KR20190008099A - 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지 - Google Patents
비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20190008099A KR20190008099A KR1020180077559A KR20180077559A KR20190008099A KR 20190008099 A KR20190008099 A KR 20190008099A KR 1020180077559 A KR1020180077559 A KR 1020180077559A KR 20180077559 A KR20180077559 A KR 20180077559A KR 20190008099 A KR20190008099 A KR 20190008099A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- lithium
- aqueous electrolyte
- secondary battery
- additive
- positive electrode
- Prior art date
Links
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims abstract description 37
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 36
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 9
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VGYDTVNNDKLMHX-UHFFFAOYSA-N lithium;manganese;nickel;oxocobalt Chemical compound [Li].[Mn].[Ni].[Co]=O VGYDTVNNDKLMHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 32
- 238000010828 elution Methods 0.000 abstract description 10
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 abstract description 2
- -1 cyclic carbonate compound Chemical class 0.000 description 27
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 24
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 19
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 15
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 14
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 13
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 12
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 11
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 8
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 8
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 8
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 5
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 4
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052800 carbon group element Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 3
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound C=CC1COC(=O)O1 BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 229920005608 sulfonated EPDM Polymers 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDXYVJKNSMILOQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxathiolane 2-oxide Chemical compound O=S1OCCO1 WDXYVJKNSMILOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVJUHMXYKCUMQA-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropane Chemical compound CCCOCC NVJUHMXYKCUMQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBDUIEKYVPVZJH-UHFFFAOYSA-N 1-ethylsulfonylethane Chemical compound CCS(=O)(=O)CC MBDUIEKYVPVZJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBJCDTIWNDBNTM-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylethane Chemical compound CCS(C)(=O)=O YBJCDTIWNDBNTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUIJTQZXUURFQU-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylethene Chemical compound CS(=O)(=O)C=C WUIJTQZXUURFQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFZLSTDPRQSZCQ-UHFFFAOYSA-N 1-pyrrolidin-3-ylpyrrolidine Chemical compound C1CCCN1C1CNCC1 HFZLSTDPRQSZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylethyl)isoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(CCS)C(=O)C2=C1 UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFDLFCDWOFLKEB-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutylbenzene Chemical compound CCC(C)CC1=CC=CC=C1 IFDLFCDWOFLKEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWLOKSXSAUHTJO-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound CC1OC(=O)OC1C LWLOKSXSAUHTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSUWCXHZPFTZSF-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-5-methyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound CCC1OC(=O)OC1C LSUWCXHZPFTZSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJHAYVFVKRXMKG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3,2-dioxathiolane 2-oxide Chemical compound CC1COS(=O)O1 SJHAYVFVKRXMKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUXJVUDWWLIGRU-UHFFFAOYSA-N 4-propyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound CCCC1COC(=O)O1 AUXJVUDWWLIGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016467 AlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000925 Cd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003936 Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004406 Li(Ni0.6Mn0.2CO0.2)O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004427 Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004437 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004499 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013733 LiCo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015644 LiMn 2 - z Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010000020 Platelet Factor 3 Proteins 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008326 Si-Y Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006773 Si—Y Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020997 Sn-Y Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008859 Sn—Y Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIEVWNYBKMKQIH-UHFFFAOYSA-N [Co]=O.