KR102542630B1 - 리튬 이차전지용 전극 및 이를 채용한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전극 및 이를 채용한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 평균입경이 서로 다른 대립자와 소립자로 이루어진 바이모달(bimodal) 형태의 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 전극 합제가 집전체 상에 도포되고, 상기 대립자 : 소립자의 중량비는 6 : 4 내지 8 : 2이며, 상기 대립자의 평균입경(D50) : 소립자의 평균입경(D50) 비는 4.3 : 1 내지 2 : 1 인, 리튬 이차전지용 전극에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 전극 및 이를 채용한 리튬 이차전지 {ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 전극 및 이를 채용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬　이차　전지(Lithium secondary battery)는　전지　내에서　리튬　이온의 삽입 및 탈리에 의하여 충전과 방전이 이루어지는 이차　전지의 일종으로, 충전 시에는 양극(cathode)에서 음극(anode) 쪽으로　리튬　이온이 이동하여 음극의 활물질에 삽입되며, 반대로 방전 시에는 음극에 삽입된　리튬　이온이 양극 쪽으로 이동하여 양극의 활물질에 삽입된다. 이러한　리튬　이차　전지는 에너지 밀도가 높고, 기전력이 크며, 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지고 있어, 휴대전화, 노트북 등의 전원으로 널리 이용된다.
상기　리튬　이차　전지는 통상 양극, 음극, 분리판 및 전해액으로 구성된다. 양극과 음극은 상기와 같이　리튬　이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 활물질 및 음극 활물질을 포함한다. 분리판(separator)은 양극과 음극 사이에서 물리적인　전지　접촉을 방지한다. 대신 분리판을 통한 이온의 이동은 자유롭다. 전해액은 양극과 음극 사이에서 이온이 자유롭게 이동할 수 있는 통로 역할을 한다.
한편, 상기 리튬 이차전지는, 양극 집전체와 음극 집전체에 각각 활물질을 일정한 두께로 코팅하고, 상기 양 집전체 사이에 분리막이 개재되도록 하여 젤리 롤(jelly roll) 내지는 원통 형태로 다수회 권취하여 제작한 전극 조립체를 원통형, 각형 캔 또는 파우치 등에 수납하고 이를 밀봉함으로써 제작할 수 있다.
한편 위와 같은 전지 제조 과정 중, 전극 합제를 집전체 상에 코팅하는 과정에서는 압연 공정을 거치게 되는데, 이때 전극 합제로부터 집전체에 응력(stress)가 가해져 집전체에 크랙(crack)이 발생하는 문제점이 있을 수 있다. 집전체 상에 크랙이 발생하는 경우 전자 이동 통로가 줄어들어 셀 저항이 증가하며, 이는 전지의 수명 특성 및 고율 충방전 특성에 악영향을 줄 수 있다.
또한, 크랙이 심한 경우 집전체에 완전 단선이 발생할 수도 있으며, 완전 단선 발생 시 전극을 형성하는 전극 탭 부분이 차단되어 전지 셀 자체 기능을 상실하게 되는 문제점 또한 존재한다.
본 발명은 위와 같은 문제점들을 해결하고자 안출한 것으로서, 본 발명은 평균입경이 서로 다른 대립자와 소립자로 이루어진 바이모달(bimodal) 형태의 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 전극 합제가 집전체 상에 도포되고, 상기 대립자 : 소립자의 중량비 및 대립자의 평균입경(D50) : 소립자의 평균입경(D50) 비를 특정 범위 내가 되도록 구성함으로써, 전극 제조 과정 중 압연 공정에서 압연성을 개선할 뿐만 아니라, 권취(winding) 공정에서 전극에 발생할 수 있는 크랙(crack)을 효과적으로 방지하는 리튬 이차전지용 전극 및 이를 채용한 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
