JP6376709B2 - 非水二次電池用電解液および非水二次電池、これらに用いられる添加剤 - Google Patents
非水二次電池用電解液および非水二次電池、これらに用いられる添加剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6376709B2 JP6376709B2 JP2016543861A JP2016543861A JP6376709B2 JP 6376709 B2 JP6376709 B2 JP 6376709B2 JP 2016543861 A JP2016543861 A JP 2016543861A JP 2016543861 A JP2016543861 A JP 2016543861A JP 6376709 B2 JP6376709 B2 JP 6376709B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- secondary battery
- carbon atoms
- preferable
- ring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
(1)下記式(I)で表される有機金属化合物を含有し、この有機金属化合物の含有量が0質量%を超え1質量%以下である非水二次電池用電解液。
R1およびR2は各々独立に置換基を表す。R1およびR2は、各々において、複数存在する場合、複数のR1同士もしくは複数のR2同士が互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。XおよびYは各々独立に水素原子または置換基を表す。XとY、複数存在する場合のX同士もしくはY同士が互いに結合して環を形成してもよい。Lは下記式(i)〜(viii)のいずれかで表される基を表す。
aおよびbは各々独立に0〜4の整数を表す。
mおよびnは、0≦m+n≦3を満たす整数を表す。
(3)XおよびYが、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、シリルアミノ基、スルホ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、スルファニル基、ホスフィニル基、カルボニル結合を含む基、ハロゲン原子、アリール基またはヘテロアリール基である(1)または(2)に記載の非水二次電池用電解液。
(4)Mが、Ti、ZrまたはFeである(1)〜(3)のいずれか1つに記載の非水二次電池用電解液。
(6)ホスファゼン化合物が、下記式(A1)または(A2)で表される(5)に記載の非水二次電池用電解液。
(7)式(A1)で表される化合物が、下記式(A1−1)で表されるフッ素化ホスファゼン化合物である(6)に記載の非水二次電池用電解液。
(9)正極、負極および(1)〜(8)のいずれか1つに記載の非水二次電池用電解液を具備する非水二次電池。
(10)下記式(I)で表される、非水二次電池用の電解液に用いられる添加剤。
R1およびR2は各々独立に置換基を表す。R1およびR2は、各々において、複数存在する場合、複数のR1同士もしくは複数のR2同士が互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。XおよびYは各々独立に水素原子または置換基を表す。XとY、複数存在する場合のX同士もしくはY同士が互いに結合して環を形成してもよい。Lは下記式(i)〜(viii)のいずれかで表される基を表す。
aおよびbは各々独立に0〜4の整数を表す。
mおよびnは、0≦m+n≦3を満たす整数を表す。
また、本明細書で、単に置換基と称した場合、置換基Tを参照するものである。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
なお、以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがある。ただし、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
本発明の非水二次電池用電解液(電解液とも称す。)は、下記式(I)で表される有機金属化合物を含有する。また、本発明の非水二次電池用電解液に用いられる添加剤(電解液用添加剤とも称す。)は、下記式(I)で表される有機金属化合物である。
Mは金属元素を表す。Mは遷移元素または希土類元素が好ましく、第4族〜第8族の遷移元素またはランタノイドがより好ましく、第4族、第5族もしくは第8族の遷移元素がさらに好ましく、第4族もしくは第8族の遷移元素が特に好ましく、第8族の遷移元素が最も好ましい。具体的にMは、Fe、Ru、Cr、V、Ta、Mo、Ti、Zr、Hf、Y、La、Ce、Sw、Nd、Lu、Er、Yb、Gdが好ましく、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Fe、Ruがより好ましく、Ti、Zr、Fe、Vがさらに好ましく、Ti、Zr、Feが特に好ましく、Feが最も好ましい。
R1およびR2は置換基を表す。これらの置換基としては、後述の置換基Tが挙げられる。ここで、置換基のうち、直鎖状、分岐鎖状の置換基でも、脂肪族性もしくは芳香族性の環もしくはこのような環を含む基であってもよい。このような環の基としては、例えば、炭化水素環の基としては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基(例えば、フェニル、ナフチル)が挙げられ、含窒素複素環としては、ヘテロ環基もしくはヘテロアリール環基(好ましくは、環構成ヘテロ原子が酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましく、5または6員環の基が好ましく、他の環(好ましくはベンゼン環またはヘテロ環)で縮環していてもよい。)が挙げられる。
ここで、Raは水素原子または置換基を表し、このような置換基としては、後述の置換基Tが挙げられる。Ra以外の場合も以下同様に、「置換基」の好ましい置換基は後述の置換基Tが挙げられる。
R1およびR2は、各々において、複数存在する場合、複数のR1同士もしくは複数のR2同士が互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。このような環としては、R1およびR2における置換基における、脂肪族性もしくは芳香族性の環もしくはこのような環を含む基で挙げた環もしくは環状の基が挙げられる。
