KR20150050057A - 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 Download PDF

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KR20150050057A
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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명에 따른 이온화 가능한 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액은, 비수 전해액 100 중량부에 대하여 특정 구조의 아미드 화합물 0.5 중량부 내지 15 중량부를 더 포함한다. 본 발명의 비수 전해액은 고온 특성 및 과충전 안전성이 동시에 우수한 전지의 제조에 사용된다.

Description

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고온 특성 및 과충전 특성이 우수한 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
현재 비수 전해액에 널리 사용되는 유기 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메톡시에탄, 감마부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란 또는 아세트니트릴 등이 있는데, 이러한 유기 용매는 일반적으로 고온에서 장시간 보관할 경우 전해액의 산화로 인한 기체 발생 등으로 전지의 안정된 구조를 변형시키거나 과충전에 의한 내부 발열 시 전지가 발화, 폭발되는 문제를 야기할 수 있다.
예를 들어 과충전시 전압이 높아지면서 양극에서 과도한 리튬 이온의 방출에 따라 불안정한 양극 상태가 되고 이 상태의 양극과 전해액과의 산화 발열 반응으로 인해 전해액의 분해가 일어나게 된다. 음극에서는 리튬 석출이 생겨 전해액과의 반응이 증가된다. 이러한 반응들은 발열반응으로 결과적으로 전지의 온도가 급격히 올라가게 되어 발화 폭발까지도 일어나게 하는 원인이 된다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위해 다양한 연구가 진행되었으며, 그 중에서 과충전 상태가 되면 충전전압 상승에 따라 반응하여 가스를 발생시키거나 전지 저항을 증가시켜 주는 역할을 하는 첨가제로서 사이클로헥실벤젠 또는 비페닐을 사용하는 방안이 제안되었다.
하지만, 사이클로헥실벤젠과 비페닐은 전지의 용량 감소 및 고온에서의 충방전 성능을 저하시키는 원인이 되는 문제점이 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고온 하에서도 충방전 성능을 우수하게 유지하면서도 우수한 과충전 안전성을 제공하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 이온화 가능한 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액은, 비수 전해액 100 중량부에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 아미드 화합물 0.5 중량부 내지 15 중량부를 더 포함한다:
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
R은 할로겐으로 치환되고 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 및 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이되, R1과 R2 중 적어도 하나는 -O(CH2)pCH3로 표시되는 알콕시기로서, p는 0 내지 8의 정수이며,
X는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 황 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 수소이면 m은 0이고, ii) X가 산소 또는 황이면 m은 1이고, ⅲ) X가 질소 또는 인이면 m은 2이고, ⅳ) X가 탄소 또는 규소이면 m은 3이다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 아미드 화합물은 바람직하게는 4.5V 이상의 산화전위를 가지며, 또한 바람직하게는 과충전 상태에서 전체 리튬 이온이 양극 활물질에서 모두 방출되기 전에 분해가 시작된다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 아미드 화합물로는 N-메톡시 N-메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카바메이트, N-메톡시 N-메틸 2-플루오로에틸 카바메이트, N-메톡시 N-메틸 펜타플루오로프로필 카바메이트, N-메톡시-N-메틸 2-(퍼플루오로헥실)에틸 카바메이트, N-메톡시-N-메틸 6-(퍼플루오로부틸)헥실 카바메이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 비수 전해액은 리튬 이차전지에 유용하게 사용될 수 있으며, 특히 원통형이나 각형 전지에 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 CID를 구비할 수 있다.
본 발명에 사용되는 아미드 화합물은 우수한 열적 화학적 안정성을 나타내므로, 전지의 고온 특성을 우수하게 유지시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 아미드 화합물은 과충전 시에 다량의 기체를 신속하게 발생시켜 전지 내의 안전장치의 신속한 작동을 가능하게 함으로써 전지의 과충전 안전성을 개선할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 실시예 2 및 비교예 2에 따른 비수 전해액의 CV(cyclice volamogram) 그래프이다.
도 2는 실시예 1~2 및 비교예 1~2에 따른 전지의 45℃에서 0.7C/0.5C 사이클 특성 그래프이다.
도 3은 실시예 1~2 및 비교예 1에 따른 전지의 2C 18.5V 과충전 시험 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
전술한 바와 같이, 과충전 시 안전성을 확보하기 위한 종래의 첨가제들은 전지의 고온 특성 및 충방전 성능을 저하시키는 문제점이 있다.
이에 본 발명은, 이온화 가능한 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액에 있어서, 상기 비수 전해액 100 중량부에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 아미드 화합물 0.5 중량부 내지 15 중량부를 더 포함하여 상기 문제점을 해결한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에 있어서,
R은 할로겐으로 치환되고 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 및 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이되, R1과 R2 중 적어도 하나는 -O(CH2)pCH3로 표시되는 알콕시기로서, p는 0 내지 8의 정수이며,
X는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 황 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 수소이면 m은 0이고, ii) X가 산소 또는 황이면 m은 1이고, ⅲ) X가 질소 또는 인이면 m은 2이고, ⅳ) X가 탄소 또는 규소이면 m은 3이다.
본 발명에 따른 상기 아미드 화합물은 높은 열적 및 화학적 안정성을 가지고 있다. 또한, 본 발명의 아미드 화합물은 할로겐 원소를 포함함으로써 더 증가된 전기화학적 창의 상한(산화전위) 값을 가지게 되고 그에 따라 전지의 작동 전압 범위 내에서 전해액의 산화 분해 반응을 방지하는 데에 매우 효과적이다. 이러한 측면에서 상기 아미드 화합물은 산화전위가 4.4 V 내지 4.7 V인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 상기 아미드 화합물은 과충전 상태가 되면 전체 리튬 이온이 양극 활물질에서 모두 방출되기 전에 분해가 시작된다. 본 발명에 따른 아미드 화합물은 빠른 분해를 통해 가스를 발생시켜 전지의 안전장치가 신속하게 작동하게 함으로써 과충전 시에 안전성을 확보할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 아미드 화합물을 과충전 방지용 첨가제로 사용하면 과충전 시에는 안전성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 고온에서도 충방전 특성을 우수하게 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 아미드 화합물은 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 비수 전해액 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 15 중량부로 포함된다. 상기 아미드 화합물의 함량 범위를 벗어나는 경우에는 과충전 시 안전장치의 작동이 지연될 수 있다.
본 발명의 비수 전해액에서 사용가능한 아미드 화합물로는 N-메톡시 N-메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카바메이트, N-메톡시 N-메틸 2-플루오로에틸 카바메이트, N-메톡시 N-메틸 펜타플루오로프로필 카바메이트, N-메톡시-N-메틸 2-(퍼플루오로헥실)에틸 카바메이트, N-메톡시-N-메틸 6-(퍼플루오로부틸)헥실 카바메이트 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 비수 전해액에 있어서, 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해액은 유기용매를 포함한다. 본 발명의 비수 전해액에 사용될 수 있는 유기용매는 리튬 이차전지의 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 유기용매라면 사용이 가능한데, 예를 들면 에테르, 에스테르, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다
전술한 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다. 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
구체적인 예로서, 양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있으며, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 가능하다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
양극 및/또는 음극은 바인더를 포함할 수 있으며, 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있으며, 바람직하게는 원통형 또는 각형일 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 당분야에서 통상적으로 적용되는 CID(Current Interrupt Device), Vent, PTC 써미스터와 같은 안전장치를 구비할 수 있으며, 바람직하게는 본 발명에 따라 과충전 시 가스발생에 의해 작동될 수 있는 CID(Current Interrupt Device)와 같은 안전장치를 구비할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
< 전해액의 제조 >
에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):디에틸 카보네이트(DEC) = 3:1:6의 중량비로 혼합된 유기 용매에 LiPF6를 1.2M 농도가 되도록 첨가하여 전해액을 제조하고, 상기 전해액 100 중량부를 기준으로 N-메톡시 N-메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카바메이트 10 중량부를 더 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
< 전지의 제조 >
양극 활물질로 LiCoO2, 도전재로 인조흑연, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)을 94:3:3의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 포일에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로 인조흑연, 결합재로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 도전재로 카본 블랙 (carbon black)을 각각 94:3:3의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 포일에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극 및 음극 상이에 다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터를 사용하여 통상적인 방법으로 CID가 구비된 18650 규격의 원통형 원통형 전지를 제조하였다.
실시예 2
N-메톡시 N-메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카바메이트를 15 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
N-메톡시 N-메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카바메이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
N-메톡시 N-메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카바메이트 10 중량부 대신 사이클로헥실벤젠 10 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 이차전지를 제조하였다.
시험예 1: 전해액의 CV 측정
실시예1~2 및 비교예1~2에서 제조된 비수 전해액의 CV를 측정하였으며, 그 중에서 실시예 2 및 비교예 2의 결과를 도 1에 도시하였다.
도 1을 참고하면, 비교예 2의 경우에는 과충전 첨가제로 사이클로헥실벤젠을 사용한 비교예 2의 경우에는 산화전위가 4.3V 정도이나, 실시예 2의 경우에는 4.5V 정도의 산화전위를 갖는 것을 알 수 있다. 이로부터 종래의 사이클로헥실벤젠을 사용한 경우보다 본 발명에 따른 비수 전해액이 고온 특성이 향상된 것을 알 수 있다.
시험예 2: 전지의 고온 충방전 성능
실시예1~2 및 비교예1~2에서 제조된 전지에 대해 고온(45℃)에서 0.7C/0.5C 사이클 특성을 평가하여 그 결과를 도 2에 도시하였다.
도 2를 참고하면, 사이클로헥실벤젠을 첨가한 비교예2의 경우에는 급격한 용량 저하가 발생하였으나, 실시예1~2 및 사이클로헥실벤젠을 첨가하지 않은 비교예1의 경우에는 소폭의 용량 저하만 발생하였음을 알 수 있다.
시험예 3: 전지의 과충전 안전성 평가
실시예1~2 및 비교예1~2에서 제조된 전지에 대해 2C 18.5V 조건으로 과충전 시험을 실시하였으며, 그 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3을 참고하면, 비교예1의 경우에는 전지가 발화된 반면, 실시예1~2의 전지는 리튬이 양극에서 완전히 방출되기 전에 N-메톡시 N-메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카바메이트가 산화 분해되면서 가스 발생이 시작되고, 이를 통해 CID가 작동되어 전지의 발화가 방지된 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 이온화 가능한 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액에 있어서,
    상기 비수 전해액 100 중량부에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 아미드 화합물 0.5 중량부 내지 15 중량부를 더 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에 있어서,
    R은 할로겐으로 치환되고 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 및 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알킬아민기, 알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이되, R1과 R2 중 적어도 하나는 -O(CH2)pCH3로 표시되는 알콕시기로서, p는 0 내지 8의 정수이며,
    X는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 황 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로서, i) X가 수소이면 m은 0이고, ii) X가 산소 또는 황이면 m은 1이고, ⅲ) X가 질소 또는 인이면 m은 2이고, ⅳ) X가 탄소 또는 규소이면 m은 3이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아미드 화합물은 N-메톡시 N-메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카바메이트, N-메톡시 N-메틸 2-플루오로에틸 카바메이트, N-메톡시 N-메틸 펜타플루오로프로필 카바메이트, N-메톡시-N-메틸 2-(퍼플루오로헥실)에틸 카바메이트 및 N-메톡시-N-메틸 6-(퍼플루오로부틸)헥실 카바메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아미드 화합물은 산화전위가 4.4 V 내지 4.7 V 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아미드 화합물은 과충전 상태에서 전체 리튬 이온이 양극 활물질에서 모두 방출되기 전에 분해가 시작되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 에테르, 에스테르, 선형 카보네이트 및 환형 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  11. 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 비수 전해액은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 원통형 또는 각형 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 CID를 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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