본 명세서에서는, 평균입경이 서로 다른 대립자와 소립자로 이루어진 바이모달(bimodal) 형태의 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 전극 합제가 집전체 상에 도포되고, 상기 대립자 : 소립자의 중량비는 6 : 4 내지 8 : 2이며, 상기 대립자의 평균입경(D50) : 소립자의 평균입경(D50) 비는 4.3 : 1 내지 2 : 1 인, 리튬 이차전지용 전극이 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 포함하며, 상기 양극 및 음극 중 선택되는 1종 이상의 전극은 상기 리튬 이차전지용 전극인 리튬 이차전지가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 리튬 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따르면, 평균입경이 서로 다른 대립자와 소립자로 이루어진 바이모달(bimodal) 형태의 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 전극 합제가 집전체 상에 도포되고, 상기 대립자 : 소립자의 중량비는 6 : 4 내지 8 : 2이며, 상기 대립자의 평균입경(D50) : 소립자의 평균입경(D50) 비는 4.3 : 1 내지 2 : 1 인, 리튬 이차전지용 전극이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 리튬 이차전지용 전극에 있어서, 집전체 상에 도포된 전극 합제 내의 전극 활물질 입자를 대립자와 소립자로 이루어진 바이모달(bimodal) 형태로 구성하되, 상기 대립자 : 소립자의 중량비 및 대립자의 평균입경(D50) : 소립자의 평균입경(D50) 비를 특정 범위 내가 되도록 구성하는 경우, 전극 제조 과정 중 압연 공정에서 압연성을 개선할 뿐만 아니라, 권취(winding) 공정에서 전극에 발생할 수 있는 크랙(crack)을 효과적으로 방지하는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
본 발명의 일실시에에 따른 리튬 이차전지용 전극에서, 집전체 상에 형성된 전극 합제 내의 전극 활물질은 평균입경이 서로 다른 대립자와 소립자로 이루어진 바이모달(bimodal) 형태이고, 대립자 : 소립자의 중량비는 6 : 4 내지 8 : 2, 혹은 7 : 3 내지 8 : 2이며, 상기 대립자의 평균입경(D50) : 소립자의 평균입경(D50) 비는 4.3 : 1 내지 2 : 1, 혹은 4 : 1 내지 2.5 : 1일 수 있다.
일반적으로, 종래 기술에 따르면 전극 제조 시 전극 활물질로서 평균입경이 대립자와 소립자를 사용하여 체적 밀도를 향상시키고 압연성을 향상시킬 수 있고, 특히 소립자의 입경(dsmall)/대립자의 입경(dlarge)으로 측정되는 직경 비율(ds/dl)이 작으면 작을수록 압연 시 패킹(packing)되는 효과가 좋아진다는 점에 대해서는 알려져 있었다. 그러나, 패킹이 잘되어 활물질 입자가 집전체에 다수 직접 접촉하게 되면, 예를 들어, 도 2에서 확인되는 바와 같이, 압연 후 수행되는 권취 공정에서 집전체에 가해지는 응력이 상대적으로 증가하여 집전체에 크랙(crack)이 발생하고, 전자 이동 통로가 줄어들어 셀 저항이 증가하며, 전지의 수명 특성 및 고율 충방전 특성에 악영향을 줄 수 있다는 문제가 있다.
또한, 크랙이 심한 경우, 도 3에 예시적으로 도시된 바와 같이, 전극이 완전 단선이 발생할 수 있고, 이 경우 전극을 형성하는 전극 탭 부분이 차단되어 전지 셀 자체 기능이 상실될 수 있는 문제점이 존재하였다.
그러나, 본 발명에 따라 전극 활물질을 평균입경이 서로 다른 대립자와 소립자로 이루어진 바이모달(bimodal) 형태로 구성하되, 상기 대립자 : 소립자의 중량비 및 대립자의 평균입경(D50) : 소립자의 평균입경(D50) 비를 특정 범위 내가 되도록 구성하는 경우, 체적 밀도 향상을 통해 압연 공정에서 압연성을 향상시키면서도, 전극에 가해지는 응력을 최소화해 권취 공정에서 전극에 발생할 수 있는 크랙(crack)을 효과적으로 방지할 수 있게 된다. 따라서, 크랙으로 인한 전지의 수명 단축과 고율 충방전 특성 저하를 방지하고, 나아가 저지 셀 자체 기능이 상실되는 문제를 미연에 방지할 수 있게 된다.
구체적으로, 본 발명의 일실시예에 따른 대립자 : 소립자의 중량비는 6 : 4 내지 8 : 2이며, 상기 대립자의 평균입경(D50) : 소립자의 평균입경(D50) 비는 4.3 : 1 내지 2 : 1일 수 있다. 상기 대립자 대 소립자의 중량비 범위 및 평균입경 비 내에서 충진 밀도를 충분히 확보하여 압연 공정에서 압연성을 개선하는 동시에, 집전체에 가해지는 응력을 낮추어 권취 공정에서 집전체에 발생할 수 있는 크랙을 효과적으로 방지할 수 있게 된다.
본 발명의 일실시예에 따른 대립자의 평균입경(D50)은 13 내지 15㎛, 혹은 14 내지 15㎛일 수 있고, 본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 소립자의 평균입경(D50)은 3.5 내지 6.5㎛, 혹은 4 내지 6㎛일 수 있다. 이러한 대립자/소립자의 평균입경(D50)은 통상적인 수 평균 입경의 측정 방법에 따라 측정할 수 있으며, 당업자에게 잘 알려진 입도 분석기를 사용하여 각 입경별 개수 분포를 측정하여 그 결과로부터 산출할 수 있다. .
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지용 전극에 있어서, 평균입경이 서로 다른 대립자와 소립자로 이루어진 바이모달(bimodal) 형태를 가진 전극 활물질 전체 입자의 평균입경(D50) 값은 9 내지 11㎛, 혹은 9.5 내지 10.5㎛ 이고, 입경의 표준편차(SD)는 0 초과 2 이하, 혹은 0.1 내지 1.5일 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따르면, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 포함하며, 상기 양극 및 음극 중 선택되는 1종 이상의 전극은 상기 리튬 이차전지용 전극인 리튬 이차전지가 제공될 수 있다.
상기 양극 또는 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 도포된 전극 합제로 구성되며, 전극 합제는 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 집전체는 전도성 높은 금속으로,　전극　합제 슬러리가 용이하게 접착할 수 있고, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 제한되지 않는다. 상기 집전체가 양극 집전체인 경우, 예를 들어 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합인 재질의 포일(foil)일 수 있고, 상기 재질로 이루어진 기재들을 적층한 것일 수도 있다. 상기 집전체가 음극 집전체인 경우, 구리, 금, 니켈 또는 구리합금 또는 이들의 조합인 재질의 포일(foil)일 수 있고, 상기 재질로 이루어진 기재들을 적층한 것일 수도 있다.
한편, 전극 합제의 전극 활물질이 양극 활물질인 경우 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 양극 활물질, 예를 들어 망간 스피넬(spinel)계 활물질 또는 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물 중에는 망간을 함유하는 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 전극 합제의 전극 활물질이 음극 활물질인 경우 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 음극 활물질, 예를 들어 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 탄소재로는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon) 중 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 고결정성 탄소는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes)로 이루어지는 고온 소성탄소 중 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 금속 화합물은 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba 등의 금속 원소를 1종 이상 함유하는 화합물일 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물(TiO2, SnO2등), 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떤 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금은 고용량화될 수 있다. 이 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유할 수 있고, 보다 상세하게는 전지의 고용량화 차원에서 Si 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것일 수 있다.
한편, 도전재는 전지의 기타 요소들과 부반응을 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이다. 상기 도전재의 구체적인 예로는 천연흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 카본 블랙(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등일 수 있다.
한편, 바인더는 상기 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다. 상기　바인더의 구체적인 예로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플로오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 등을 들 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 전극은, 상술한 전극 활물질, 도전재 및 바인더가 혼합된 전극 합제를 집전체 상에 도포하여 제조할 수 있다. 구체적으로, 집전체 상에 전극 합제를 도포한 다음, 압연(press)하면 전극이 제조된다. 구체적으로, 상기 압연 공정에서는 회전하는 두 개 이상의 롤 사이로 전극 합제가 도포된 전극 집전체를 통과시키는데, 상기 공정을 통해 전극 합제가 전극 집전체 상에 잘 접착될 수 있게 된다. 한편, 상기 회전하는 두 개 이상의 롤은 고온 상태일 수 있다. 한편, 상기와 같은 압연 공정 이후에는 이를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이와 같이 제조된 전극 중 양극은 집전체 상에 양극 합제가 30㎛ 내지 180㎛ 두께, 더욱 상세하게는 50㎛ 내지 150㎛ 두께의 양극　합제가 도포된 것일 수 있다. 상기　양극　합제의 두께 범위 내에서 양극　활물질량이 충분히 확보되어,　전지　용량이 작아지는 것이 방지되고, 사이클 특성이나 레이트 특성이 개선될 수 있다.
이와 같이 제조된 전극 중 음극은 집전체 상에 음극 합제가 1㎛ 내지 180㎛, 더욱 상세하게는 30㎛ 내지 150㎛ 두께의 음극 합제가 도포된 것일 수 있다. 상기　음극　합제의 두께 범위 내에서 물질이 이러한 두께 범위를 만족하는 경우,　음극　활물질층에서의 활물질량이 충분히 확보되어,　전지　용량이 작아지는 것을 방지할 수 있고, 사이클 특성이나 레이트 특성이 개선될 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에서는, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 포함하며, 상기 양극 및 음극 중 선택되는 1종 이상의 전극은 상기 리튬 이차전지용 전극인 리튬 이차전지가 제공된다.
상술한 리튬 이차전지용 전극은 양극 또는 음극일 수 있다.
