CN107573662A - 一种阻燃性的工程塑料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种阻燃性的工程塑料及其制备方法。该阻燃性的工程塑料包含作为原料组分的式I所示无卤阻燃物，该阻燃物的加入使得工程塑料具有良好的阻燃性，同时具有优异的机械性能。由包含如下质量份的组分的原料制备得到所述工程塑料：40～60份PC、20～40份环氧树脂、10～20份ABS、5～15份阻燃物，本发明制备得到的工程塑料的弯曲强度可高达82.4‑84MPa，拉伸强度高达65.7‑66.6MPa，缺口冲击强度高达26.3‑27J/m，熔指为12.6‑15，氧指数为26.2‑27.5％，因此具有优良的机械性能和良好的阻燃性。

Description

一种阻燃性的工程塑料及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃物质的技术领域，尤其涉及一种阻燃性的工程塑料及其制备方法。
背景技术
工程塑料是指被用做工业零件或外壳材料的工业用塑料，是强度、耐冲击性、耐热性、硬度及抗老化性均优的塑料。工程塑料是指一类可以作为结构材料，在较宽的温度范围内承受机械应力，在较为苛刻的化学物理环境中使用的高性能的高分子材料，有良好的机械性能和尺寸稳定性，在高、低温下仍能保持其优良性能，可以作为工程结构件的塑料。如ABS、尼龙、聚飒等。和通用塑料相比，工程塑料在机械性能、耐久性、耐腐蚀性、耐热性等方面能达到更高的要求，而且加工更方便并可替代金属材料。工程塑料被广泛应用于电子电气、汽车、建筑、办公设备、机械、航空航天等行业，以塑代钢、以塑代木己成为国际流行趋势。工程塑料己成为当今世界塑料工业中增长速度最快的领域，其发展不仅对国家支柱产业和现代高新技术产业起着支撑作用，同时也推动传统产业改造和产品结构的调整。
聚碳酸酯(PC)具有优良的透光性、较高的玻璃化温度和冲击强度，电绝缘性和耐候性等独特性能，现己成为发展最快的工程塑料之一，广泛应用在建筑、交通、电子电气设备和光学器件。聚碳酸酯本身的极限氧指数为28，垂直燃烧测试((UL94)V-2级，在某些特定的应用领域中聚碳酸酯的阻燃性能仍显不足，因此必须对其进行阻燃改性。由于卤系阻燃剂的环保问题，开发无卤、低烟、低毒环保的新型膨胀型阻燃性是目前研究的热点。
为了提高PC工程塑料的阻燃性能或等级，目前通常添加如氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物等含有结晶水的金属氢氧化物阻燃剂，或者聚磷酸铵(APP)、磷酸酯类的阻燃剂。中国专利CN 104497529A公开了一种一种阻燃PC/ABS工程塑料，其使用由以下组分按重量白分比组成:芳族聚碳酸酷.50-70％；丙烯睛-丁二烯-苯乙烯三元共聚物:15-40％；阻燃剂:3-6％；相容剂:1-4％；抗冲改性剂:1-4％；润滑剂:0-1％；，该阻燃剂为纳米氢氧化铝，其阻燃效果和机械性能不够理想。
发明内容
有鉴于此，本发明一方面提供一种阻燃性的工程塑料，该工程塑料具有优异的阻燃效果和良好机械性能
一种阻燃性的工程塑料，包含作为原料组分的无卤阻燃物；
该无卤阻燃物具有如式Ⅰ所示的分子结构：
式Ⅰ中，R1和R2独立地为满足其化学环境的任意惰性亲核基团，R3和R4为满足其化学环境的任意有机基团，X1和X2独立地为-O-Ar-O-、-S-R5-S-、-NH-R6-NH-、-NH-R7-O-、-S-R11NH-、-O-R12-COO-或-S-R13-COO-中的任意一种，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13为满足其化学环境的任意有机基团，Y1和Y2独立地为满足其化学环境的任意亲核基团；M为环三磷腈基M1、环四以上磷腈基M2或非环状聚磷腈基M3中的任意一种或至少两种的组合，m、n为大于等于零的整数；a、b、c、d为大于等于零的整数，且a+b+c+d+2等于M基团上磷原子个数的2倍。
在本发明中，所述满足其化学环境是指能够与其相邻的原子相连，得到稳定的化学连接键。
优选地，R1和R2独立地为取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的杂芳基烷氧基、取代或未取代的烷基硫基、取代或未取代的芳基硫基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一种；所述烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、杂芳基烷氧基、烷基硫基、芳基硫基、碳酸酯基、磺酸酯基或膦酸酯基的取代基独立地为直链或支链烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、芳基烷氧基、杂芳基、烷基硫基、芳基硫基、羧酸酯基、碳酸酯基、磺酸酯基或膦酸酯基中的任意一种或至少两种的组合，所述取代基不含有反应性封端基团；例如，所述取代基为不含有OH、-CN、-NH2、-SH、-COOH、-CHO、-CONH2等反应性基团；以具体实例说明，当取代基为羧酸酯基时，不能是一端仍带有羧基的甲酸酯基。
