JP5798954B2 - 非水二次電池用電解液及び二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、有機溶媒を含む非水二次電池用電解液、およびそれを用いた二次電池に関する。

昨今、注目を集めているリチウムイオン電池と呼ばれる二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）と、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（いわゆるリチウム金属二次電池）とに大別される。これらは、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度の充放電を実現する。この特性を利用して、近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏ ｔａｐｅ ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器への適用が広く普及している。アプリケーションの一層の拡充に伴い、ポータブル電子機器の電源として、軽量でより高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。さらに昨今では、小型化、長寿命化、高安全化も強く求められている。

リチウムイオン二次電池やリチウム金属二次電池（以下、これらを総称して単にリチウム二次電池ということがある。）に代表される非水二次電池の電解液としては、導電率が高く電位的にも安定であるため、炭酸プロピレンあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系の溶媒と、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩との組み合わせが広く用いられている。

電解液の組成に関して、電池特性の改善を目的として、電解液中に各種添加剤を含有させる技術が提案されている。例えば、特許文献１には所定の芳香族化合物を添加することによりリチウム金属電池のリチウム極のクーロン効率等を向上させる試みが記載されている。特許文献２では、チタン酸リチウムを負極に用いた二次電池において、過充電防止剤として様々な有機化合物を適用した例が開示されている。また特許文献３には特定溶剤と特定構造を有する芳香族化合物添加剤を用いることでサイクル特性を向上させる試みが記載されている。

特開昭６２−８６６７３号公報 特開２００８−１８６７７０号公報 特開２００４−６３４３２号公報

最近のポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、それに伴って二次電池の充放電が頻繁に繰り返される傾向にあるため、サイクル特性が低下しやすい傾向にある。また、様々な温度領域で使用されることが想定されているが、高温での二次電池のサイクル特性と低温での電池特性の劣化抑制の両立に関しては未だ不十分であり、より一層の向上が望まれている。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高いサイクル特性と、低温特性（低温での放電容量の維持性）とを備えた非水二次電池用電解液および二次電池を提供することにある。

発明者は、上記課題に鑑み鋭意研究の結果、特定の２種の添加剤と特定の溶剤を特定の割合で組み合わせることにより、それぞれ単独ではなしえなかった高いサイクル特性と、低温での電池特性が両立できることを見出した。

すなわち上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞ハロゲン原子を有するカーボネート化合物及び含硫黄環状化合物から選ばれる少なくとも１種と、芳香族ケトン化合物と、有機溶媒と、電解質塩とを含む非水二次電池用電解液であって、
前記ハロゲン原子を有するカーボネート化合物が、下記式（Ｆ２）で表され、前記含硫黄環状化合物が、下記式（Ｓ１−１）または（Ｓ２−１）で表され、前記芳香族ケトン化合物が、下記式（１）で表され、
前記有機溶媒１００質量部に対し、前記芳香族ケトン化合物が０．００１〜１０質量部とされ、前記ハロゲン原子を有するカーボネート化合物及び含硫黄環状化合物から選ばれる少なくとも１種が０．００１〜１０質量部とされ、
前記有機溶媒全量の５０質量％超が融点１０℃以下の溶媒で構成されている非水二次電池用電解液。

（式中、Ｒ ^Ｇ 及びＲ ^Ｈ は、アルキル基を表し、そのいずれかはハロゲン原子を有する。このアルキル基はオキシ基を介在していてもよい。）

（式中、Ｘ ^１ 及びＸ ^２ は−Ｏ−または−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−を表す。ここでＲａ、Ｒｂは水素原子または置換基を表す。αは５または６員環を形成するのに必要な原子群を表す。）

（式中、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は芳香族基を表す。Ｒ ^１ とＲ ^２ は直接または連結基を介して結合し、式（１）のＣ＝Ｏを含む５〜８員環を形成してもよい。また、多量体を形成してもよい。）
＜２＞前記融点１０℃以下の溶媒が鎖状カーボネート構造又はエステル構造をもつ化合物を含有してなる＜１＞に記載の非水二次電池用電解液。
＜３＞前記有機溶媒が、前記ハロゲン原子を有するカーボネート化合物、含硫黄環状化合物、及び芳香族ケトン化合物以外の化合物からなる＜１＞または＜２＞に記載の非水二次電池用電解液。
＜４＞前記有機溶媒が、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、及びホウ素原子から選ばれる原子からなる＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。

＜５＞前記式（１）で表される芳香族ケトン化合物が下記式（２）で表される化合物である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。

（式中、Ｒは置換基を表す。ｎは０〜８の整数を表す。）
＜６＞＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液を用いた非水二次電池。

本発明によれば、高温でのサイクル特性と低温での電池特性を両立することのできる非水二次電池用電解液と、それを用いた二次電池を提供することができる。

本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の機構を模式化して示す断面図である。 本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の具体的な構成を示す断面図である。