XおよびYは各々独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては、後述の置換基Tが挙げられる。XおよびYは、アルキル基(好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜3)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜8、より好ましくは炭素数2〜6)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜8、より好ましくは炭素数2〜6)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜12、より好ましくは炭素数1〜10)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜12、より好ましくは炭素数6〜10)、アルキルアミノ基(好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜6)、シリルアミノ基(好ましくは炭素数0〜10、より好ましくは炭素数2〜6)、スルホ基、イソシアネート基(−NCO)、イソチオシアネート基(−NCS)、スルファニル基(−(S)α−Ra)(好ましくは炭素数1〜6、より好ましくは炭素数1〜3、αは1〜8の整数を表す。)、ホスフィニル基(−P(=O)(Ra)ORa)(好ましくは炭素数0〜10、より好ましくは炭素数0〜6)、カルボニル結合を含む基(好ましくはアシル基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基で、より好ましくはアシル基、アシルオキシ基である。炭素数は1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。具体的には、−C(=O)−Ra、−O−C(=O)−Raが好ましい。)、ハロゲン原子、アリール基(好ましくは、炭素数6〜22、より好ましくは炭素数6〜10)、またはヘテロアリール基(環構成ヘテロ原子が酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましく、環員数は5または6員が好ましく、ベンゼン環やヘテロ環で縮環していてもよい。炭素数は2〜8が好ましく、2〜4がより好ましい。)が好ましい。
ここで、Raは水素原子または置換基を表す。
なお、環を形成する結合は、単結合でも多重結合でもよい。例えば、複数のスルファニル基が結合し、環状のポリスルフィドとして配位していてもよい。なかでも、メチル基、n−ブチル基、ジアルキルアミノ基、ビス(トリアルキルシリル)アミノ基、イソチオシアネート(−NCS)基、アルコキシ基、フェノキシ基、XとYが単結合で環を形成した環状アルケニル基(ブタジエン配位型メタラサイクル)、二重結合で環を形成した環状クムレン基が好ましく、アルコキシ基、フェノキシ基、XとYが単結合で環を形成した環状アルケニル基(ブタジエン配位型メタラサイクル)、二重結合で環を形成した環状クムレン基がより好ましく、XとYが単結合で環を形成した環状アルケニル基(ブタジエン配位型メタラサイクル)、二重結合で環を形成した環状クムレン基が特に好ましい。
XおよびYは、さらに置換基を有していてもよく、後述の記置換基Tが挙げられる。
mおよびnは0≦m+n≦3を満たす整数である。m+nは2以下が好ましい。m=1かつn=1、またはm+n=0がより好ましく、m+n=0が特に好ましい。mおよびnが2以上のとき、そこで規定される複数の基は互いに同じでも異なっていてもよい。
特に、MがFeの場合、m+n=0が好ましく、MがFe以外の金属元素、例えば、Zr、V、Tiでは、m=1かつn=1が好ましい。
Lは連結基を表す。連結基としては、2価の、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン原子を含む基、ケイ素原子を含む基、窒素原子を含む基、リン原子を含む基、チタン原子を含む基またはジルコニウム原子を含む基が好ましい。2価の、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素原子を含む基、リン原子を含む基、チタン原子を含む基またはジルコニウム原子を含む基がより好ましく、2価の、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素原子を含む基またはリン原子を含む基がさらに好ましく、2価の、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素原子を含む基が特に好ましい。
ここで、下記の*は2つのシクロペンタジエニル環とのそれぞれの結合点を示す。
なお、R3におけるアリール基はアリール環を、ヘテロアリール基はヘテロアリール環をそれぞれ含むものであり、好ましい範囲もそれぞれアリール基、ヘテロアリール基と同じである。ここでのアリール基はシクロペンタジエニル基を含むものとする。
ここで、Raは水素原子または置換基を表す。
R3の各基は、さらに置換基を有していてもよく、このような置換基としては、後述の置換基Tが挙げられる。
R3はなかでも、水素原子、アルキル基、アリール基、アリール環、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基もしくはヘテロアリール環が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基、シクロペンタジエニル基もしくはシクロペンタジエン環がより好ましい。
ここで、TMSはトリメチルシリル基〔−Si(CH3)3〕、t−Buはt−ブチル基〔−C4H9 −t〕、Etはエチル基〔−C2H5〕である。
このような範囲にすることで、電池特性の向上作用を効果的に発揮する。特に1質量%以下であると、電池性能を阻害しないため好ましい。
式(I)で表される有機金属化合物の含有量は、好ましくは、0.001質量%以上1質量%以下であり、より好ましくは0.005質量%以上1質量%以下であり、さらに好ましくは0.01質量%以上1質量%以下であり、特に好ましくは。0.01質量%以上0.5質量%以下であり、最も好ましくは、0.01質量%以上0.2質量%以下である。
本発明の非水二次電池用電解液に用いられるホスファゼン化合物は、下記式(A1)または下記式(A2)で表される化合物が好ましい。
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの無置換アルコキシ基、または、2、2、2−トリフルオロエトキシ基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロポキシ基、パーフルオロブチルエチル基などのフッ素原子で置換されたアルコキシ基が好ましい。アリールオキシ基としてはフェノキシ基またはフッ素原子で置換されたフェノキシ基が好ましい。
式(A2)で表される化合物は、Ra21〜Ra28のうち5〜8個(好ましくは6または7個、より好ましくは7個)がフッ素原子であり、0〜3個(好ましくは1または2個、より好ましくは1個)がアルコキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基であることが好ましい。
ジアルキルアミノ基としては、上記式(N1)で表されるアミノ基が好ましく適用される。
また、ホスファゼン化合物の非水二次電池用電解液中の濃度は特に限定されないが、電解質を含む量を全量として、0.5質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、3質量%以上であることが特に好ましい。上限側の規定としては、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。ホスファゼン化合物をこの下限値以上で配合することにより、十分な難燃性を付与することができ、かつ電池性能においても良好な充放電性を実現することができる。
