JP2020501303A - 非水電解液添加剤、それを含むリチウム二次電池用非水電解液、およびリチウム二次電池 - Google Patents

非水電解液添加剤、それを含むリチウム二次電池用非水電解液、およびリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、非水電解液添加剤、それを含むリチウム二次電池用非水電解液、およびリチウム二次電池に関し、具体的には、電極の製造時に含まれた金属状の異物、および正極から溶出される遷移金属イオンを捕獲（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ）することで、負極の表面に電着されることを抑制することができる環状硫黄構造ベースの化合物を含む非水電解液添加剤と、それを含むことで、金属の溶出による低電圧不良を改善することができる二次電池に関する。

Description

本出願は、２０１７年７月１４日付けの韓国特許出願第２０１７‐００８９７７４号および２０１８年７月４日付けの韓国特許出願第２０１８‐００７７５５９号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、非水電解液添加剤、それを含むリチウム二次電池用非水電解液、およびリチウム二次電池に関する。
現代社会において、電気エネルギーに対する依存度は益々高まっており、これに伴い、電気エネルギーの生産量がさらに増加している。かかる過程中に発生した環境問題などを解決するために、新再生可能エネルギー発電が次世代発電システムとして脚光を浴びている。新再生可能エネルギーは間歇的な発電特性を示すため、電力を安定して供給するためには、大容量の電力貯蔵装置が必須に求められる。電力貯蔵装置の中で、現在商用化されている最も高いエネルギー密度を示す装置として、二次電池システムであるリチウムイオン電池が脚光を浴びている。
リチウムイオン電池は、種々の用途に最も好適な技術であって、小型化が可能であるため、個人ＩＴデバイスなどに適用可能であり、電力貯蔵装置などのような大型デバイスにも適用可能である。
リチウムイオン電池は、リチウム金属を直接システムに適用していた草創期とは異なって、リチウムを含有している遷移金属酸化物からなる正極と、リチウムを貯蔵できる負極と、電解液と、セパレータと、から構成されている。
このうち正極は、遷移金属の酸化還元反応によりエネルギーを貯蔵することになるが、これは、つまり、遷移金属が正極素材に必須に含まれなければならないということに帰結される。
一方、充放電が繰り返される際に、特定の正極構造の崩壊が起こり、遷移金属が溶出されて電解液に溶け出すという問題がある。または、正極の作動電位が高くて、電解液との副反応によって生じた酸（ａｃｉｄ）や、リチウム塩の加水／熱分解などにより形成される酸により、遷移金属が溶出されることもある。
溶出された遷移金属は、その量が実質的に正極の容量を劣化させるのに寄与する程度ではないが、少量でも負極の劣化を激しく引き起こすと知られている。すなわち、溶出された遷移金属イオンが負極に電着されて負極を自己放電させ、負極に不動態能力を付与するＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜を破壊して、さらなる電解液分解反応を促進させながら、負極の界面抵抗を増加させる要因となることが知られている。
このような一連の反応は、電池中の可溶リチウムイオンの量を減少させるため、電池の容量を劣化させる主な原因となっている。さらには、負極に電着される金属イオンが樹枝状に成長する場合、電池の内部短絡を発生させるため、これは、電池の安全性の低下をもたらすことになる。
一方、金属の溶出は、初期電極スラリーの製造時に、金属状の不純物が含まれた際にも発生し得る。例えば、リチウムイオン電池において、電極は、電極活物質と導電材、バインダーがともに含まれたスラリーを集電体上に塗布することで製造されるが、この際、導電材の製造過程で発生した鉄または銅、ニッケルなどのような金属状の異物が電極の製造時にともに含有されることがある。電極に含まれた金属異物は、電極に局所的に過量が存在する場合が多く、これにより、電池の初期充電過程中に正極から過量の金属が溶出され、負極に電着（ｅｌｅｃｔｒｏ‐ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）されて樹枝状に成長することになる。その結果、電池の内部短絡を引き起こすか、あるいは低電圧不良の原因となり、生産性を阻害するという欠点がある。
そこで、電池の性能および低電圧不良を改善するためには、正極から溶出される遷移金属種を電解液から除去するか、正極に含まれた金属種が溶出されて負極に電着されることを抑制することが重要である。
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ａｃｔａ，４７（２００２），１２２９‐１２３９ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．５８（２０１５）２５‐２８
本発明は、上記のような問題を解決するためのものであって、電極の製造時に含まれた金属状の異物、および正極から溶出される遷移金属イオンを捕獲（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ）することで、負極の表面に電着されることを抑制することができる非水電解液添加剤を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記非水電解液添加剤を含むリチウム二次電池用非水電解液を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、前記リチウム二次電池用非水電解液を含むことで、安全性および寿命特性が向上したリチウム二次電池を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するための本発明の一実施形態は、
下記化学式１で表される化合物である非水電解液添加剤を提供する。
前記化学式１中、
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｃ‐（Ｒ）２またはＣ＝Ｏであり、この際、Ｒは水素または炭素数１〜３のアルキル基である。
前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａ〜化学式１ｄで表される化合物からなる群から選択される少なくとも何れか１つであってもよい。
また、本発明の一実施形態は、
リチウム塩と、有機溶媒と、前記本発明の非水電解液添加剤と、を含むリチウム二次電池用非水電解液を提供する。
前記非水電解液添加剤は、非水電解液の全含量を基準として０．０５重量％〜５重量％、具体的には０．５重量％〜３重量％で含まれてもよい。
また、本発明の一実施形態は、
負極と、正極と、前記負極と正極との間に介在されたセパレータと、非水電解液と、を含み、
前記正極は、リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト系酸化物およびリチウム‐マンガン系酸化物からなる群から選択される少なくとも１つ以上の正極活物質を含み、
前記非水電解液は、本発明のリチウム二次電池用非水電解液である、リチウム二次電池を提供する。
具体的に、前記正極活物質はリチウム‐マンガン系酸化物を含んでもよく、このリチウム‐マンガン系酸化物はＬｉＭｎ２Ｏ４であってもよい。
本発明の一実施形態によると、環状硫黄構造ベースの化合物を非水電解液添加剤として用いることで、電極の製造時に含まれた金属状の異物、および正極から溶出される遷移金属イオンを捕獲することで、負極の表面に電着されるか、負極で還元されることを抑制することができるため、金属イオンによる副反応および内部短絡などによる低電圧不良を改善することができる。また、それを含む非水電解液を用いて、安全性および寿命特性が向上したリチウム二次電池を製造することができる。
本明細書に添付の次の図面は、本発明の好ましい実施形態を例示するためのものであって、上述の発明の内容とともに、本発明の技術思想をより理解させる役割をするものであるため、本発明は、この図面に記載の事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
本発明の実験例１において、時間によるコイン半電池の電圧変化を示したグラフである。 本発明の実験例３において、非水電解液による金属溶出の抑制効果を示したグラフである。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
上述したように、電解液で生成されるフッ化水素（ＨＦ）、もしくは繰り返される充放電による正極の構造変異などにより、正極を構成する遷移金属が電解液に溶出されやすく、溶出された遷移金属イオンが正極に再電着（ｒｅ‐ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）され、正極の抵抗を増加させる原因となる。または、電解液を介して負極に移動された遷移金属は、負極に電着されて負極の自己放電を引き起こし、負極に不動態能力を付与するＳＥＩ膜を破壊するため、さらなる電解液分解反応を促進させて負極の界面抵抗を増加させる。
このような一連の反応は、電池中の可溶リチウムイオンの量を減少させるため、電池の容量の劣化をもたらすだけでなく、電解液の分解反応が伴って起こるため、抵抗の増加も発生させる。さらに、電極を構成する時に金属不純物が電極に含まれる場合、初期充電時に金属異物が正極で溶け、負極の表面に金属イオンが電着されることになる。電着された金属イオンは樹枝状に成長し、電池の内部短絡を発生させ、低電圧不良の原因となる。
本発明では、このような劣化および不良挙動の原因となる溶出された金属イオンを電池内部で捕獲（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ）し、負極または正極に電着されることを防止することで、二次電池の低電圧を改善する効果を奏することができる非水電解液添加剤を提供しようとする。
また、本発明では、前記非水電解液添加剤を含むことで、二次電池の劣化挙動を抑えるとともに、低電圧不良を改善することができる非水電解液、および安全性および寿命特性が向上したリチウム二次電池を提供しようとする。
具体的に、本発明の一実施形態は、
下記化学式１で表される化合物である非水電解液添加剤を提供する。
前記化学式１中、
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｃ‐（Ｒ）２またはＣ＝Ｏであり、この際、Ｒは水素または炭素数１〜３のアルキル基である。
具体的に、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａ〜化学式１ｄで表される化合物からなる群から選択される少なくとも何れか１つであってもよい。
前記化学式１で表される化合物は、環状硫黄構造ベースの構造を有することで、正極材および不純物から溶出されて電解液に溶解された遷移金属イオンを捕獲することができる。すなわち、前記化学式１で表される化合物は、電池中で溶出される遷移金属イオン種と類似の大きさのキャビティ（ｃａｖｉｔｙ）を有している多座配位性（ｍｕｌｔｉ‐ｄｅｎｔａｔｅ）の巨大環状配位子であって、遷移金属種の溶出を抑制することはできないが、電解液の内部でリチウムイオンと結合するよりは、種々の遷移金属イオンと１：１で強く結合し、金属イオンを安定化させるため、還元反応を熱力学的／動力学的に抑制することができる。したがって、負極への金属イオンの電着を防止することで、負極で発生し得る副反応を抑制する効果を実現することができる。
特に、かかる多座配位性配位子は、デンティシティ（ｄｅｎｔｉｃｉｔｙ）の低い配位子に比べて金属イオンとの結合力が非常に高いため、電池中での副反応を著しく改善すると期待される。すなわち、前記化合物と結合された金属イオンは、熱力学的に還元される電位が負の方向に移動し、金属に還元される時に、さらなる配位子の脱離が必要となるため、反応が動力学的にも遅くなるという効果を有することになる。これは、つまり、負極表面における還元反応が困難となることを意味する。したがって、電池の内部短絡と退化を抑えて防止することができるため、電池の低電圧不良を著しく改善することができ、さらには、安全性および寿命特性を飛躍的に改善することができる。
このような効果を最も高く実現するためには、巨大環状配位子のキャビティの大きさが、リチウムイオン電池に用いられる遷移金属イオンの大きさと類似する必要があり、具体的には、前記化合物の中でも、化学式１ａで表される化合物が最も好ましい。