［非水二次電池用電解液］
本発明の非水二次電池用電解液は、融点１０℃以下の溶媒を５０質量％超含有する有機溶媒中に、２種の特定量の特性良化剤を含有することで、高いサイクル特性と、低温での電池特性が両立できる。特性良化剤［１］としては芳香族ケトン化合物、特性良化剤［２］としてはハロゲン原子を有するカーボネート化合物及び含硫黄環状化合物から選ばれる少なくとも１種が選択される。以下、本発明についてその好ましい実施の形態を中心に詳細に説明する。

（特性良化剤［１］）
本発明の非水二次電池用電解液は、特性良化剤［１］として芳香族ケトン化合物を含有する。
芳香族ケトン化合物は分子内に芳香族基を有するケトン化合物である。ここで芳香族基とは炭化水素系芳香族基及び複素芳香族基（不飽和複素環基）を表す。
芳香族ケトン化合物の中で好ましい構造は、下記式（１）で示される構造である。

式（１）のＲ^１及びＲ^２は、芳香族基または複素芳香族基（不飽和複素環基）を表す。Ｒ^１とＲ^２は、直接あるいは連結基を介して結合し、式（１）のＣ＝Ｏを含む５〜８員環を形成してもよい。なお、式（１）で表される化合物は複数のものが結合して多量体を構成していてもよい。本発明においてＲ^１とＲ^２とは直接あるいは連結基を介して結合し、Ｃ＝Ｏを含む５〜８員環を形成していることが好ましい。

式（１）で示される化合物は、９−フルオレノン化合物、アントロン化合物、キサントン化合物、ジベンゾスベロン化合物、ジベンゾスベレロン化合物、アントラキノン化合物、ビアントロニル化合物、ビアントロン化合物、ベンゾフェノン化合物、及びこれらの誘導体からなる群から選択されるものであることが好ましい。化学構造式で示すと、後記式（１−１）〜（１−２４）で示される骨格を有する化合物であることが好ましい（本発明において所定の化学構造の骨格というとき、その化学構造を有する化合物のほか、その構造を母核として有する化合物を含む意味に用いる。なお、化合物の語は下記で定義したものと同様である。）。さらに換言すると、９−フルオレノン骨格（１−１）、アントロン骨格（１−２）、キサントン骨格（１−３）、ジベンゾスベロン骨格（１−４）、ジベンゾスベレロン骨格（１−５）、アントラキノン骨格（１−６）、ビアントロニル骨格（１−８）、ビアントロン骨格（１−９）、ベンゾフェノン骨格の構造を持つもの、及びその芳香族環の炭素元素の１または２個が窒素元素に変わった構造（１−７、１−１３〜１−２３等）、あるいはベンゼン環に４つの炭素が縮合して多環芳香族環（例えばナフタレン環）を形成した構造（１−１０、１−１１等）を含む。また、これらの骨格には、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては下記置換基Ｔがあげられ、より好ましい置換基はメトキシ基、フッ素原子、シアノ基、メタンスルホニル基、アセチル基である。

置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。

化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
式（１）で表される化合物は、さらに好ましくは下記式（２）で表される化合物である。

式（２）中、Ｒは置換基を表す。置換基としては上記置換基Ｔがあげられ、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子）、シアノ基があげられる。ｎは０〜８の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。

式（１）で表される化合物としては下記のものを例示することができる。ただし、本発明はこれらの例により限定して解釈されるものではない。

上記、式（１−１）から（１−２４）の骨格を有する化合物は、その骨格同士、直接に、または連結基を介して、２量体以上の多量体を形成してもよい。上記の骨格を有する化合物の中で、（１−１）、（１−６）、（１−２）、（１−３）、（１−４）（１−２４）の骨格を有する化合物がより好ましく、（１−１）（１−２４）の骨格を有する化合物であることが特に好ましい。

特性良化剤［１］の添加量は、低温特性の良化効果を十分に引き出し、電池の内部抵抗低減等の観点から、本発明においては、有機溶媒１００質量部に対し０．００１〜１０質量部であり、０．００１〜５質量部が好ましく０．０１〜１質量部がより好ましく、０．０５〜０．５質量部が特に好ましい

（特性良化剤［２］）
本発明の電解液は、特性良化剤［２］として、ハロゲン原子を含有するカーボネート化合物及び含硫黄環状化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する。
本発明の電解液は特性良化剤［２］を、有機溶媒１００質量部に対し０．００１〜１０質量部含有する。好ましい含有量は有機溶媒１００質量部に対し０．００１〜５質量部であり、より好ましくは０．０１〜１質量部、更に好ましくは０．０５〜０．５質量部である。複数の特性良化剤［２］を併用する場合はその合計量として上記の範囲が規定される。