ホスファゼン化合物に特定の置換基を導入する方法としては、例えばアルコキシ基で置換されたフッ素化ホスファゼン化合物は、(PNF2)naで表されるフッ素化ホスファゼン化合物(naは3または4を示す。)と、R−OMr(Rはアルキル基、Mrはアルカリ金属を示す。)で表されるアルコラート、あるいはR−OH(Rは上記アルコラートと同義。)で表されるアルコールを、無触媒下、あるいは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の塩基性触媒の存在下に反応させる方法等が提案されている(特開2009−161559号公報、特開2001−335590号公報、特開2001−139584号公報、国際公開第03/005479号パンフレット、特表2001−516492号公報)。また、アミノ基で置換されたフッ素化ホスファゼン化合物の合成については、(PNF2)naで表されるフッ素化ホスファゼン化合物(naは3または4を示す。)と、2当量のアミンを反応させる方法(Journal of the Chemical Society [Section] A:Inorganic,Physical,Theoretical,1970 ,p.2324−2329)が知られている。
本発明の電解液に用いる電解質は周期律表第1族または第2族に属する金属イオンの塩が好ましい。使用する金属イオンの塩は電解液の使用目的により適宜選択される。例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の電解液をリチウム二次電池用非水系電解液として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩が好ましく、例えば、以下に述べるものが好ましい。
なお、電解液に用いる電解質は、1種を単独で使用しても、2種以上を任意に組み合わせてもよい。
本発明に用いられる非水溶剤としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、なかでも炭素数2〜10の非プロトン性有機溶媒が好ましい。
このような非水溶剤としては、カーボネート化合物、ラクトン化合物、鎖状もしくは環状のエーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、オキサゾリジノン化合物、ニトロ化合物、鎖状または環状のスルホンもしくはスルホキシド化合物、リン酸エステルが挙げられる。
なお、好ましい結合で示せば、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合またはカーボネート結合を有する化合物が好ましい。これらの化合物は置換基を有していてもよく、例えば後述の置換基Tが挙げられる。
なお、本発明に用いられる非水溶剤は、これらに限定されるものではない。
本発明の電解液には、難燃性の向上、サイクル特性の良化、容量特性の改善などのため、各種の機能性添加剤を含有させることが好ましい。
以下に、本発明の電解液に適用することが好ましい機能性添加剤の例を示す。
芳香族性化合物は、ビフェニル化合物、アルキル置換ベンゼン化合物が挙げられる。ビフェニル化合物は2つのベンゼン環が単結合で結合している部分構造を有しておりベンゼン環は置換基を有してもよく、好ましい置換基は、炭素原子数1〜4のアルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、t−ブチルなど)、炭素原子数6〜10のアリール基(例えば、フェニル、ナフチルなど)である。
ビフェニル化合物としては、具体的に、ビフェニル、o−テルフェニル、m−テルフェニル、p−テルフェニル、4−メチルビフェニル、4−エチルビフェニル、及び4−tert−ブチルビフェニルを挙げることができる。
アルキル置換ベンゼン化合物は、炭素数1〜10のアルキル基で置換されたベンゼン化合物が好ましく、具体的には、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、t−アミルベンゼン、t−ブチルベンゼン、テチラヒドロナフタレンを挙げることができる。
ハロゲン原子を有する化合物が有するハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子または臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。ハロゲン原子の数は1〜6個が好ましく、1〜3個がさらに好ましい。ハロゲン原子を有する化合物は、フッ素原子で置換されたカーボネート化合物、フッ素原子を有するポリエーテル化合物、フッ素置換芳香族化合物が好ましい。
ハロゲンで置換されたカーボネート化合物は鎖状または環状いずれでもよい。なお、イオン伝導性の観点から、電解質塩(例えばリチウムイオン)の配位性が高い環状カーボネート化合物が好ましく、5員環環状カーボネート化合物が特に好ましい。
ハロゲン原子が置換したカーボネート化合物の好ましい具体例を以下に示す。この中でもBex1〜Bex4の化合物が特に好ましく、Bex1が最も好ましい。
重合性化合物としては炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの二重結合を有するカーボネート化合物、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、シアノアクリロイルオキシ基、α−CF3アクリロイルオキシ基から選ばれる基を有する化合物、スチリル基を有する化合物が好ましく、二重結合を有するカーボネート化合物、あるいは重合性基を分子内に2つ以上有する化合物がさらに好ましい。
硫黄原子を有する化合物は、硫黄原子を含み、−SO2−、−SO3−、−OS(=O)O−結合を有する化合物が好ましく、プロパンサルトン、プロペンサルトン、エチレンサルファイトなどの環状含硫黄化合物、スルホン酸エステル類が好ましい。
ケイ素原子を有する化合物としては、下記式(F1)または(F2)で表される化合物が好ましい。
RF2はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアルコキシ基を表す。
なお、1つの式に複数あるRF1およびRF2は各々互いに異なっていても同一であってもよい。
ニトリル化合物としては、下記式(G)で表される化合物が好ましい。
ホウ素原子を有する化合物として、具体的には下記の構造が挙げられ、より好ましくはHex1、Hex2またはHex10であり、さらに好ましくはHex10である。
本発明では、本発明の式(I)で表される有機金属化合物とともに、式(I)で表される有機金属化合物とは異なる金属錯体化合物を含有してもよい。
このような金属錯体化合物としては、遷移金属錯体もしくは希土類錯体が好ましい。なかでも、下記式(H−1)〜(H−3)のいずれかで表される錯体が好ましい。
MHは遷移元素または希土類元素を表す。具体的にMHは、Fe、Ru、Cr、V、Ta、Mo、Ti、Zr、Hf、Y、La、Ce、Sw、Nd、Lu、Er、Yb、Gdが好ましい。mHとnHは0≦mH+nH≦3を満たす整数である。nH+mHは1以上が好ましい。nH、mHが2以上であるとき、そこで規定される2以上の基はそれぞれ異なっていてもよい。
qHは1〜4の整数を表し、2〜4の整数が好ましい。より好ましくは2または4である。qHが2以上のとき、そこで規定される複数の基は互いに同じでも異なっていてもよい。
中心金属Mhは、Ti、Zr、ZrO、Hf、V、Cr、Fe、Ceが特に好ましく、Ti、Zr、Hf、V、Crが最も好ましい。
