KR101584227B1 - 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101584227B1
KR101584227B1 KR1020130061907A KR20130061907A KR101584227B1 KR 101584227 B1 KR101584227 B1 KR 101584227B1 KR 1020130061907 A KR1020130061907 A KR 1020130061907A KR 20130061907 A KR20130061907 A KR 20130061907A KR 101584227 B1 KR101584227 B1 KR 101584227B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbonate
mixture
group
cathode
manganese
Prior art date
Application number
KR1020130061907A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140140901A (ko
Inventor
전종호
신선식
전혜림
유성훈
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020130061907A priority Critical patent/KR101584227B1/ko
Publication of KR20140140901A publication Critical patent/KR20140140901A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101584227B1 publication Critical patent/KR101584227B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 캐소드는, 망간 풍부 금속 산화물인 캐소드 활물질을 포함하며, 상기 비수 전해액은, 유기용매, 전해질 염 및 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는 음이온으로서 BF4 -를 포함한다.
본 발명에 따르면, 리튬 이차전지를 작동함에 있어서, 망간의 용출량을 감소시킴으로써, 전지의 출력 저하를 방지할 수 있고, 캐소드 활물질로서, 코발트 또는 니켈에 비해 값이 싼 망간을 과량 사용함으로써, 리튬 이차전지의 제조 단가를 절감할 수 있으며, 전해질 염으로 포함될 수 있는 LiPF6의 분해를 억제하여 전지의 성능 저하를 감소시킬 수 있다.

Description

리튬 이차전지{Lithium secondary battery}
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 과량의 망간을 함유하는 캐소드 활물질 및 비수 전해액의 첨가제로서 BF4 - 이온을 함유하는 염을 포함하는 리튬 이차전지를 작동함에 있어서, 망간의 용출량을 감소시켜 전지의 출력저하를 감소시키는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그러나, 이러한 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하는데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 특히 최근 리튬 이차전지의 활용 범위가 극적으로 확대되면서 다양한 조건 및 환경에서 리튬 이차전지가 사용되고 있고, 그에 따라 보다 고용량인 리튬 이차전지에 대한 요구도 점차 증가되고 있다. 고용량 리튬 이차전지를 제공하기 위해서 전극의 작동 범위가 점차 확대되고 있는데, 고전압으로의 이동은 용량면에서 이익을 얻을 수 있으나 안전성 문제 역시 예전보다 더 부각시키게 하였다.
한편, 리튬 이차전지에 사용되는 캐소드 활물질로는 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 망간 복합 산화물 등이 사용되고 있으며, 이 중에서 자원적으로 풍부하여 값이 싼 망간을 주원료로 하는 리튬 망간 복합 산화물이 주목을 받고 있다.
그런데, 망간이 포함된 리튬 이차전지는 충방전이 진행됨에 따라 전해액으로 망간이 용출되고 용출된 망간 성분이 애노드 활물질, 예컨대 탄소재료의 표면에 석출되고, 애노드 활물질 표면에 석출된 망간은 애노드 활물질로부터 전자를 받아서 환원반응에 의해 전해액이 애노드 활물질에서 분해되는 것을 촉진시킴으로써 전지의 저항을 증가시켜 전지를 퇴화시키는 문제점을 가지고 있다.
이러한 망간 성분의 석출은 고온 보존 시에 더욱 심각하게 나타나는데, 이는 전지의 저항 증가를 초래한다. 전기 자동차의 전원으로서 망간이 포함된 리튬 이차전지가 사용되는 경우, 상기와 같은 문제점은 출력의 심각한 저하를 초래하여, 고성능(고출력) 리튬 이차전지의 개발을 저해하는 주요 원인으로 작용한다.
이러한 망간이 포함된 리튬 이차전지의 성능저하를 방지하는 기존의 연구는 스피넬 구조의 분해(dissolution)를 억제하는 방법과 전해액 첨가제를 이용하는 방법이 있다. 그러나, 여전히 분해(dissolution)를 완벽하게 억제하지는 못하며, 전해액도 고온 보관 시 자체 열화되어 성능의 감퇴가 생기고 있다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해소할 수 있는 리튬 이차전지에 대한 필요성이 높은 실정이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 리튬 이차전지를 작동함에 있어서, 망간의 용출량을 감소시킴으로써, 전지의 출력 저하를 초래하지 않는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따르면, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 캐소드는, 망간 풍부 금속 산화물인 캐소드 활물질을 포함하며, 상기 비수 전해액은, 유기용매, 전해질 염 및 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는 음이온으로서 BF4 -를 포함한다.
여기서, 상기 망간 풍부 금속 산화물은, LixMnaM1 bM2 cM3 dO2(0.5≤a≤1, 0≤b+c+d≤0.5, x+a+b+c+d=2), LiyMneM1 fM2 gM3 hO3(0.5≤e≤1, 0≤f+g+h≤0.5, y+e+f+g+h=3) 및 LizMniM1 jM2 kM3 lO4(1≤i≤2, 0≤j+k+l≤1, 2z+i+j+k+l=4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고, 상기 M1, M2 및 M3는, 서로 독립적으로 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 원소일 수 있다.
이때, 상기 망간 풍부 금속 산화물은, Li2MnO3와 LiMn0 .5Ni0 .5O2의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 유기용매는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 유기용매는, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 60 중량% 내지 80 중량% 및 에틸렌 카보네이트 20 중량% 내지 40 중량%를 포함할 수 있으나 이에만 한정하는 것은 아니다.
그리고, 상기 전해질 염은, 음이온으로서, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 그리고, 상기 전해질 염은, LiPF6일 수 있다.
한편, 상기 음이온으로서 BF4 -를 포함하는 첨가제는, LiBF4 및 R1R2R3R4NBF4(R1, R2, R3 및 R4는 각각 C1 내지 C12인 알킬기)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 첨가제의 함량은, 상기 유기용매 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 4 중량부일 수 있다.
그리고, 상기 비수전해액은, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 애노드는, 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 애노드 활물질을 구비할 수 있다.
여기서, 상기 금속 화합물은, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 금속 원소를 함유하는 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 리튬 이차전지는, 원통형, 각형, 파우치형 또는 코인형 전지일 수 있다.
본 발명에 따르면, 망간의 용출량을 감소시킴으로써, 전지의 출력 저하를 방지하는 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
그리고, 캐소드 활물질로서, 코발트 또는 니켈에 비해 값이 싼 망간을 과량 사용함으로써, 리튬 이차전지의 제조 단가를 절감할 수 있다.
또한, 전해질 염으로 포함될 수 있는 LiPF6의 분해를 억제하여 전지의 성능 저하를 감소시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 수명특성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 표면 및 단면을 나타낸 SEM사진이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 분리막의 표면 및 단면을 나타낸 SEM사진이다.
도 4는 본 발명의 일 비교예에 따른 분리막의 표면 및 단면을 나타낸 SEM사진이다.
도 5는 본 발명의 다른 비교예에 따른 분리막의 표면 및 단면을 나타낸 SEM사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에 따르면, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 캐소드는, 망간 풍부 금속 산화물인 캐소드 활물질을 포함하며, 상기 비수 전해액은, 유기용매, 전해질 염 및 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는 음이온으로서 BF4 -를 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