（ハロゲン原子を含有するカーボネート化合物）
ハロゲン原子を含有するカーボネート化合物（ハロゲン置換カーボネート化合物ともいう）としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子を有するカーボネート化合物が好ましく、フッ素原子を有するカーボネート化合物がより好ましい。フッ素原子の数としては１〜６個が好ましく、１〜３個が更に好ましい。カーボネート化合物は鎖状、環状いずれでもよいが、イオン伝導性の観点から電解質塩（例えばリチウムイオン）配位性の高い環状カーボネートが好ましく５員環環状カーボネートが特に好ましい。
ハロゲン置換カーボネート化合物としては、下記式（Ｆ１）または（Ｆ２）で表されるものが好ましい。

・Ｒ^Ｆ
式（Ｆ１）中、Ｒ^Ｆはハロゲン原子またはハロゲン原子を含有する置換基を表す。置換基としては上記置換基Ｔがあげられる。好ましくは、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基である。
・ｎＦ
ｎＦは１または２を表す。ｎＦが２のとき、２つのＲ^Ｆは同じでも異なってもよい。２つのＲ^Ｆが結合して環を形成してもよい。
・β
βは５または６員環を形成するのに必要な原子群を表す。
・Ｒ^Ｇ，Ｒ^Ｈ
Ｒ^Ｇ，Ｒ^Ｈは、アルキル基を表し、その少なくともいずれかはハロゲン原子を有する。このアルキル基はオキシ基を介在していてもよい。ハロゲン原子を有しないとき、アルキル基は、炭素原子数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であることが好ましい。ハロゲン原子を有するとき、なかでも、末端にハロゲン原子を有する炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基であることが好ましく、末端にハロゲン原子を有する炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であることがより好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。

ハロゲン置換カーボネート化合物の好ましい具体例を以下に示す。この中でもＦＣ−１〜ＦＣ−４の化合物が特に好ましく、ＦＣ−１が最も好ましい。

（含硫黄環状化合物）
含硫黄環状化合物としては、硫黄原子と環状構造を有していればいずれのものでもよいが、環状構造を形成する原子として硫黄原子を含有していることが好ましい。またＳ＝Ｏ結合を有する化合物が充放電時の酸化分解が抑制されて好ましい。環状構造としては５員環、６員環が好ましい。
好ましい化合物としては、下記式（Ｓ１）または（Ｓ２）の部分構造を有しているものがあげられる。

式中、Ｘ^１、Ｘ^２は−Ｏ−、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−を表す。ここでＲａ、Ｒｂは水素原子または置換基を表す。＊は結合位置を示す。置換基としては、先述の置換基Ｔが挙げられ、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、フッ素原子、炭素数６〜１０のアリール基である。Ｘ^１、Ｘ^２として好ましくは−Ｏ−、−ＣＨ_２−である。

前記式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物としては、下記式（Ｓ１−１）、（Ｓ２−１）で表される化合物がさらに好ましい。

式中、Ｘ^１、Ｘ^２は式（Ｓ１）、（Ｓ２）と同義であり、好ましいものも同様である。αは５〜６員環を形成するのに必要な原子群を表す。αの骨格は炭素原子のほか、硫黄原子、酸素原子などを含んでもよい。αは置換されていてもよく、置換基としては上記置換基Ｔがあげられ、好ましくはアルキル基、フッ素原子、アリール基である。
好ましい含硫黄環状化合物の具体例としては下記の化合物及び、下記化合物の水素原子が置換基に置き換わったものである。

先述の特性良化剤［１］と特性良化剤［２］の比率は質量比で１／１０〜１０／１が好ましく、より好ましくは１／５〜５／１、更に好ましくは１／３〜３／１、特に好ましくは１／３〜１／１である。本発明の電解液は特性良化剤［１］［２］の両方を同時に用いることで、大きな効果を発現する。メカニズムは定かではないが、一方の特性良化剤から電気化学的に生成した活性種がもう一方の特性良化剤と反応してサイクル特性を向上させる反応生成物（例えばＳＥＩ膜など）を形成しているものと考えられる。本発明においては上記反応生成物を有効量、高効率で生成することが重要と考えられ、この観点から本発明においては前記２つの特性良化剤の量及び比率を上記の範囲で調節して組み合わせることが特に好ましい。これにより、二次電池における優れたサイクル特性を維持しながら、低温特性を一層効果的に引き出すことができる。

（有機溶媒）
本発明の電解液は有機溶媒を含有し、有機溶媒全量に対し、融点１０℃以下の溶媒を５０質量％超含有する。有機溶媒全量に対し、融点１０℃以下の溶媒の含有量は６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。
有機溶媒は前述の特性良化剤［１］、［２］とは異なる化合物であり、特性良化剤［１］、［２］に含まれる化合物は除く。また後述の重合性化合物も除くものとする。この観点でさらに具体的にいうと、有機溶媒は、フッ素原子をもつ置換基をもたず、環状化合物のときその環構造に硫黄が組み込まれていないものが好ましい。また、有機溶媒が、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、及びホウ素原子から選ばれる原子からなる化合物で構成されていることが好ましい。

融点１０℃以下の溶媒として好ましい化合物はエステル構造、カーボネート構造、エーテル構造、ニトリル構造、ホスフェート構造、アミド構造、サルフェート構造、サルファイト構造、芳香族構造、スルフィド構造から選ばれる少なくとも１種を有する化合物であり、これらの構造を複数有する化合物も好ましい。これらの中でも鎖状カーボネート構造、環状エステル構造を有する化合物が好ましい。

より好ましい融点１０℃以下の溶媒（括弧内は融点）としては、エステル化合物（好ましくは酢酸メチル（−９８℃）、酢酸エチル（−８３℃）、酢酸プロピル（−９２℃））、環状エステル化合物（好ましくはγ−ブチロラクトン（−４４℃）、γ−バレロラクトン（−３１℃）、δ−バレロラクトン（−１３℃）、ε−カプロラクトン（−１℃）、γ−ヘキサノラクトン（−１８℃））、鎖状カーボネート化合物（好ましくはジメチルカーボネート（４℃）、ジエチルカーボネート（−４３℃）、エチルメチルカーボネート（−５５℃））、環状カーボネート化合物（好ましくはプロピレンカーボネート（−４８℃））、鎖状エーテル化合物（好ましくはジメトキシメタン（−１０５℃）、１，２−ジメトキシエタン（−５８℃）、１，２−ジエトキシエタン（−７４℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（−６４℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（−４５℃））、環状エーテル化合物（好ましくはテトラヒドロフラン（−１０８℃）、１，３−ジオキソラン（−９５℃）、テトラヒドロピラン（−４５℃））、ニトリル化合物（好ましくはアセトニトリル（−４５℃）、プロピオニトリル（−９３℃）、アジポニトリル（１℃）、バレロニトリル（−９６℃））、ホスフェート化合物（好ましくはトリメチルホスフェート（−４６℃））、サルフェート化合物（好ましくはジメチルサルフェート（−３２℃））、アミド化合物（好ましくはジメチルアセトアミド（−２０℃）、Ｎ−メチルピロリドン（−２３℃））が挙げられる。
これらの中で特にジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンを含有していることが好ましい。

融点１０℃以下の溶媒の更に好ましい様態としては、融点が０℃以下の化合物を少なくとも１種含有していることが好ましい。融点が０℃以下の化合物は融点１０℃以下の溶媒全量に対して５０質量％以上含有していることが好ましく、８０質量％以上含有していることが更に好ましい。より好ましくは融点が−２０℃以下、更に好ましくは融点が−４０℃以下の溶剤を５０質量％以上含有している。特にジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンのうち少なくとも１種を含有していることが好ましく、５０質量％以上含有していることが特に好ましい。これにより、より低温においても電池特性の劣化が抑制できる。

有機溶媒は融点１０℃以下の溶媒以外に融点が１０℃を超える溶媒を含有していても良い。融点が１０℃を超える溶媒としてはエチレンカーボネート、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジフェニルエーテルなどが挙げられ、エチレンカーボネートが好ましい。

（電解質塩）
本発明の電解液には電解質塩が含まれ、周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンもしくはその塩が含まれていることが好ましい。例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の電解液をリチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。

（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＩＯ_４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ_４等の無機塩化物塩等。

（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］、Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。

（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。

これらのなかで、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ（Ｒｆ^１ＳＯ_３）、ＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、及びＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）_２が好ましく、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、及びＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）_２などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、電解液に用いるリチウム塩は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
電解液における電解質塩の含有量は通常有機溶媒１００質量部に対し５〜３０質量部であるが塩濃度が高くなるにつれて電解液の粘度が高くなるため、高いイオン伝導度を示すための適正なイオン濃度範囲が存在する。イオンの濃度として評価するときには、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように調整することが好ましい。

（他の成分）
本発明の電解液には、重合性化合物、難燃剤、過充電防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。非水系電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有割合は特に限定はないが、非水系電解液全体に対し、それぞれ、０．００１質量％〜１０質量％が好ましい。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂・発火を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。

（重合性化合物）
本発明で用いることのできる重合性化合物の種類は本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、例えば、ラジカル重合性化合物、アニオン重合性化合物、カチオン重合性化合物があげられ、ラジカル重合性化合物及び／又はアニオン重合性化合物が好ましい。なお、ここでいう重合性化合物には上記特性良化剤［１］、［２］にあたる化合物は含まれない。
ラジカル重合性化合物及びアニオン重合性化合物として好ましくは、炭素−炭素多重結合を有する化合物である。炭素−炭素多重結合を有する化合物としては、ビニル化合物、スチレン誘導体、（メタ）アクリレート誘導体、環状オレフィン（環内にヘテロ原子を含んでいても良い）等が挙げられる。更に好ましくは炭素−炭素多重結合及び極性官能基を有する化合物であり、極性官能基としては、エステル基、カーボネート基、ニトリル基、アミド基、ウレア基、スルホラン基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル、環状エーテル基、ポリアルキレンオキサイド基などが挙げられる。これら極性基は鎖状構造でも環状構造を形成していてもよい。
カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物；ビニルエーテル化合物が挙げられる。
それらの中で特に、下記式（３−ａ）〜（３−ｄ）で示される構造の化合物を用いることが好ましい。

・Ｒ^３
前記、式（３−ａ）のＲ^３は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ^３として好ましいアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル、エチル、ヘキシル、シクロヘキシルなど）であり、Ｒ^３は水素原子であることがさらに好ましい。

・Ｒ^４
式（３−ａ）のＲ^４は芳香族基、複素環基、ニトリル基、アルコキシ基、またはアシルオキシ基を表す。Ｒ^４の芳香族基としては炭素数６〜１０の２π系芳香族基（フェニル、ナフチルなど）が好ましく、複素環基としては炭素数４〜９の複素芳香族基（フリル、ピリジル、ピラジル、ピリミジル、キノリルなど）が好ましく、アルコキシ基としては炭素数１から１０のアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシなど）が好ましく、アシルオキシ基としては炭素数１〜１０のアシルオキシ基（アセチル基、ヘキサノイルオキシ基など）が好ましく、式（３−ａ）のＲ^４としては、フェニル基がより好ましい。

・Ｒ^５
式（３−ｂ）のＲ^５は水素原子、アルキル基、またはシアノ基を表し、好ましいアルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基（メチル、エチル、ヘキシル、シクロヘキシルなど）であり、水素またはメチル基であることがより好ましい。

・Ｒ^６
式（３−ｂ）のＲ^６はアルキル基またはアルコキシ基、アミノ基を表し、アルコキシ基、すなわち式（３−ｂ）はアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであることがより好ましい。この場合のエステルのアルコール部分に相当するアルコキシ基は炭素数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシなど）が好ましく、メトキシ基あるいはエトキシ基がより好ましい。

・Ｒ^７、Ｒ^８
式（３−ｃ）のＲ^７及びＲ^８は水素、アルキル基または芳香族基を表す。Ｒ^７及びＲ^８が水素であるか、Ｒ^７が水素でありＲ^８が芳香族基であることが好ましい。この場合の好ましい芳香族基としては炭素数６〜１０の芳香族基（フェニル、ナフチルなど）がより好ましい。

・Ｘ，Ｙ，Ｚ
式（３−ｃ）のＸ、Ｙ、Ｚは、５または６員環を形成することができる−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−ＮＲ−から選択される２価連結基を表すが、ＸとＹが−Ｏ−、Ｚが−（Ｃ＝Ｏ）−であることが好ましい。前記Ｒはアルキル基または芳香族基を表す。アルキル基の好ましいものとしてはＲ^３と同義であり、芳香族基の好ましいものとしてはＲ^４と同義である。

・Ｒ^９
式（３−ｄ）のＲ^９は水素原子又はアルキル基を表し、水素原子か炭素数１〜１０のアルキル基（メチル、エチル、ヘキシル、シクロヘキシルなど）が好ましく、水素またはメチル基であることがより好ましい。

上述のＲ^３〜Ｒ^９の置換基は、更に他の置換基を含んでいてもよい。
好ましい置換基としては、前記置換基Ｔが挙げられる。

化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。

なお、本明細書において化合物の表示については、当該化合物そのものを意味するほか、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。

重合性化合物としては下記のものを例示することができる。ただし、本発明はこれらの例により限定して解釈されるものではない。

Ｒ_１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。
ｎは１〜２０の整数を表す。

重合性化合物の添加は任意であるが、少ない場合には、サイクル性向上効果が小さく、多すぎる場合には、電池の内部抵抗が上がるため電池の初期特性が損なわれることがある。その濃度範囲は、それぞれ０．００１質量％〜１０質量％、好ましい含有量は０．００１〜５質量％であり、より好ましくは０．０１〜１質量％、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。

（他の添加剤）
本発明による電解液には、電池の性能を向上させるため、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて各種の添加剤を用いることができる。このような添加剤として、過充電防止剤、負極被膜形成剤、正極保護剤、難燃剤等のこのような機能性添加剤を用いてもよい。

また、負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用や、過充電防止剤と負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用が特に好ましい。

［電解液の調製方法］
次に、本発明の電解液の代表的な調整方法を、電解質塩としてリチウム塩を用いた場合を例に挙げて説明する。
本発明の電解液は、前記成分を前記非水電解液溶媒に溶解して、調製される。
異物除去のためろ過工程を含んでいることが好ましく、ろ過工程は各成分ごとに行ってもよいし、これら複数または全てを混合した後に行っても良い。

本発明において、「非水」とは水を実質的に含まないことをいい、発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよい。良好な特性を得ることを考慮して言うと、水の含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、不可避的な混入を考慮すると、１０ｐｐｍ以上であることが実際的である。

本発明の電解液の粘度は特に限定されないが、２５℃において１０〜０．１ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜０．５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