R3h、R5hおよびR7h〜R10hは置換基を表す。なかでも、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数2〜6のアルケニル基がより好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、t−ブチル、パーフルオロメチル、メトキシ、フェニル、エテニルがさらに好ましい。
R33hおよびR55hは水素原子またはR3hの置換基を表す。R3hの置換基としては、後述の置換基Tが挙げられる。
Yhは、炭素数1〜6のアルキル基またはビス(トリアルキルシリル)アミノ基が好ましく、メチル基またはビス(トリメチルシリル)アミノ基がより好ましい。
lh、mhおよびohは0〜3の整数を表し、0〜2の整数が好ましい。lh、mhおよびohが2以上のとき、そこで規定される複数の構造部は互いに同じであっても、異なっていてもよい。
Lhはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が好ましく、炭素数3〜6のシクロアルキレン基、炭素数6〜14のアリーレン基がより好ましく、シクロヘキシレン、フェニレンがさらに好ましい。
イミド化合物としては、耐酸化性の観点より、炭素原子上に有する水素原子が全てフッ素化されたイミド化合物が好ましく、パーフルオロ化されたスルホンイミド化合物が好ましく、具体的にはパーフルオロ化されたスルホイミドリチウム化合物が挙げられる。
イミド化合物として、具体的には下記の構造が挙げられ、より好ましくはCex1、Cex2である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基(連結基についても同様)については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Tが挙げられる。
アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブチンジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数2〜20のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5または6員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0〜20のスルファモイル基、例えば、N,N−ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル等)、アシル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20のカルバモイル基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、アルキルチオ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、1−ナフチルチオ、3−メチルフェニルチオ、4−メトキシフェニルチオ等)、アルキルもしくはアリールスルホニル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等)、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。
また、各基は、上記の置換基Tでさらに置換されていてもよい。例えば、アルキル基にアリール基が置換されたアラルキル基などである。
本発明の非水電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、上記各成分を上記非水電解液溶媒に溶解して、常法により調製される。
なお、現実的には、完全に無水とすることは困難であり、1ppm以上は含まれる。
本発明の電解液の粘度は特に限定されない。なお、25℃において、10〜0.1mPa・sが好ましく、5〜0.5mPa・sがより好ましい。
本発明の非水二次電池は、上記の本発明の非水電解質を使用する。
非水二次電池の好ましい実施形態として、リチウムイオン二次電池についてその機構を模式化して示した図1を参照して説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池10は、上記本発明の非水二次電池用電解液5と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極C(正極集電体1、正極活物質層2)と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極A(負極集電体3,負極活物質層4)とを備える。これら部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ9、集電端子(図示せず)、及び外装ケース等(図示せず)を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液5内でリチウムイオンの授受a、bが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線7を介して動作機構6を介して運転あるいは蓄電を行うことができる。以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウム二次電池の構成について、さらに詳細に説明する。
本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状およびペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
本実施形態のリチウム二次電池は、図1に基づいて言うと、電解液5、正極及び負極の電極合剤C、A、セパレータの基本部材9を具備して構成される。以下、これらの各部材について述べる。
電極合材は、集電体(電極基材)上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウム電池においては、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材を使用することが好ましい。
次に、電極合材を構成する分散物(電極用組成物)中の各成分等について説明する。
正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Vから選択される1種以上の元素)を有することが好ましい。また、混合元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、Bなど)を混合してもよい。このような遷移金属酸化物として例えば、下記式(MA)〜(MC)のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、またはその他の遷移金属酸化物としてV2O5、MnO2等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、上記の特定遷移金属酸化物を用いることが好ましい。
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式で表されるものが好ましい。
(MA−2) LigNiOk
(MA−3) LigMnOk
(MA−4) LigCojNi1−jOk
(MA−5) LigNijMn1−jOk
(MA−6) LigCojNiiAl1−j−iOk
(MA−7) LigCojNiiMn1−j−iOk