한편, 세퍼레이터는 양극판과　음극판이 권취되지 않은 상태에서,　양극과　음극 사이 및　양극이나　음극의 외부에 개재되어,　양극과　음극이 세퍼레이터와 함께 권취(winding)될 때, 외부에 위치하는　양극 또는　음극이 내부에 위치하는　음극 또는　양극과 접촉하는 것을 방지한다. 한편, 본 발명에 따라 구성한 리튬 이차전지용 전극의 경우, 상기 권취(winding) 공정에서 전극에 크랙이 발생하는 현상이 효과적으로 억제된다.
상기 세퍼레이터는, 당해 분야에서 통상적으로 세퍼레이터로 사용되는 고분자 다공성 기재가 사용될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 폴리올레핀계 다공성 기재; 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트, 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 다공성 기재일 수 있고, 상기 폴리올레핀계 다공성 기재는 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재라면 모두 사용 가능하다. 보다 상세하게는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)이나 부직포를 들 수 있다.
이상으로 설명한 바와 같이, 양극, 음극 및 세퍼레이터가 준비되면, 전극 조립체 권취를 통해 젤리 롤을 형성하고, 이를 건조한 다음, 전지 케이스에 수납하고, 전지 케이스 내에 전해액을 주입하게 된다. 한편, 상기 전지 케이스 종류는 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형일 수 있다.
한편, 전해액은 비수 전해액으로서 유기용매 및 전해질 염을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 대표적으로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸 포르메이트(MF), 감마-부티로락톤(γ-BL;butyrolactone), 설포레인(sulfolane) 및 메틸 아세테이트(MA; methyl acetate)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나 이에만 한정하는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 비수 전해액을 만들 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 상기 전해질 염은, 음이온으로서, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- ,　CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -,SCN-　및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다. 여기서 상기 전해질 염의 비제한적인 예로는, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족 카르본산리튬 및 4페닐붕산리튬 등을 사용할 수 있으나 이에만 한정하는 것은 아니다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전극을 적용한 리튬 이차전지의 경우 전극 제조 과정 중 압연 공정에서 압연성을 개선할 뿐만 아니라, 권취(winding) 공정에서 집전체에 발생할 수 있는 크랙(crack)을 효과적으로 방지된다.
이에 따라, 셀 저항 증가, 전지 수명 특성 및 고율 충방전 특성의 저하 우려가 적고, 전극 내 크랙으로 인한 완전 단선이 방지되어 전지 셀 기능이 상실되는 문제를 예방할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 리튬 이차전지용 양극 집전체에 가해지는 응력(stress)을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조한 리튬 이차전지용 양극 집전체에 가해지는 응력(stress)을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 전극을 권취할 때 전극 크랙이 발생하는 것을 나타낸 사진이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세하게 기술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
실시예 1: 전극 제조
N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 바인더(폴리비닐리덴 플루오라이드, 10 중량%)를 용해시켜 바인더 용액을 제조한 다음, 공자전믹서에 상기 바인더 용액과 아세틸렌 블랙 도전재(super C65, 평균입경(D50) 30nm)를 혼합하고 1500 rpm으로 3분간 교반하였다.
이어서, 평균입경(D50)이 15 ㎛인 대립자와 평균입경(D50)이 5㎛인 소립자가 8 : 2 의 중량비로 혼합된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 준비하고, 상기 도전재 : 양극 활물질의 부피비가 0.19 : 1의 되도록 혼합한 다음, 1500 rpm으로 5분간 혼합하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 함량 80 중량%)를 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질 전체 입자의 평균 입경은 10㎛ 였다.
다음으로, 제조된 양극 활물질 슬러리를 콤마 코터를 이용해 두께 15㎛의 알루미늄박 상에 6.3 ㎎/㎠ 수준으로 도포하고, 열풍 건조하여 공극율이 65 부피%인 제1 양극 합제층을 포함하는 양극 (전체 두께 107 ㎛, 양극 합제층 두께 92 ㎛)을 제조하였다.
2개의 상단 롤과 하단 롤이 장착된 롤 프레스 장비(CIS Co. Ltd, DLC-CLPCA-2020)를 준비하되, 상기 두 개의 상단 롤과 하단 롤 사이의 간격(gap)은 85 ㎛가 되도록 설정하였다.
상온에서 상기 2개의 롤 사이로 상기 양극 합제층이 형성된 알루미늄박을 통과시키면서 1차 압연하여 공극율이 55 부피%인 양극 합제층을 포함하는 양극 (전체 두께 85 ㎛, 양극 합제층 두께 77 ㎛)을 제조하였다. 상기 1차 압연 후 제조된 양극을 1시간 방치하였다. 다음으로, 상기 상단 롤과 하단 롤 사이의 간격을 67㎛ 두께로 설정한 다음, 상기 1차 압연 후 제조된 양극을 통과시키면서 2차 압연하여 공극율이 40 부피%인 양극 합제층을 포함하는 양극 (전체 두께 67 ㎛, 양극 합제층 두께 52 ㎛)을 제조하였다. 이어서, 상기 2차 압연 후 제조된 양극을 1시간 방치하였다. 다음으로, 상기 2차 압연 단계와 동일한 롤 간격으로 3차 압연을 실시하여 공극율이 40 부피%인 양극 합제층을 포함하는 양극 (전체 두께 67 ㎛, 양극 합제층 두께 52 ㎛)을 제조하였다.
상기 제조된 양극은 크기가 서로 다른 바이모달 형태의 양극 활물질과 도전재를 포함한다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방식으로 전극을 제조하되, 평균입경(D50)이 15 ㎛인 대립자와 평균입경(D50)이 5㎛인 소립자가 7 : 3 의 중량비로 혼합된 것만 달리하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방식으로 전극을 제조하되, 평균입경(D50)이 15 ㎛인 대립자와 평균입경(D50)이 5㎛인 소립자가 9 : 1 의 중량비로 혼합된 것만 달리하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 방식으로 전극을 제조하되, 평균입경(D50)이 15 ㎛인 대립자와 평균입경(D50)이 5㎛인 소립자가 5 : 5 의 중량비로 혼합된 것만 달리하였다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 방식으로 전극을 제조하되, 평균입경(D50)이 15㎛인 대립자와 평균입경(D50)이 3㎛인 소립자인 것을 사용한 것만 달리하였다.
비교예 4
실시예 1과 동일한 방식으로 전극을 제조하되, 평균입경(D50)이 13㎛인 대립자와 평균입경(D50)이 7㎛인 소립자인 것을 사용한 것만 달리하였다.
[실험예]
실험예 1: 양극에 대한 응력 평가
실시예 1 및 비교예 1에 따라 각각 제조한 리튬 이차전지용 양극에서, 각 양극 집전체에 가해지는 응력(stress)을 측정하여, 그 측정 결과를 도 1 및 2에 각각 도시하였다. 도 1 및 2를 참고하면, 실시예 1에서는 비교예 1에 비해 전극 집전체에 가해지는 응력이 상대적으로 작아짐이 확인되었다.
실험예 2: 집전체 크랙 발생 여부 측정
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에 대해, 양극 집전체에 크랙이 발생하는지 여부를 확인하여, 다음 기준에 따라 평가하였다. 그 평가 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다:
* 크랙 발생 평가 기준
X: 제조된 전극에서, 전극 집전체에 크랙이 발생하지 않음
△: 제조된 전극에서, 전극 집전체에 크랙이 발생하지만, 전극 집전체의 단선이 발생하지는 않음
O: 제조된 전극에서, 전극 집전체에 크랙 및 단선이 발생함(예시: 도 3)
　 크랙 발생 여부
실시예 1 X
실시예 2 X
비교예 1 △
비교예 2 O
비교예 3 O
비교예 4 O
상기 표 1과 같이, 실시예 1 및 2에서는, 전극 집전체에 가해지는 응력이 줄어들어 전극 집전체 상에 크랙히 발생하지 않는데 비해, 비교예 1 내지 4에서는, 크랙, 더 나아가 전극 집전체의 단선이 발생하는 것으로 확인되었다.

Claims (6)

  1. 평균입경이 서로 다른 대립자와 소립자로 이루어진 바이모달(bimodal) 형태의 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 전극 합제가 알루미늄 집전체 상에 도포되고,
    상기 대립자 : 소립자의 중량비는 6 : 4 내지 8 : 2이며, 상기 대립자의 평균입경(D50) : 소립자의 평균입경(D50) 비는 4.3 : 1 내지 2 : 1 인, 리튬 이차전지용 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 대립자의 평균입경(D50)은 13 내지 15㎛인, 리튬 이차전지용 전극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 소립자의 평균입경(D50)은 3.5 내지 6.5㎛인, 리튬 이차전지용 전극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 평균입경이 서로 다른 대립자와 소립자로 이루어진 바이모달(bimodal) 형태를 가진 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 전극 활물질 전체 입자의 평균입경(D50) 값은 9 내지 11㎛ 이고, 입경의 표준편차(SD)는 0 초과 2 이하인, 리튬 이차전지용 전극.
  5. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 포함하며, 상기 양극은 제 1 항의 리튬 이차전지용 전극인 리튬 이차전지.
  6. 삭제
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