JP5886160B2 - 非水二次電池用電解液、非水二次電池電解液用キット及び非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、有機溶媒を含む非水二次電池用電解液、非水二次電池電解液用キット、及び非水二次電池用電解液を用いた非水電解液二次電池に関する。

昨今、注目を集めているリチウムイオン電池と呼ばれる二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）と、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（いわゆるリチウム金属二次電池）とに大別される。これらは、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られる。この特性を利用して、近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏ ｔａｐｅ ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器用の電源として広く普及している。アプリケーションの一層の拡充に伴い、ポータブル電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池の開発が進められている。さらに昨今では、小型化、長寿命化、高安全化も強く求められている。

リチウムイオン二次電池やリチウム金属二次電池（以下、これらを総称して単にリチウム二次電池ということがある。）の電解液としては、導電率が高く電位的にも安定であるため、炭酸プロピレンあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系の溶媒と、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩との組み合わせが広く用いられている。

一方、電解液の添加成分に関して、サイクル特性等の良化を目的に電解液中に各種添加剤を含有させる技術が提案されている。例えば、特許文献１〜５においては、非水溶媒に特定の重合性化合物を添加する技術が開示される。

特開２００３−０８６２４８号公報 特開平０８−０４５５４５号公報 特開２００１−００６７２９号公報 特開２０００−１４９９８９号公報 特許第４１０５１２７号公報

前記リチウム二次電池の適用範囲は、昨今、携帯機器のみならず、自動車用途など広範にわたる。これに伴い高温状態あるいは高速での充放電など様々な使用環境への適合性が求められるようになってきた。このような多様化した使用条件に対応するためには、上記従来技術では未だ十分とはいいがたい。そこで、本発明は、高温サイクル特性及びレート特性（高速充放電性）において良好な性能を発揮する非水二次電池用電解液、非水二次電池電解液用キット及び非水二次電池を提供することを目的とする。

上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕下式（１）で表されるアクリル化合物及び下式（２）で表されるスチレン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性化合物と、更に、前記重合性化合物を反応させる活性種を、電解酸化もしくは電解還元により生成する化合物Ｑと、電解質とを有機溶媒中に含有する非水二次電池用電解液。

（式中、Ｒａは、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒｂは、水素原子又は有機基を示す。Ｘは、下記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかで表される環状極性基を含有する環状極性基含有有機基を示す。ｎ、ｍは正の整数を示し、ｎ＋ｍ＝５である。ｎ又はｍが２以上のときは、Ｒｂ又はＸは同じでも異なっていてもよい。）

（式中、Ｌは、単結合、アルキレン連結基、エーテル連結基、アミノ連結基、カルボニル連結基、又はそれらの組合せを示す。Ｃｙは環を形成する有機連結基を表す。＊は式（１）のＣＯ又は式（２）のベンゼン環と結合する部位を表す。Ｒｄは水素原子又はアルキル基を表す。）
〔２〕Ｃｙが、炭素数２〜４の炭化水素連結基である〔１〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔３〕重合性化合物の添加量が０．００１Ｍ〜０．１Ｍである〔１〕又は〔２〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔４〕化合物Ｑの添加量が０．０００１Ｍ〜０．０１Ｍである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
〔５〕重合性化合物に対する化合物Ｑの割合が０．０５〜０．５倍（モル比基準）である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
〔６〕化合物Ｑがエナミン化合物、芳香族ケトン化合物、メタロセン化合物、オニウム塩化合物、オキシム化合物、ビイミダゾール化合物、及びボレート化合物からなる群より選ばれる化合物である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
〔７〕正極、負極、および〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液を具備する非水電解液二次電池。
〔８〕ニッケルもしくはマンガンを有する化合物を正極の活物質として用いた〔７〕に記載の非水電解液二次電池。
〔９〕チタン酸リチウム（ＬＴＯ）を負極の活物質として用いた〔７〕または〔８〕に記載の非水電解液二次電池。
〔１０〕下式（１）で表されるアクリル化合物及び下式（２）で表されるスチレン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性化合物を含む薬剤と、前記重合性化合物を反応させる活性種を、電解酸化もしくは電解還元により生成する化合物Ｑを含む薬剤とを組み合わせた非水二次電池電解液用キット。

（式中、Ｒａは、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒｂは、水素原子又は有機基を示す。Ｘは、下記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかで表される環状極性基を含有する環状極性基含有有機基を示す。ｎ、ｍは正の整数を示し、ｎ＋ｍ＝５である。ｎ又はｍが２以上のときは、Ｒｂ又はＸは同じでも異なっていてもよい。）

（式中、Ｌは、単結合、アルキレン連結基、エーテル連結基、アミノ連結基、カルボニル連結基、又はそれらの組合せを示す。Ｃｙは環を形成する有機連結基を表す。＊は式（１）のＣＯ又は式（２）のベンゼン環と結合する部位を表す。Ｒｄは水素原子又はアルキル基を表す。）
〔１１〕Ｃｙが、炭素数２〜４の炭化水素連結基である〔１０〕に記載の非水二次電池電解液用キット。

本発明の非水二次電池用電解液、非水二次電池電解液用キット及び非水二次電池は、高温でのサイクル特性に優れ、またレート特性において良好な性能を発揮する。

本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の機構を模式化して示す断面図である。 本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の具体的な構成を示す断面図である。

本発明の非水二次電池用電解液は、後記特定の重合性化合物と活性化合物Ｑとを有する。これにより、二次電池において優れた高温容量維持性とレート特性とを実現した。その理由は未解明の点を含むが、下記のように推定される。すなわち、重合性化合物単独では、負極、正極上での電解酸化、還元による皮膜形成が遅くなる傾向がある。前記化合物Ｑの電解酸化・還元により生成した活性種により効率的に重合性化合物が反応し、リチウム配位性基を持った緻密で耐久性のある皮膜が形成されたためと推定している。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明の構成が、この内容により限定して解釈されるものではない。

［非水二次電池用電解液］
本発明の非水二次電池用電解液は、下式（１）で表されるアクリル化合物および下式（２）で表されるスチレン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性化合物を含有する。

・Ｒａ
式中、Ｒａは、水素原子又はアルキル基を示す。アルキル基としては、後記置換基Ｔの例が挙げられるが、なかでも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基がより好ましい。このアルキル基はさらに置換基Ｔを有していてもよい。