但し、炭素数および／または硫黄原子の個数が増加し、下記化学式２の化合物のように、本願発明の化合物よりも環（ｒｉｎｇ）の大きさが巨大となる場合、巨大環状配位子のキャビティが、溶出される遷移金属イオン種、例えば、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅などの金属イオンよりも大きいため、それらと強く結合できず、捕獲特性が相対的に低い。したがって、低電圧の改善もしくは金属イオン溶出による電池の劣化の抑制効果が相対的に低下し得る。
また、本発明の一実施形態は、
リチウム塩と、有機溶媒と、本発明の非水電解液添加剤と、を含むリチウム二次電池用非水電解液を提供する。
この際、前記化学式１で表される化合物は、非水電解液の全含量を基準として、０．０５重量％〜５重量％、具体的には０．５重量％〜３重量％、より具体的には０．１重量％〜１重量％の範囲で含まれてもよい。
前記化学式１で表される化合物が前記範囲で含まれる場合、諸性能がより向上した二次電池を製造することができる。例えば、前記添加剤の含量が０．０５重量％以上であると、金属イオンを捕獲できる量が増加し、添加剤の含量が５重量％以下であると、過量の添加剤の使用による副反応、例えば、電解液の抵抗が増加することを抑制することができる。
したがって、一般の非水電解液を用いると、正極から溶出された金属イオンが負極で析出されるのに対し、本発明のように、前記環状硫黄構造ベースの化合物を添加剤として含む非水電解液を用いる場合には、正極から溶出された金属イオンと化学式１の化合物とが結合して金属イオンを捕獲することで、負極における金属イオンの析出を低減することができる。これにより、リチウム二次電池の充放電効率を向上させることができ、良好なサイクル特性を示すことができる。さらには、本発明の非水電解液を備えたリチウム二次電池は、一般電圧および高電圧領域の何れにおいても容量特性を向上させることができる。ひいては、負極における金属の析出による内部短絡を抑制することができるため、低電圧不良を改善することができる。
一方、本明細書において用いられる用語「一般電圧」は、リチウム二次電池の充電電圧が３．０Ｖ〜４．３Ｖ未満の範囲の領域である場合を意味し、用語「高電圧」は、充電電圧が４．３Ｖ〜５．０Ｖの範囲の領域である場合を意味する。
一方、本発明の非水電解液において、電解質として含まれるリチウム塩としては、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものなどが制限されずに使用可能であり、例えば、前記カチオンとしてＬｉ＋を含み、アニオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＡｌＯ４ −、ＡｌＣｌ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ −、ＢＣ４Ｏ８ −、（ＣＦ３）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３）４ＰＦ２ −、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＳＣＮ−、および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択される少なくとも何れか１つを含むリチウム塩が使用できる。
一方、本発明の非水電解液において、前記有機溶媒は、二次電池の充放電過程で酸化反応などによる分解が最小化されることができ、且つ添加剤とともに目的の特性を発揮することができるものであれば制限されない。例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、またはアミド系溶媒などをそれぞれ単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。
前記有機溶媒のうちエーテル系溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、およびエチルプロピルエーテルからなる群から選択される何れか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を用いてもよいが、これに限定されるものではない。
また、前記エステル系溶媒は、環状カーボネート化合物、直鎖状カーボネート化合物、直鎖状エステル化合物、および環状エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物を含んでもよい。
そのうち、前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）からなる群から選択される何れか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物が挙げられる。
また、前記直鎖状カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される何れか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物などが代表的に使用可能であるが、これに限定されるものではない。
前記直鎖状エステル化合物は、具体的な例として、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、およびブチルプロピオネートからなる群から選択される何れか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物などが代表的に使用可能であるが、これに限定されるものではない。
前記環状エステル化合物は、具体的な例として、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、σ‐バレロラクトン、ε‐カプロラクトンからなる群から選択される何れか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物が使用可能であるが、これに限定されるものではない。
前記エステル系溶媒のうち、環状カーボネート系化合物は高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くて電解質中のリチウム塩を解離させやすいため好適に使用可能であり、このような環状カーボネート系化合物に、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネート系化合物および直鎖状エステル系化合物を適当な割合で混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解液を作製することができるため、さらに好適に使用できる。
本発明の非水電解液は、必要に応じて、ＳＥＩ膜形成用添加剤をさらに含んでもよい。本発明で使用可能なＳＥＩ膜形成用添加剤としては、ビニル基を含むシリコン系化合物、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、環状サルファイト、飽和スルトン、不飽和スルトン、非環状スルホンなどをそれぞれ単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。
この際、前記環状サルファイトとしては、エチレンサルファイト、メチルエチレンサルファイト、エチルエチレンサルファイト、４，５‐ジメチルエチレンサルファイト、４，５‐ジエチルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、４，５‐ジメチルプロピレンサルファイト、４，５‐ジエチルプロピレンサルファイト、４，６‐ジメチルプロピレンサルファイト、４，６‐ジエチルプロピレンサルファイト、１，３‐ブチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、飽和スルトンとしては、１，３‐プロパンスルトン、１，４‐ブタンスルトンなどが挙げられ、不飽和スルトンとしては、エテンスルトン、１，３‐プロペンスルトン、１，４‐ブテンスルトン、１‐メチル‐１，３‐プロペンスルトンなどが挙げられ、非環状スルホンとしては、ジビニルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルビニルスルホンなどが挙げられる。
また、本発明の一実施形態は、
負極と、正極と、前記負極と正極との間に介在されたセパレータと、非水電解液と、を含み、
前記正極は、リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト系酸化物およびリチウム‐マンガン系酸化物からなる群から選択される正極活物質を含み、
前記非水電解液は本発明の二次電池用非水電解液である、二次電池を提供する。
このような本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、および正極と負極との間に介在されたセパレータからなる電極構造体に、本発明の非水電解液を注入することで製造することができる。この際、電極構造体を成す正極、負極、およびセパレータは、リチウム二次電池の製造において通常用いられているものなどが何れも使用可能である。
具体的に、前記正極は、正極集電体上に正極合剤層を形成して製造することができる。前記正極合剤層は、正極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む正極スラリーを正極集電体上にコーティングした後、乾燥および圧延することで形成することができる。
前記正極集電体としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてもよい。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物として、コバルト、マンガン、ニッケル、またはアルミニウムから選択される１種以上の金属とリチウムを含むリチウム遷移金属酸化物を含んでもよい。具体的には、電池の容量特性および安全性が高いリチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）またはリチウム‐マンガン系酸化物を含んでもよく、より具体的にはリチウム‐マンガン系酸化物を含んでもよい。
前記リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト系酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、およびＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２の少なくとも１つ以上であってもよく、前記リチウム‐マンガン系酸化物はＬｉＭｎ２Ｏ４であってもよい。
すなわち、本発明の化学式１の化合物は、リチウムイオン電池の正極材に活用される遷移金属であるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅなどとキャビティの大きさが互換可能な硫黄（Ｓ）原子ベースの巨大環構造を有することで、硫黄原子の個数が５以上である巨大環を有する化合物、または硫黄原子の個数が３以下である小さい環を有する化合物、またはスルトン系化合物などに比べて、正極からの溶出または正極金属状の不純物の酸化による溶出により発生する電解液内部の遷移金属イオンを速く捕獲することができる。そのため、電池劣化の大きい原因である、遷移金属イオンが負極に電着される副反応を抑制することができるため、電池の劣化を効果的に抑制することができる。したがって、遷移金属の溶出が過量で発生するリチウム‐マンガン系酸化物を正極活物質に用いる場合に、このような遷移金属の溶出による劣化挙動を抑えることで、より優れた電池性能を実現することができる。
一方、本発明の正極活物質は、前記リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト系酸化物またはリチウム‐マンガン系酸化物の他にも、リチウム‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム‐ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム‐ニッケル‐マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム‐ニッケル‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム‐マンガン‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１−Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）など）、およびリチウム‐ニッケル‐コバルト‐遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、およびＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３、およびｓ２は、それぞれ独立の元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である））からなる群から選択される少なくとも１つ以上のリチウム遷移金属酸化物をさらに含んでもよい。
前記正極活物質は、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、８０重量％〜９９重量％で含まれてもよい。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合や集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１〜３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、種々の共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、通常、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１〜３０重量％で添加される。
このような導電材としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック（またはデンカブラック）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒を含んでもよく、前記正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含む際に好適な粘度となる量で用いられてもよい。例えば、正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が５０重量％〜９５重量％、好ましくは７０重量％〜９０重量％となるように含まれてもよい。
また、前記負極は、負極集電体上に負極合剤層を形成して製造することができる。前記負極合剤層は、負極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含むスラリーを負極集電体上にコーティングした後、乾燥および圧延することで形成することができる。
前記負極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さを有する。かかる負極集電体としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。
また、前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる炭素物質、金属またはこれらの金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、および遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでもよい。
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる炭素物質としては、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質であれば特に制限されずに使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらをともに用いてもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛などのような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記金属またはこれらの金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群から選択される金属またはこれらの金属とリチウムの合金が用いられてもよい。
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、およびＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ´ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ´：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族の元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群から選択されるものが用いられてもよい。
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ‐Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ‐Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらの少なくとも１つとＳｉＯ２を混合して用いてもよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
前記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
前記負極活物質は、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、８０重量％〜９９重量％で含まれてもよい。
前記バインダーは、導電材、活物質、および集電体の間の結合を助ける成分であって、通常、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として１〜３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化‐ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの種々の共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として１〜２０重量％で添加されてもよい。このような導電材としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック（またはデンカブラック）、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
前記溶媒は、水またはＮＭＰ、アルコールなどの有機溶媒を含んでもよく、前記負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含む際に好適な粘度となる量で用いられてもよい。例えば、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が５０重量％〜９５重量％、好ましくは７０重量％〜９０重量％となるように含まれてもよい。
また、前記セパレータは、両電極の内部短絡を遮断し、電解質を含浸する役割を担うものであって、高分子樹脂、充填剤、および溶媒を混合してセパレータ組成物を製造した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティングおよび乾燥することでセパレータフィルムを形成してもよく、前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティングおよび乾燥した後、前記支持体から剥離されたセパレータフィルムを電極の上部にラミネートすることで形成してもよい。
前記セパレータとしては、通常用いられる多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いてもよく、または、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてもよいが、これに限定されるものではない。
この際、前記多孔性セパレータの気孔径は一般に０．０１〜５０μｍであり、気孔率は５〜９５％であってもよい。また、前記多孔性セパレータの厚さは一般に５〜３００μｍの範囲であってもよい。
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形、またはコイン（ｃｏｉｎ）形などが可能である。
以下では、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は様々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記に記載の実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
〔実施例〕
実施例１．
（非水電解液の製造）
１．０ＭのＬｉＰＦ６が溶解された有機溶媒（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３０：７０ｖｏｌ％）４．９７５ｇに、化学式１ａの化合物０．０２５ｇを添加することで本発明の非水電解液を製造した。
（正極の製造）
正極活物質として、ニッケル、コバルト、マンガンを含む３成分系正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２）、導電材としてカーボンブラック、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を９７．５：１：１．５（ｗｔ％）の割合で、厚さ２０μｍの正極集電体（Ａｌ箔）に塗布し、乾燥してロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。このように製造した電極の表面上に、０．５ｍｇ／ｃｍ２〜０．６ｍｇ／ｃｍ２程度の鉄粒子を塗布することで、低電圧不良の模擬実験用正極を準備した。
（二次電池の製造）
上述の方法により製造した不純物を含む正極、Ｌｉ金属を用いた負極、および多孔性ポリエチレンセパレータを用いてコイン半電池を製造した。
実施例２．
非水電解液の製造時に、有機溶媒４．９５ｇに化学式１ａの化合物０．０５ｇを添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法により、非水電解液およびそれを含むコイン半電池をそれぞれ製造した。
実施例３．
非水電解液の製造時に、有機溶媒４．９８５ｇに化学式１ａの化合物０．０１５ｇを添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法により、非水電解液およびそれを含むコイン半電池をそれぞれ製造した。
比較例１．
非水電解液の製造時に、添加剤を含まないことを除き、前記実施例１と同様の方法により、非水電解液およびそれを含むコイン半電池を製造した（下記表１参照）。
比較例２．
非水電解液の製造時に、添加剤として下記化学式３の化合物を含むことを除き、前記実施例２と同様の方法により、非水電解液およびそれを含むコイン半電池を製造した（下記表１参照）。
比較例３．
非水電解液の製造時に、添加剤として、下記化学式４の化合物を含むことを除き、前記実施例２と同様の方法により、非水電解液およびそれを含むコイン半電池を製造した（下記表１参照）。
〔実験例〕
実験例１．
前記実施例１と比較例１で製造されたコイン半電池をそれぞれドライルームで製造した後、２５℃の恒温槽内に２４時間静置させた後、０．１Ｃ ＣＣ‐ＣＶ充放電を３．０Ｖ〜４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電圧範囲で進行しながら、時間によるコイン半電池の電圧の変化を測定した。この際、ＣＶ電流終了条件を０．０５Ｃと設定した。
その結果、図１に示したように、実施例１のコイン半電池は、充放電が正常に進行され、充電時に４．２５ＶのＣＣＶに到達してから放電が始まって放電される形態の電圧を示したのに対し、比較例１のコイン半電池は、初期充電時に４．２５Ｖの電圧に到達できず、内部短絡が発生して、正極に酸化電流が加えられている中にも電圧が下降する形態のグラフを示すことが分かる。
すなわち、前記定電流過程中に正極で酸化反応が発生し、鉄粉末が溶出され得る電位以上までコイン半電池の電圧が上昇すると、正極から鉄（Ｆｅ）が溶出され、このように溶出された鉄（Ｆｅ）が、負極であるＬｉ金属の表面に電着されながら樹枝状（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）が生成され、内部短絡が起こることになる。その影響で、比較例１のコイン半電池は、図１に示したように、充電終止電圧に到達できず、電位が下降するグラフが示される。
これに対し、実施例１のコイン半電池は、非水電解液中にＳを含む巨大環状配位子を添加剤として含むため、正極から溶出される鉄イオンを捕獲することで、負極の表面で鉄の還元による樹枝状が生成されることを防止するため、内部短絡が殆ど発生しない。したがって、図１に示したように、充放電が正常に進行されるということが確認されるグラフが示されることが分かる。
実験例２．
実施例１〜３で製造されたコイン半電池および比較例１〜３で製造されたコイン半電池を、それぞれ６個ずつ、前記実験例１と同様の条件で充放電を進行しながら、コイン半電池の内部短絡の発生有無を確認した。このように得られた結果から、実施例１〜３のコイン半電池と比較例１〜３のコイン半電池のそれぞれの内部短絡の発生程度（不良率）を測定した後、その結果を下記表２に示した。この際、表２において、内部短絡発生率が高い場合、二次電池の低電圧発生率（不良率）が高いことを意味する。
前記表２に示したように、添加剤を含まない非水電解液を用いた比較例１は、充電が進行されるにつれて、リチウム塩の分解産物と正極に含まれた金属の溶出により、内部短絡が約６６％程度発生することが分かる。このことから、正極還元反応が起こると、急激な電圧の降下が発生し、不良率（低電圧発生率）が高くなるということを予測することができる。
これに対し、実施例１〜３のコイン半電池は、非水電解液中に硫黄原子を含む巨大環状配位子を添加剤として含むことで、電解液に溶出されて出る金属不純物を捕獲することにより、負極の表面で樹枝状が生成されることを防止するため、内部短絡が比較例１に比べて殆ど発生しないことを確認することができる。
一方、窒素原子を含む、デンティシティの低い二座（ｂｉ‐ｄｅｎｔａｔｅ）系化合物である化学式３の化合物を添加剤として含む非水電解液を用いた比較例２のコイン半電池は、低電圧発生率（不良率）が約３３％であって、実施例１〜３に比べて相対的に劣化していることを確認することができる。
また、化学式４のスルトン系化合物を添加剤として含む非水電解液を用いた比較例３のコイン半電池は、低電圧発生率（不良率）が約６６．７％であって、実施例１〜３に比べて著しく劣化していることを確認することができる。
実験例３．金属（Ｍｎ）溶出抑制の評価実験
正極活物質としてリチウム‐マンガン系活物質（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、導電材としてカーボンブラック、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を９０：７．５：２．５（ｗｔ％）の割合で混合して正極スラリーを製造した後、それを厚さ２０μｍの正極集電体（Ａｌ箔）に塗布し、乾燥してロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
次に、前記正極を、実施例２で製造した非水電解液と、比較例１で製造した非水電解液５ｍＬにそれぞれ投入し、６０℃の条件下で、ＳＯＣ０％で２週間電極を貯蔵してから、誘導結合プラズマ放出分光器（ＩＣＰ‐ＯＥＳ、ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、電解液に溶出された金属（Ｍｎ）の濃度を測定した。ＩＣＰ分析により測定された金属の量を添付の図２に示した。
図２を参照すると、本発明の実施例２の非水電解液を用いる場合、添加剤として含まれた硫黄原子ベースの巨大環状配位子を含む化合物が、Ｍｎイオンと錯体を形成し、電解液へ溶出されて溶け出す金属イオンを捕獲するため、添加剤を含まない比較例１の非水電解液に比べて、リチウム‐マンガン系酸化物を含む正極からの金属の溶出を抑制する効果が著しく向上し、Ｍｎイオンが少なく検出されることを確認することができる。

Claims (8)

  1. 下記化学式１で表される化合物である、非水電解液添加剤。
    （前記化学式１中、
    Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｃ‐（Ｒ）２またはＣ＝Ｏであり、この際、Ｒは水素または炭素数１〜３のアルキル基である。）
  2. 前記化学式１で表される化合物が、下記化学式１ａ〜化学式１ｄで表される化合物からなる群から選択される少なくとも何れか１つである、請求項１に記載の非水電解液添加剤。
  3. リチウム塩と、
    有機溶媒と、
    非水電解液添加剤と、を含み、
    前記非水電解液添加剤が、請求項１に記載の非水電解液添加剤である、リチウム二次電池用非水電解液。
  4. 前記非水電解液添加剤は、非水電解液の全含量を基準として０．０５重量％〜５重量％で含まれる、請求項３に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  5. 前記非水電解液添加剤は、非水電解液の全含量を基準として０．５重量％〜３重量％で含まれる、請求項４に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  6. 負極と、正極と、前記負極と正極との間に介在されたセパレータと、非水電解液と、を含み、
    前記正極は、リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト系酸化物およびリチウム‐マンガン系酸化物からなる群から選択される少なくとも１つ以上の正極活物質を含み、
    前記非水電解液が、請求項３に記載のリチウム二次電池用非水電解液である、リチウム二次電池。
  7. 前記正極活物質がリチウム‐マンガン系酸化物である、請求項６に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記リチウム‐マンガン系酸化物がＬｉＭｎ２Ｏ４である、請求項７に記載のリチウム二次電池。
JP2019528061A 2017-07-14 2018-07-06 非水電解液添加剤、それを含むリチウム二次電池用非水電解液、およびリチウム二次電池 Active JP7027645B2 (ja)

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