 장착공간을 가지며 높은 출력 특성을 요구하는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전기오토바이, 전기자전거 등의 동력원으로 바람직하게 사용될 수 있으며, 특히, 전기자동차 또는 하이브리드 전기자동차의 동력원으로 바람직하게 사용될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 1 내지 3에는 각각 본 발명의 실시예들에 따른 전극조립체의 부분 단면도들이 도시되어 있다. 설명의 편의를 위하여, 각각의 도면에서 동일한 부분에 대해서는 식별 번호를 생략하였다.
이들 도면을 참조하면, 이차전지형 전극군(101, 102)은 이차전지형 음극(120)/분리막(150)/양극(110)의 구조로 이루어져 있다. 이차전지형 양극(110)은 알루미늄(Al) 호일(112)의 표면에 리튬 전이금속 산화물 등의 양극재료(111)가 도포되어 있는 구조이고, 음극(120)은 구리(Cu) 호일(122)의 표면에 흑연 등의 음극재료(121)가 도포되어 있는 구조로 이루어져 있다. 전극조립체는 이러한 다수의 이차전지형 전극군(101)/분리막(150)/이차전지형 전극군(102)의 적층 구조로 이루어져 있다.
캐패시터형 단위양극(210)은 알루미늄 금속판(212)의 표면에 활성탄(211)이 도포되어 있는 구조이고, 이차전지용 전극군의 음극(120)과 분리막(150)을 사이에 두고 대면하는 구조이다.
도 1은 전극조립체의 최외각에 캐패시터형 단위전극(210)이 위치하는 형태의 제 1 실시예에 따른 전극조립체로서, 예를 들어, 양극(음극)/분리막/음극(양극)/분리막/양극(음극)의 적층 구조를 가진 다수의 이차전지형 전극군으로 된 유닛셀들(101, 102, ......)을 이들의 적층 계면에서 양극과 음극이 서로 대면하도록 적절히 긴 길이의 연속적인 분리필름 상에 위치시키고, 권취 방향을 기준으로 권취 단부의 두 개의 유닛셀을 캐패시터형 단위전극(210)으로 구성한 후 권취함으로써 용이하게 제조할 수 있고, 전극조립체의 성능 향상과 함께 침상 관통에 대한 내구성을 높여 주게 된다.
또한, 도 2는 전극조립체의 중앙부에 캐패시터형 단위전극(210')가 위치하는 형태의 제 2 실시예에 따른 전극조립체이다. 이러한 전극조립체는 예를 들어 권취 개시의 유닛셀을 캐패시터형 단위전극(210')로 하고, 다수의 이차전지형 유닛셀들(101', 102', ......)을 위치시킨 후 권취하여 제조할 수 있다.
도 3은 캐패시터형 양극이 분리막이 개재된 상태에서 이차전지형 음극과 대면하는 복합형 전극군(210")의 구조로 포함되어 있는 형태의 제 3 실시예에 따른 전극조립체이다. 이러한 전극조립체는 유닛셀이 양극/분리막/음극 구조의 풀셀 형태로 된 복합형 전극군(210")이라는 점을 제외하고는, 실질적으로 도 1 또는 도 2의 전극조립체와 동일한 구조이다.
도 4 및 도 5에는 본 발명에 따른 전극조립체에서 이차전지형 전극군, 복합형 전극군 및 캐패시터형 단위전극의 다양한 예들이 모식적으로 도시되어 있다.
이들 도면을 참조하면, 이차전지형 전극군은 풀셀, C형 바이셀, 및 A형 바이셀 등으로 구별되고, 이차전지형 단위양극 및 단위음극은 전류집전체의 양면에 리튬의 흡장/방출이 가능한 양극재료 및 음극재료가 도포되어 있는 구조로 이루어져 있으며, 단위양극과 단위음극 사이에는 분리막이 개재되어 있다. 풀셀은 양극/분리막/음극의 구조이고, C형 바이셀은 양극/분리막/음극/분리막/양극의 구조이며, A형 바이셀은 음극/분리막/양극/분리막/음극의 구조이다.
양극 또는 음극의 캐패시터형 단위전극 또는 복합형 전극군에서 캐패시터형 단위전극은, 전류집전체의 양면에 이온 분극성인 캐패시터형 전극재료가 도포되어 있는 구조로 이루어져 있다. 또한, 복합형 전극군은 캐패시터형 단위전극과 이차전지형 단위전극이 분리막이 개재된 상태에서 적층되어 있는 구조로서, 본 도면에서는 캐패시터형 단위양극과 이차전지형 단위음극이 적층된 구조의 풀셀만을 도시 하였으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니고, 캐패시터형 단위음극과 이차전지형 단위양극의 조합 역시 가능하며, 풀셀 뿐만 아니라 바이셀의 형태로도 이용될 수 있음은 물론이다.
도 6 내지 도 10에는 도 4 및 도 5에 개시되어 있는 전극군들 및 단위전극을 유닛셀로서 이용하여 본 발명의 하나의 실시예에 따른 스택/폴딩형 전극조립체를 제조하기 위한 유닛셀들의 배열 조합들 및/또는 제조된 전극조립체가 모식적으로 도시되어 있으며, 이들 도면에서 각각의 유닛셀들은 도 4 및 도 5에 개시되어 있는 유닛셀들의 각각의 우측에 '[ ]'로 표현되어 있는 모식도로서 표현하였다. 또한, 이들 도면들에서 배열되는 유닛셀들의 배열 위치에 따른 일련 번호는 모두 권취 개시점으로부터 '301, 302, 303, 304, ...'의 순서로 나타내었고, 분리막 시트는 일련번호 '500'으로 나타내었다. 유닛셀들의 배열 조합들을 도시한 도면들에서 명확하게 표현되어 있지는 않지만, 각각의 유닛셀들이 적층된 계면에서 양극과 음극이 대면하도록 단위셀들을 배열 후 권취(폴딩)에 의한 순차적인 적층(스택) 과정에서 분리막 시트(500)의 도포 길이가 증가하게 되므로, 유닛셀들(301, 302, 303, 304, ...)은 권취 방향쪽으로 그들 사이의 간격이 순차적으로 늘어나도록 배치되어 있다.
먼저 도 6을 참조하면, 분리막 시트(500)는 긴 시트형의 필름으로서 유닛셀에 포함된 분리막과 같이 다공성 구조로 이루어져 있고, 권취 후 전극조립체를 한차례 감싸는 연장된 길이를 가질 수 있다. 분리막 시트(500)의 길이 방향으로 제 1 단에는 복합형 A형 바이셀(301)이 위치되어 있고, 제 2 단부터는 이차전지형 C형 바이셀 및 A형 바이셀이 두 단위로 교번하여 배열되어 있으며, 제 1 단의 유닛셀과 제 2 단의 유닛셀 사이에는 소정의 이격부위(L)가 형성되어 있다. 이격부위(L)는 1 회 권취시 제 1 단에 위치한 복합형 A형 바이셀(300)의 외면이 분리막 시트(500)로 완전히 도포된 상태에서 제 2 단의 바이셀(301)의 상단면 전극과 대면하는 부위가 된다. 제 1 단의 유닛셀(301)과 제 2 단의 유닛셀(302)는 하나의 유닛셀의 폭 간격(L)으로 이격되어 권취되므로, 제 1 단의 유닛셀(301)의 상단면 전극(음극)과 제 3 단의 유닛셀(303)의 상단면 전극(양극)이 서로 접하게 되고, 제 1 단의 유닛셀(301) 하단면 전극(음극)과 제 2 단의 유닛셀(302) 상단면 전극(양극)이 서로 접하게 된다.
도 6에 따른 배열 조합으로 제조된 스택/폴딩형 전극조립체의 모식도는 도 7에 개시되어 있는 바, 도 7을 참조하면, 중첩된 바이셀들 중 권취 개시점(301)인 중앙부에는 분리막 시트로 복합형 바이셀(300)이 위치하고, 이를 기준으로 하여 유닛셀들이 적층된 계면에서 양극과 음극이 서로 대면하도록 상하부에 이차전지형 바이셀(301, 302, 303, 304)들이 적층되어 있다. 분리막 시트(500)의 말단부는, 예를 들어, 열융착하거나 접착 테이프(505) 등을 붙여서 마무리할 수 있다. 이러한 전극조립체는 복합형 전극군이 중앙부에 위치한 구조로서 본 발명의 제 3 실시예의 일 예이다.
이 때, 도 7에서와 같이 최외각에 위치하는 전극이 음극이 되도록 배열 및 적층하는 경우에는, 상대적으로 음극이 많은 면적을 차지하게 되는 바, 리튬 이차전지의 충방전시 리튬 금속 등이 음극에서 수지상 성장하는 현상을 최대한 억제할 수 있다는 장점이 있다.
도 8에는 분리막 시트(500)의 제 1 단의 유닛셀로서 캐패시터형 단위 전극(300)이 위치하고, 제 2 단부터는 이차전지형 바이셀들(301, 302, 303, 304)이 위치한 구조의 배열 조합 및 이러한 배열 조합으로 형성된 전극조립체가 모식적으로 도시되어 있다. 이러한 전극조립체는 캐패시터형 단위 전극(양극)이 중앙부에 위치한 구조로서 본 발명의 제 2 실시예의 일 예이다.
도 9에는 분리막 시트(500)의 제 1 단의 유닛셀로서 이차전지형 C형 바이셀(300)이 위치하고, 제 2 단 및 제 3단에는 이차전지형 바이셀들(301, 302)이 위치하며, 권취 후 적층시 전극조립체의 최외각을 형성하는 제 3 단 및 제 4 단에는 각각 복합형 바이셀들(303, 304)이 위치한 배열 조합이 모식적으로 도시되어 있다. 제 3 단 및 제 4 단의 복합형 바이셀들(303, 304)에서 분리막 시트(500)에 접하는 면 측의 전극이 캐패시터형 단위 전극으로 이루어져 있어서, 도 9의 하부에 도시된 바와 같이, 최종 형성된 전극조립체의 최외각 상단 및 하단에는 각각 캐패시터형 단위 전극이 위치하게 된다. 이러한 전극조립체는 본 발명의 제 1 실시예의 일 예로서, 2 개의 캐패시터형 단위 전극이 복합형 전극군의 형태로 포함되어 있는 구조이다.
이 때, 캐패시터형 단위 전극이 최외각에 위치함으로써 신속한 응답속도로 우수한 출력 특성을 발휘할 수 있을 뿐만 아니라, 캐패시터형 단위 전극을 이루는 활성탄 등의 전극은 우수한 내관통성을 가진다.
도 10에는 유닛셀로서 풀셀을 사용한 배열 조합 및 이러한 배열 조합으로 제 조된 전극조립체가 모식적으로 도시되어 있다.
도 10을 참조하면, 분리막 시트(500)의 제 1 단에는 양극(300)이 배열되어 있고, 제 2 단부터는 분리막 시트(500)에 접하는 면 측의 전극이 양극이 되도록 풀셀들(301, 302, 303, 304)이 순차적으로 배열되어 있다. 이러한 배열 조합으로 제조된 전극조립체는 권취 개시점(101)인 중앙부에 양극(300)이 위치하는 구조로서, 양극(300)을 중심으로 상부에 위치하는 풀셀들(302, 304)과 하부에 위치하는 풀셀들(301, 303)이 서로 대칭 구조로 이루어져 있다. 또한, 제 4 단의 풀셀(304)에서 분리막 시트(500)에 접하는 면 측의 전극이 캐패시터형 단위 전극으로 이루어져 있는 복합형 전극군이 위치하고 있어서, 도 10의 하부에 도시된 바와 같이, 최종 형성된 전극조립체의 최외각 상단에는 캐패시터형 단위 전극이 위치하게 된다. 이러한 전극조립체는 본 발명의 제 1 실시예의 일 예로서, 1 개의 캐패시터형 단위 전극이 복합형 전극군의 형태로 포함되어 있는 구조이다.
이와 같이 제 1 단에 단위 전극을 배열하고, 풀셀을 유닛셀로서 배열한 배열 조합에서는, 복수 개의 풀셀들을 그것의 전극들이 동일한 방향을 향하도록 분리막 시트에 위치시킨 상태에서 권취를 행하므로, 작업 공정이 간단하여 전지의 생산성을 높일 수 있다는 장점이 있다. 더욱 구체적으로, 제 1 단에 풀셀을 배열하는 경우에는 권취시 적층된 계면에서 양극과 음극이 대면하도록 구성하기 위해서는, 제 2 단 풀셀의 상부 전극은 제 1 단 풀셀의 하부 전극과 반대 전극이 되어야 하고, 제 2 단 풀셀의 하부 전극은 제 3 단 풀셀의 상부 전극과 반대 전극이 되어야 한다. 따라서, 도 11에서 보는 바와 같이, 제 2 단부터 마지막 단에 위치하는 유닛 셀로서 풀셀(11, 12, 13, 14)은 상부 전극이 양극인 타입의 풀셀(11, 13)과 상부 전극이 음극인 타입의 풀셀(12, 14)이 교번하여 배열되어야 한다. 그러나, 이와 같이 유닛셀들을 교번하여 배열하는 경우에는 타입별로 유닛셀들을 구별하여야 하는 불편함이 있다. 반면에, 도 10에서와 같이 제 1 단에 단위 전극(300)이 위치하는 경우에는 상부 전극이 제 1 단의 단위전극(300; 양극)과 반대 전극(음극)이 위치하는 동일한 타입의 풀셀들만을 사용하여 배열함으로써 제조 공정을 크게 단순화 시킬 수 있으므로 생산 효율이 우수하다는 장점이 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. 이차전지용 유닛셀의 제조
양극 시트는, 양극 활물질로서 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 95 중량%, Super-P(도전제) 2.5 중량% 및 PVdF(결합제) 2.5 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하고, 알루미늄 호일의 표면에 코팅, 건조, 및 압착하여 제조하였다.
음극 시트는, 음극 활물질로서 인조흑연 93 중량%, Super-P(도전제) 2.5 중량% 및 PVdF(결합제) 4.5 중량%를 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하고, 구리 호일의 표면에 코팅, 건조, 및 압착하여 제조하였다.
분리막으로는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막인 셀가드TM를 사용하였다.
상기 양극 시트와 음극 시트 및 분리막을 사용하여 양극(음극)/분리막/음극(양극)/분리막/양극(음극)의 적층 구조를 가진 다수의 바이셀들(이차전지용 유닛셀들)을 제조하였다.
1-2. 캐패시터형 단위양극의 제조
활성탄을 사용하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후 알루미늄 호일에 도포하여 캐패시터형 단위양극을 제조하였다.
1-3. 전극조립체의 조립
도 8에서와 같이, 상기 실시예 1-1에서 제조된 다수의 바이셀들을 긴 길이의 연속적인 분리필름 상에 위치시켰으며, 바이셀들은 권취 시 이들의 적층 계면에서 양극과 음극이 서로 대면하도록 C형 바이셀과 A형 바이셀들을 배열하였다. 이 때, 권취 방향을 기준으로 권취 개시 측에 캐패시터형 단위 양극 위치시켰다.
배열된 유닛셀들을 권취함으로써 전극조립체의 중앙부 캐패시터형 단위전극이 위치하도록 하였으며, 권취된 전극조립체의 외면 일측에 실 테이프를 부착하여 조립을 완성하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1-3에서 권취 개시부에 캐패시터형 단위양극을 배열하는 대신에, 도 9에서와 같이, 캐패시터형 단위양극과 실시예 1-1 및 1-2에서 제조한 음극 및 양극을 분리막을 개재한 상태에서 적층하여 제조된 캐패시터형 단위양극을 1개 포함하는 복합형 전극군을 권취 단부 측에 2 개 위치하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극조립체를 제조하였다. 제조된 전극조립체의 최상단과 최하단에는 각각 캐패시터형 단위전극이 위치한다.
[실시예 3]
단위양극을 2개 포함하는 복합형 전극군을 권취 단부 측에 3 개 위치하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 전극조립체를 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1-3에서 권취 개시부에 캐패시터형 단위양극 대신 이차전지형 바이셀을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전극조립체를 제조하였다.
[비교예 2]
캐패시터형 단위전극들만을 사용하여 전기 이중층 캐패시터형 전극조립체를 제조하였다.
[비교예 3]
실시예 1-2에서 제조한 캐패시터형 단위양극과 실시예 1-1에서 제조한 음극 시트를 분리막을 개재한 상태에서 적층하여 제조된 캐패시터형 단위양극을 2개 포함하는 복합형 전극군 만을 단위체로 하여 상기 실시예 1-3에서와 같이 전극조립체를 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1에 따라 각각 제조된 전극조립체의 레이트 특성을 확인하기 위하여, -30℃ 및 상온에서 각각의 전극조립체들의 출력값을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>
Figure 112008027648548-pat00002
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 전극조립체들은 영하 30℃와 상온에서 모두 상대적으로 뛰어난 출력 특성을 가지는 것을 확인할 수 있다. 특히, 캐패시터형 단위 전극을 1-2개 포함하는 경우(실시예 1 및 2), 6개 포함하는 경우에 비해 더욱 우수한 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 이를 통해, 캐패시터형 단위전극 또는 복합형 전극군으로 된 유닛셀을 사용하지 않은 비교예 1의 전 극조립체에 비해서 상승된 전지 특성, 특히 출력 특성이 현저하게 상승되었음을 알 수 있다.
[실험예 2]
상기 실시예 1의 전극조립체를 포함하는 이차전지 및 비교예 2 ~ 3에 따라 각각 제조된 전극조립체를 포함하는 캐패시터를 각각 제조한 후 이들의 용량 차이를 확인하기 위하여, 정전류(CC: Constant Current) 850 mA 및 정전압 (CV: Constant Voltage) 4.2 V의 조건으로 50 mA가 될 때까지 충전한 후, 3 V가 될 때까지 GSM 펄스 방식으로 방전하여 용량을 측정하였다.
그 결과, 실시예 1 전지의 충전 용량은 960.6 mAh로서, 비교예 2 캐패시터의 충전 용량인 933.7 mAh 및 비교예 3 캐패시터의 충전 용량인 939.7 mAh 보다 크고, 실시예 1 전지의 펄스 방전 용량은 약 957 mAh로서, 비교예 2의 캐패시터의 펄스 방전 용량인 약 945 mAh 및 비교예 3 전지의 펄스 방전 용량인 약 943 mAh보다 큰 것으로 확인되었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 복합형 전극조립체는 간단한 조립공정으로 캐패시터와 이차전지의 결합 시스템을 하나의 셀 내에서 구현하는 것이 가능하며, 전지셀의 제조 단가를 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 용량의 퇴화 없이 출력 특성을 현저히 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 전극조립체의 부분 단면도이다;
도 2는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 전극조립체의 부분 단면도이다;
도 3은 본 발명의 제 3 실시예에 따른 전극조립체의 부분 단면도이다;
도 4는 본 발명에 따른 전극조립체의 유닛셀로서 이차전지형 전극군의 모식도이다;
도 5는 본 발명에 따른 전극조립체의 유닛셀로서 캐패시터형 단위전극 및 복합형 전극군의 모식도이다;
도 6 및 도 7은 본 발명의 제 3 실시예에 따른 스택/폴딩형 전극조립체의 배열 조합 및 도 6의 배열 조합으로 제조된 전극조립체의 일 예이다;
도 8은 본 발명의 제 2 실시예에 따른 스택/폴딩형 전극조립체의 배열 조합 및 전극조립체의 일 예이다;
도 9는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 스택/폴딩형 전극조립체의 배열 조합 및 전극조립체의 일 예이다;
도 10은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 스택/폴딩형 전극조립체의 배열 조합 및 전극조립체의 또 다른 예이다;
도 11은 종래기술에 따른 스택/폴딩형 전극조립체의 배열 조합으로서, 제 1 단에 풀셀이 위치한 구조의 일 예이다.

Claims (19)

  1. 다수의 이차전지형 전극군들과 적어도 하나 이상의 캐패시터형 단위전극을 포함하고 있으며, 상기 이차전지형 전극군은 리튬이온의 흡장/방출이 가능한 전극 재료가 전류집전체의 표면에 도포되어 있는 이차전지형 양극 및 음극 단위전극들이 분리막이 개재된 상태에서 서로 대면하고 있는 구조로 이루어져 있고, 상기 캐패시터형 단위전극은 이온 분극성 전극재료가 전류집전체의 표면에 도포되어 있는 구조로 이루어져 있으며, 상기 캐패시터형 단위전극은 양극이고, 분리막이 개재된 상태에서 이와 대면하고 있는 전극은 이차전지형 단위음극 또는 이차전지형 전극군의 음극인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전극조립체의 최외각층(n층)에 캐패시터형 단위양극이 위치하고, 그에 대면하는 층(n-1층)에는 이차전지형 전극군의 음극이 위치하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 캐패시터형 단위양극이 전극조립체의 중앙부에 위치하고, 상기 캐패시터형 단위전극을 중심으로 이차전지형 전극군의 음극들이 위치하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 캐패시터형 단위전극은, 이차전지형 단위전극과 분리막이 개재된 상태에서 대면하고 있는 복합형 전극군의 형태로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 복합형 전극군은 캐패시터형 양극과 이차전지형 음극이 분리막이 개재된 상태에서 대면하고 있는 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 이온 분극성 전극재료는 활성탄, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유 및 이들의 복합 재료 또는 혼합 재료로 이루어진 군에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 활성탄은 페놀 수지계 활성탄, 석유 피치(pitch)계 활성탄, 및 석유 코크스(coke)계 활성탄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 전극조립체는 스택/폴딩형 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 전극조립체는 긴 분리필름 상에 다수의 유닛셀들을 위치시킨 상태에서 순차적으로 권취하여 적층시킨 구조로 이루어져 있으며, 그러한 적층 구조에서 최외각 유닛셀 또는 중앙부 유닛셀이 캐패시터형 단위전극 또는 복합형 전극군인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  11. 제 9 항에 있어서, 유닛셀들 중 단위전극 및 복합형 전극군을 제외한 나머지 이차전지용 유닛셀들은, 양극 활물질로서 전이금속 산화물과 음극 활물질로서 카본계 물질을 포함하는 구성으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 캐패시터형 단위전극의 개수는 1 ~ 4인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  13. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 12 항 중 어느 하나에 따른 전극조립체를 포함하는 것으로 구성된 이차전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 전지는 리튬이온 폴리머 전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  15. 제 13 항에 따른 이차전지를 단위전지로서 포함하는 중대형 전지팩.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 전지팩은 전기자동차 또는 하이브리드 전기자동차의 동력원으로 사용되는 것을 특징으로 하는 중대형 전지팩.
  17. 다수의 이차전지형 전극군들과 적어도 하나 이상의 캐패시터형 단위전극을 포함하고 있으며, 상기 이차전지형 전극군은 리튬이온의 흡장/방출이 가능한 전극 재료가 전류집전체의 표면에 도포되어 있는 이차전지형 양극 및 음극 단위전극들이 분리막이 개재된 상태에서 서로 대면하고 있는 구조로 이루어져 있고, 상기 캐패시터형 단위전극은 이온 분극성 전극재료가 전류집전체의 표면에 도포되어 있는 구조로 이루어져 있으며,
    스택/폴딩형 구조로 이루어져 있고, 긴 분리필름 상에 다수의 유닛셀들을 위치시킨 상태에서 순차적으로 권취하여 적층시킨 구조로 이루어져 있으며, 그러한 적층 구조에서 최외각 유닛셀 또는 중앙부 유닛셀이 캐패시터형 단위전극 또는 복합형 전극군인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  18. 다수의 이차전지형 전극군들과 적어도 하나 이상의 캐패시터형 단위전극을 포함하고 있으며, 상기 이차전지형 전극군은 리튬이온의 흡장/방출이 가능한 전극 재료가 전류집전체의 표면에 도포되어 있는 이차전지형 양극 및 음극 단위전극들이 분리막이 개재된 상태에서 서로 대면하고 있는 구조로 이루어져 있고, 상기 캐패시터형 단위전극은 이온 분극성 전극재료가 전류집전체의 표면에 도포되어 있는 구조로 이루어져 있으며,
    스택/폴딩형 구조로 이루어져 있고, 유닛셀들 중 단위전극 및 복합형 전극군을 제외한 나머지 이차전지용 유닛셀들은, 양극 활물질로서 전이금속 산화물과 음극 활물질로서 카본계 물질을 포함하는 구성으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  19. 다수의 이차전지형 전극군들과 적어도 하나 이상의 캐패시터형 단위전극을 포함하고 있으며, 상기 이차전지형 전극군은 리튬이온의 흡장/방출이 가능한 전극 재료가 전류집전체의 표면에 도포되어 있는 이차전지형 양극 및 음극 단위전극들이 분리막이 개재된 상태에서 서로 대면하고 있는 구조로 이루어져 있고, 상기 캐패시터형 단위전극은 이온 분극성 전극재료가 전류집전체의 표면에 도포되어 있는 구조로 이루어져 있으며, 상기 캐패시터형 단위전극의 개수는 1 ~ 4인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
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