[Mn].[Li] Chemical compound [Co]=O.[Mn].[Li] VIEVWNYBKMKQIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTHKJEYUQSLYTH-UHFFFAOYSA-N [Co]=O.[Ni].[Li] Chemical compound [Co]=O.[Ni].[Li] QTHKJEYUQSLYTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLTFLELMPUMVEH-UHFFFAOYSA-N [Li+].[O--].[O--].[O--].[V+5] Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[V+5] RLTFLELMPUMVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Li].[Mn].[Co].[Ni] SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N [Ni].[Mn].[Li] Chemical compound [Ni].[Mn].[Li] ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- CVUINYZTKUMRKI-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;sulfurous acid Chemical compound CCC=C.OS(O)=O CVUINYZTKUMRKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEZRFZQGVONVRL-UHFFFAOYSA-N butane-1,3-diol;sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O.CC(O)CCO OEZRFZQGVONVRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000006257 cathode slurry Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFOSIXZFDONLBT-UHFFFAOYSA-N divinyl sulfone Chemical compound C=CS(=O)(=O)C=C AFOSIXZFDONLBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 description 1
- CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N ethyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCC CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000011326 fired coke Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 229910052730 francium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N germanium monoxide Inorganic materials [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021473 hassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000686 lithium vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000006051 mesophase pitch carbide Substances 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- VNKYTQGIUYNRMY-UHFFFAOYSA-N methoxypropane Chemical compound CCCOC VNKYTQGIUYNRMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N oxathiane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)CCCCO1 MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052699 polonium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- YCCPTBSIWCOONA-UHFFFAOYSA-N prop-1-ene;sulfurous acid Chemical compound CC=C.OS(O)=O YCCPTBSIWCOONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021481 rutherfordium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021477 seaborgium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D341/00—Heterocyclic compounds containing rings having three or more sulfur atoms as the only ring hetero atoms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y02E60/122—
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
본 발명은 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 환형 황 구조 기반의 화합물을 포함하는 비수전해액 첨가제와, 이를 포함함으로써, 금속 용출에 의한 저전압 불량을 개선할 수 있는 이차전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
현대 사회에서 전기 에너지에 대한 의존도는 점점 높아지고 있으며, 이에 따라 전기 에너지의 생산량은 더욱 증가하고 있다. 이러한 과정 중에 발생한 환경 문제 등의 해결을 위하여 신재생 에너지 발전이 차세대 발전 시스템으로 각광받고 있다. 신재생 에너지의 경우, 간헐적인 발전 특성을 보이기에, 전력을 안정적으로 공급하기 위해서는 대용량 전력 저장 장치가 필수적으로 요구된다. 전력 저장 장치 중 현재 상용화가 된 가장 높은 에너지 밀도를 나타내는 장치로, 이차전지 시스템인 리튬 이온 전지가 각광을 받고 있다.
리튬 이온 전지는 여러 용도에 가장 적합한 기술로서, 소형화가 가능하여 개인 IT 디바이스 등에 적용될 수 있고, 전력 저장 장치 등과 같은 대형 디바이스에도 적용될 수도 있다.
리튬 이온 전지는 리튬 금속을 직접 시스템에 적용하였던 초창기와는 달리, 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 전해액, 및 분리막으로 구성되어 있다.
이중 양극의 경우 전이금속의 산화환원 반응을 통하여 에너지를 저장하게 되는데, 이는 곧 전이금속이 양극 소재에 필수적으로 포함되어야 한다는 것으로 귀결된다.
한편, 거듭되는 충방전시 특정 양극 구조의 붕괴가 일어나 전이금속이 용출되어 전해액에 녹아 나오는 문제가 있다. 또는 양극의 작동 전위가 높아 전해액과의 부반응에 의하여 발생한 산(acid)이나 리튬염의 가수/열 분해 등으로 형성되는 산으로 인하여 전이금속이 용출되기도 한다.
용출된 전이금속의 경우, 그 양이 실질적으로 양극의 용량을 열화시키는데 기여할 만한 수준은 아니지만, 소량이라도 음극의 열화를 야기하는데 극심한 것으로 알려졌다. 즉, 용출된 전이금속 이온이 음극에 전착되어 음극을 자가 방전시키고, 음극에 부동태 능력을 부여하는 Solid electrolyte interphase (SEI) 막을 파괴하여 추가적인 전해액 분해 반응을 촉진시키면서, 음극의 계면 저항을 증가시키는 요인으로 알려져 있다.
이러한 일련의 반응들은 전지 내의 가용 리튬 이온의 양을 감소시키기 때문에, 전지의 용량 열화에 주요 원인이 되고 있다. 뿐만 아니라 음극에 전착되는 금속 이온이 수지상으로 성장을 할 경우에, 전지의 내부 단락을 발생시키므로, 이는 곧 전지의 안전성 저하를 가져온다.
한편, 금속 용출은 초기 전극 슬러리 제조 시에 금속상 불순물이 포함된 경우에도 발생할 수 있다. 예컨대, 리튬 이온 전지에서 전극은 전극활물질과 도전재, 바인더가 함께 포함된 슬러리를 집전체 위에 도포함으로써 제조되는데, 이때 도전재의 제조 과정에서 발생된 철 또는 구리, 니켈 등과 같은 금속상 이물이 전극 제조 시에 함께 함유될 수 있다. 전극에 포함된 금속 이물은 전극에 국부적으로 과량이 존재하게 되는 경우가 많으며 이로 인하여 전지의 초기 충전 과정 중에 양극에서 과량의 금속이 용출되면서, 음극에 전착(electro-deposition)되어 수지상으로 성장하게 된다. 그 결과, 전지의 내부 단락을 발생시키거나 혹은 저전압 불량의 원인이 되어, 생산성을 저해시키는 단점이 있다.
이에, 완전지의 성능 개선 및 저전압 불량 개선을 위해서는, 양극에서 용출되는 전이 금속 종의 전해액 내에서의 제거나, 양극에 포함된 금속종이 용출되어 음극에 전착되는 것을 억제하는 것이 중요하다.