式(MA−1)〜(MA−7)で表される遷移金属化合物の具体例としては、LiCoO2(コバルト酸リチウム[LCO])、LiNi2O2(ニッケル酸リチウム)LiNi0.85Co0.1Al0.05O2(ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム[NCA])、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(ニッケルマンガンコバルト酸リチウム[NMC])、LiNi0.5Mn0.5O2(マンガンニッケル酸リチウム)が挙げられる。
LigNi1/3Mn1/3Co1/3O2
LigNi1/2Mn1/2O2
LigNi0.8Co0.15Al0.05O2
リチウム含有遷移金属酸化物としては、特に下記式(MB)で表されるものも好ましい。
(MB−2) LimmMnpAl2−pOnn
(MB−3) LimmMnpNi2−pOnn
(b) Li2FeMn3O8
(c) Li2CuMn3O8
(d) Li2CrMn3O8
(e) Li2NiMn3O8
リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記式(MC)で表されるものも好ましい。
なお、Liの組成を表す上記aa、c、g、mm、e値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Liを含有したときの安定な状態の値で評価される。なお、式(a)〜(e)では特定値としてLiの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
なかでも本発明においては、Niおよび/またはMn原子を含有する正極活物質を用いることが好ましく、NiおよびMn原子両方を含有する正極活物質を用いることがより好ましい。
特に好ましい正極活物質の具体例としては下記が挙げられる。
LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2
LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2
LiNi0.5Mn0.5O2
LiNi0.5Mn1.5O4
ここで、通常使用を維持できるとは、その電圧で充電を行ったときでも電極材料が劣化して使用不能になることがないことを意味し、この電位を通常使用可能電位ともいう。
充放電時の正極電位(Li/Li+基準)は、下記式で表される。
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。このような条件を満たすものであれば、特に制限はない。例えば、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金およびSnもしくはSi等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
また、金属複合酸化物としては、リチウムの吸蔵、放出が可能であるものが好ましく、構成成分としてチタンおよび/またはリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
本発明においては、なかでも、炭素、ケイ素(Si)、チタン、およびスズから選ばれる少なくとも1種を含有する負極活物質を用いることが好ましい。
導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料が好ましく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など)、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉(銅、ニッケル、アルミニウム、銀(特開昭63−10148,554号公報に記載)等)、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体(特開昭59−20,971号公報に記載)などの導電性材料を1種またはこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用が特に好ましい。上記導電剤の添加量は、11〜50質量%が好ましく、2〜30質量%がより好ましい。カーボンブラックや黒鉛の場合は、2〜15質量%が特に好ましい。
結着剤(以下、バインダーとも称す。)としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、デンプン、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ(メタ)アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、ポリビニルアセタール樹脂、メチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルを含有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(メタ)アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン(ラテックス)あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。また、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体を使用し、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムを併用することも好ましい。
電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の非水二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料が好ましい。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、分散物中、0〜30質量%が好ましい。
正・負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。
本発明の非水二次電池に用いられるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、および正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料で構成されていることが好ましい。このような材料として、多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料またはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは信頼性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、80℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが好ましく、閉塞温度は90℃以上、180℃以下が好ましい。