・Ｒｂ
Ｒｂは、水素原子又は有機基を示す。有機基としては、後記置換基Ｔの例が挙げられるが、なかでも、炭素数１〜６の酸素原子もしくは窒素原子を有していてもよい有機基を表し、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜６）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シアノ基がより好ましい。この有機基はさらに置換基Ｔを有していてもよい。

・ｎ，ｍ
ｎ、ｍは正の整数を示し、ｎ＋ｍ＝５である。ｎまたはｍが２以上のときは、ＲｂまたはＸは同じでも異なっていてもよい。

・Ｘ
Ｘは、環状極性基含有有機基を示す。ここで、「環状極性基」とは、環状構造を有しその環状構造の中に、ヘテロ原子が組み込まれている基を指す。ここで、そのヘテロ原子は、環を構成する原子として存在するか（例えば、エーテル基やアミノ基のヘテロ原子）、環を構成する炭素原子と二重結合で結合されている（例えば、カルボニル基の酸素原子）ことが好ましい。すなわち、環を構成する炭素原子と、単結合を介して結合したアルコキシ基やアミノ基中のヘテロ原子はここでの環に組み込まれたヘテロ原子に含まない意味である。また、環状極性基は脂環式のものであることが好ましい。すなわち、環構造のなかに不飽和結合（二重結合、三重結合）がないことが好ましい。ただし、前記のとおり、環構造をなす炭素原子と他の原子とが二重結合で結合していてもよい。

前記環状極性基は、環状炭酸エステル構造、ラクトン構造、環状エーテル構造、環状ケトン構造、または環状カーバメート構造を有する基であることが好ましい。さらに具体的には、下記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかで表される基であることが好ましい。

・Ｌ
式中、Ｌは、単結合、アルキレン連結基、エーテル連結基、アミノ連結基、カルボニル連結基、またはそれらの組合せを示す。アルキレン連結基が単結合以外であるとき、中でも炭素数１〜３が好ましく、メチレン基、エチレン基がより好ましい。アルキレン連結基は、さらに置換基Ｔを伴っていてもよい。アミノ基（−ＮＲ−）において、Ｒは水素原子もしくはアルキル基であることが好ましく、当該アルキル基はなかでも炭素数１〜３が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。当該Ｒがアルキル基のとき、さらに置換基を伴っていてもよい。

・Ｃｙ
Ｃｙは環を形成する有機連結基を表す。Ｃｙは飽和連結基であっても不飽和連結基であってもよいが、飽和連結基であることが好ましい。ヘテロ原子を含んでもよいが、ヘテロ原子を含まずに構成された炭化水素連結基であることが好ましく、アルキレン連結基であることがより好ましい。連結基Ｃｙは炭素数２〜６の炭化水素連結基（好ましくはアルキレン連結基）であることが好ましく、炭素数２〜４の炭化水素連結基（好ましくはアルキレン連結基）であることがより好ましい。なお、連結基Ｃｙは置換基Ｔを有していてもよく、当該置換基として、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
なお、有機連結基Ｃｙが有する置換基Ｔはその複数が連結して環Ｃｚを形成してもよく、あるいは、Ｌと連結して環を形成していてもよい。ここで形成される環Ｃｚは、例えば、シクロヘキサン構造の環、シクロペンタン構造の環、ボルナン構造の環が挙げられる。

・Ｒｄ、＊
Ｒｄは、Ｒａと同義である。＊は式（ｉ）等と同義である。前記連結基ＬはＲｄから延びるものであっても、Ｒｄに換えて延びるものであってもよい。また、ＲｄはＬと連結して環Ｃｚを形成していてもよい。

前記式（ｉ）〜（ｖ）は下記式（ａ）〜（ｅ）であることが好ましい。

・Ｌ、＊
Ｌ、＊は前記式（ｉ）等と同義である。ただし、ＬはＹないしＲｃから延びていてもよい。

・Ｒｃ
ＲｃはＲａと同義である。Ｒｃが２つ以上あるとき、それらは互いに連結して環Ｃｚを形成していてもよい。あるいは、ＲｃとＬとが連結して環Ｃｚを形成していてもよい。

・Ｙ
Ｙは、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、セレン原子（Ｓｅ）、メチレン基（ＣＲｅ_２）、またはアミノ基（ＮＲｆ）である。Ｒｅ，ＲｆはそれぞれＲａと同義である。Ｙが前記のメチレン基もしくはアミノ基であるときには、連結基Ｌはこのメチレン基もしくはアミノ基から延びていてもよい。そのときには、Ｌは、Ｒｅ，Ｒｆから延びていても、Ｒｅ，Ｒｆと置き換わってもよい。Ｒｅ、Ｒｆはそれぞれその複数が互いに連結して、あるいはＬと連結して環Ｃｚを形成していてもよい。Ｙの例を挙げると各式について下記を例示できる。
式（ａ） Ｙ＝ＣＨ_２、Ｏ； Ｙ＝Ｎ−＊、Ｏ
式（ｂ） Ｙ＝Ｎ−＊
式（ｃ） Ｙ＝ＣＨ_２
式（ｄ） Ｙ＝Ｏ

・ｎｃ
ｎｃは０〜６の整数であり、４以下が好ましい。

以下に特定重合性化合物の例を挙げるが、これにより本発明が限定して解釈されるものではない。

Ｍｅ：メチル基
ｉＰｒ：イソプロピル基
Ｅｔ：エチル基
ｎＢｕ：ｎ−ブチル基

前記特定重合性化合物の電解液中での含有量はサイクル性向上及びレート特性良化の観点から、下限値としては、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．０００３ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．０００５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０７ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。

後記活性化合物Ｑとの関係で言うと、同様の観点で、重合性化合物１（モル比基準）に対して、前記式（１）で表される化合物を０．０５以上で添加することが好ましく、０．１以上で添加することがより好ましい。上限は特にないが、０．５以下で添加することが好ましく、０．４以下で添加することがより好ましく、０．３以下で添加することが特に好ましい。

（活性化合物Ｑ）
本発明の非水二次電池用電解液は、電解酸化もしくは電解還元により前記重合性化合物と反応する活性種を生成する化合物Ｑ（以下、化合物Ｑもしくは活性化合物Ｑという。）を含有する。前記活性化合物Ｑは、エナミン化合物、芳香族ケトン化合物、メタロセン化合物、オニウム塩化合物、オキシム化合物、ビイミダゾール化合物、ボレート化合物であることが好ましく、エナミン化合物、芳香族ケトン化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物であることがより好ましく、エナミン化合物、芳香族ケトン化合物であることが特に好ましい。

芳香族ケトン化合物としては、α−ヘテロアセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、フルオレノン誘導体などが挙げられる。オニウム塩化合物としては、トリアリールスルホニウム誘導体、ジアリールヨードニウム誘導体などが挙げられる。オキシム化合物としては、オキシムエステル誘導体、Ｏ−アシルオキシム誘導体などが挙げられる。ビイミダゾール化合物としては、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体などが挙げられる。メタロセン化合物としては、チタノセン誘導体、ジルコノセン誘導体、ハフノセン誘導体などが挙げられる。ここで誘導体とは、当該化合物およびそこに置換基を付加した化合物を意味し、その置換基としては後記置換基Ｔが挙げられる。なかでも、無置換、あるいは、メチル基、エチル基、またはプロピル基で置換されたものが好ましい。
これらの化合物は、電極近傍で酸化あるいは還元反応し、生成した活性種と後述の重合性化合物が反応した反応物が、電極保護膜として機能し、電池性能劣化を抑制しているものと推測される。

前記活性化合物Ｑは、下記式（Ｎ１）で表される化合物を用いることが好ましい。

・Ｒ^１１〜Ｒ^１３
式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は、各々独立に水素原子又は有機基を示す。有機基としては、特に限定されないが、後記置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、Ｒ^１１としては、水素原子、アルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基）、アリール基（好ましくは、フェニル基）、アルコキシカルボニル基、またはシアノ基が好ましく、水素原子、アルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基）、またはアリール基（好ましくは、フェニル基）がより好ましく、水素原子、またはメチル基が特に好ましい。Ｒ^１２としては、水素原子、アルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基）、アリール基（好ましくは、フェニル基）、アルコキシカルボニル基、またはシアノ基が好ましく、水素原子、アルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基）、アルコキシカルボニル基、またはシアノ基がより好ましく、水素原子、メチル基、またはエチル基が特に好ましい。Ｒ^１３としては、水素原子、アルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基）、またはアリール基（好ましくは、フェニル基）が好ましく、水素原子、アルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、またはイソブチル基）がより好ましい。Ｒ^１１〜Ｒ^１３として上記に挙げた置換基は、さらに置換基を有していても良く、アルコキシ基、アミノ基、またはアルキルチオ基が好ましく、アルコキシ基、アミノ基がより好ましい。
Ｒ^１２、Ｒ^１３は互いに結合し、環を形成していてもよい。ここで形成される環は特に限定されないが、なかでも非芳香族環であることが好ましく、３〜８員の非芳香族環であることが好ましい。当該非芳香族環はヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｓ、Ｏ）を含んでいてもよい。この環は置換基を有していてもよく、この置換基は後記置換基Ｔであることが好ましい。当該置換基は結合ないし縮環して環を形成していてもよい。

Ｒ^１２およびＲ^１３で形成される環は、下記の構造であることが好ましい。

式中、＊はエナミン骨格の窒素原子と結合する部位を表す。
Ｒ^Ｍはアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜６）、アシル基（好ましくは炭素数１〜６）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜６）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４）である。
Ｒ^Ｎは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、アシル基（好ましくは炭素数１〜６）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜６）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４）である。
ｎは置換可能数を上限とする整数であり、０〜４の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましい。Ｄは連結もしくは縮環して環を形成していてもよい。

・Ｒ^１４、Ｒ^１５
Ｒ^１４、Ｒ^１５は、Ｎと共役しない有機基を示し、Ｒ^１４、Ｒ^１５は互いに結合し、環を形成していてもよい。有機基としては、特に限定されないが、後記置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、Ｒ^１４としては、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基がより好ましい。Ｒ^１５としては、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基がより好ましい。Ｒ^１４、Ｒ^１５として上記に挙げた置換基は、さらに置換基を有していても良く、アルコキシ基、アミノ基、またはアルキルチオ基が好ましく、アルコキシ基、アミノ基がより好ましい。形成してもよい環としては特に限定されないが、式中の窒素を含む含窒素飽和炭化水素環であることが好ましく、３〜８員の含窒素飽和炭化水素環であることがより好ましい。

前記式（Ｎ１）で表される化合物は、下式（Ｎ２）で表されるエナミン化合物であることが好ましい。

・Ｒ^１6〜Ｒ^１9
式中、Ｒ^１6〜Ｒ^１9は、各々独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、又はアミノ基（好ましくは炭素数２〜７）を示す。Ｒ^１6〜Ｒ^１9はさらに置換基Ｔを有していてもよい。

・Ａ
Ａは、水素原子、有機基を示し、同一でも異なっていてもよい。有機基としては、特に限定されないが、後記置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、Ａとしては、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、又はアミノ基（好ましくは炭素数２〜７）が好ましく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）がより好ましい。Ａは互いに結合し、環を形成していてもよい。好ましい環は前記式（１）と同義である。

前記式（Ｎ２）で表される化合物としてさらに好ましくは、下式（３−ａ）または（３−ｂ）で表されるエナミン化合物である。

・Ｒ²⁰、Ｒ²¹
式中、Ｒ²⁰、Ｒ²¹は、各々独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３）を示す。

・Ｄ、Ｇ
Ｄ、Ｇは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３）、又はアミノ基（好ましくは炭素数２〜７）を示し、同一でも異なっていてもよい。

・Ｒ²²、Ｒ²³
Ｒ²²、Ｒ²³は、各々独立に水素原子、アルキル基を示す。

・Ｅ
Ｅは連結基を示し、アルキレン連結基（好ましくは炭素数２〜５）、エーテル連結基（好ましくは炭素数１〜５）、アミノ連結基（好ましくは炭素数２〜１０）を示す。

前記連結基Ｅとともに形成される含窒素環は下記の構造であることが好ましい。

式中、＊はエナミン骨格のビニル基と結合する部位を表す。
Ｒ^Ｍ、Ｒ^Ｎ、ｎは、式３ｅｘ−１〜３ｅｘ−４で先に定義したものと同義である。

Ｄは連結もしくは縮環して環を形成していてもよい。

式（Ｎ１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これにより本発明が限定して解釈されるものではない。

前記活性化合物Ｑとしては、下式（Ｉ）で表される化合物を用いることが好ましい。

・Ｒ^ａ
式中、Ｒ^ａは有機基を表す。有機基としては、特に限定されないが、後記置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、Ｒ^ａとしては、芳香族基が好ましく、フェニル基がより好ましい。

・Ｒ^ｂ
Ｒ^ｂは水素原子または置換基を表す。置換基としては、特に限定されないが、後記置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、有機基としては好ましくはアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基）、アラルキル基（好ましくはベンジル基、４−メチルベンジル基）、アリール基（好ましくはフェニル基）である。無機基としては好ましくはヒドロキシル基が挙げられる。

・Ｒ^ｃ
Ｒ^ｃは水素原子または置換基を表す。置換基としては、特に限定されないが、後記置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、有機基としては好ましくはアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基）、アラルキル基（好ましくはベンジル基、４−メチルベンジル基）、アリール基（好ましくはフェニル基）、アルコキシ基（好ましくはメトキシ基）である。無機基としては好ましくはヒドロキシル基が挙げられる。
Ｒ^ｂとＲ^ｃが結合して環を形成していてもよい。環を形成する場合５〜７員環が好ましい。より好ましくはピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環を形成しているのが好ましい。

・Ｘ^ａ
Ｘ^ａは前記式（ａ）または（ｂ）の置換基を表す。

・Ｒ^ｄ
Ｒ^ｄは、水素原子または有機基を表す。有機基としては、特に限定されないが、後記置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、好ましくはアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０の脂肪族アシル基、炭素数７〜１５の芳香族アシル基）である。

・Ｒ^ｅ、Ｒ^ｆ
Ｒ^ｅ、Ｒ^ｆは、水素原子または有機基を表す。有機基としては、特に限定されないが、後記置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。Ｒ^ｅとＲ^ｆが結合して環を形成していてもよい。この環としては、環を形成する場合５〜７員環が好ましい。より好ましくはピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環を形成しているのが好ましい。

式（Ｉ）の構造について異なる側面から好ましいものを規定すると、その構造中に芳香族構造を有していることが好ましい。芳香族構造として好ましいものは、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。なお、上記芳香族構造をなす基はさらに置換基Ｔを有していてもよい。

前記式（Ｉ）で表される化合物は、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、または環状もしくは非環状のアミノ基（好ましくは炭素数２〜８）を表す。複数のＲ^１ないしＲ^２は互いに連結して環を形成していてもよい。
ｎは０〜５の整数を表す。ただし、環Ｃｘに置換する場合には置換可能数を上限とする。

Ｒ^ｂ１およびＲ^ｃ１は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^ｂ１およびＲ^ｃ１は互いに連結して環を形成していてもよい。

Ｘ^ａ１は、ヒドロキシル基、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、またはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）を表す。

Ｒ^ｂ２は、水素原子、または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。

Ｒ^ｃ２は、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはアシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）を表す。Ｒ^ｂ２およびＲ^ｃ２は互いに連結して環を形成していてもよい。

Ｒ^ｂ３は、ヒドロキシル基、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、また
はアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）を表す。

Ｃｘは、５〜７員の非芳香族環を表す。

Ｒ^ｂ４およびＲ^ｃ４は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。Ｒ^ｂ４およびＲ^ｃ４は互いに連結して環を形成していてもよい。

Ｒ^ｇ４は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ただし、−Ｎ（Ｒ^ｇ４）_２で２つのＲ^ｇ４が結合してヘテロ原子を含んでもよい５〜７員環構造を形成していてもよい。その好ましいものは、前記Ｒ^ｅおよびＲ^ｆが形成する環と同様である。

式（Ｉ）で表される化合物としてさらに好ましくは式１ａ〜１ｅで表される化合物である。

Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ、Ｒ^ｅ、Ｒ^ｆは、式（Ｉ）と同義である。Ｍｅはメチル基を表す。

・Ｒ^ｇ
Ｒ^ｇはアルキル基（好ましくは炭素数１〜７）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、アシル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜７）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜９）、ジアルキルアミノ基（好ましくは炭素数２〜８）、または環状アミノ基（好ましくは炭素数２〜６、より好ましくはモルホリノ基、ピペリジル基）を表す。
ｎ１は０〜５を表す。ｎ１が２以上の場合、複数存在するＲ^ｇは同一でも異なっていてもよい。

・Ｒ^ｈ
Ｒ^ｈはＲ^ｇと同義である。

式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これにより本発明が限定して解釈されるものではない。

Ｍｅ：メチル基

前記活性化合物Ｑとしては、下記式（ＭＩ）で表されるものが好ましい。

・Ｍ
式中、Ｍは典型金属もしくは遷移金属元素を表す。具体的にＭは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆであることが好ましい。

・Ｒ^ｍ１
Ｒ^ｍ１はアルキル基、アルキルシリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、アシルオキシ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基含有基（Ｒａ−ＣＯ−）、スルホニル基含有基（Ｒａ−ＳＯ_２−）、ホスフィン基、またはハロゲンを表す。Ｒ^ｍ１は脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。
前記Ｒ^ｍ１の好ましいものとしては、前記例示置換基の範囲で、後記置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、メチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、ホスフィノ基、ジアルキルアミノ基が好ましい。なお、上記Ｒａは水素原子または置換基を表し、置換基の好ましいものとして、後記置換基Ｔの例が挙げられる。Ｒａについては、以下も同様である。

・ａ
ａは０〜５の整数を表す。なかでも、０〜４が好ましく、最も好ましくは０あるいは１である。

・Ｘ^ｍ，Ｙ^ｍ
Ｘ^ｍ，Ｙ^ｍはそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、スルホン酸基、イソシアン酸基（ＮＣＯ）、イソチオシアン酸基（ＮＣＳ）、スルファニル基（Ｒａ−Ｓ−）、ホスフィニル基（ＲａＯ（Ｒａ）ＰＯ−）、カルボニル基含有基（Ｒａ−Ｃｏ−）、ハロゲン、アリール、またはヘテロアリール基を表す。前記Ｘ^ｍ，Ｙ^ｍの好ましいものとしては、前記例示置換基の範囲で、後記置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、メチル基、ｎ−ブチル基、ジアルキルアミノ基、ビス（トリアルキルシリル）アミノ基、チオイソシアン酸（ＮＣＳ）基、Ｘ^ｍ，Ｙ^ｍが縮環した環状アルケニル基（ブタジエン配位型メタラサイクル）が好ましい。

・ｍ，ｎ
ｍ，ｎは０≦ｍ＋ｎ≦３を満たす整数である。ｎ＋ｍは１以上であることが好ましい。

・Ｔ^１
Ｔ^１は水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、アルキルアミノ基、または式（ＣＰ）で表される基であることが好ましい。式（ＣＰ）中、Ｒ^ｍ２はＲ^ｍ１と同義の基を表す。＊は金属原子Ｍと結合する結合手を表す。ｂは０〜５の整数を表す。Ｒ^ｍ１、Ｒ^ｍ２は互いに連結されていてもよい。

Ｔ^１がアルキルアミノ基であるとき、炭素数１〜６のアルキルアミノ基であることが好ましく、中でも、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好ましい。

前記式（ＭＩ）は、下記式（ＭＩｃｐ）で表されることが好ましい。

式中、Ｍ、Ｒ^ｍ１、Ｒ^ｍ２、ａ、ｂ、Ｘ^ｍ、Ｙ^ｍ、ｍ、ｎは前記式（ＭＩ）と同義である。

前記式（ＭＩｃｐ）は下記（式ＭＩａ）であることが好ましい。

式中、Ｘ^１およびＹ^１は、それぞれ、メチル基、ｎ−ブチル基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、チオイソシアン酸基であり、Ｘ^１，Ｙ^１が縮環して環状アルケニル基（ブタジエン配位型メタラサイクル）を形成してもよい。Ｍ、ｍ、ｎは式（Ｉ）と同義である。

前記メタロセン化合物の具体例を以下に示すが、これにより本発明が限定して解釈されるものではない。

前記活性化合物Ｑとしては、下記式（ＯＩ）で表されるものが好ましい。

・Ｘａ
Ｘａはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルキルアミノアシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基であり、より好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１５）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）であり、更に好ましくはメチル基、イソブチル基、フェニル基、ベンジル基、ペンタフロロベンジル基、アセチル基、ベンゾイル基、アリル基である。

・Ｙａ、Ｚａ
Ｙａ、Ｚａは有機基を表し、好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基であり、より好ましくはアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数２〜８）であり、更に好ましくはフェニル基である。ＹａとＺａは単結合または連結基を介して結合して環構造（好ましくは５〜８員環）を形成してもよい。

ＹａとＺａのうち少なくとも１つがアリール基またはヘテロアリール基であることが好ましく、ＹａとＺａの両方がアリール基またはヘテロアリール基であることがより好ましく更にＹａとＺａが環を形成していることが更に好ましい。Ｘａ，Ｙａ，Ｚａはさらに置換基を有していてもよく、置換基としては後記置換基Ｔがあげられる。
Ｘａ，Ｙａ，Ｚａの置換基として任意の連結基を介して式（Ｉ）で表される構造を２つ以上有していて、多量化していてもよい。

式（Ｉ）で表される化合物としては式Ｉａ又はＩｂで表される化合物であることが好ましい。

式Ｉａ，Ｉｂ中、Ｘａは前述と同義である。
Ｘｂは単結合または２価の連結基を表し、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ＝Ｃ−である。
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂは置換基であり、好ましくは後記置換基Ｔである。ｎは０〜５の整数である。ｍは０〜８の整数である。

好ましいＹａ、Ｚａの組合せを下記一般式で表す。下式の化合物は任意の置換基を有していてもよい。Ｘａは前記Ｘａと同義であり、好ましい範囲も同じである。

Ｘ_１：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−
Ｘ_２〜Ｘ_５：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、
−Ｏ−ＣＨ_２−、−Ｓ−ＣＨ_２−

前記活性化合物Ｑとしては、下記式（Ｂ−Ｉ）もしくは（Ｂ−ＩＩ）で表されるものが好ましい。

・Ｒ^Ｂ１〜Ｒ^Ｂ３、Ｒ^Ｂ５〜Ｒ^Ｂ７
Ｒ^Ｂ１〜Ｒ^Ｂ３、Ｒ^Ｂ５〜Ｒ^Ｂ７はアリール基（好ましくは炭素数６〜９、例えばフェニル、トリメチルフェニル）またはヘテロアリール基（好ましくは炭素数３〜７であり、ヘテロ原子は窒素、酸素、硫黄であり、例えばピリジン、ピリミジン、トリアジン、チアゾール、オキサゾール誘導体）を表す。
・Ｒ^Ｂ４
Ｒ^Ｂ４はアルキル基（好ましくは炭素数１〜７、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ベンジル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜９、例えばフェニル、トリル、アニソイル基、）またはヘテロアリール基（好ましくは炭素数３〜７であり、ヘテロ原子は窒素、酸素、硫黄であり、例えばピリジン、ピリミジン、トリアジン、チアゾール、オキサゾール誘導体）を表す。
・Ｒ^Ｂ８
Ｒ^Ｂ８はアルキル基（好ましくは炭素数１〜７、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ベンジル基）を表す。
Ｒ^Ｂ１〜Ｒ^Ｂ８はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては前記置換基Ｔがあげられる。
・Ｚ^＋
Ｚ^＋はカチオンを表し、有機カチオンとしては、例えばテトラアルキルアンモニウムカチオン、アルキルイミダゾリルカチオン等が挙げられる。または無機カチオンとしては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムカチオン等が挙げられる。

前記重合開始剤が、下記式（Ｂ−ＩＩＩ）または（Ｂ−ＩＶ）で表されることがさらに好ましい。

・Ｒ^Ｂ９〜Ｒ^Ｂ１４
Ｒ^Ｂ９〜Ｒ^Ｂ１４はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、チオアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、シアノ基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、またはアシル基（好ましくは炭素数１〜６）を表す。
・ｎ
ｎは０〜５の整数を表す。好ましくは１〜５の整数である。
・Ａｌｋ
Ａｌｋは置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜７）を表す。置換基としては前記置換基Ｔが挙げられる。具体的には好ましくはメチル、ｎ−ブチル、ベンジル基が挙げられる。
Ｚ^＋は式（Ｉ）におけるのと同義である。

前記ボレート化合物の具体例を以下に示すが、これにより本発明が限定して解釈されるものではない。

活性化合物Ｑの電解液中での含有量はサイクル性向上の観点から、下限値としては、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．０００５ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。上限は特にないが、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。

なお、本明細書において化合物の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。

置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。

化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。

（有機溶媒）
本発明に用いられる有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレンなどの環状炭酸エステル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピルなどの鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチルなどの鎖上エステル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは、一種単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、環状炭酸エステル（好ましくは炭酸エチレン、炭酸プロピレン）、鎖状炭酸エステル（好ましくは炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチル）、環状エステル（好ましくはγ−ブチロラクトン）からなる群のうちの少なくとも１種を含有していることが好ましく、より好ましくは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルを含む溶剤、または環状炭酸エステルと環状エステルを含む溶剤であり、特に好ましくは、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチル、γ−ブチロラクトンなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせである。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
しかしながら、本発明に用いられる有機溶媒（非水溶媒）は、上記例示によって限定されるものではない。

（電解質）
本発明の電解液に用いることができる電解質としては金属イオンもしくはその塩が挙げられ、周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンもしくはその塩が好ましい。電解液の使用目的により適宜選択される、例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の電解液をリチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。

（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＩＯ_４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ_４等の無機塩化物塩等。

（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］、Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。

（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
これらのなかで、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ（Ｒｆ^１ＳＯ_３）、ＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、及びＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）_２が好ましく、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、及びＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）_２などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、電解液に用いるリチウム塩は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
電解液における周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンもしくはその金属塩の含有量は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となるよう量で添加される。塩濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中１０質量％〜５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％〜３０質量％である。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。

（その他成分）
本発明による電解液には、電池の性能を向上させるため、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて各種の添加剤を用いることができる。このような添加剤として、過充電防止剤、負極被膜形成剤、正極保護剤、難燃剤等のこのような機能性添加剤を用いてもよい。

また、負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用や、過充電防止剤と負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用が特に好ましい。

非水系電解液中におけるこれらその他の添加剤の含有割合は特に限定はないが、非水系電解液の有機成分全体に対し、それぞれ、０．０１質量％以上が好ましく、特に好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、５質量％以下が好ましく、特に好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂・発火を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。

本発明の非水二次電池用電解液は、電解液中の各有機成分が、分子量１０００以下のもので構成されていることが好ましく、５００以下のもので構成されていることがより好ましい。これは、本発明の実施態様における前提となるものであり、本発明の非水二次電池ないしその電解液が、固体電解質型二次電池あるいはポリマー電解質型二次電池に係るものではないことを意味する。なお、非水二次電池用電解液というときには、固体電解質型二次電池あるいはポリマー電解質型二次電池に用いられる材料ではないこと、つまり液体電解液を用いる二次電池（これを、「液体電解液型二次電池」ということがある）用途であることを指す。
分子量は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドンのアミド系溶媒、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。使用可能温度が高いカラムを用いて５０℃〜２００℃で測定を行うこともできる。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対象となる化合物の物性に応じて適宜選定することができる。

本発明の非水二次電池用電解液は、その粘度（２５℃）が、２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。下限値は特にないが、０．５ｍＰａ・ｓ以上であることが実際的である。このような粘度範囲は、固体電解質との区別のために設定されるものである。固体電解質においてあえて粘度を定義するならば、∞となる。本明細書において、粘度の値は、特に断らない限り、後記実施例に記載の方法により測定した値を言う。なお、固体電解質を構成するポリマーの原料溶液は上記で規定される粘度の範囲にあることもあるが、これは電解液の原料溶液（前駆体）であって、電解液ではない。

［電解液の調製方法等］
本発明の非水二次電池用電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、前記各成分を前記非水電解液溶媒に溶解して、常法により調製される。

本発明において、「非水」とは水を実質的に含まないことをいい、発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよい。良好な特性を得ることを考慮して言うと、水の含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、不可避的な混入を考慮すると、１０ｐｐｍ以上であることが実際的である。

（キット）
本発明の電解液は複数の液体ないし粉末等から構成されたキットとされていてもよい。例えば、第１剤（第１液）を特定重合性化合物と有機溶媒とで構成し、第２剤（第２液）を活性化合物Ｑと有機溶媒とで構成し、使用前に２液を混合して調液する形態などであってもよい。このとき、本発明のキットにおいては、その他の添加剤等を前記第１剤、第２剤、及び／又はその他の剤（第３剤）（例えば、電解質を含む溶液）に含有させておいてもよい。このようにすることで、所望の作用をより効果的に得ることができる。なお、上記各成分の含有量は、混合後に前記の範囲となることが好ましい。

［二次電池］
本発明においては前記非水電解液を含有する非水二次電池とすることが好ましい。好ましい実施形態として、リチウムイオン二次電池についてその機構を模式化して示した図１を参照して説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、上記本発明の非水二次電池用電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１，正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液５内でリチウムイオンの授受ａ，ｂが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線７および動作機構６を介して運転あるいは蓄電を行うことができる。以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウム二次電池の構成について、さらに詳細に説明する。

（電池形状）
本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。

有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００の例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。

有底角型形状では、一番大きい面の面積Ｓ（端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位ｃｍ^２）の２倍と電池外形の厚さＴ（単位ｃｍ）との比率２Ｓ／Ｔの値が１００以上であることが好ましく、２００以上であることが更に好適である。最大面を大きくすることにより高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させるとともに、異常発熱時の放熱効率を上げることができ、後述する「弁作動」や「破裂」という危険な状態になることを抑制することができる。

（電池を構成する部材）
本実施形態のリチウム二次電池は、図１に基づいて言うと、電解液５、正極及び負極の電極合剤Ｃ，Ａ、セパレータの基本部材９を具備して構成される。以下、これらの各部材について述べる。本発明の非水二次電池は、電解液として、少なくとも前記本発明の非水電池用電解液を含む。
（電極合材）
電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウム電池においては、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用されることが好ましい。次に、電極合材を構成する分散物（電極用組成物、電極合剤）中の各成分等について説明する。

・正極活物質
正極活物質には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、リチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物等が好適に挙げられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第１（Ｉａ）族、第２（ＩＩａ）族の元素）、及び／又はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量としては、遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。

前記正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物の中でも、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種のことをいう。）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。

さらに、前記リチウム化合物／遷移金属化合物の中でも、Ｌｉ_ｇＭ３Ｏ_２（Ｍ３はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎから選択される１種以上の元素を表す。ｇは、０〜１．２を表す。）を含む材料、又はＬｉ_ｈＭ４_２Ｏ（Ｍ４はＭｎを表す。ｈは、０〜２を表す。）で表されるスピネル構造を有する材料が特に好ましい。前記Ｍ３、Ｍ４としては、遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。

前記Ｌｉ_ｇＭ３Ｏ_２を含む材料、Ｌｉ_ｈＭ４_２Ｏで表されるスピネル構造を有する材料の中でも、Ｌｉ_ｇＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｇＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｇＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｇＣｏ_ｊＮｉ_１−ｊＯ_２、Ｌｉ_ｈＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_ｊＭｎ_１−ｊＯ_２、ＬｉＣｏ_ｊＮｉ_ｈＡｌ_{１−ｊ−ｈ}Ｏ_２、ＬｉＣｏ_ｊＮｉ_ｈＭｎ_{１−ｊ−ｈ}Ｏ_２、ＬｉＭｎ_ｈＡｌ_２−ｈＯ_４、ＬｉＭｎ_ｈＮｉ_２−ｈＯ_４（ここでｇは０．０２〜１．２を表す。ｊは０．１〜０．９を表す。ｈは０〜２を表す。）が特に好ましく、もっとも好ましくはＬｉ_ｇＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．０１Ａｌ_０．０５Ｏ_２、及びＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２である。高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。ここで、前記ｇ値及びｈ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する値である。具体的には、
ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．０１Ａｌ_０．０５Ｏ_２、
ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_４、
ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４等が挙げられる。

リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ_４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。

本発明において、正極活物質には４．２５Ｖ以上の充電領域を有する材料を用いることが好ましい。
前記特定の充電領域を有する正極活物質としては下記のものが挙げられる。
（ｉ）ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、
代表的なもの：
ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２とも記載）
ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２とも記載）
（ｉｉ）ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ＞０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２
前記特定の充電領域を有する正極活物質として下記のものを用いることもできる。
（ａ） ＬｉＣｏＭｎＯ_４
（ｂ） Ｌｉ_２ＦｅＭｎ_３Ｏ_８
（ｃ） Ｌｉ_２ＣｕＭｎ_３Ｏ_８
（ｄ） Ｌｉ_２ＣｒＭｎ_３Ｏ_８
（ｅ） Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８

非水二次電池において、用いられる前記正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ^２／ｇ〜５０ｍ^２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。

前記正極活性物質を所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。前記焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。

・負極活物質
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。

負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。

これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。

非水二次電池において用いられる負極活物質である金属酸化物及び金属複合酸化物は、これらの少なくとも１種を含んでいればよい。金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。

前記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_２Ｏ_４、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、ＳｎＳｉＯ_３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２、ＰｂＳ、ＰｂＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｓｂ_２Ｓ_５、ＳｎＳｉＳ_３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ_２ＳｎＯ_２であってもよい。

本発明の非水二次電池において、用いられる前記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。

前記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。

本発明において、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。

本発明においては、チタン酸リチウム、より具体的にはリチウム・チタン酸化物（Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４）を負極の活物質として用いることも好ましい。

・導電材
導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１０１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。

・結着剤
本発明では、前記電極合材を保持するための結着剤を用いることが好ましい。
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。

結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。

・フィラー
電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、分散物中、０〜３０質量％が好ましい。

・集電体
正・負極の集電体としては、非水電解質二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。

負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。

前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。

（セパレータ）
非水二次電池に用いられるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料であれば特に限定されることはない。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能、を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。

前記セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜３０μｍであり、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％〜９０％であり、３５％〜８０％が好ましい。

前記ポリマー材料としては、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。

前記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。

（非水二次電池の作製）
本発明の非水二次電池の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。

以下、図２により、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例に挙げて、その構成及び作製方法について説明する。有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。その他、図中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。

まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤やフィラーなどを有機溶剤に溶解したものを混合して、スラリー状あるいはペースト状の負極合剤を調製する。得られた負極合剤を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して負極合材層を形成する。さらに、集電体と負極合材層との積層体をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して負極シート（電極シート）を得る。このとき、各剤の塗布方法や塗布物の乾燥、正・負極の電極の形成方法は定法によればよい。

本実施形態では、円筒形の電池を例に挙げたが、本発明はこれに制限されず、例えば、前記方法で作製された正・負の電極シートを、セパレータを介して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工するか、或いは、折りまげた後角形缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解質を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角形電池を形成してもよい。

いずれの実施形態においても、安全弁を開口部を封止するための封口板として用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、従来知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが好適に用いられる。

また、前記安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。

缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。

キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来知られている化合物や混合物を用いることができる。

［非水二次電池の用途］
本発明によればサイクル性が良好な二次電池を作製することができるため、種々の用途に適用される。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。
＜実施例１・比較例１＞
電解液の調整
１Ｍ ＬｉＢＦ₄の炭酸エチレン／γ−ブチロラクトンの体積比３対７電解液に、表１に示した成分を、表中に記載の量で加え実施例用電解液、及び比較例用電解液を調製した。調製した電解液の２５℃における粘度は全て５ｍＰａ・ｓ以下であった。
＜皮膜形成確認＞
作用極に１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの白金板、対極、参照極にリチウム金属箔を用いたビーカーセルにて、表１に示した各試験用電解液についてサイクリックボルタンメトリー測定を行った。充電負極、充電正極相当電位まで掃引速度１ｍＶ／ｓにて掃引し、作用極の白金板をＤＭＣにて洗浄後、白金板上に形成された皮膜をバリアン製顕微ＩＲにて確認した。

＜表の注記＞
試験ＮＯ．：Ｃで始まるものは比較例。
Ｃｏｍｐ．：前記化合物番号
Ｃｏｎｃ．：濃度（Ｍ）
ＶＣ：ビニルカーボネート
ＶＥＣ：ビニルエチレンカーボネート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＢ：α-メチレン-γ-ブチロラクトン

〔皮膜確認〕
ＹｅｓはＦＴ−ＩＲにて有機物を確認できたもの。ＮｏはＦＴ−ＩＲにて有機物を確認できなかったもの。
活性種生成化合物Ｑにメタロセン化合物（Ｍ−７、Ｍ−８）、オニウム塩化合物、オキシム化合物（Ｏ−１ Ｘａ＝メチル、Ｏ−８ Ｘａ＝メチル）、ビイミダゾール化合物、ボレート化合物（Ｂ−１）を用いても、同様にＦＴ−ＩＲにて有機物が確認された。この結果より、電極（白金）上に皮膜が形成されたと考えられる。

＜実施例２・比較例２＞
電解液の調整
１Ｍ ＬｉＢＦ₄の炭酸エチレン／γ−ブチロラクトンの体積比３対７電解液に、表２に示した成分を、表中に記載の量で加え実施例用電解液、及び比較例用電解液を調製した。調製した電解液の２５℃における粘度は全て５ｍＰａ・ｓ以下であった。
＜電池（１）の作製＞
正極は活物質：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２） ８５質量％、導電助剤：カーボンブラック ７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ ８質量％で作製し、負極は活物質：チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２） ９４質量％、導電助剤：カーボンブラック ３質量％、バインダー：ＰＶＤＦ ３質量％で作製した。セパレータはセルロース製４０μｍ厚である。上記の正負極、セパレータを使用し、各試験用電解液について、２０３２形コイン電池を作製し、下記項目の評価を行った。結果を表２に示している。

＜高温サイクル試験＞
前記２０３２形コイン電池を４５℃の恒温槽中、電池電圧が２．７５Ｖになるまで１Ｃ定電流充電した後、２．７５Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に電池電圧が１．２Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを５００サイクルに達するまで繰り返した。
（高温容量維持率ＨＴｒａｔｉｏ（％））＝
｛（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）｝×１００

＜高レート放電容量維持率＞
３０℃の恒温槽中、電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、２．７５Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に電池電圧が１．２Ｖになるまで０．２Ｃ定電流放電を行い、電池容量を測定した。再び、電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、２．７５Ｖ定電圧において電流値が０．０６ｍＡになる、または２時間充電を行い、電池電圧が１．２Ｖになるまで５Ｃ定電流放電を行い、高レート放電容量を測定した。下記式にて高レート放電容量維持率を算出した。値が大きい程、充放電を繰り返しても高レートでの放電容量劣化が小さく、良好である。
（高レート放電容量維持率ＨＲｒａｔｉｏ（％））＝
｛（５Ｃ放電容量）／（初期０．２Ｃ放電容量）｝×１００

＜表の注記＞
試験Ｎｏ．：ｃで始まるものは比較例。それ以外は本発明例
Ｃｏｍｐ．：前記化合物番号
Ｃｏｎｃ．：濃度（Ｍ）

＜実施例３・比較例３＞
電解液の有機溶媒、正極・負極活物質、セパレータとして下記のものを用いた以外、実施例１と同様にして２０３２形コイン電池を作製した。
有機溶媒：炭酸エチレン／炭酸ジエチル 体積比１対２
正極活物質：コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）
負極活物質：黒鉛
セパレータ：ポリプロピレン製２５μｍ厚
＜高温サイクル試験＞
充電時の上限電圧を４．３Ｖ、放電時の下限電圧を２．７５Ｖとした以外は電池１で行った評価と同一条件で行った。
＜高レート放電容量維持率＞
充電時の上限電圧を４．３Ｖ、放電時の下限電圧を２．７５Ｖとし、高レート放電を４Ｃにした以外は電池１で行った評価と同一条件で行った。

１ 正極導電材
２ 正極活物質
３ 負極導電材
４ 負極活物質
５ 電解液
６ 動作手段
７ 配線
９ セパレータ
１０ リチウムイオン二次電池
１２ セパレータ
１４ 正極シート
１６ 負極シート
１８ 負極を兼ねる外装缶
２０ 絶縁板
２２ 封口板
２４ 正極集電
２６ ガスケット
２８ 圧力感応弁体
３０ 電流遮断素子
１００ 有底筒型形状リチウム二次電池

Claims (11)

1. 下式（１）で表されるアクリル化合物及び下式（２）で表されるスチレン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性化合物と、更に、前記重合性化合物を反応させる活性種を、電解酸化もしくは電解還元により生成する化合物Ｑと、電解質とを有機溶媒中に含有する非水二次電池用電解液。
   

   

   （式中、Ｒａは、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒｂは、水素原子又は有機基を示す。Ｘは、下記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかで表される環状極性基を含有する環状極性基含有有機基を示す。ｎ、ｍは正の整数を示し、ｎ＋ｍ＝５である。ｎ又はｍが２以上のときは、Ｒｂ又はＸは同じでも異なっていてもよい。）
   

   

   （式中、Ｌは、単結合、アルキレン連結基、エーテル連結基、アミノ連結基、カルボニル連結基、又はそれらの組合せを示す。Ｃｙは環を形成する有機連結基を表す。＊は前記式（１）のＣＯ又は式（２）のベンゼン環と結合する部位を表す。Ｒｄは水素原子又はアルキル基を表す。）
2. 前記Ｃｙが、炭素数２〜４の炭化水素連結基である請求項１に記載の非水二次電池用電解液。
3. 前記重合性化合物の添加量が０．００１Ｍ〜０．１Ｍである請求項１又は２に記載の非水二次電池用電解液。
4. 前記化合物Ｑの添加量が０．０００１Ｍ〜０．０１Ｍである請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
5. 前記重合性化合物に対する前記化合物Ｑの割合が０．０５〜０．５倍（モル比基準）である請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
6. 前記化合物Ｑがエナミン化合物、芳香族ケトン化合物、メタロセン化合物、オニウム塩化合物、オキシム化合物、ビイミダゾール化合物、及びボレート化合物からなる群より選ばれる化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
7. 正極、負極、及び請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液を具備する非水電解液二次電池。
8. ニッケルもしくはマンガンを有する化合物を前記正極の活物質として用いた請求項７に記載の非水電解液二次電池。
9. チタン酸リチウム（ＬＴＯ）を前記負極の活物質として用いた請求項７又は８に記載の非水電解液二次電池。
10. 下式（１）で表されるアクリル化合物及び下式（２）で表されるスチレン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性化合物を含む薬剤と、前記重合性化合物を反応させる活性種を、電解酸化もしくは電解還元により生成する化合物Ｑを含む薬剤とを組み合わせた非水二次電池電解液用キット。
    

    

    （式中、Ｒａは、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒｂは、水素原子又は有機基を示す。Ｘは、下記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかで表される環状極性基を含有する環状極性基含有有機基を示す。ｎ、ｍは正の整数を示し、ｎ＋ｍ＝５である。ｎ又はｍが２以上のときは、Ｒｂ又はＸは同じでも異なっていてもよい。）
    

    

    （式中、Ｌは、単結合、アルキレン連結基、エーテル連結基、アミノ連結基、カルボニル連結基、又はそれらの組合せを示す。Ｃｙは環を形成する有機連結基を表す。＊は前記式（１）のＣＯ又は式（２）のベンゼン環と結合する部位を表す。Ｒｄは水素原子又はアルキル基を表す。）
11. 前記Ｃｙが、炭素数２〜４の炭化水素連結基である請求項１０に記載の非水二次電池電解液用キット。

Images