Electrochem. Acta, 47 (2002), 1229-1239
Electrochem. Commun. 58 (2015) 25-28
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전극 제조 시 포함된 금속상 이물 및 양극으로부터 용출되는 전이금속 이온을 포획(scavenging)하여, 음극 표면에서 전착되는 것을 억제할 수 있는 비수전해액 첨가제를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 비수전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함함으로써, 안전성과 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에서,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 비수전해액 첨가제를 제공한다.
(화학식 1)
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 C-(R)2 또는 C=O이고, 이때 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 화학식 1d로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
(화학식 1a)
(화학식 1b)
(화학식 1c)
(화학식 1d)
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬염; 유기용매; 및 상기 본 발명의 비수전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
상기 비수전해액 첨가제는 비수전해액 전체 함량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막, 및 비수전해액을 포함하되,
상기 양극은 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 및 리튬-망간계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 양극 활물질을 포함하고,
상기 비수전해액은 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액인 것인 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬-망간계 산화물을 포함할 수 있으며, 이러한 리튬-망간계 산화물은 LiMn2O4일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 환형 황 구조 기반의 화합물을 비수전해액 첨가제로 사용함으로써, 전극 제조 시 포함된 금속상 이물 및 양극으로부터 용출되는 전이금속 이온을 포획하여 음극 표면에 전착되거나, 음극에서 환원되는 것을 억제할 수 있으므로, 금속 이온에 의한 부반응과 내부 단락 등에 의한 저전압 불량을 개선할 수 있다. 또한, 이를 포함하는 비수전해액을 이용하여 안전성과 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에서 시간에 따른 코인 하프셀의 전압 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 2에서 비수전해액에 대한 금속 용출 억제 효과를 나타낸 그래프이다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에서 시간에 따른 코인 하프셀의 전압 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 2에서 비수전해액에 대한 금속 용출 억제 효과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
상술한 바와 같이, 전해액에서 생성되는 불화수소(HF) 혹은 거듭된 충방전에 따른 양극의 구조 변이 등으로 인하여 양극을 구성하는 전이금속은 쉽게 전해액으로 용출되고, 용출된 전이금속 이온은 양극에 재전착 (re-deposition) 되어 양극의 저항을 증가시키는 원인이 된다. 또는 전해액을 통하여 음극으로 이동된 전이금속은 음극에 전착되어 음극의 자가 방전을 야기시키고, 음극에 부동태 능력을 부여하는 SEI 막을 파괴하기 때문에, 추가적인 전해액 분해 반응을 촉진시켜 음극의 계면 저항을 증가시킨다.
이러한 일련의 반응들은 전지 내의 가용 리튬 이온의 양을 감소시키기 때문에, 전지의 용량 열화를 가져올 뿐만 아니라, 전해액 분해 반응이 수반되어 일어나기에 저항의 증가 또한 발생시키게 된다. 더욱이, 전극 구성 시 금속 불순물이 전극에 포함된 경우, 초기 충전 시에 금속 이물이 양극에서 녹아 음극 표면에서 금속 이온이 전착되게 된다. 전착된 금속 이온은 수지상으로 성장하여, 전지의 내부 단락을 발생시켜, 저전압 불량의 원인이 된다.
본 발명에서는 이러한 열화 및 불량 거동의 원인이 되는 용출된 금속 이온을 전지 내부에서 포획(scavenging)하여 음극 또는 양극에 전착되는 것을 방지함으로써, 이차전지의 저전압 개선 효과를 가져올 수 있는 비수전해액 첨가제를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 비수전해액 첨가제를 포함함으로써 이차전지의 열화 거동을 억제함과 동시에, 저전압 불량을 개선할 수 있는 비수전해액 및 안전성과 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 비수전해액 첨가제를 제공한다.
(화학식 1)
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 C-(R)2 또는 C=O이고, 이때 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 화학식 1d로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
(화학식 1a)
(화학식 1b)
(화학식 1c)
(화학식 1d)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 환형 황 구조 기반의 구조를 가짐으로써, 양극재 및 불순물에서 용출되어 전해액에 용해된 전이금속 이온을 포획할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전지 내에서 용출되는 전이금속이온 종들과 크기가 유사한 캐비티(cavity)를 가지고 있는 멀티 덴테이트 (multi-dentate) 거대고리 리간드로서, 전이금속 종의 용출을 억제하지는 못하나, 전해액 내부에서 리튬 이온과 결합하기보다는 다양한 전이금속 이온과 1:1로 강하게 결합하여, 금속이온을 안정화시키므로 환원 반응을 열역학적/동역학적으로 억제할 수 있다. 따라서, 음극에 대한 금속이온의 전착을 방지하여, 음극에서 발생할 수 있는 부반응을 억제하는 효과를 구현할 수 있다.
특히, 이러한 멀티 덴테이트 리간드는 덴티시티(denticity)가 낮은 리간드에 비하여 금속 이온과의 결합력이 상당히 높아 전지 내에서의 부반응을 크게 개선할 것으로 기대된다. 즉, 상기 화합물과 결합된 금속 이온의 경우, 열역학적으로 환원되는 전위가 음의 방향으로 이동하고, 금속으로 환원될 때에, 추가적인 리간드의 탈리가 필요해지므로 반응이 동역학적으로도 느려지는 효과를 가지게 된다. 이는 곧, 음극 표면에서의 환원 반응이 어려워짐을 의미한다. 따라서, 전지의 내부 단락과 퇴화를 억제하고 방지할 수 있어 전지의 저전압 불량을 크게 개선할 수 있고, 나아가 안전성과 수명 특성을 비약적으로 개선할 수 있다.
이런 효과를 가장 잘 구현하기 위해서는 거대고리 리간드의 캐비티 크기가 리튬이온 전지에 사용되는 전이금속 이온의 크기와 유사할 필요성이 있으며, 구체적으로 상기 화합물 중에서도 화학식 1a로 표시되는 화합물이 가장 바람직하다.
다만, 탄소수 및/또는 황 원자의 개수가 증가하여 하기 화학식 2의 화합물과 같이 본원발명의 화합물보다 고리(ring)의 크기가 거대해 지는 경우, 거대고리 리간드의 캐비티가 용출되는 전이금속이온 종, 예컨대 철, 니켈, 망간, 코발트, 구리 등의 금속이온 보다 크기 때문에, 이들과 강하게 결합하지 못하여 포획 특성이 상대적으로 낮다. 따라서, 상대적으로 저전압 개선 혹은 금속이온 용출에 의한 전지의 열화 억제 효과가 저하될 수 있다.
(화학식 2)
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬염;
유기용매; 및
본 발명의 비수전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수전해액 전체 함량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 3 중량%, 보다 구체적으로 0.1 중량% 내지 1 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 범위로 포함되는 경우, 제반 성능이 더욱 향상된 이차전지를 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 첨가제의 함량이 0.05 중량% 이상이면 금속 이온을 포획할 수 있는 양이 증가하고, 첨가제의 함량이 5 중량% 이하이면 과량의 첨가제 사용에 따른 부반응, 예컨대 전해액 저항 증가를 억제할 수 있다.
따라서, 일반 비수전해액을 사용하면 양극으로부터 용출된 금속이온이 음극에서 석출되는 반면에, 본 발명과 같이 상기 환형 황 구조 기반의 화합물을 첨가제로 포함하는 비수전해액을 사용하는 경우, 양극에서 용출된 금속이온과 화학식 1의 화합물이 결합하여 금속 이온을 포획함으로써, 음극에서 금속 이온이 석출되는 것을 경감시킬 수 있다. 이로써 리튬 이차전지의 충방전 효율을 향상시킬 수 있고 양호한 사이클 특성을 나타낼 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 비수전해액을 구비한 리튬 이차전지는 일반전압 및 고전압 영역 모두에서 용량 특성을 향상시킬 수 있다. 더 나아가 음극에서의 금속 석출에 의한 내부 단락을 억제할 수 있으므로, 저전압 불량을 개선할 수 있다.
한편, 본 명세서에서 사용되는 용어 "일반전압"은 리튬 이차전지의 충전 전압이 3.0V 내지 4.3V 미만의 범위의 영역인 경우를 의미하고, 용어 "고전압"은 충전 전압이 4.3V 내지 5.0V 범위의 영역인 경우를 의미한다.
한편, 본 발명의 비수전해액에 있어서, 전해질로서 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, BF4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬염이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 비수전해액에 있어서, 상기 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다. 예를 들면 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 또는 아미드계 용매 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기용매 중 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 에스테르계 용매는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 선형 에스테르 화합물, 및 환형 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
이중 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 용매 중에서 환형 카보네이트계 화합물은 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트계 화합물에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트계 화합물 및 선형 에스테르계 화합물을 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 비수전해액은 필요에 따라서 SEI 막 형성용 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 SEI 막 형성용 첨가제로는 비닐기를 포함한 실리콘계 화합물 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 환형 설파이트로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있으며, 포화 설톤으로는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있으며, 비환형 설폰으로는 디비닐 설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 메틸비닐 설폰 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는,
음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막, 및 비수전해액을 포함하되,
상기 양극은 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 및 리튬-망간계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 양극 활물질을 포함하고,
상기 비수전해액은 본 발명의 이차전지용 비수전해액인 이차전지를 제공한다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 본 발명의 비수전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 이때, 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 분리막은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄 중에서 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 전지의 용량 특성 및 안전성이 높은 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1, p+q+r1=1) 또는 리튬-망간계 산화물을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 리튬-망간계 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물은 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 중 적어도 하나 이상일 수 있으며, 상기 리튬-망간계 산화물은 LiMn2O4일 수 있다.
