KR101236864B1 - 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것이다. 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재를 구비하는 음극, 리튬 함유 산화물을 구비하는 양극 및 비수 전해액을 구비하는 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 상기 비수 전해액이 리튬염; 비수 용매; 및 특정 구조의 에테르 결합을 갖는 선형 에스테르 화합물을 포함한다. 본 발명의 리튬 이차전지는 과충전 시 안전성이 매우 우수하다.

Description

리튬 이차전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 과충전 시 안전성이 우수한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그러나, 이러한 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하는데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 특히 최근 리튬 이차전지의 활용 범위가 극적으로 확대되면서 다양한 조건 및 환경에서 리튬 이차전지가 사용되고 있고, 그에 따라 보다 고용량인 리튬 이차전지에 대한 요구도 점차 증가되고 있다. 고용량 리튬 이차전지를 제공하기 위해서 전극의 작동 범위가 점차 확대되고 있는데, 고전압으로의 이동은 용량면에서 이익을 얻을 수 있으나 안전성 문제 역시 예전보다 더 부각시키게 하였다.
현재까지는 고용량화와 고안전성을 동시에 달성하기가 어려운 실정으로, 용량이 증가할수록 안전성이 취약해지는 문제가 존재한다. 따라서, 전지의 안전성 확보 및 안전성 평가는 매우 중요하고, 이러한 안전성 문제를 해결하기 위하여 많은 해결 방법들이 제시되어 있다.
예를 들어, 용량이 큰 원통형 리튬 이차전지는 특히 안전성에 각별한 주의가 요구된다. 따라서 원통형 전지의 경우 CID(Current Interrupt Device), Vent, PTC 등의 여러 안전 장치가 수반되는데, 내부 압력이 증가하는 경우 CID가 작동하여 전류를 차단하고 이후에도 기체 발생이 계속 진행되게 되는 경우 vent 되어 내압 증가를 억제할 수 있다.
보다 구체적으로, 안전성 평가항목에서 주요한 것 중 하나가 과충전의 경우이다. 이는 일정 전류가 지속적으로 주어져 통상 사용되는 사용전압을 벗어나게 되는 경우인데, 이러한 상황이 지속되는 경우 온도 상승 및 양극 활물질과 전해액과의 부반응에 의한 기체 생성으로 내압이 증가하게 된다. 이에 대비한 안전장치가 없다면 전지는 발화 내지 폭발에까지 이를 수 있다.
이를 방지하기 위한 것이 CID로서, 전지가 과충전 시에 내압이 일정 이상의 압력에 도달하게 되는 경우 CID의 빠른 작동으로 과충전을 막을 수 있다. 따라서, 과충전 시에 CID의 신속한 작동은 전지의 안전성 확보에 매우 중요하다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 기본적인 전지 성능은 우수하며 과충전 시에 온도 상승은 억제하면서도 기체 발생이 촉진되어 CID의 빠른 작동을 유도하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재를 구비하는 음극, 리튬 함유 산화물을 구비하는 양극 및 비수 전해액을 구비하는 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 상기 비수 전해액이 리튬염; 비수 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는, 에테르 결합을 갖는 선형 에스테르 화합물을 포함한다.
Figure 112011018891249-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2 중 어느 하나는 탄소수 1 내지 5인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고 다른 하나는 R3OR4-기이며, 상기 R3는 탄소수가 1 내지 5인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고 R4는 탄소수가 2 내지 5인 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다.
바람직하게는, 상기 R1 또는 R2이 알킬기인 경우에는, R1은 탄소수 1 내지 3인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이거나, R2는 탄소수 1 내지 2인 알킬기이다.
본 발명에 있어서, 상기 에테르 결합을 갖는 선형 에스테르 화합물의 구체적인 예를 들면, 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시프로필 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 2-부톡시에틸 아세테이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에테르 결합을 갖는 선형 에스테르 화합물은 비수 전해액 100 중량부 대비 0.5 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 비수 전해액에 사용되는 비수 용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 선형 에스테르 등을 포함할 수 있다. 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트, 3-플루오로에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등을 들 수 있으며, 선형 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, 본 발명의 리튬 이차전지는 CID를 구비한 원통형 전지일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 과충전 시에 전지 내부 온도 상승을 억제하여 발열로 인한 전지의 발화 또는 폭발을 방지하고 또한 동시에 다량의 기체를 발생시켜 전지 내의 안전장치의 신속한 작동을 가능하게 함으로써 전지의 안전성을 개선할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 실시예 1에 따른 비수 전해액의 LSV(linear sweep voltametry) 그래프이다.
도 2는 비교예 1에 따른 비수 전해액의 LSV(linear sweep voltametry) 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
전술한 바와 같이, 리튬 이차전지는 과충전 시에 안전성을 위협받게 되는데, 주된 이유 중 하나는 비수 전해액이 양극 및 음극에서 일으키는 부반응이다.
구체적으로, 과충전 시에 양극에서는 리튬 함유 산화물인 양극활물질과 전해액의 부반응으로 급격한 발열이 발생할 수 있다. 충전된 양극은 그 구조가 매우 불안정한 상태이며, 특히 고온에서 그 정도가 더욱 심하게 된다. 불안정한 구조를 갖게 된 충전 양극은 전해액과 극렬한 발열 반응을 일으키게 되며, 또한 동시에 활성화 산소를 방출하게 된다. 이러한 발열 반응과 방출 산소에 의한 산화반응으로 인해 전지 내에 급격한 발열이 발생하게 되고, 급기야 전지가 폭발하게 되는 상태에 이르게 될 수 있다.
또한, 탄소재를 사용하는 음극의 계면에서 SEI가 붕괴되어 전해액과 노출된 음극 표면과의 부반응이 일어나게 된다. 그리고 과충전시 Li plating이 진행되어 Li plated metal과 전해액과의 반응이 일어나면서 더 많은 가스 발생을 일으키고 폭발까지 가는 경우도 있다.
통상적인 원통형 전지는 전지 내부에서 가스가 발생하여 내압이 증가하게 되면 CID를 통해 전류를 차단하여 내압 증가를 억제하게 된다. 하지만, 과충전 시에는 전지의 내부에서 발열은 해결할 수 없다. 또한, 전해액에 따라서는 가스 발생이 적어 CID 작동 시간도 늦추어지는 경우도 있다.
이에 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재를 구비하는 음극, 리튬 함유 산화물을 구비하는 양극 및 비수 전해액을 구비하며, 상기 비수 전해액이 리튬염; 비수 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는, 에테르 결합을 갖는 선형 에스테르 화합물을 포함함으로써, 이러한 문제점을 해결한다.
[화학식 1]
Figure 112011018891249-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2 중 어느 하나는 탄소수 1 내지 5인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고 다른 하나는 R3OR4-기이며, 상기 R3는 탄소수가 1 내지 5인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고 R4는 탄소수가 2 내지 5인 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다.
바람직하게는, 상기 R1 또는 R2이 알킬기인 경우에는, R1은 탄소수 1 내지 3인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이거나, R2는 탄소수 1 내지 2인 알킬기이다.
리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재를 구비하는 음극 및 리튬 함유 산화물을 구비하는 양극을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는, 에테르 결합을 갖는 선형 에스테르 화합물을 비수 전해액에 사용하게 되면, 과충전 시에 온도 증가를 억제하고 산화반응이 신속하게 진행되어 기체 발생이 증가되므로 급격한 발열이 발생하기 전에 전지의 안전 장치, 예를 들면 CID를 작동시켜 전지의 안전성을 보장하게 된다.
이러한 본 발명에 따른 에테르 결합을 갖는 선형 에스테르 화합물의 구체적인 예를 들면, 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시프로필 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 2-부톡시에틸 아세테이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 에테르 결합을 갖는 선형 에스테르 화합물은 비수 용매나 리튬염, 전극 활물질의 구체적인 종류에 따라 그 적절한 함량이 선택될 수 있다. 예를 들면 비수 전해액 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 그 함량이 0.5 중량부 미만이면 기체 발생의 효과가 미미할 수 있고, 10 중량부 초과이면 고온 보관 시에 기체 발생이 과다하여 전지 성능을 저하시킬 수 있다.
상기 에테르 결합을 갖는 선형 에스테르 화합물이 첨가되는 본 발명에 따른 비수 전해액은 당분야에 사용되는 리튬염 및 비수 용매를 제한 없이 포함할 수 있습니다.
예를 들어, 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로는 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 유기 용매는 카보네이트 화합물 외에도 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트, 테트라하이드로푸란 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기 용매는 저온 성능의 향상을 위해 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트 등의 선형 에스테르 화합물을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 포함할 수 있다. 상기 선형 에스테르 중에서는 프로피오네이트계 에스테르가 보다 바람직하다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다. 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 양극 활물질로는 리튬 함유 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬 함유 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용 가능한 음극 활물질로는 당분야에서 통상적으로 사용하는, 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재를 사용할 수 있다. 이러한 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
본 발명의 리튬 이차전지에 있어서 양극과 음극은 세퍼레이터로 격리가 되는데, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 바람직하게는 원통형 전지가 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 원통형 전지는 CID를 구비할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):프로필렌 카보네이트(PC):메틸 프로피오네이트(MP) = 3:1:6의 중량비로 혼합된 유기 용매 100 중량부를 기준으로 2-메톡시에틸 아세테이트 5 중량부를 더 첨가한 후 LiPF6를 1M 농도가 되도록 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
양극활물질로 LiCoO2, 음극 활물질로 인조 흑연을 사용하고 세퍼레이터로 폴리에틸렌 다공성막을 사용하여 통상적인 방법으로 CID가 구비된 원통형 원통형 전지를 제조하였다.
실시예 2
메틸 프로피오네이트 대신 에틸 프로피오네이트(EP)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 전지를 제조하였다.
실시예 3
2-메톡시에틸 아세테이트 5 중량부 대신 2-부톡시에틸 아세테이트 2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 전지를 제조하였다.
실시예 4
플루오로에틸렌 카보네이트(FEC): 에틸렌 카보네이트(EC): 프로필렌 카보네이트(PC): 메틸 프로피오네이트(MP) = 2:1:1:6의 중량비로 혼합된 유기 용매 100 중량부를 기준으로 2-메톡시에틸 아세테이트 2 중량부를 더 첨가한 후 LiPF6를 1M 농도가 되도록 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
양극활물질로 LiCoO2, 음극 활물질로 인조 흑연을 사용하고 세퍼레이터로 폴리에틸렌 다공성막을 사용하여 통상적인 방법으로 CID가 구비된 원통형 원통형 전지를 제조하였다.
비교예 1
2-메톡시에틸 아세테이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 전지를 제조하였다.
비교예 2
2-메톡시에틸 아세테이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 원통형 전지를 제조하였다.
비교예 3
2-메톡시에틸 아세테이트 5 중량부 대신 페녹시에틸 프로피오네이트 1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 전지를 제조하였다.
시험예 : 과충전 안전성 평가
(1) 상기 제조된 실시예1~4 및 비교예1~3의 전지를, 0.8C rate로 4.35V까지 정전류/정전압 조건 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.5C 3.0V로 방전하였다. 그 후 다시 0.8C 10V 조건에서 정전류/정전압 방식으로 과충전을 실시하였다
각 전지 별로 CID 작동시간과 최대 온도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
CID 작동시간(분) 최대 온도(℃)
실시예1 113.0 52
실시예2 113.8 55
실시예3 113.5 54
실시예4 113.5 52
비교예1 114 60
비교예2 115 65
비교예3 116 70
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예들이 비교예들보다 더 빠른 CID 작동시간을 가짐을 알 수 있으며, 특히 온도 상승 억제 효과가 매우 우수한 것을 알 수 있다.
(2) 또한, 실시예 1과 비교예 1의 비수 전해액을 사용하고, Pt전극을 사용하여 충전 전압 대비 전류밀도를 측정하여, 그 결과를 도 1(실시예 1) 및 도 2(비교예 2)에 도시하였다.
도 1 및 도 2를 참고하면, 실시예 1의 비수 전해액을 사용한 전지의 충전전위 대비 전류 밀도가 비교예 1의 비수 전해액을 사용한 전지보다 높다는 것을 확인할 수 있다. 전류가 높다는 것은 그만큼 산화 반응이 많이 일어난다는 뜻이므로, 즉 전해액의 분해가 더 많이 일어나 기체가 많이 발생될 것이라고 예측할 수 있다. 실제 전지 안에서 과충전 조건은 양극이 고전압 조건으로 되는 것을 의미하므로, CV 데이터에서 전류가 높게 나타나는 것은 전해액의 산화 반응이 많이 일어나 기체 발생이 많이 된다는 것을 의미하는 것이어서 CID 작동도 더 빠르게 수행된다는 것을 의미하는 것이다.

Claims (8)

  1. 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재를 구비하는 음극, 리튬 함유 산화물을 구비하는 양극 및 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 비수 전해액은,
    리튬염;
    비수 용매; 및
    하기 화학식 1로 표시되는, 에테르 결합을 갖는 선형 에스테르 화합물을 포함하며,
    상기 비수 용매는, 선형 에스테르계 유기 용매 및 카보네이트계 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고,
    상기 에테르 결합을 갖는 선형 에스테르 화합물은 상기 비수 전해액 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    Figure 112012107012312-pat00003

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2 중 어느 하나는 탄소수 1 내지 5인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고 다른 하나는 R3OR4-기이며,
    상기 R3는 탄소수가 1 내지 5인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고 R4는 탄소수가 2 내지 5인 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에테르 결합을 갖는 선형 에스테르 화합물은 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시프로필 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트 및 2-부톡시에틸 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 선형 에스테르계 유기 용매는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 메틸 부티레이트 및 에틸 부티레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 카보네이트계 유기 용매는, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소재는 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 천연 흑연, 인조 흑연, 키시 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 함유 산화물은 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 CID를 구비한 원통형 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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