상기 첨가제가 음이온으로서 BF4 -를 포함하게 되면, 전해질 염으로부터 형성될 수 있는 PF5와 반응함으로써, PF6 -를 생성시키면서 반응성이 큰 PF5의 발생을 억제하여 비수 전해액의 반응성을 낮춤으로써 비수 전해액의 안정화에 기여하게 되고, 캐소드 표면에 LiF와 같은 안정한 무기물층의 표면 보호피막을 형성하여 추가적인 전해액 반응을 억제할 수 있다. 이러한 음이온으로서 BF4 -를 포함하는 첨가제의 예로서는, LiBF4, R1R2R3R4NBF4(R1, R2, R3 및 R4는 각각 C1 내지 C12인 알킬기) 등이 있으며, 바람직하게는 LiBF4, (CH3)4NBF4, (C2H5)4NBF4 등이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 저점도, 저유전율 선형 카보네이트인 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 60 중량% 내지 80 중량% 및 상기 카보네이트계 유기용매 중 고점도의 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 20 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 유기용매를 사용하는 경우 높은 전기 전도율을 갖는 비수 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 비수 전해액에 포함되는 상기 전해질 염은, 음이온으로서, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다. 여기서 상기 전해질 염의 비제한적인 예로는, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬 및 저급지방족 카르본산리튬 등을 사용할 수 있으나 이에만 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기 음이온으로서 BF4 -를 포함하는 첨가제의 함량은 상기 유기용매 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 4 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 1 중량부일 수 있으며, 상기 수치범위를 만족함으로써 망간의 용출량을 더욱 감소시킬 수 있고, 전지의 성능저하를 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.
그리고, 상기 비수전해액은 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 이들 화합물들은 비수전해액이 캐소드 활물질과 반응하여 활물질 표면 위에 형성되는 보호막(고체 전해질 계면, SEI)의 특성을 향상시키는 역할을 할 수 있고, 특히 상기 음이온으로서 BF4 -를 포함하는 첨가제와 함께 사용되는 경우, 전해액 자체 또는 캐소드 표면에서의 분해반응을 억제할 수 있기 때문에, 캐소드에서의 금속이온 용출의 억제 및 전해액의 부반응 억제로 전지특성의 향상을 도모할 수 있다.
이들 화합물의 함량은 상기 유기용매 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 4 중량부일 수 있다.
상기 환형 설파이트로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있으며, 포화 설톤으로는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있으며, 비환형 설폰으로는 디비닐 설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 메틸비닐 설폰 등을 들 수 있다.
특히, 상기 비수 전해액 100 중량부 기준으로, 0.5 중량부 내지 4 중량부의 비닐렌 카보네이트(VC), 또는 0.5 중량부 내지 3.5 중량부의 1,3-프로판 설톤(PS)을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 당해 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드 사이에 다공성의 세퍼레이터를 넣고 본 발명에 따른 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 세퍼레이터는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50㎛ 및 10 내지 95%일 수 있다.
상기 애노드는 애노드 활물질 및 바인더를 포함하는 애노드층이 집전체의 일면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다.
상기 애노드 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 금속 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
구체적으로는 상기 탄소재로는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
여기서 상기 금속 화합물로는 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba 등의 금속 원소를 1종 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물(TiO2, SnO2 등), 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떤 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금은 고용량화될 수 있다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유할 수 있고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 전지를 더 고용량화할 수 있다.
상기 캐소드는 캐소드 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 캐소드층이 집전체의 일면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다.
상기 캐소드 활물질로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 사용될 수 있고, 망간 풍부 금속 산화물이 포함된다. 상기 망간 풍부 금속 산화물은, LixMnaM1 bM2 cM3 dO2(0.5≤a≤1, 0≤b+c+d≤0.5, x+a+b+c+d=2), LiyMneM1 fM2 gM3 hO3(0.5≤e≤1, 0≤f+g+h≤0.5, y+e+f+g+h=3) 및 LizMniM1 jM2 kM3 lO4(1≤i≤2, 0≤j+k+l≤1, 2z+i+j+k+l=4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고, 상기 M1, M2 및 M3는, 서로 독립적으로 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 원소일 수 있다.
이때, 상기 망간 풍부 금속 산화물은, Li2MnO3와 LiMn0 .5Ni0 .5O2의 혼합물일 수 있으며, 상기 Li2MnO3와 LiMn0 .5Ni0 .5O2이 1:1의 중량비로 혼합된 혼합물일 수 있다.
그리고 상기 캐소드 활물질은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
상기 도전재로서는 전기화학소자에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠 블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
상기 캐소드 및 상기 애노드에 사용되는 바인더는 캐소드 활물질 및 애노드 활물질을 집전체에 유지시키고, 또 활물질들 사이를 이어주는 기능을 갖는 것으로서, 통상적으로 사용되는 바인더가 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복시메틸 셀룰로스(CMC, carboxymethyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 캐소드 및 상기 애노드에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 캐소드용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드용 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.
상기 캐소드 및 상기 애노드는, 각각의 활물질, 도전재, 바인더, 고비점 용제를 이용해 혼련하여 전극 합제로 한 후, 이 합제를 집전체의 동박 등에 도포하여, 건조, 가압 성형한 후, 50℃ 내지 250℃ 정도의 온도로 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리함으로써 각각 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
(1) 비수 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸 카보네이트(EMC) = 1 : 2의 중량비로 혼합된 유기 용매를 제조한 후, 첨가제로서 LiBF4는 유기용매 100 중량부를 기준으로 2 중량부가 되도록, 전해질염으로서 LiPF6를 1M가 되도록 첨가하여, 비수 전해액을 제조하였다.
(2) 캐소드의 제조
캐소드 활물질로 Li2MnO3과 LiNi0 .5Mn0 .5O2이 동일한 중량비로 혼합된 것 : 도전재로 수퍼 P : 바인더로 Kureha KF-1100(PVDF)를 96 : 2 : 2의 중량비로 혼합하여 슬러리를 만든 후, 통상적인 방법으로 알루미늄(Al) 호일 집전체에 코팅하고, 건조하여 캐소드를 제조하였다.
(3) 애노드의 제조
인조 흑연 : SBR계 바인더 : 증점제로서 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)를 98 : 1 : 1의 중량비로 혼합하여 애노드 활물질 슬러리를 제조한 후, 통상적인 방법으로 구리(Cu) 호일 집전체에 코팅하여, 애노드를 제조하였다.
(4) 리튬 이차전지의 제조
상기 제조된 캐소드 및 애노드의 사이에 폴리에틸렌 다공성 막을 개재시켜 제조한 전극조립체를 통상적인 방법으로 코인형 반쪽셀을 제조하였다.
실시예 2
비수 전해액의 제조에서, 1,4-프로판 설톤 1.5 중량부를 더 포함되도록 첨가하여 제조된 비수 전해액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽셀을 제조하였다.
비교예 1
비수 전해액의 제조에서, 첨가제로서 LiBF4 대신 비닐렌 카보네이트(VC)를 2 중량부가 되도록 첨가하여 제조된 비수 전해액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽셀을 제조하였다.
비교예 2
비수 전해액의 제조에서, 첨가제로서 LiBF4 대신 비닐렌 카보네이트(VC)를 2 중량부 및 1,4-프로판 설톤 1.5 중량부를 첨가하여 제조된 비수 전해액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽셀을 제조하였다.
비교예 3
비수 전해액의 제조에서, 첨가제로서 LiBF4 대신 1,4-프로판 설톤 1.5 중량부가 되도록 첨가하여 제조된 비수 전해액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽셀을 제조하였다.
비교예 4
비수 전해액의 제조에서, LiBF4를 첨가하지 않음으로써 제조된 비수 전해액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽셀을 제조하였다.
시험예 1 : 전지의 수명 특성 평가
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 반쪽셀에 대하여, 0.5 C로 4.5 V까지 정전류 충전 및 0.5 C로 2.5 V까지 정전류 방전을 30회 반복하면서, 각 사이클 별로 수명 특성을 측정하였고, 그 측정결과를 도 1에 도시하였다. 그리고 충방전을 30회 반복한 후의 최종 수명 특성을 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 최종 수명 특성은 초기 용량 대비 30회 충방전 후, 용량 유지율로 나타내었다.
사용 첨가제 용량 유지율(%)
실시예 1 LiBF4 2 중량부 97.3
실시예 2 LiBF4 2 중량부 + PS 1.5 중량부 96.4
비교예 1 VC 2 중량부 95.3
비교예 2 VC 2 중량부 + PS 1.5 중량부 92.7
비교예 3 PS 1.5 중량부 83.4
비교예 4 없음 91.4
도 1 및 상기 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예들이 비교예들보다 더 큰 용량 유지율을 가짐을 알 수 있다.
시험예 2 : 세퍼레이터의 부반응물 검출 평가
상기 실시예 1, 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 반쪽셀에 대하여, 충방전 30회가 완료된 후, 세퍼레이터의 표면과 단면을 SEM으로 촬영하였다.
도 2 및 도 3은, 각각 첨가제로서 LiBF4를 첨가한 비수 전해액(실시예 1), LiBF4 및 PS를 첨가한 비수 전해액(실시예 2)을 사용하여 제조된 전지에 대하여, 충방전 30회 시험을 완료한 후, 그 전지 각각의 세퍼레이터 SEM사진을 나타내고, 도 4 및 도 5는, 각각 첨가제로서 VC를 첨가한 비수 전해액(비교예 1), VC 및 PS를 첨가한 비수 전해액(비교예 2)을 사용하여 제조된 전지에 대하여, 충방전 30회 시험을 완료한 후, 그 전지 각각의 세퍼레이터 SEM사진을 나타낸다.
도 2 내지 도 5를 살펴보면, 비수 전해액 중 첨가제로서 BF4 -를 음이온으로서 포함하는 화합물이 첨가된 경우는, 첨가되지 않은 경우보다 세퍼레이터의 표면 및 단면에 형성된, 망간을 포함하는 부반응물의 양이 적은 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 도 2 내지 도 5의 우측 상단의 사진은, 각각의 비수 전해액에, 캐소드 활물질을 첨가한 후 형성된 망간의 용출량을 보여준다. 이를 살펴보면, BF4 -를 음이온으로서 포함하는 화합물이 첨가되지 않은 비수 전해액에서는 망간의 용출량이 많은 것을 확인할 수 있었다. 용출된 망간은 애노드 활물질 표면에 석출되고, 석출된 망간은 애노드 활물질로부터 전자를 받아서 환원반응에 의해 전해액 분해를 촉진시킴으로써, 전지의 저항을 증가시켜 전지를 퇴화시킨다.
하지만, BF4 -를 음이온으로서 포함하는 화합물이 첨가된 비수 전해액에서는 망간의 용출이 거의 없는 것을 확인할 수 있으며, 이로부터 비수 전해액의 첨가제로서 BF4 -를 음이온으로서 포함하는 화합물을 첨가함으로써 전지퇴화를 방지할 수 있는 효과가 있음을 알 수 있었다.

Claims (13)

  1. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 캐소드는, 망간 풍부 금속 산화물인 캐소드 활물질을 포함하며,
    상기 비수 전해액은, 유기용매, 전해질 염 및 첨가제를 포함하며,
    상기 첨가제는 음이온으로서 BF4 -를 포함하고,
    상기 첨가제의 함량은, 상기 유기용매 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 4 중량부인 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 망간 풍부 금속 산화물은, LixMnaM1 bM2 cM3 dO2(0.5≤a≤1, 0≤b+c+d≤0.5, x+a+b+c+d=2), LiyMneM1 fM2 gM3 hO3(0.5≤e≤1, 0≤f+g+h≤0.5, y+e+f+g+h=3) 및 LizMniM1 jM2 kM3 lO4(1≤i≤2, 0≤j+k+l≤1, 2z+i+j+k+l=4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고,
    상기 M1, M2 및 M3는, 서로 독립적으로 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 원소인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 망간 풍부 금속 산화물은, Li2MnO3와 LiMn0 .5Ni0 .5O2의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 60 중량% 내지 80 중량% 및 에틸렌 카보네이트 20 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 염은, 음이온으로서, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 염은, LiPF6인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음이온으로서 BF4 -를 포함하는 첨가제는, LiBF4, R1R2R3R4NBF4(R1, R2, R3 및 R4는 각각 C1 내지 C12인 알킬기)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비수전해액은, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 애노드는, 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 애노드 활물질을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 금속 화합물은, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 금속 원소를 함유하는 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는, 원통형, 각형, 파우치형 또는 코인형 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
KR1020130061907A 2013-05-30 2013-05-30 리튬 이차전지 KR101584227B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130061907A KR101584227B1 (ko) 2013-05-30 2013-05-30 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130061907A KR101584227B1 (ko) 2013-05-30 2013-05-30 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140140901A KR20140140901A (ko) 2014-12-10
KR101584227B1 true KR101584227B1 (ko) 2016-01-11

Family

ID=52458551

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130061907A KR101584227B1 (ko) 2013-05-30 2013-05-30 리튬 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101584227B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012033507A (ja) * 2009-03-25 2012-02-16 Toshiba Corp 非水電解質電池
JP2013016488A (ja) * 2011-07-01 2013-01-24 Lg Chem Ltd 非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池
JP2013037879A (ja) * 2011-08-08 2013-02-21 Toyota Industries Corp リチウムイオン二次電池用正極活物質、その正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池及びリチウムマンガン銀複合酸化物の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012033507A (ja) * 2009-03-25 2012-02-16 Toshiba Corp 非水電解質電池
JP2013016488A (ja) * 2011-07-01 2013-01-24 Lg Chem Ltd 非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池
JP2013037879A (ja) * 2011-08-08 2013-02-21 Toyota Industries Corp リチウムイオン二次電池用正極活物質、その正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池及びリチウムマンガン銀複合酸化物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140140901A (ko) 2014-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102005909B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10193182B2 (en) Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery comprising same
US9728805B2 (en) Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
CN110998959B (zh) 具有提高的高温存储特性的锂二次电池
KR20190008100A (ko) 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
CN111052488B (zh) 高温存储特性改善的锂二次电池
KR101595562B1 (ko) 리튬 이차전지
KR101249350B1 (ko) 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR20180106971A (ko) 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102117622B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180083274A (ko) 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180041602A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102053313B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20150048499A (ko) 비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지
KR20190008099A (ko) 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
KR20190063931A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101537768B1 (ko) 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR101433197B1 (ko) 비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지
US9979051B2 (en) Method for preparing lithium secondary battery and lithium secondary battery prepared therefrom
KR101495295B1 (ko) 비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지
KR101627809B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR20210157763A (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR101584227B1 (ko) 리튬 이차전지
KR102542630B1 (ko) 리튬 이차전지용 전극 및 이를 채용한 리튬 이차전지
KR20230132807A (ko) 비수계 전해액 및 그것을 이용한 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190102

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200102

Year of fee payment: 5