具体地，R1和R2可独立地为CH3O-、CH3CH2O-、CH3S-、CH3CH2CH2S-、CH3COO-或PhO-(Ph表示苯基)中的任意一种。
在本发明中R1和R2可以为相同的基团也可以为不同的基团。
优选地，R3和R4独立地为取代或未取代的直链或支链亚烷基、取代的或未取代的亚环烷基、取代的或未取代的亚芳基、取代的或未取代的亚杂芳基、取代的或未取代的亚芳基亚烷基、取代的或未取代的亚烷基亚芳基、取代的或未取代的亚烷基亚杂芳基或取代的或未取代的亚杂芳基亚烷基中的任意一种。
具体地，R3和R4可独立地为-CH2-、-CH2CH2CH2-、 中的任意一种。
优选地，R5、R6、R7、R8、R11、R12和R13独立地为取代或未取代的直链或支链亚烷基、取代的或未取代的亚环烷基、取代的或未取代的亚芳基、取代的或未取代的亚杂芳基、取代的或未取代的亚芳基亚烷基、取代的或未取代的亚烷基亚芳基、取代的或未取代的亚烷基亚杂芳基或取代的或未取代的亚杂芳基亚烷基中的任意一种。
具体地，R5、R6、R7、R8、R11、R12和R13可独立地为-CH2-、-CH2CH2CH2-、中的任意一种。
优选地，R9和R10独立地为取代或未取代的直链或支链烷基、取代的或未取代的环烷基、取代的或未取代的烷氧基、取代的或未取代的环烷氧基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂芳基、取代的或未取代的取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的杂芳基烷氧基、取代或未取代的烷氧基杂芳基、取代或未取代的杂芳基氧烷基、取代或未取代的烷基杂芳基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的烷基杂芳基、取代或未取代的烷基硫基、取代或未取代的芳基硫基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一种。
具体地，R9和R10可独立地为-CH3、-OCH3、-CN、-COOH、-CHO、-CONH2或Ph-中的任意一种。
优选地，Y1和Y2独立地为取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的杂芳基烷氧基、取代或未取代的烷基硫基、取代或未取代的芳基硫基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一种。
具体地，Y1和Y2可独立地为-OCH3、PhO-、CH3S-、PhS-或CH3COO-中的任意一种。
在本发明中，取代或未取代的直链烷基或支链烷基优选为取代或未取代的C1～C12(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)直链烷基或支链烷基，进一步优选C1～C8直链烷基或支链烷基，当碳原子数为1时即为甲基，碳原子数为2时，即为乙基。
取代或未取代的环烷基优选为取代或未取代的C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的环烷基。
取代的或未取代的烷氧基优选为取代或未取代的C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的烷氧基。
取代的或未取代的环烷氧基优选为取代或未取代的C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的环烷氧基。
取代或未取代的芳基优选为苯基、苄基、萘基、 等。
取代或未取代的杂芳基为五元或六元杂芳基，进一步优选为取代的或未取代的呋喃基或吡啶基。
取代或未取代的芳基烷基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)芳基烷基。
取代或未取代的烷基芳基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)烷基芳基。
取代或未取代的烷氧基芳基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)烷氧基芳基。
取代或未取代的杂芳基烷基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)杂芳基烷基。
取代或未取代的烷基杂芳基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)烷基杂芳基。
取代的或未取代的直链亚烷基优选为C1-C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的直链亚烷基。