本発明の非水二次電池の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布(コート)、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図2は、有底筒型形状リチウム二次電池100を例である。この電池は、セパレータ12を介して重ね合わせた正極シート14、負極シート16を巻回して外装缶18内に収納した有底筒型リチウム二次電池100となっている。その他、図中の20が絶縁板、22が封口板、24が正極集電体、26がガスケット、28が圧力感応弁体、30が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。
以下の合成スキームで、有機金属化合物I(2)を合成した。
以下の合成スキームで、有機金属化合物I(4)を合成した。
以下の合成スキームで、有機金属化合物I(7)を合成した。
以下の合成スキームで、有機金属化合物I(8)を合成した。
反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液:5mlを加えクエンチ後、水層を除去し、濃縮した。次いで残渣をヘキサン50mlで4回抽出し、このヘキサン抽出溶液を180ml程度、ヘキサンを濃縮除去し、−30℃で再結晶し、本発明の有機金属化合物I(8):1.9gを得た。
上記で合成した本発明の有機金属化合物と同様の合成法により、有機金属化合物I(1)、(9)〜(12)および(14)を合成した。
・電解液の調製
1M LiPF6のエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート(体積比1対2)電解液に、下記表1に示す有機金属化合物を、表1中に記載の量加え、試験用電解液を調製した。
正極を、活物質:マンガン酸リチウム(LiMn2O4) 85質量%、導電助剤:カーボンブラック 7質量%、バインダー:PVDF(ポリフッ化ビニリデン) 8質量%の組成物で作製した。
負極を、活物質:Gr(天然黒鉛) 92質量%、バインダー:PVDF 8質量%の組成物で作製した。
セパレータは、厚みが25μmのポリプロピレン製のセパレータを用意した。
上記の正負極、セパレータを使用し、調製した各試験用電解液を用いて、2032型コイン電池を作製した。
作製した各2032型コイン電池を用いて、60℃の恒温槽中、4.0mAで電池電圧が4.15Vになるまで1Cの定電流充電を行った後、4.15Vの定電圧において電流値が0.02mAになるまで継続した。ただし、充電時間の上限を2時間とした。次に4.0mAで電池電圧が2.75Vになるまで1Cの定電流放電を行った。これを1サイクルとした。これを300サイクルに達するまで繰り返し、300サイクル目の放電容量(mAh)を測定した。
ここで1Cとは電池の容量を1時間で放電または充電する電流値を表す。
得られた値をもとに、下記式に基づいて、放電容量維持率(%)を算出した。
なお、表1において、放電容量維持率を容量維持率と省略して記載した。
(300サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
なお、下記表1における有機金属化合物は、明細書中に記載した式(I)で表される有機金属化合物の具体例を示す。
一方、比較例のフェロセンを使用する2032型コイン電池(c02)では、レドックスシャトルにより自己放電が進行し、容量維持率が低下していると推定する。フェロセンは駆動電圧の低い電池では正極上で皮膜形成できず、容量維持率が低下したものと思われる。
この結果、本発明により、リチウムイオン二次電池において、高いサイクル特性を達成できることがわかる。
電解液の調製
1.1M LiPF6のエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート(体積比1対2)電解液に、有機金属化合物、ホスファゼン化合物を表2中に示した量となるように添加し、更にビニレンカーボネートを全電解液に対し1質量%、リチウムビスオキサレートボラートを全電解液に対し1質量%となるように添加して各試験用の電解液を調製した。調製した電解液の25℃における粘度は全て5mPa・s以下、カールフィッシャー法(JISK0113)により測定した水分量は20ppm以下であった。
調製した電解液の難燃性を大気下25℃において以下のように評価した。
UL−94HB水平燃焼試験を参考に、以下の試験条件にて評価を実施した。幅13mm、長さ110mmのガラス濾紙(ADVANTEC GA−100)を切り出し、調製した電解液1.5mlをガラス濾紙上に満遍なく滴下した。十分にガラス濾紙内に電解液が染み込んだ後、余剰の電解液を拭い、短軸が垂直になるように吊るした。全炎長2cmに調整したブタンガスバーナーの内炎がガラス濾紙の先端に触れる位置で3秒着火し、炎を離した後の挙動(着火の有無、着火後の消炎、着火点から他方の端まで炎が到達する時間)から、以下のように評価した。添加剤を添加していない、試験No.C201の電解液を用いたガラス濾紙は、着火点から他方の端まで炎が到達する時間が5秒未満であった。
A:着火が見られず、不燃であった。
B:着火したがすぐに消炎した。
C:着火したが、着火点から他方の端まで炎が到達する前に消炎した。
D:着火点から他方の端まで炎が到達する時間が10秒以上で、燃焼抑制効果が見られるが、不燃、消炎には至らないレベル。
E:着火点から他方の端まで炎が到達する時間が10秒未満で、燃焼抑制効果なし。
正極を、活物質:ニッケルマンガンコバルト酸リチウム(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2) 95質量%、導電助剤:カーボンブラック 2質量%、バインダー:PVDF(ポリフッ化ビニリデン) 3質量%の組成物で作製した。
負極を、活物質:黒鉛 97質量%、バインダー:スチレンブタジエンゴム(SBR) 2質量%、増粘剤:カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC) 1質量%の組成物で作製した。
セパレータは、厚みが25μmのポリプロピレン製のセパレータを用意した。
上記の正負極、セパレータを使用し、調製した各試験用電解液を用いて、2032型コイン電池を作製した。
上記で作製した2032型コイン電池を、30℃の恒温槽中、電池電圧が4.3Vになるまで0.2C定電流充電した後、電池電圧が4.3V定電圧において電流値が0.12mAになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を2時間とした。次に30℃の恒温槽中、電池電圧が2.75Vになるまで0.2C定電流放電を行った。この操作を2回繰り返した。上記の方法で初期化した2032型電池を用いて下記項目の評価を行った。結果を表2に示す。
ここで、1Cとは電池の容量を1時間で放電または充電する電流値を表し、0.2Cはその0.2倍、0.5Cはその0.5倍、2Cはその2倍の電流値を表す。
上記の方法で初期化した電池を、30℃の恒温槽中、電池電圧が4.35Vになるまで0.7C定電流充電した後、電池電圧4.35Vの定電圧において電流値が0.03Cになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を2時間とした。この電池を30℃の恒温槽中、電池電圧が2.75Vになるまで0.5C定電流放電を行い、30℃、0.5Cでの初回放電容量(W1)を測定した。
放電容量(W1)を測定した電池を、45℃の恒温槽中、電池電圧が4.35Vになるまで0.7C定電流充電した後、電池電圧4.35Vの定電圧において電流値が0.03Cになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を2時間とした。この電池を45℃の恒温槽中、電池電圧が2.75Vになるまで0.5C定電流放電を行うサイクルを300回繰り返した。