［二次電池］
本発明の第２の様態は前記本発明の非水電解液を含有する非水二次電池である。好ましい実施形態として、リチウムイオン二次電池についてその機構を模式化して示した図１を参照して説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、上記本発明の非水二次電池用電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１，正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液５内でリチウムイオンの授受ａ，ｂが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線７を介して動作機構６を介して運転あるいは蓄電を行うことができる。以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウム二次電池の構成について、さらに詳細に説明する。

（電池形状）
本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。

有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００の例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。

有底角型形状では、一番大きい面の面積Ｓ（端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位ｃｍ^２）の２倍と電池外形の厚さＴ（単位ｃｍ）との比率２Ｓ／Ｔの値が１００以上であることが好ましく、２００以上であることが更に好適である。最大面を大きくすることにより高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させるとともに、異常発熱時の放熱効率を上げることができ、後述する「弁作動」や「破裂」という危険な状態になることを抑制することができる。

（電池を構成する部材）
本実施形態のリチウム二次電池は、図１に基づいて言うと、電解液５、正極及び負極の電極合材Ｃ，Ａ、セパレータの基本部材９を具備して構成される。以下、これらの各部材について述べる。本発明の非水二次電池は、電解液として、少なくとも前記本発明の非水電池用電解液を含む。

（電極合材）
電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウム電池においては、通常、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用される。次に、電極合材を構成する分散物（電極用組成物）中の各成分等について説明する。
・正極活物質
二次電池用電極合材には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。正極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、リチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物等が好適に挙げられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第１（Ｉａ）族、第２（ＩＩａ）族の元素）、及び／又はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量としては、遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。これらの中でもＮｉを含む酸化物を正極活物質として用いると本発明の効果が顕著である。

前記正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物の中でも、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種のことをいう。）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。

さらに、前記リチウム化合物／遷移金属化合物の中でも、Ｌｉ_ｇＭ３Ｏ_２（Ｍ３はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎから選択される１種以上の元素を表す。ｇは、０〜１．２を表す。）を含む材料、又はＬｉ_ｈＭ４_２Ｏ（Ｍ４はＭｎを表す。ｈは、０〜２を表す。）で表されるスピネル構造を有する材料が特に好ましい。前記Ｍ３、Ｍ４としては、遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。

前記Ｌｉ_ｇＭ３Ｏ_２を含む材料、Ｌｉ_ｈＭ４_２Ｏ_４で表されるスピネル構造を有する材料の中でも、Ｌｉ_ｇＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｇＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｇＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｇＣｏ_ｊＮｉ_１−ｊＯ_２、Ｌｉ_ｈＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_ｊＭｎ_１−ｊＯ_２、ＬｉＣｏ_ｊＮｉ_ｈＡｌ_{１−ｊ−ｈ}Ｏ_２、ＬｉＣｏ_ｊＮｉ_ｈＭｎ_{１−ｊ−ｈ}Ｏ_２、ＬｉＭｎ_ｈＡｌ_２−ｈＯ_４、ＬｉＭｎ_ｈＮｉ_２−ｈＯ_４（ここでｇは０．０２〜１．２を表す。ｊは０．１〜０．９を表す。ｈは０〜２を表す。）が特に好ましく、もっと好ましくはＬｉ_ｇＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｈＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_ｊＮｉ_ｈＡｌ_{１−ｊ−ｈ}Ｏ_２、ＬｉＣｏ_ｊＮｉ_ｈＭｎ_{１−ｊ−ｈ}Ｏ_２、ＬｉＭｎ_ｈＡｌ_２−ｈＯ_４、ＬｉＭｎ_ｈＮｉ_２−である。高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。ここで、前記ｇ値及びｈ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する値である。具体的には、
ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．０１Ａｌ_０．０５Ｏ_２、
ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_４、
ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４等が挙げられる。

リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ_４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。

本発明の非水二次電池において、用いられる前記正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ^２／ｇ〜５０ｍ^２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。

前記正極活性物質を所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。前記焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。

・負極活物質
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。

負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。

これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。

非水二次電池において用いられる負極活物質である金属酸化物及び金属複合酸化物は、これらの少なくとも１種を含んでいればよい。金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。

前記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_２Ｏ_４、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、ＳｎＳｉＯ_３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２、ＰｂＳ、ＰｂＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｓｂ_２Ｓ_５、ＳｎＳｉＳ_３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ_２ＳｎＯ_２であってもよい。

本発明の非水二次電池において、用いられる前記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。

前記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。

本発明において、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。

本発明においては、チタン酸リチウム、より具体的にはリチウム・チタン酸化物（Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４）を負極の活物質として用いることも好ましい。これを負極活物質として用いることにより、本発明の効果が顕著である。

・導電材
導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１０１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、分散物中、０．５〜１５質量％が特に好ましい。

・結着剤
本発明では、前記電極合材を保持するための結着剤を用いることが好ましい。
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。

結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。

・フィラー
電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、分散物中、０〜３０質量％が好ましい。

・集電体
正・負極の集電体としては、本発明の非水電解質二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。

負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。

前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。

（セパレータ）
本発明の非水二次電池に用いられるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料であれば特に限定されることはない。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能、を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。

前記セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜３０μｍであり、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％〜９０％であり、３５％〜８０％が好ましい。

前記ポリマー材料としては、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。

前記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。

（非水二次電池の作製）
本発明の非水二次電池の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。

以下、図２により、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例に挙げて、その構成及び作製方法について説明する。有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。その他、図中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。

まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤やフィラーなどを有機溶剤に溶解したものを混合して、スラリー状あるいはペースト状の負極合剤を調製する。得られた負極合剤を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して負極合材層を形成する。さらに、集電体と負極合材層との積層体をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して負極シート（電極シート）を得る。このとき、各剤の塗布方法や塗布物の乾燥、正・負極の電極の形成方法は定法によればよい。

本実施形態では、円筒形の電池を例に挙げたが、本発明はこれに制限されず、例えば、前記方法で作製された正・負の電極シートを、セパレータを介して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工するか、或いは、折りまげた後角形缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解質を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角形電池を形成してもよい。

いずれの実施形態においても、安全弁を開口部を封止するための封口板として用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、従来知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが好適に用いられる。

また、前記安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。

缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。

キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来知られている化合物や混合物を用いることができる。

［非水二次電池の用途］
本発明の非水二次電池はサイクル性良好な二次電池を作製することができるため、種々の用途に適用される。
適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。

電解液の調整
表１に示す電解質塩を有機溶媒に１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、これに各成分を括弧内の割合となるように混合し本発明の電解液と比較用の電解液を調製した。

比較例のうち、公知組成物Ａ〜Ｃの処方は下記のとおりである。
＜Ａ＞
溶媒
エチレンカーボネート ６０質量％
プロピレンカーボネート ４０質量％
電解質塩
ＬｉＰＦ_６ ０．６ｍｏｌ／Ｌ
添加剤
ベンゾフェノン 溶媒＋電解質塩に対する含有量で０．９質量％
＜Ｂ＞
溶媒
プロピレンカーボネート
電解質塩
ＬｉＣｌＯ_４ １．０ｍｏｌ／Ｌ
添加剤
９−フルオレノン ０．０２ｍｏｌ／Ｌ
＜Ｃ＞
溶媒
モノフルオロエチレンカーボネート（ｍｐ：１７℃）
電解質塩
ＬｉＰＦ_６ ０．６ｍｏｌ／Ｌ

溶剤
・融点が１０℃以下の溶剤（ｍｐ≦１０℃）
ＰＣ：プロピレンカーボネート（ｍｐ：−４８℃）
ＢＬ：γ−ブチロラクトン（ｍｐ：−４４℃）
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート（ｍｐ：４℃）
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート（ｍｐ：−４３℃）
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート（ｍｐ：−５５℃）
ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン（ｍｐ：−５８℃）
・融点が１０℃を超える溶剤（ｍｐ＞１０℃）
ＥＣ：エチレンカーボネート（ｍｐ：３８℃）

その他成分
重合性化合物

[リチウム二次電池評価１]
＜電池（１）の作製＞
正極は活物質：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２） ８５質量％、導電助剤：カーボンブラック ７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ ８質量％で作製し、負極は活物質：チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２） ９４質量％、導電助剤：カーボンブラック ３質量％、バインダー：ＰＶＤＦ ３質量％で作製した。セパレータはポリプロピレン製２５μｍ厚である。上記の正負極、セパレータを使用し、各試験用電解液について、２０３２形コイン電池を作製し、下記項目の評価を行った。結果を表１に示している。

＜高温サイクル性評価＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて４５℃の恒温槽中、４．０ｍＡで電池電圧が２．６５Ｖになるまで１Ｃ定電流充電した後、２．６５Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に４．０ｍＡで電池電圧が１．２Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを２００サイクルに達するまで繰り返した。１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）と２００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）から下式にてサイクル容量維持率を算出した。数値が大きいほど高温で充放電を繰り返しても容量劣化が小さく良好である。
サイクル容量維持率［Ｃｙ ｒａｔｉｏ］（％）＝
（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
＜低温放電率評価＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃に対する−２０℃での放電容量率を測定した。３０℃の恒温槽中、０．４ｍＡで電池電圧が２．６５Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、２．６５Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に−２０℃または３０℃の恒温槽中、４ｍＡで電池電圧が１．２Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、放電容量を測定し、以下の式で低温容量維持率を算出した。数値が大きい程低温でも容量の劣化が小さく良好である。
低温容量維持率［Ｌｔ ｒａｔｉｏ］（％）＝
｛（−２０℃における放電容量）／（３０℃における放電容量）｝×１００

＊１ 有機溶媒１００質量部に対する質量部
＊２ ｃで始まるものが比較例、それ以外は本発明例
ただし、試料Ｎｏ．１０１〜１０９、１１２〜１２５、１２７、１２８および１３３は参考例である。
＊３ 有機溶媒全量を１００質量％としたときの質量％
＊４ 有機溶媒１００質量部に対する質量部

表１の結果から明らかなように、本発明の電解液を用いた二次電池は高温サイクル容量維持率と低温容量維持率の両方が高い。比較例のものは高温サイクル容量維持率と低温容量維持率を両立することができなかった。

[リチウム二次電池評価２]
＜電池（２）の作成＞
正極にコバルト酸リチウム合剤シート（電極容量１．５ｍＡｈ／ｃｍ^２：アルミ箔ベース、１３ｍｍφ）、負極に天然球状グラファイト電極シート（電極容量１．６ｍＡｈ／ｃｍ２：Ｃｕ箔ベース、１４．５ｍｍφ）、セパレータにＰＰ製多孔質フィルム（厚さ２５μｍ、１６ｍｍφ）を用い、下記表２に示す電解液を用いた評価用のリチウム二次電池を作製した。

＜高温サイクル性評価＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて４５℃の恒温槽中、２ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に２ｍＡで電池電圧が２．７５Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、1サイクルとした。これを１００サイクルに達するまで繰り返した。１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）と１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）から下式にてサイクル容量維持率を算出した。数値が大きいほど高温で充放電を繰り返しても容量劣化が小さく良好である。
サイクル容量維持率［Ｃｙ ｒａｔｉｏ］（％）＝
（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

＜低温放電率評価＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃に対する−２０℃での放電容量率を測定した。３０℃の恒温槽中、０．２ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、４．２Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に−２０℃または３０℃の恒温槽中、２ｍＡで電池電圧が２．７５Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、放電容量を測定し、以下の式で低温容量維持率を算出した。数値が大きい程低温でも容量の劣化が小さく良好である。
低温容量維持率［Ｌｔ ｒａｔｉｏ］（％）＝
｛（−２０℃における放電容量）／（３０℃における放電容量）｝×１００

なお、試験Ｎｏ．２０１〜２０６はいずれも参考例である。
表２の結果から明らかなように、試験Ｎｏ．２０１〜２０６の電解液は、異なるタイプの二次電池においてもその効果を発揮することが分かる。

１ 正極導電材
２ 正極活物質
３ 負極導電材
４ 負極活物質
５ 電解液
６ 動作手段
７ 配線
９ セパレータ
１０ リチウムイオン二次電池
１２ セパレータ
１４ 正極シート
１６ 負極シート
１８ 負極を兼ねる外装缶
２０ 絶縁板
２２ 封口板
２４ 正極集電
２６ ガスケット
２８ 圧力感応弁体
３０ 電流遮断素子
１００ 有底筒型形状リチウム二次電池

Claims (6)

1. ハロゲン原子を有するカーボネート化合物及び含硫黄環状化合物から選ばれる少なくとも１種と、芳香族ケトン化合物と、有機溶媒と、電解質塩とを含む非水二次電池用電解液であって、
   前記ハロゲン原子を有するカーボネート化合物が、下記式（Ｆ２）で表され、前記含硫黄環状化合物が、下記式（Ｓ１−１）または（Ｓ２−１）で表され、前記芳香族ケトン化合物が、下記式（１）で表され、
   前記有機溶媒１００質量部に対し、前記芳香族ケトン化合物が０．００１〜１０質量部とされ、前記ハロゲン原子を有するカーボネート化合物及び含硫黄環状化合物から選ばれる少なくとも１種が０．００１〜１０質量部とされ、
   前記有機溶媒全量の５０質量％超が融点１０℃以下の溶媒で構成されている非水二次電池用電解液。
   

   

   （式中、Ｒ ^Ｇ 及びＲ ^Ｈ は、アルキル基を表し、そのいずれかはハロゲン原子を有する。このアルキル基はオキシ基を介在していてもよい。）
   

   

   （式中、Ｘ ^１ 及びＸ ^２ は−Ｏ−または−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−を表す。ここでＲａ、Ｒｂは水素原子または置換基を表す。αは５または６員環を形成するのに必要な原子群を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は芳香族基を表す。Ｒ ^１ とＲ ^２ は直接または連結基を介して結合し、式（１）のＣ＝Ｏを含む５〜８員環を形成してもよい。また、多量体を形成してもよい。）
2. 前記融点１０℃以下の溶媒が鎖状カーボネート構造又はエステル構造をもつ化合物を含有してなる請求項１に記載の非水二次電池用電解液。
3. 前記有機溶媒が、前記ハロゲン原子を有するカーボネート化合物、含硫黄環状化合物、及び芳香族ケトン化合物以外の化合物からなる請求項１または２に記載の非水二次電池用電解液。
4. 前記有機溶媒が、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、及びホウ素原子から選ばれる原子からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
5. 前記式（１）で表される芳香族ケトン化合物が下記式（２）で表される化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
   

   

   （式中、Ｒは置換基を表す。ｎは０〜８の整数を表す。）
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液を用いた非水二次電池。
   

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