取代的或未取代的支链亚烷基优选为C1-C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的支链亚烷基。
取代或未取代的亚芳基优选为C6-C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)的亚芳基。
取代的或未取代的亚杂芳基优选为C5-C13(例如C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12)的亚杂芳基。
取代的或未取代的亚烷基亚芳基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)亚烷基亚芳基。
取代的或未取代的亚芳基亚烷基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)亚烷基亚芳基。
取代的或未取代的亚烷基亚杂芳基优选为C6-C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)亚烷基亚杂芳基。
取代的或未取代的亚杂芳基亚烷基优选为C6-C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)亚杂芳基亚烷基。
取代或未取代的烷氧基杂芳基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)烷氧基杂芳基。
取代或未取代的杂芳基烷氧基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)杂芳基烷氧基。
取代或未取代的杂芳基氧烷基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)杂芳基氧烷基。
取代或未取代的芳基烷氧基为C7-C12(例如C8、C9、C10或C11)芳烷氧基。
取代或未取代的烷基芳氧基优选为C7-C12(例如C8、C9、C10或C11)烷基芳氧基。
取代或未取代的烷基硫基优选为C1-C8(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8)烷基硫基。
取代或未取代的芳基硫基为优选为C7-C12(例如C8、C9、C10或C11)芳基硫基。
本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝O)时，那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。
在本发明中，M为环三磷腈基M1、环四以上磷腈基M2、非环状聚磷腈基M3中的一种或至少两种的组合。
优选地，M包含至少50wt％M1、至多30wt％M2以及至多45wt％M3。
在本发明中，M1含量至少为50wt％，即M1含量可以为50wt～100wt％，M1为主体成分。当M1含量为100wt％时，则不含有M2和M3。本发明典型但非限制性的M1的含量可以为50wt％、51wt％、55wt％、58wt％、60wt％、65wt％、70wt％、74wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、92wt％、95wt％、98wt％或100wt％。
在本发明中，M2含量至多为30wt％，即指，M2含量可以为0～30wt％。当M2含量为0wt％时，即指，不含有M2。本发明典型但非限制性的M2含量可以为0wt％、2wt％、5wt％、8wt％、11wt％、14wt％、16wt％、17wt％、19wt％、20wt％、22wt％、25wt％、27wt％、28wt％或29wt％。
在本发明中，M3含量至多为45wt％，即指，M3含量可以为0～45wt％。当M3含量为0wt％时，即指，不含有M3。本发明典型但非限制性的M3含量可以为0wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％、23wt％、25wt％、27wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、38wt％、40wt％、43wt％或45wt％。
在本发明中，M1、M2和M3质量百分比之和为100％。
在本发明的结构式I中，m、n为大于等于零的整数，m、n可以同时为零，也可以不同时为零，例如m可以为但不限于0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，n可以为但不限于0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
a、b、c、d为大于等于零的整数，且c、d两者不能同时为零，即保证M所带基团至少含有一个具有反应活性的基团(例如-SH或-OH)。
在本发明的结构式中，与M连接的基团均是与M中的磷原子连接。并且在本发明式Ⅰ中a+b+c+d+2等于M基团上磷原子个数的2倍，即保证M上磷原子达到化合价为五价的饱和状态。
优选地，M1结构为：
M2结构为：
其中，x大于等于4；
M3结构为：
其中，y大于等于3。
注意，M1、M2结构式的表示中，所出现符号仅仅是对“环状”结构的一种示意。
本发明提供的是一种无卤阻燃物，在其化学式中的所有基团或基团的取代基中均不含有卤素。
优选地，本发明所述无卤阻燃物为具有以下结构的化合物中一种或至少两种的组合：
其中M为环三磷腈基。
另一方面，本发明提供一种所述无卤阻燃物的制备方法。
本发明的式Ⅰ的无卤阻燃物是由磷腈氯化物与亲核试剂发生亲核取代反应制备得到。
磷腈氯化物指M-Cla+b+c+d+2，亲核试剂是指R1、R2、-S-R3-SH、-O-R4-OH、X1、X2、Y1和Y2所对应的亲和试剂，例如，当R1为甲氧基时，可以实现与磷腈氯化物发生亲核取代将甲氧基连接至M的磷原子上的亲和试剂可以为甲醇或甲醇钠；当R2为甲基硫基(CH3S-)时，可以实现与磷腈氯化物发生亲核取代反应将甲基硫基连接至M的磷原子上的亲和试剂可以为甲硫醇或甲硫醇钠；当-S-R3-SH为-S-CH2CH2-SH时，可以实现与磷腈氯化物发生亲核取代反应将-S-CH2CH2-SH连接至M的磷原子上的亲和试剂可以为HS-CH2CH2-SH；当-O-R4-OH为时，可以实现与磷腈氯化物发生亲核取代反应将连接至M的磷原子上的亲和试剂可以为同样的方法可以实现X1、X2、Y1和Y2的连接，X1和X2对应的亲核试剂为至少含有两个可与M发生亲核取代反应而将X1和X2连接至M的磷原子上的活性反应基团的亲核试剂。
式Ⅰ的无卤阻燃物中至少含有一个具有反应活性的基团-SH或-OH。c、d中哪者为零，则表明参与亲核反应的反应物不含有其所对应的反应物。
在所述亲核取代反应中，磷腈氯化物中的氯被取代。亲核反应可采用本领域公知的方法来完成，例如可参考“聚磷腈的研究进展，张宏伟等，材料导报2010年第24卷第7期”。亲核反应中使用的催化剂的具体实例有氯化锌、氯化镁、氯化铝等金属氯化物或者三氟化硼及其络合物或者氢氧化钠等路易斯碱。这些催化剂可以一种或多种混合使用，本发明中并无特别的规定。这里“磷腈氯化物”指式(I)中M基团与Cl相连接而成的化合物。至于磷腈氯化物可以使用公知的溶剂、催化剂于公知的反应路线合成，也可以使用五氯化磷与氯化铵按照公知的方法合成出来氯化磷腈化合物后，经过物理方法处理提纯或不提纯直接制造，其PCl5+NH4Cl→1/n(NPCl2)n+4HCl，该反应产物中为主要是三聚体(PNCl2)3(亦即六氯环三磷腈)和四聚体(PNCl2)4，反应产物再通过通过60℃真空中缓慢升华可以得到纯的六氯环三磷腈。氯代环四以上磷腈和氯代非环状聚磷腈也可以通过已有技术制备得到。
在上述制备方法中，亲核试剂必然包含含有至少两个活性反应基团的亲核试剂(即-S-R3-SH、-O-R4-OH、X1、X2对应的亲和试剂，R3、R4、X1、X2限定同上)，以得到式(Ⅰ)所示结构的无卤阻燃化合物中基团的连接结构并保证式Ⅰ所示结构中至少含有一个反应活性封端基团。至少两个活性反应基团的亲核试剂的实例可以包括但不限于对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、混合苯二酚、1,4-萘酚、双酚A、双酚S、双酚F、1,4-苯基二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、对苯二甲酸等。
除上述含有至少两个活性反应基团的亲核试剂外，还可采用含有一个活性反应基团的其他亲核试剂，如一元醇(例如，甲醇、乙醇)或其钠盐、苯酚、一元羧酸盐(例如，乙酸钠)、一元胺(例如，甲胺、乙胺)、一元硫醇(例如，甲硫醇、乙硫醇)等。
在亲核试剂与磷腈氯化物的反应中，可以先采用含有一个活性反应基团的亲核试剂与磷腈氯化物反应，部分取代磷腈氯化物中的氯，然后再用所述含有至少两个活性反应基团的亲核试剂与磷腈氯化物反应，以得到式(Ⅰ)结构无卤阻燃物。
本发明的工程塑料的原料包含如下质量份的组分：40～60份PC、20～40份环氧树脂、10～20份ABS、5～15份本发明所述无卤阻燃物。
PC即聚碳酸酯，本发明对PC不做特殊限定。ABS即丙烯晴-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。
当然以上三种原料碳酸酯、ABS、环氧树脂均可根据实际产品的需求采自市售。
在本发明的工程塑料中，典型但非限制性的PC的用量为41份、42份、份、44份、45份、47份、49份、50份、52份、55份、57份或59份。
在本发明的工程塑料中，典型但非限制性的环氧树脂的用量为21份、22份、24份、25份、27份、29份、30份、32份、34份、36份或38份。
在本发明所述工程塑料的原料中，所述环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂、固态双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、环异戊二烯型环氧树脂或联苯型环氧树脂中的一种或至少两种的组合。
在本发明的工程塑料中，典型但非限制性的ABS的用量为11份、12份、份、13份、14份、15份、16份、17份、18份或19份。
在本发明的工程塑料中，典型但非限制性的本发明所述无卤阻燃物的用量为6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份或14份。
根据实际需要，于上述原料的基础上，所述工程塑料的原料还可包含如下质量份的组分：0.5～3份(例如0.6份、0.8份、1份、1.5份、1.8份、2份、2.5份或2.8份)助剂、5～25份(例如6份、8份、10份、12份、14份、16份、18份、20份、22份或24份)增强填料。
助剂优选为包含0.5～1份(例如0.6、0.7、0.8或0.9份)润滑剂、0.2～0.8份(例如0.3、0.4、0.5、0.6或0.7份)抗氧化剂、0.3～0.7份(0.4、0.5或0.6份)相容剂。
润滑剂优选为TAF润滑剂。
抗氧化剂又称为稳定剂，优选为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和有机亚磷酸酯粉末。
相容剂增强上述PC、ABS和环氧树脂三者的相容性。其优选为聚硅氧烷-丙烯酸酯类相容剂。
增强填料有助于工程塑料的机械性能。增强填料优选为玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、晶须、玻璃片和矿物填料中的一种或至少两种的组合。
本发明另一方面提供一种阻燃性的工程塑料的制备方法，采用该制备方法得到的工程塑料具有优异的机械性能和良好的阻燃性能。
一种制备如上述工程塑料的方法，包括，混合包含本发明所述无卤阻燃物的原料；以及对混合原料进行挤塑造粒。
挤塑造粒采用螺杆挤塑机，其温度为一区200±0.5℃、二区220±0.5℃、三区220±0.5℃、四区220±0.5℃、五区240±0.5℃、六区270±0.5℃、七区270±0.5℃、八区270±0.5℃、九区250±0.5℃、十区250±0.5℃、十一区280±0.5℃、十二区280±0.5℃。可以理解的是，这里所说的区是指，螺杆挤塑机的螺杆因形状不同所划分为多段，每一段即对应一区。
上述术语“×××基或基团”指×××化合物分子结构中脱去一个或多个氢原子或其它原子或原子团后剩余的部分。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的阻燃性的工程塑料包含作为原料组分的式I所示无卤阻燃物，该阻燃物的加入使得工程塑料具有良好的阻燃性，同时具有优异的机械性能。本发明由包含如下质量份的组分的原料制备得到所述工程塑料：40～60份PC、20～40份环氧树脂、10～20份ABS、5～15份阻燃物，本发明制备得到的工程塑料的弯曲强度可高达82.4-84MPa，拉伸强度高达65.7-66.6MPa，缺口冲击强度高达26.3-27J/m，熔指为12.6-15，氧指数为26.2-27.5％，因此具有优良的机械性能和良好的阻燃性。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
在以下实施例中，所用原料磷腈氯化物(如六氯环三磷氰)可根据本发明所述的合成方法或本领域已知的合成方法合成得到，其余原料可通过商业购买得到。
实施例1
在本实施例中，无卤阻燃物具有以下结构：
带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷腈1mol、丙酮250ml、双酚A 3mol，甲硫醇钠3mol，一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液620g，保持60℃温度，搅拌反应15个小时。反应后，用物理方法去除体系中的水分，再过滤去除体系中的不溶物质，蒸馏掉体系中溶剂，得到含有上述物质的阻燃化合物。
对得到的阻燃化合物进行核磁共振氢谱表征，结果如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz):6.6-7.0(m,24H，苯环上氢),5.0(s，3H，酚羟基氢)，2.0(m,9H,SCH 3)1.6(m,18H,双酚A基团上甲基氢)。
红外谱图特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N键的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中P-N 874cm-1，甲基醚的吸收峰2995cm-1，P-O-C键吸收峰1035cm-1，双酚A基团中苯环的骨架振动吸收峰1611cm-1、1509cm-1、1446cm-1，酚羟基吸收峰3610cm-1、1260cm-1。
按照质量份将5份阻燃物、40份PC、40份环氧树脂、20份ABS、0.5份润滑剂、0.2份抗氧化剂、0.3份相容剂、5份增玻璃纤维，采用混料机充分混合。然后，将混合料采用螺杆挤塑机挤出造粒，一区199.5℃、二区219.5℃、三区219.5℃、四区219.5℃、五区239.5℃、六区269.5℃、七区269.5℃、八区269.5℃、九区249.5℃、十区249.5℃、十一区279.5℃、十二区279.5℃，得到阻燃性的工程塑料。
实施例2
在本实施例中，无卤阻燃物具有以下结构：
带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷腈1mol、丙酮250ml、乙二硫醇6mol，一边搅拌、一边通氮气、一边升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液620g，保持60℃温度，搅拌反应15个小时，反应后，用物理方法去除体系中的水分，再过滤去除体系中的不溶物质，蒸馏掉体系中溶剂，得到含有上述物质的阻燃化合物。
对得到的阻燃化合物进行核磁共振氢谱表征，结果如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ2.8(m,24H,HS-CH 2CH 2S-),1.5(s,6H,HS-CH2CH2S-)。
红外谱图特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N键的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中P-N 874cm-1，甲基醚的吸收峰2995cm-1，P-O-C键吸收峰1035cm-1，CH2-S的吸收峰2980cm-1，-SH吸收峰2560cm-1。
按照质量份将15份阻燃物、60份PC、20份环氧树脂、20份ABS、1份润滑剂、0.8份抗氧化剂、0.7份相容剂、25份增玻璃纤维，采用混料机充分混合。然后，将混合料采用螺杆挤塑机挤出造粒，一区205.5℃、二区220.5℃、三区220.5℃、四区220.5℃、五区240.5℃、六区270.5℃、七区270.5℃、八区270.5℃、九区250.5℃、十区250.5℃、十一区280.5℃、十二区280.5℃，得到阻燃性的工程塑料。
实施例3
在本实施例中，无卤阻燃物具有以下结构：
带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷腈1mol、丙酮250ml、苯硫酚3mol，甲醇钠2mol，乙二醇1mol，一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液620g，保持60℃温度，搅拌反应15个小时，而后加入六氯环三磷腈1mol，继续反应2小时，之后加入对苯二酚2mol，甲醇钠3mol，继续反应6小时。反应后，用物理方法去除体系中的水分，再过滤去除体系中的不溶物质，蒸馏掉体系中溶剂，得到含有上述物质的阻燃化合物。
对得到的阻燃化合物进行核磁共振氢谱表征，结果如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.0-7.2(m,15H,基团中苯环上氢),6.6(m,8H,基团中苯环上氢)，5.0(m,2H,基团中羟基上氢)，3.7(d,4H,O-CH 2CH 2O-),3.4(t,15H,O-CH 3)。
红外谱图特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N键的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中P-N 874cm-1，甲基醚的吸收峰2995cm-1，P-O-C键吸收峰1035cm-1，CH2-O的吸收峰2983cm-1，酚羟基吸收峰3610cm-1、1260cm-1。
按照质量份将10份阻燃物、50份PC、30份环氧树脂、15份ABS、0.75份润滑剂、0.5份抗氧化剂、0.5份相容剂、15份增玻璃纤维，采用混料机充分混合。然后，将混合料采用螺杆挤塑机挤出造粒，一区200℃、二区220.5℃、三区220℃、四区220℃、五区240℃、六区270℃、七区270℃、八区270℃、九区250℃、十区250℃、十一区280℃、十二区280℃，得到阻燃性的工程塑料。
实施例4
在本实施例中，无卤阻燃物具有以下结构：
带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷腈1mol、丙酮250ml、乙二硫醇5mol以及对苯二酚1mol，一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液620g，保持60℃温度，搅拌反应15个小时，而后加入六氯环三磷腈1mol，继续反应5小时，之后加入双酚A1mol，甲醇钠4mol,继续反应10小时。反应后，用物理方法去除体系中的水分，再过滤去除体系中的不溶物质，蒸馏掉体系中溶剂，得到含有上述物质的阻燃化合物。
对得到的阻燃化合物进行核磁共振氢谱表征，结果如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ6.5-7.0(m,44H，苯环上氢),5.0(s，5H，酚羟基氢)，2.8(m,20H,HS-CH 2CH 2S-),1.7(s,30H,甲基上氢),1.5(s,5H,甲基上氢)。
红外谱图特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N键的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中P-N 874cm-1，甲基醚的吸收峰2995cm-1，P-O-C键吸收峰1035cm-1，CH2-O的吸收峰2983cm-1，双酚A基团中苯环的骨架振动吸收峰1611cm-1、1509cm-1、1446cm-1，酚羟基吸收峰3610cm-1、1260cm-1。
按照质量份将8份阻燃物、60份PC、20份环氧树脂、20份ABS、0.7份润滑剂、0.5份抗氧化剂、0.6份相容剂、15份增玻璃纤维，采用混料机充分混合。然后，将混合料采用螺杆挤塑机挤出造粒，一区199.5℃、二区219.5℃、三区220.5℃、四区220.5℃、五区239.5℃、六区270.5℃、七区270.5℃、八区270.5℃、九区250℃、十区250.5℃、十一区280.5℃、十二区280.5℃，得到阻燃性的工程塑料。
比较例1
本比较例中，以市售的六苯氧基环三磷腈作为阻燃物，按照与实施例1相同的制备方法制备工程塑料，即按照质量份将5份阻燃物、40份PC、40份环氧树脂、20份ABS、0.5份润滑剂、0.2份抗氧化剂、0.3份相容剂、5份增玻璃纤维，采用混料机充分混合。然后，将混合料采用螺杆挤塑机挤出造粒，一区199.5℃、二区219.5℃、三区219.5℃、四区219.5℃、五区239.5℃、六区269.5℃、七区269.5℃、八区269.5℃、九区249.5℃、十区249.5℃、十一区279.5℃、十二区279.5℃，得到阻燃性的工程塑料。
比较例2
本比较例中，以市售的氢氧化铝作为阻燃物，按照质量份将10份阻燃物、50份PC、30份环氧树脂、15份ABS、0.75份润滑剂、0.5份抗氧化剂、0.5份相容剂、15份增玻璃纤维，采用混料机充分混合。然后，将混合料采用螺杆挤塑机挤出造粒，一区200℃、二区220.5℃、三区220℃、四区220℃、五区240℃、六区270℃、七区270℃、八区270℃、九区250℃、十区250℃、十一区280℃、十二区280℃，得到阻燃性的工程塑料。
对上述所有实施例和比较例的电缆产品做如下表-1所示的测试，结果如表-1所示(鉴于具体测试方法已为本领域技术人员所熟知，在此对方法不再详述)：
表-1
以上表格的测试数据，表明本发明工程塑料的弯曲强度、拉伸强度、缺口冲击强度均优于对比例，说明本发明阻燃物的添加可改善机械性能。特别的是，阻燃性较比较例尤为突出，这说明本发明的工程塑料具有较好的阻燃性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工程塑料及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种阻燃性的工程塑料，其特征在于，包含作为原料组分的无卤阻燃物；
所述无卤阻燃物其具有如式Ⅰ所示的分子结构：
式Ⅰ中，R1和R2独立地为满足其化学环境的任意惰性亲核基团，R3和R4为满足其化学环境的任意有机基团，X1和X2独立地为-O-Ar-O-、-S-R5-S-、-NH-R6-NH-、-NH-R7-O-、-S-R11NH-、-O-R12-COO-或-S-R13-COO-中的任意一种，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13为满足其化学环境的任意有机基团，Y1和Y2独立地为满足其化学环境的任意亲核基团；M为环三磷腈基M1、环四以上磷腈基M2或非环状聚磷腈基M3中的任意一种或至少两种的组合，m、n为大于等于零的整数；a、b、c、d为大于等于零的整数，c、d两者不能同时为零，且a+b+c+d+2等于M基团上磷原子个数的2倍。
2.根据权利要求1所述的工程塑料，其特征在于，R1和R2独立地为取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的杂芳基烷氧基、取代或未取代的烷基硫基、取代或未取代的芳基硫基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一种；所述烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、杂芳基烷氧基、烷基硫基、芳基硫基、碳酸酯基、磺酸酯基或膦酸酯基的取代基独立地为直链或支链烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、芳基烷氧基、杂芳基、烷基硫基、芳基硫基、羧酸酯基、碳酸酯基、磺酸酯基或膦酸酯基中的任意一种或至少两种的组合，所述取代基不含有反应性封端基团；
优选地，R3和R4独立地为取代或未取代的直链或支链亚烷基、取代的或未取代的亚环烷基、取代的或未取代的亚芳基、取代的或未取代的亚杂芳基、取代的或未取代的亚芳基亚烷基、取代的或未取代的亚烷基亚芳基、取代的或未取代的亚烷基亚杂芳基或取代的或未取代的亚杂芳基亚烷基中的任意一种；
优选地，R5、R6、R7、R8、R11、R12和R13独立地为取代或未取代的直链或支链亚烷基、取代的或未取代的亚环烷基、取代的或未取代的亚芳基、取代的或未取代的亚杂芳基、取代的或未取代的亚芳基亚烷基、取代的或未取代的亚烷基亚芳基、取代的或未取代的亚烷基亚杂芳基或取代的或未取代的亚杂芳基亚烷基中的任意一种；
优选地，R9和R10独立地为取代或未取代的直链或支链烷基、取代的或未取代的环烷基、取代的或未取代的烷氧基、取代的或未取代的环烷氧基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂芳基、取代的或未取代的取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的杂芳基烷氧基、取代或未取代的烷氧基杂芳基、取代或未取代的杂芳基氧烷基、取代或未取代的烷基杂芳基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的烷基杂芳基、取代或未取代的烷基硫基、取代或未取代的芳基硫基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一种；
优选地，Y1和Y2独立地为取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的杂芳基烷氧基、取代或未取代的烷基硫基、取代或未取代的芳基硫基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一种；
优选地，M1结构为：
M2结构为：
其中，x大于等于4；
M3结构为：
其中，y大于等于3；
优选地，M包含至少50wt％M1、至多30wt％M2以及至多45wt％M3。
3.根据权利要求1或2所述的工程塑料，其特征在于，所述无卤阻燃物为具有以下结构的化合物中一种或至少两种的组合：
其中M为环三磷腈基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的工程塑料，其特征在于，所述工程塑料的原料包含如下质量份的组分：40～60份PC、20～40份环氧树脂、10～20份ABS、5～15份权利要求1-3中任一项所述无卤阻燃物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的工程塑料，其特征在于，所述环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂、固态双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、环异戊二烯型环氧树脂或联苯型环氧树脂中的一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的工程塑料，其特征在于，所述工程塑料的原料还包含如下质量份的组分：0.5～3份助剂、5～25份增强填料。
优选地，所述助剂包含0.5～1份润滑剂、0.2～0.8份抗氧化剂、0.3～0.7份相容剂。
7.根据权利要求6所述的工程塑料，其特征在于，所述润滑剂为TAF润滑剂；
优选地，所述抗氧化剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和有机亚磷酸酯粉末；
优选地，所述相容剂为聚硅氧烷-丙烯酸酯类相容剂。
8.根据权利要求6所述的工程塑料，其特征在于，所述增强填料为玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、晶须、玻璃片和矿物填料中的一种或至少两种的组合。
9.一种制备如权利要求1-8中任一项所述工程塑料的方法，其特征在于，混合包含权利要求1-3中任一项所述的无卤阻燃物的原料；
以及对混合原料进行挤塑造粒。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述挤塑造粒采用螺杆挤塑机，其温度为一区200±0.5℃、二区220±0.5℃、三区220±0.5℃、四区220±0.5℃、五区240±0.5℃、六区270±0.5℃、七区270±0.5℃、八区270±0.5℃、九区250±0.5℃、十区250±0.5℃、十一区280±0.5℃、十二区280±0.5℃。
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