サイクル試験後の電池を、初回の放電容量(W1)の計測と同じ条件で充放電を行い、サイクル試験後の放電容量(W300)を測定した。
得られた結果から、下記式により、サイクル試験後の放電容量維持率を算出した。
サイクル試験後の放電容量(W300)/初回放電容量(W1)
A:0.8以上
B:0.7以上0.8未満
C:0.6以上0.7未満
D:0.5以上0.6未満
E:0.3以上0.5未満
F:0.3未満
なお、以降の表2〜5において、有機金属化合物およびホスファゼン化合物は、明細書中に記載した式(I)で表される有機金属化合物、およびホスファゼン化合物の具体例を示す。また、サイクル試験後の放電容量維持率は、放電容量維持率と省略して記載した。
電解液を1M LiPF6のエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/ジメチルカーボネート(体積比1対1対1)、正極活物質をコバルト酸リチウム(LiCoO2)、リチウムビスオキサレートボラートをスクシノニトリルに変更し、下記表3に示す有機金属化合物およびホスファゼン化合物を、表3中に記載の量を加えた以外は、実施例2・比較例2と同じ操作を実施した。その結果を表3に示す。
電解液を1.1M LiPF6のエチレンカーボネート/ジメチルカーボネート(体積比1対2)に変更し、下記表4に示す有機金属化合物およびホスファゼン化合物を、表4中に記載の量を加えた以外は、実施例2・比較例2と同じ操作を実施した。その結果を表4に示す。
電解液を0.9M LiBF4のエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート(体積比1対1)、正極活物質をニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、ビニレンカーボネートをフルオロエチレンカーボネートに変更し、下記表5に示す有機金属化合物およびホスファゼン化合物を、表5中に記載の量を加えた以外は、実施例2・比較例2と同じ操作を実施した。その結果を表5に示す。
1 正極導電材(集電体)
2 正極活物質層
A 負極(負極合材)
3 負極導電材(集電体)
4 負極活物質層
5 非水電解液
6 動作手段
7 配線
9 セパレータ
10 リチウムイオン二次電池
12 セパレータ
14 正極シート
16 負極シート
18 負極を兼ねる外装缶
20 絶縁板
22 封口板
24 正極集電
26 ガスケット
28 圧力感応弁体
30 電流遮断素子
100 有底筒型形状リチウム二次電池
Claims (10)
- 下記式(I)で表される有機金属化合物を含有し、該有機金属化合物の含有量が0質量%を超え1質量%以下である非水二次電池用電解液。
R1およびR2は各々独立に置換基を表す。R1およびR2は、各々において、複数存在する場合、複数のR1同士もしくは複数のR2同士が互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。XおよびYは各々独立に水素原子または置換基を表す。XとY、複数存在する場合のX同士もしくはY同士が互いに結合して環を形成してもよい。Lは下記式(i)〜(viii)のいずれかで表される基を表す。
aおよびbは各々独立に0〜4の整数を表す。
mおよびnは、0≦m+n≦3を満たす整数を表す。
- 前記R1およびR2が、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド結合を含む基、エステル結合を含む基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル結合を含む基、スルホニル結合を含む基、ホスフィノ基またはハロゲン原子である請求項1に記載の非水二次電池用電解液。
- 前記XおよびYが、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、シリルアミノ基、スルホ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、スルファニル基、ホスフィニル基、カルボニル結合を含む基、ハロゲン原子、アリール基またはヘテロアリール基である請求項1または2に記載の非水二次電池用電解液。
- 前記Mが、Ti、ZrまたはFeである請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水二次電池用電解液。
- さらに、ホスファゼン化合物を少なくとも1種含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水二次電池用電解液。
- 前記Ra41がジアルキルアミノ基である請求項7に記載の非水二次電池用電解液。
- 正極、負極および請求項1〜8のいずれか1項に記載の非水二次電池用電解液を具備する非水二次電池。
- 下記式(I)で表される、非水二次電池用の電解液に用いられる添加剤。
R1およびR2は各々独立に置換基を表す。R1およびR2は、各々において、複数存在する場合、複数のR1同士もしくは複数のR2同士が互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。XおよびYは各々独立に水素原子または置換基を表す。XとY、複数存在する場合のX同士もしくはY同士が互いに結合して環を形成してもよい。Lは下記式(i)〜(viii)のいずれかで表される基を表す。
aおよびbは各々独立に0〜4の整数を表す。
mおよびnは、0≦m+n≦3を満たす整数を表す。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014169910 | 2014-08-22 | ||
JP2014169910 | 2014-08-22 | ||
JP2015034908 | 2015-02-25 | ||
JP2015034908 | 2015-02-25 | ||
PCT/JP2015/069655 WO2016027583A1 (ja) | 2014-08-22 | 2015-07-08 | 非水二次電池用電解液および非水二次電池、これらに用いられる添加剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2016027583A1 JPWO2016027583A1 (ja) | 2017-06-01 |
JP6376709B2 true JP6376709B2 (ja) | 2018-08-22 |
Family
ID=55350533
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016543861A Expired - Fee Related JP6376709B2 (ja) | 2014-08-22 | 2015-07-08 | 非水二次電池用電解液および非水二次電池、これらに用いられる添加剤 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6376709B2 (ja) |
WO (1) | WO2016027583A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107573662A (zh) * | 2016-07-05 | 2018-01-12 | 广东广山新材料股份有限公司 | 一种阻燃性的工程塑料及其制备方法 |
WO2018016519A1 (ja) * | 2016-07-20 | 2018-01-25 | 富士フイルム株式会社 | 非水二次電池用電解液および非水二次電池 |
US11404692B1 (en) | 2021-07-23 | 2022-08-02 | Lyten, Inc. | Lithium-sulfur battery cathode formed from multiple carbonaceous regions |
US11367895B1 (en) | 2021-07-23 | 2022-06-21 | Lyten, Inc. | Solid-state electrolyte for lithium-sulfur batteries |
US11600876B2 (en) | 2021-07-23 | 2023-03-07 | Lyten, Inc. | Wound cylindrical lithium-sulfur battery including electrically-conductive carbonaceous materials |
US11670826B2 (en) | 2021-07-23 | 2023-06-06 | Lyten, Inc. | Length-wise welded electrodes incorporated in cylindrical cell format lithium-sulfur batteries |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009238945A (ja) * | 2008-03-26 | 2009-10-15 | Kaneka Corp | エネルギー貯蔵デバイス |
CN101546652B (zh) * | 2009-05-06 | 2011-11-30 | 北京科技大学 | 一种提高有机体系电化学电容器正极电容量的方法 |
US9660294B2 (en) * | 2011-09-13 | 2017-05-23 | Wildcat Discovery Technologies, Inc. | Electrolyte materials for batteries and methods for use |
WO2013142994A1 (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Valorisation-Recherche, Limited Partnership | Redox-active ionic liquids |
JP5992345B2 (ja) * | 2012-05-16 | 2016-09-14 | 富士フイルム株式会社 | 非水二次電池および非水二次電池用電解液 |
-
2015
- 2015-07-08 JP JP2016543861A patent/JP6376709B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2015-07-08 WO PCT/JP2015/069655 patent/WO2016027583A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2016027583A1 (ja) | 2016-02-25 |
JPWO2016027583A1 (ja) | 2017-06-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5992345B2 (ja) | 非水二次電池および非水二次電池用電解液 | |
JP2014127354A (ja) | 非水二次電池用電解液および非水二次電池、電解液用添加剤 | |
JP6376709B2 (ja) | 非水二次電池用電解液および非水二次電池、これらに用いられる添加剤 | |
JP6154145B2 (ja) | 非水二次電池用電解液および非水二次電池 | |
JP6071600B2 (ja) | 非水二次電池用電解液および非水二次電池、電解液用添加剤 | |
JP6047458B2 (ja) | 非水二次電池 | |
JP6238411B2 (ja) | 非水二次電池用電解液および非水二次電池 | |
WO2015016187A1 (ja) | 非水二次電池用電解液および非水二次電池 | |
JP6088934B2 (ja) | 非水電解液および非水二次電池 | |
WO2015016189A1 (ja) | 非水二次電池用電解液および非水二次電池 | |
JP2015018667A (ja) | 非水二次電池用電解液、非水二次電池及び非水電解液用添加剤 | |
JP2014235986A (ja) | 非水二次電池用電解液および非水二次電池 | |
JP6588965B2 (ja) | 電解液および非水二次電池 | |
JP5886160B2 (ja) | 非水二次電池用電解液、非水二次電池電解液用キット及び非水電解液二次電池 | |
JP2016162523A (ja) | 非水二次電池用電解液および非水二次電池 | |
WO2014157533A1 (ja) | 非水二次電池および非水二次電池用電解液 | |
WO2018135395A1 (ja) | 非水二次電池用電解液、非水二次電池及び金属錯体 | |
JP2014063668A (ja) | 非水二次電池用電解液及び二次電池 | |
JP6391028B2 (ja) | 電解液、リチウムイオン電池およびリチウムイオンキャパシタ | |
JPWO2018016444A1 (ja) | 非水二次電池用電解液および非水二次電池 | |
WO2014157534A1 (ja) | 非水二次電池用電解液、非水二次電池及び非水電解液用添加剤 | |
JP2014220053A (ja) | 非水二次電池および非水二次電池用電解液 | |
WO2016006404A1 (ja) | 非水二次電池用電解液および非水二次電池、これらに用いられる添加剤 | |
WO2014156428A1 (ja) | 非水二次電池用電解液及び非水二次電池 | |
JP2015026587A (ja) | 非水二次電池用電解液、非水二次電池電解液用添加剤及び非水二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170207 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171128 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180125 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20180125 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180626 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180723 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6376709 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |