KR101549664B1 - 비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 자세하게는, 유기용매; 전해질 염; 및 특정 구조를 갖는 에스테르 화합물을 포함하는 비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 비수 전해액을 리튬 이차전지에 적용시키면, 전지의 과충전시에 전지 내부 온도 상승을 억제하여 발열로 인한 전지의 발화 또는 폭발을 방지함과 동시에 전류 차단 소자의 빠른 단락을 유도하여 전지 내의 안전장치의 신속한 작동을 가능하게 함으로써 전지의 안전성을 개선할 수 있다.

Description

비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지{Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery containing the same}

본 발명은 비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전지의 과충전시 안전성이 우수하도록 하는 비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

그러나, 이러한 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하는데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 특히 최근 리튬 이차전지의 활용 범위가 극적으로 확대되면서 다양한 조건 및 환경에서 리튬 이차전지가 사용되고 있고, 그에 따라 보다 고용량인 리튬 이차전지에 대한 요구도 점차 증가되고 있다. 고용량 리튬 이차전지를 제공하기 위해서 전극의 작동 범위가 점차 확대되고 있는데, 고전압으로의 이동은 용량면에서 이익을 얻을 수 있으나 안전성 문제 역시 예전보다 더 부각시키게 하였다.

현재까지는 고용량화와 고안전성을 동시에 달성하기가 어려운 실정으로, 용량이 증가할수록 안전성이 취약해지는 문제가 존재한다. 따라서, 전지의 안전성 확보 및 안전성 평가는 매우 중요하고, 이러한 안전성 문제를 해결하기 위하여 많은 해결 방법들이 제시되어 있다.

예를 들어, 용량이 큰 원통형 리튬 이차전지는 특히 안전성에 각별한 주의가 요구된다. 따라서 원통형 전지의 경우 전류 차단 소자(CID, Current Interrupt Device), PTC 등의 여러 안전 장치가 수반되는데, 내부 압력이 증가하는 경우 CID가 단락되어 전류의 차단을 막을 수 있다.

보다 구체적으로, 안전성 평가항목에서 주요한 것 중 하나가 과충전의 경우이다. 이는 일정 전류가 지속적으로 주어져 통상 사용되는 사용전압을 벗어나게 되는 경우인데, 이러한 상황이 지속되는 경우, 온도 상승 및 캐소드 활물질과 전해액과의 부반응에 의한 기체 생성으로 내압이 증가하게 된다. 이에 대비한 안전장치가 없다면 전지는 발화 내지 폭발에까지 이를 수 있다.

이를 방지하기 위한 것이 CID로서, 전지가 과충전시에 내압이 일정 이상의 압력에 도달하게 되는 경우 CID의 빠른 단락으로 과충전을 막을 수 있다. 따라서, 과충전시 CID의 신속한 단락은 전지의 안전성 확보에 매우 중요하다.

따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 기본적인 전지 성능은 우수하며 과충전시에 온도 상승은 억제하고, 특히 전류 차단 소자의 빠른 단락을 유도하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 유기용매; 전해질 염; 및 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물을 포함하는 비수 전해액이 제공된다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R₁은 탄소수가 1 내지 5인 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수가 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기이고,

R₂는 탄소수가 1 내지 5인 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이며,

R₃는 수소이거나, 탄소수가 1 내지 5인 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수가 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기이며,

상기 R₁ 및 상기 R₃ 중 적어도 어느 하나는 아릴기이다.

본 발명에 사용된 치환기의 용어 중, 알킬기는 탄소수 1 내지 5의 직쇄형 또는 분지형 알킬기일 수 있고, 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄형 또는 분지형 알킬기일 수 있다. 이와 같은 비치환된 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소아밀 등을 들 수 있다. 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, -SH, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH₂, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기 카르복실기, 술폰산기, 인산기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 할로겐화된 알킬기, C1-C20의 알케닐기, C1-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.

본 발명에 사용된 치환기의 용어 중, 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소수 6 내지 30의 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 융합될 수 있다. 아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸, 인단 및 비페닐과 같은 방향족 라디칼을 포함한다. 상기 아릴기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

본 발명에 사용된 치환기의 용어 중, 알킬렌기는 1 내지 5개, 또는 1 내지 4개, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 포화된 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 상기 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기로 임의로 치환될 수 있다. 알킬렌기의 예로서 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 등을 들 수 있다.

상기 R₁ 및 R₃ 는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 페닐기, 또는 벤질기이고, 상기 R₂는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 또는 이소프로필렌기이고, 상기 R₁ 및 R₃ 중 적어도 하나는 페닐기 또는 벤질기일 수 있다.

상기 에스테르 화합물은, 페녹시에틸 프로피오네이트(phenoxyethyl propionate), 2-페녹시에틸 이소부티레이트(2-phenoxyethyl isobutyrate), 페녹시에틸 벤조에이트(phenoxyethyl benzoate), 2-이소부톡시에틸 벤조에이트(2-isobutoxyethyl benzoate), 2-에톡시에틸 벤조에이트(2-ethoxyethyl benzoate) 및 2-메톡시에틸 벤조에이트(2-methoxyethyl benzoate)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

그리고, 상기 유기용매는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

그리고, 상기 전해질 염은, 음이온으로서, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^- _, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-, SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.

그리고, 상기 에스테르 화합물은, 상기 유기용매 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.

한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 애노드, 캐소드 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 비수 전해액은 전술한 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지가 제공된다.

여기서, 상기 애노드는, 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 및 이들의 혼합물을 포함하는 애노드 활물질층을 구비할 수 있다.

그리고, 상기 금속 화합물은, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 금속 원소를 함유하는 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

그리고, 상기 캐소드는, 리튬 함유 산화물을 포함하는 캐소드 활물질층을 구비할 수 있다.

여기서, 상기 리튬 함유 산화물은, 리튬 함유 전이금속 산화물일 수 있다.

그리고, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은, Li_xCoO₂(0.5<x<1.3), Li_xNiO₂(0.5<x<1.3), Li_xMnO₂(0.5<x<1.3), Li_xMn₂O₄(0.5<x<1.3), Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li_xNi_{1 -y}Co_yO₂(0.5<x<1.3, 0<y<1), Li_xCo_{1 -y}Mn_yO₂(0.5<x<1.3, 0≤y<1), Li_xNi_{1 -y}Mn_yO₂(0.5<x<1.3, O≤y<1), Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), Li_xMn_{2 -z}Ni_zO₄(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li_xMn_{2 -z}Co_zO₄(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li_xCoPO₄(0.5<x<1.3) 및 Li_xFePO₄(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

그리고, 상기 리튬 이차전지는, 전류 차단 소자(CID)를 구비한 원통형 전지일 수 있다.

본 발명에 따른 비수 전해액을 리튬 이차전지에 적용시키면, 전지의 과충전시에 전지 내부 온도 상승을 억제하여 발열로 인한 전지의 발화 또는 폭발을 방지할 수 있다. 그리고 동시에 전류 차단 소자(CID)의 빠른 단락을 유도하여 전지 내의 안전장치의 신속한 작동을 가능하게 함으로써 전지의 안전성을 개선할 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 과충전 전압 및 온도변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 과충전 전압 및 온도변화를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

전술한 바와 같이, 리튬 이차전지는 과충전시에 안전성을 위협받게 되는데, 주된 이유 중 하나는 비수 전해액이 캐소드 및 애노드에서 일으키는 부반응 때문이다.

구체적으로, 과충전시에 캐소드에서는 리튬 함유 산화물인 캐소드 활물질과 전해액의 부반응으로 급격한 발열이 발생할 수 있다. 과충전된 캐소드는 그 구조가 매우 불안정한 상태이며, 특히 고온에서 그 정도가 더욱 심하게 된다. 불안정한 구조를 갖게 된 과충전된 캐소드는 전해액과 극렬한 발열 반응을 일으키게 되며, 또한 동시에 활성화 산소를 방출하게 된다. 이러한 발열 반응과 방출 산소에 의한 산화반응으로 인해 전지 내에 급격한 발열이 발생하게 되고, 급기야 전지가 폭발하게 되는 상태에 이르게 될 수 있다.

또한, 탄소재를 사용하는 애노드의 계면에서 SEI가 붕괴되어 전해액과 노출된 애노드 표면과의 부반응이 일어나게 된다. 그리고 과충전시 Li plating이 진행되어 Li plated metal과 전해액과의 반응이 일어나면서 더 많은 가스 발생을 일으키고 폭발까지 가는 경우도 있다.

통상적인 원통형 전지는 전지 내부에서 가스가 발생하여 내압이 증가하게 되면 CID를 통해 전류를 차단하여 내압 증가를 억제하게 된다. 하지만, 과충전시에는 전지의 내부에서 발열은 해결할 수 없다. 또한, 전해액에 따라서는 가스 발생이 적어 CID 단락 시간도 늦추어지는 경우도 있다.

이에 본 발명에 따른 비수 전해액은, 유기용매; 전해질 염; 및 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물을 포함함으로써, 이러한 문제점을 해결한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁은 탄소수가 1 내지 5인 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수가 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기이고, R₂는 탄소수가 1 내지 5인 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이며, R₃는 수소이거나, 탄소수가 1 내지 5인 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수가 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기이며, 상기 R₁ 및 상기 R₃ 중 적어도 어느 하나는 아릴기이다.

상기 R₁ 및 상기 R₃ 중 적어도 어느 하나가 아릴기이면, 전지의 과충전으로 전지에 과전압이 걸릴 때, 상기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물이 중합되면서 양극 표면에 피막을 형성함으로써, 전지의 저항을 증가시키고 동시에 전해액의 산화 발열반응을 억제한다. 그리고, 중합에 따라 가스가 추가적으로 발생하여 내부 압력을 증가시키고 이로 인해 CID 단락이 더 빨리 일어나게 함으로써, 전지의 안전성을 보장하게 된다. 상기 화학식 1에서, 상기 R₁ 및 R₃ 는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 페닐기, 또는 벤질기이고, 상기 R₂는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 또는 이소프로필렌기이고, 상기 R₁ 및 R₃ 중 적어도 하나는 페닐기 또는 벤질기일 수 있다.

상기 에스테르 화합물은, 페녹시에틸 프로피오네이트(phenoxyethyl propionate), 2-페녹시에틸 이소부티레이트(2-phenoxyethyl isobutyrate), 페녹시에틸 벤조에이트(phenoxyethyl benzoate), 2-이소부톡시에틸 벤조에이트(2-isobutoxyethyl benzoate), 2-에톡시에틸 벤조에이트(2-ethoxyethyl benzoate) 및 2-메톡시에틸 벤조에이트(2-methoxyethyl benzoate)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다.

그리고, 본 발명에 따른 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.

상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 이온 전도도를 갖는 전해액을 만들 수 있다.

또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 종래 알려진 SEI층 형성용 첨가제를 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 SEI층 형성용 첨가제로는 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 및 비환형 설폰 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 전술한 환형 카보네이트 중에서 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트도 전지의 수명 향상을 위한 SEI층 형성용 첨가제로서 사용될 수 있다.

상기 환형 설파이트로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있으며, 포화 설톤으로는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있으며, 비환형 설폰으로는 디비닐 설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 메틸비닐 설폰 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 상기 전해질 염은, 음이온으로서, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^- _, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-, SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다. 여기서 상기 전해질 염의 비제한적인 예로는, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족 카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 등을 사용할 수 있으나 이에만 한정하는 것은 아니다.

본 발명에 따른 상기 에스테르 화합물은 유기용매나 전해질 염, 전극 활물질의 구체적인 종류에 따라 그 적절한 함량이 선택될 수 있다. 예를 들면 상기 유기용매 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 10 중량부, 또는 1 중량부 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 상기 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 전지의 성능 저하를 방지함과 동시에 과충전시 온도상승 억제효과를 발생시켜 전지의 안전성이 더욱 향상된다.

한편, 본 발명의 리튬 이차전지는 애노드, 캐소드 및 비수 전해액을 포함하여 이루어지며, 상기 비수 전해액은 전술한 본 발명에 따른 비수 전해액인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 리튬 이차전지는 당해 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드 사이에 다공성의 세퍼레이터를 넣고 본 발명에 따른 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.

본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층이 형성되는 다공성 기재로는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.

상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.

상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.

상기 애노드는 애노드 활물질 및 바인더를 포함하는 애노드층이 집전체의 일면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다.

상기 애노드 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

구체적으로는 상기 탄소재로는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.

여기서 상기 금속 화합물로는 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba 등의 금속 원소를 1종 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물(TiO₂, SnO₂ 등), 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떤 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금은 고용량화될 수 있다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유할 수 있고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 전지를 더 고용량화할 수 있다.

상기 캐소드는 캐소드 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 캐소드층이 집전체의 일면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다.

상기 캐소드 활물질로는 리튬 함유 산화물을 포함할 수 있고, 상기 리튬 함유 산화물은 리튬 함유 전이금속 산화물일 수 있다. 리튬 함유 전이금속 산화물로서, 예를 들면 Li_xCoO₂(0.5<x<1.3), Li_xNiO₂(0.5<x<1.3), Li_xMnO₂(0.5<x<1.3), Li_xMn₂O₄(0.5<x<1.3), Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li_xNi_1-yCo_yO₂(0.5<x<1.3, 0<y<1), Li_xCo_{1 -y}Mn_yO₂(0.5<x<1.3, 0≤y<1), Li_xNi_{1 -y}Mn_yO₂(0.5<x<1.3, O≤y<1), Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), Li_xMn_{2 -z}Ni_zO₄(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li_xMn_{2 -z}Co_zO₄(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li_xCoPO₄(0.5<x<1.3) 및 Li_xFePO₄(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 그리고 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.

상기 도전재로서는 전기화학소자에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠 블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.

상기 캐소드 및 애노드에 사용되는 바인더는 캐소드 활물질 및 애노드 활물질을 집전체에 유지시키고, 또 활물질들 사이를 이어주는 기능을 갖는 것으로서, 통상적으로 사용되는 바인더가 제한 없이 사용될 수 있다.

예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복시메틸 셀룰로스(CMC, carboxymethyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.

상기 캐소드 및 상기 애노드에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 캐소드용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드용 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.

상기 캐소드 및 상기 애노드는, 각각의 활물질, 도전재, 바인더, 고비점 용제를 이용해 혼련하여 전극 합제로 한 후, 이 합제를 집전체의 동박 등에 도포하여, 건조, 가압 성형한 후, 50℃ 내지 250℃ 정도의 온도로 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리함으로써 각각 제조될 수 있다.

본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 바람직하게는 원통형 전지가 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 원통형 전지는 CID를 구비할 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예 1

(1) 비수 전해액의 제조

에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):디메틸 카보네이트(DMC) = 3:1:6의 중량비로 혼합된 유기 용매를 제조한 후, 페녹시에틸 프로피오네이트를 상기 유기 용매 중 3 중량%가 되도록 혼합한다. 그 후, 리튬염으로서 LiPF₆를 1M가 되도록 첨가하여, 비수 전해액을 제조한다.

(2) 캐소드의 제조

캐소드 활물질로 LiCo_{0 .2}Ni_{0 .53}Mn_{0 .27}O₂ : 도전재 : 바인더를 96 : 2 : 2의 중량비로 혼합하여 슬러리를 만든 후, 통상적인 방법으로 알루미늄(Al) 호일 집전체에 코팅하고, 건조하여 캐소드를 제조한다.

(3) 애노드의 제조

인조 흑연 : 바인더를 98 : 2의 중량비로 혼합하여 애노드 활물질 슬러리를 제조한 후, 통상적인 방법으로 구리(Cu) 호일 집전체에 코팅하여, 애노드를 제조한다.

(4) 리튬 이차전지의 제조

상기 제조된 캐소드 및 애노드의 사이에 폴리에틸렌 다공성 막을 개재시켜 제조한 젤리롤을 통상적인 방법으로 원통형 전지를 제조한다.

실시예 2

페녹시에틸 프로피오네이트 대신 2-페녹시에틸 이소부티레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 전지를 제조한다.

실시예 3

디메틸 카보네이트(DMC) 대신 메틸 프로피오네이트(MP)를 사용하고, 페녹시에틸 프로피오네이트 3 중량% 대신 2-메톡시에틸 벤조에이트 4 중량%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 전지를 제조한다.

비교예 1

페녹시에틸 프로피오네이트를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 전지를 제조한다.

비교예 2

디메틸 카보네이트 대신 메틸 프로피오네이트를 사용하고, 페녹시에틸 프로피오네이트를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 전지를 제조한다.

시험예 : 과충전 안전성 평가

(1) 상기 제조된 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2의 전지를, 0.5C rate로 정전류/정전압 조건 충전 및 0.02C cut off 충전을 실시하였다. 그 후 다시 2C 18.5V 조건에서 정전류/정전압 방식으로 과충전을 실시하였다. 한편, 본 평가에 앞서 실시예 및 비교예의 전지의 외부를 단열재로 감싸주었다.

각 전지 별로 CID 단락시간과 최대 온도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.

	CID 단락시간(분)	최대 온도(℃)
실시예 1	6.8	103
실시예 2	7.0	110
실시예 3	8.0	105
비교예 1	13.0	280(발화)
비교예 2	12.7	223(발화)

상기 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예들이 비교예들보다 더 빠른 CID 단락시간을 가짐을 알 수 있으며, 특히 온도 상승 억제 효과가 매우 우수한 것을 알 수 있다.

(2) 한편, 상기 제조된 실시예 1 및 비교예 1의 전지를, 0.5C rate로 정전류/정전압 조건 및 0.02C cut off 충전을 실시하였다. 그 후 2C 18.5V 조건에서 정전류/정전압 방식으로 과충전을 실시하는 과정에서, 시간에 따른 전압 및 온도를 측정하여, 그 결과를 도 1(실시예 1) 및 도 2(비교예 1)에 도시하였다.

도 1 및 도 2를 참고하면, 실시예 1의 전지는 CID 단락시간이 6.8분이고, 비교예 1의 전지는 13.0분으로, 실시예 1의 전지의 단락시간이 2배 가까이 단축되었음을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1의 전지가 CID의 빠른 단락을 유도하여 전류를 차단함으로써, 전지의 발화 또는 폭발 등을 미연에 방지하여 전지의 안전성이 향상되었음을 확인할 수 있었다.

또한, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전지의 과충전 시간에 따른 온도경과를 살펴보면, 실시예 1의 경우는 7분 정도까지 비교적 빠르게 103℃까지 상승하였다가 CID가 단락됨으로써, 온도가 서서히 하락하는 양상을 보여 발화온도에까지 이르지 않는 것에 반해, 비교예 1의 경우는 실시예1의 경우보다 비교적 느리게 승온하지만, 최대 280℃까지 상승함으로써, 결국 전지가 발화되었음을 확인할 수 있다. 이로 인해, 실시예 1의 전지의 안전성이 향상되었음을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

1. 유기용매;
   전해질 염; 및
   페녹시에틸 프로피오네이트(phenoxyethyl propionate), 2-페녹시에틸 이소부티레이트(2-phenoxyethyl isobutyrate), 페녹시에틸 벤조에이트(phenoxyethyl benzoate), 2-이소부톡시에틸 벤조에이트(2-isobutoxyethyl benzoate), 2-에톡시에틸 벤조에이트(2-ethoxyethyl benzoate) 및 2-메톡시에틸 벤조에이트(2-methoxyethyl benzoate)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 에스테르 화합물을 포함하는 비수 전해액.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,
   상기 유기용매는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
5. 제1항에 있어서,
   상기 전해질 염은, 음이온으로서, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^- _, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-, SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
6. 제1항에 있어서,
   상기 에스테르 화합물은, 상기 유기용매 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
7. 애노드, 캐소드 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
   상기 비수 전해액은 제1항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항의 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
8. 제7항에 있어서,
   상기 애노드는, 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 및 이들의 혼합물을 포함하는 애노드 활물질층을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
9. 제8항에 있어서,
   상기 금속 화합물은, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 금속 원소를 함유하는 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
10. 제7항에 있어서,
    상기 캐소드는, 리튬 함유 산화물을 포함하는 캐소드 활물질층을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 함유 산화물은, 리튬 함유 전이금속 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 함유 전이금속 산화물은, Li_xCoO₂(0.5<x<1.3), Li_xNiO₂(0.5<x<1.3), Li_xMnO₂(0.5<x<1.3), Li_xMn₂O₄(0.5<x<1.3), Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li_xNi_{1 -y}Co_yO₂(0.5<x<1.3, 0<y<1), Li_xCo_{1 -y}Mn_yO₂(0.5<x<1.3, 0≤y<1), Li_xNi_{1 -y}Mn_yO₂(0.5<x<1.3, O≤y<1), Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), Li_xMn_{2 -z}Ni_zO₄(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li_xMn_{2 -z}Co_zO₄(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li_xCoPO₄(0.5<x<1.3) 및 Li_xFePO₄(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
13. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는, 전류 차단 소자를 구비한 원통형 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.

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