즉, 본 발명의 화학식 1의 화합물의 경우, 리튬 이온 전지의 양극재에 활용되는 전이금속인 Ni, Co, Mn, Cu, Fe 등과 캐비티 크기가 호환 가능한 황(S) 원자 기반 거대고리 구조를 가짐으로써, 황 원자의 개수가 5 이상인 거대 고리를 가지는 화합물 또는 황 원자의 개수가 3 이하인 작은 고리를 가지는 화합물, 또는 설톤계 화합물 등에 비하여 양극에서의 용출 또는 양극 금속상 불순물의 산화로 인한 용출로 발생하는 전해액 내부 전이 금속 이온을 빠르게 포획할 수 있기 때문에, 전지의 큰 열화 원인인 전이 금속 이온이 음극에 전착되는 부반응을 억제할 수 있어, 전지의 열화를 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 전이금속의 용출이 과량 발생하는 리튬-망간계 산화물을 양극활물질에 사용하는 경우에, 이러한 전이금속 용출에 의한 열화거동을 억제하여 보다 우수한 전지 성능을 구현할 수 있다.
한편, 본 발명의 양극 활물질은 상기 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 또는 리튬-망간계 산화물 외에도, 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0<Z<2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0<Z1<2) 등), 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2, p1+q1+r2=2) 등), 및 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0<p2<1, 0<q2<1, 0<r3<1, 0<s2<1, p2+q2+r3+s2=1이다))로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 리튬 전이금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 분리막은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한, 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
(비수전해액 제조)
1.0 M LiPF6가 용해된 유기용매 (에틸렌 카보네이트:에틸 메틸 카보네이트=30:70vol%) 4.975g에 화학식 1a의 화합물 0.025g을 첨가하여 본 발명의 비수전해액을 제조하였다.
(양극 제조)
양극 활물질로 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 3성분계 양극활물질(Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2), 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 97.5:1:1.5 (wt%)의 비율로 두께가 20㎛인 양극 집전체 (Al foil)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다. 이렇게 제조한 전극 표면 위에 0.5 mg/cm2 내지 0.6 mg/cm2 가량의 철 입자를 도포하여 저전압 불량의 모사 실험용 양극을 준비하였다.
(이차전지 제조)
전술한 방법으로 제조한 불순물을 포함하는 양극과 Li 금속을 사용한 음극 및 다공성 폴리에틸렌 분리막을 사용하여 코인 하프셀을 제조하였다.
실시예 2
비수전해액 제조 시에, 유기용매 4.95g에 화학식 1a의 화합물 0.05g을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 코인 하프셀을 각각 제조하였다.
실시예 3
비수전해액 제조 시에, 유기용매 4.985g에 화학식 1a의 화합물 0.015g을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 코인 하프셀을 각각 제조하였다.
비교예 1
비수전해액 제조 시에 첨가제를 포함하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 코인 하프셀을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 2
비수전해액 제조 시에 첨가제로 하기 화학식 3의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 코인 하프셀을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
[화학식 3]
비교예 3
비수전해액 제조 시에 첨가제로 하기 화학식 4의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 코인 하프셀을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
[화학식 4]
실시예 | 리튬염 | 유기용매 (g) | 첨가제 | |||
구성 | 첨가량 (g) | 화학식 | 첨가량 | |||
(g) | (wt%) | |||||
실시예 1 | EC:EMC =30:70 (vol%) |
4.975 | 1a | 0.025 | 0.5 | |
실시예 2 | 4.95 | 1a | 0.05 | 1 | ||
실시예 3 | 1.0 M LiPF6 | 4.985 | 1a | 0.015 | 0.3 | |
비교예 1 | 5 | - | - | - | ||
비교예 2 | 4.95 | 3 | 0.05 | 1 | ||
비교예 3 | 4.95 | 4 | 0.05 | 1 |
실험예
실험예 1.
상기 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 코인 하프셀을 각각 드라이룸에서 제조한 다음, 25℃ 항온조 내에 24시간 정치시킨 후, 0.1 C CC-CV 충방전을 3.0V 내지 4.25 V (vs. Li/Li+)의 전압 범주에서 진행하면서 시간에 따른 코인 하프셀의 전압의 변화를 측정하였다. 이때, CV 전류 종료 조건을 0.05 C로 설정하였다.
그 결과, 도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 코인 하프셀의 경우 정상적으로 충반전이 발생하여, 충전시 4.25 V의 CCV에 도달하였다가 방전이 시작되어 방전되는 형태의 전압이 나타나는 반면, 비교예 1의 코인 하프셀의 경우 초기 충전 시 4.25 V의 전압에 이르지 못하고 내부 단락이 발생하여 전압이 양극에 산화 전류가 가해지는 중에도 하강하는 형태의 그래프가 나타나는 것을 알 수 있다.
즉, 상기 정전류 과정 중 양극에서 산화 반응이 발생하여 철 분말이 용출될 수 있는 전위 이상까지 코인 하프셀의 전압이 상승하게 되면, 양극으로부터 철 (Fe)이 용출되고, 이렇게 용출된 철(Fe)은 음극인 Li 금속 표면에 전착되면서 수지상 (dendrite)을 생성하여 내부 단락이 야기된다. 그 영향으로, 비교예 1의 코인 하프셀은 도 1에 나타낸 바와 같이 충전 종지 전압에 이르지 못하고 전위가 떨어지는 그래프가 나타난다.
반면에, 실시예 1의 코인 하프셀은 비수전해액 내에 S를 포함한 거대 고리 리간드를 첨가제로 포함하기 때문에 양극에서 용출되는 철 이온을 포획함으로써 음극 표면에서 철의 환원에 의한 수지상이 생성되는 것을 방지하기 때문에, 내부 단락이 거의 발생하지 않는다. 따라서, 도 1 에 나타낸 바와 같이 정상적으로 충방전이 진행된다는 확인할 수 있는 그래프가 나타나는 것을 알 수 있다.
실험예 2.
실시예 1 내지 3에서 제조된 코인 하프셀과 비교예 1 내지 3에서 제조된 코인 하프셀을 각각 6개씩 상기 실험예 1과 같은 조건으로 충방전을 진행하면서 코인 하프셀의 내부 단락 발생 여부를 확인하였다. 이렇게 얻어진 결과로부터 실시예 1 내지 3의 코인 하프셀과 비교예 1 내지 3의 코인 하프셀 각각의 내부 단락 발생 정도(불량률)를 측정한 후, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 표 2에서 내부 단락 발생률이 높은 경우, 이차전지의 저전압 발생률(불량률)이 높음을 의미한다.
내부 단락이 발생한 코인 하프셀 수 (발생/제조) |
내부 단락 발생 (불량률) % |
|
실시예 1 | 0/6 | 0 |
실시예 2 | 0/6 | 0 |
실시예 3 | 0/6 | 0 |
비교예 1 | 4/6 | 66 |
비교예 2 | 2/6 | 33 |
비교예 3 | 6/9 | 66.7 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 첨가제를 포함하지 않는 비수전해액을 이용한 비교예 1의 경우, 충전이 진행되면서 리튬염의 분해 산물과 양극에 포함된 금속 용출로 인하여 내부 단락 발생이 약 66% 가량 발생하는 것을 알 수 있다. 이로 인하여 양극 환원 반응이 일어나게 되면, 급격한 전압의 강하가 발생하여, 불량률 (저전압 발생률)이 높아진다는 것을 예측할 수 있다.
반면에, 실시예 1 내지 3의 코인 하프셀의 경우, 비수전해액 내에 황 원자를 포함한 거대 고리 리간드를 첨가제로 포함하기 때문에 전해액에 용출되어 나오는 금속 불순물을 포획함으로써, 음극 표면에서 수지상이 생성되는 것을 방지하기 때문에, 내부 단락이 비교예 1과 비교하여 거의 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다.
한편, 질소 원자를 포함하는 덴티시티가 낮은 바이-덴데이트계 화합물인 화학식 3의 화합물을 첨가제로 포함하는 비수전해액을 이용한 비교예 2의 코인 하프셀의 경우, 저전압 발생률(불량률)이 약 33%로 실시예 1 내지 3과 비교해 상대적으로 열화되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 화학식 4의 설톤계 화합물을 첨가제로 포함하는 비수전해액을 이용한 비교예 3의 코인 하프셀의 경우, 저전압 발생률(불량률)이 약 66.7%로 실시예 1 내지 3과 비교해 크게 열화된 것을 확인할 수 있다.
실험예 3. 금속(Mn) 용출 억제 평가 실험
양극 활물질로 리튬-망간계 활물질 (LiMn2O4), 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 90:7.5:2.5 (wt%)의 비율로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 다음, 이를 두께가 20㎛인 양극 집전체 (Al foil)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
이어서, 상기 양극을 실시예 2에서 제조한 비수전해액과 비교예 1에서 제조한 비수전해액 5 mL에 각각 투입하고, 60℃ 조건하에서 SOC 0%로 2 주간 전극을 저장한 다음, 유도결합 플라즈마 방출분광기(ICP-OES, inductively coupled plasma atomic emission spectrophotometer)를 이용하여 전해액에 용출된 금속(Mn)의 농도를 측정하였다. ICP분석을 이용하여 측정된 금속의 양을 하기 도 2에 나타내었다.
도 2를 참고하면, 본 발명의 실시예 2의 비수전해액을 이용하는 경우, 첨가제로 포함된 첨가제로 포함된 황 원자 기반의 거대 고리 리간드를 함유하는 화합물이 Mn 이온과 착물을 형성하여 전해액으로의 용출되어 녹아 나오는 금속 이온을 포획하기 때문에, 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1의 비수전해액에 비하여 리튬-망간계 산화물을 포함하는 양극으로부터 금속 용출 억제 효과가 현저히 향상되어, Mn 이온이 적게 검출되는 것을 확인할 수 있다.
Claims (8)
- 리튬염;
유기용매; 및
비수전해액 첨가제를 포함하며,
상기 비수전해액 첨가제는 청구항 1의 비수전해액 첨가제인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
- 청구항 3에 있어서,
상기 비수전해액 첨가제는 비수전해액 전체 함량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
- 청구항 4에 있어서,
상기 비수전해액 첨가제는 비수전해액 전체 함량을 기준으로 0.5 중량% 내지 3 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
- 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막, 및 비수전해액을 포함하되,
상기 양극은 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 및 리튬-망간계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 양극 활물질을 포함하고,
상기 비수전해액은 청구항 3의 리튬 이차전지용 비수전해액인 것인 리튬 이차전지.
- 청구항 6에 있어서,
상기 양극활물질은 리튬-망간계 산화물인 것인 리튬 이차전지.
- 청구항 7에 있어서,
상기 리튬-망간계 산화물은 LiMn2O4인 것인 리튬 이차전지.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US16/338,578 US11081728B2 (en) | 2017-07-14 | 2018-07-06 | Non-aqueous electrolyte solution additive, and non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery which include the same |
PL18832899T PL3509155T3 (pl) | 2017-07-14 | 2018-07-06 | Dodatek do niewodnego roztworu elektrolitu, i niewodny roztwór elektrolitu dla akumulatora litowego, i zawierający go akumulator litowy |
EP18832899.1A EP3509155B1 (en) | 2017-07-14 | 2018-07-06 | Non-aqueous electrolyte solution additive, and non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery which include the same |
CN201880004107.XA CN109891657B (zh) | 2017-07-14 | 2018-07-06 | 非水电解质溶液添加剂、非水电解质溶液及锂二次电池 |
JP2019528061A JP7027645B2 (ja) | 2017-07-14 | 2018-07-06 | 非水電解液添加剤、それを含むリチウム二次電池用非水電解液、およびリチウム二次電池 |
PCT/KR2018/007730 WO2019013502A1 (ko) | 2017-07-14 | 2018-07-06 | 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020170089774 | 2017-07-14 | ||
KR20170089774 | 2017-07-14 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20190008099A true KR20190008099A (ko) | 2019-01-23 |
KR102645104B1 KR102645104B1 (ko) | 2024-03-08 |
Family
ID=65323919
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020180077559A KR102645104B1 (ko) | 2017-07-14 | 2018-07-04 | 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11081728B2 (ko) |
EP (1) | EP3509155B1 (ko) |
JP (1) | JP7027645B2 (ko) |
KR (1) | KR102645104B1 (ko) |
CN (1) | CN109891657B (ko) |
PL (1) | PL3509155T3 (ko) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3734735A1 (en) * | 2019-04-30 | 2020-11-04 | SK Innovation Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113410519A (zh) * | 2021-06-22 | 2021-09-17 | 山东海科创新研究院有限公司 | 锰酸锂用锂离子电池非水电解液及所得锂离子电池 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010117635A (ja) * | 2008-11-14 | 2010-05-27 | Konica Minolta Holdings Inc | 表示素子 |
WO2013151096A1 (ja) * | 2012-04-05 | 2013-10-10 | 新神戸電機株式会社 | リチウム二次電池 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6147225A (en) * | 1998-06-02 | 2000-11-14 | Betzdearborn Inc. | Thiacrown ether compound |
JP2001185215A (ja) | 1999-10-14 | 2001-07-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
DE10343047B4 (de) | 2003-09-16 | 2008-08-07 | Zfb Project-Management Gmbh | Antioxidationsmittel für organisches Material und Verfahren zur Behandlung desselben |
JP5391944B2 (ja) | 2009-09-07 | 2014-01-15 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液およびそれを用いた電池 |
WO2012014818A1 (ja) * | 2010-07-30 | 2012-02-02 | 日本ゼオン株式会社 | エーテル化合物、非水系電池用電解液組成物、非水系電池電極用バインダー組成物、非水系電池電極用スラリー組成物、非水系電池用電極及び非水系電池 |
KR101819036B1 (ko) | 2010-12-31 | 2018-01-17 | 삼성전자주식회사 | 레독스 플로우 전지 |
KR101335467B1 (ko) | 2011-07-12 | 2013-11-29 | 솔브레인 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
JP2013149429A (ja) | 2012-01-18 | 2013-08-01 | Toyota Central R&D Labs Inc | 非水電解質空気電池 |
JP5798954B2 (ja) | 2012-03-08 | 2015-10-21 | 富士フイルム株式会社 | 非水二次電池用電解液及び二次電池 |
JP2015118782A (ja) | 2013-12-18 | 2015-06-25 | コニカミノルタ株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
PL3151327T3 (pl) * | 2014-07-16 | 2019-11-29 | Daikin Ind Ltd | Roztwór elektrolitu |
KR102318380B1 (ko) * | 2014-12-22 | 2021-10-28 | 솔브레인 주식회사 | 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
KR102614833B1 (ko) * | 2015-06-04 | 2023-12-15 | 도아고세이가부시키가이샤 | 리튬 이온 2 차 전지용 이온 포착제, 전해액, 세퍼레이터 및 리튬 이온 2 차 전지 |
KR102103897B1 (ko) | 2015-11-03 | 2020-04-24 | 주식회사 엘지화학 | 비수 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 |
-
2018
- 2018-07-04 KR KR1020180077559A patent/KR102645104B1/ko active IP Right Grant
- 2018-07-06 EP EP18832899.1A patent/EP3509155B1/en active Active
- 2018-07-06 US US16/338,578 patent/US11081728B2/en active Active
- 2018-07-06 CN CN201880004107.XA patent/CN109891657B/zh active Active
- 2018-07-06 PL PL18832899T patent/PL3509155T3/pl unknown
- 2018-07-06 JP JP2019528061A patent/JP7027645B2/ja active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010117635A (ja) * | 2008-11-14 | 2010-05-27 | Konica Minolta Holdings Inc | 表示素子 |
WO2013151096A1 (ja) * | 2012-04-05 | 2013-10-10 | 新神戸電機株式会社 | リチウム二次電池 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Electrochem. Acta, 47 (2002), 1229-1239 |
Electrochem. Commun. 58 (2015) 25-28 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3734735A1 (en) * | 2019-04-30 | 2020-11-04 | SK Innovation Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7027645B2 (ja) | 2022-03-02 |
PL3509155T3 (pl) | 2021-05-17 |
EP3509155B1 (en) | 2021-01-06 |
CN109891657A (zh) | 2019-06-14 |
US20200044286A1 (en) | 2020-02-06 |
EP3509155A1 (en) | 2019-07-10 |
KR102645104B1 (ko) | 2024-03-08 |
JP2020501303A (ja) | 2020-01-16 |
US11081728B2 (en) | 2021-08-03 |
CN109891657B (zh) | 2022-03-01 |
EP3509155A4 (en) | 2019-11-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102270869B1 (ko) | 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지 | |
KR102264735B1 (ko) | 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
CN113767502B (zh) | 锂二次电池用非水电解质溶液和包含其的锂二次电池 | |
KR101937898B1 (ko) | 비수 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 | |
CN111052488B (zh) | 高温存储特性改善的锂二次电池 | |
KR20190059256A (ko) | 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
KR102264733B1 (ko) | 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
KR102118550B1 (ko) | 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 | |
KR102103898B1 (ko) | 비수전해액용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지 | |
KR102103897B1 (ko) | 비수 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 | |
KR102018756B1 (ko) | 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
CN110998959B (zh) | 具有提高的高温存储特性的锂二次电池 | |
KR20190057953A (ko) | 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR102069212B1 (ko) | 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 | |
KR102494419B1 (ko) | 리튬 이차전지용 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지 | |
CN110582883B (zh) | 锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池 | |
KR102275862B1 (ko) | 비수전해액용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지 | |
KR20190131721A (ko) | 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR102645104B1 (ko) | 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지 | |
KR20190063931A (ko) | 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
CN114258605B (zh) | 锂二次电池用非水性电解质溶液以及包含其的锂二次电池 | |
KR101950706B1 (ko) | 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
KR20230090695A (ko) | 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 | |
KR20200044494A (ko) | 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |