CN107573571A - 一种阻燃性的发泡材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种阻燃性的发泡材料及其制备方法，所述发泡材料包含生胶和具有式Ⅰ所示结构的无卤阻燃物，该阻燃物的加入使得发泡材料具有良好的阻燃性，同时具有优异的机械性能。本发明由包含如下质量份的组分的原料制备得到所述发泡材料：30～50份EPDM、10～20份LDPE、20～40份乙华平橡胶、2～8份顺丁橡胶、2～8份HNBR、1～5份所述无卤阻燃物，本发明制备的发泡材料的拉伸强度为0.17‑0.24MPa，断裂伸长率为175‑190％，撕裂强度可达11.5‑12.2N/cm，压缩变形为42‑47.2％，氧指数为30.2‑31％，臭氧老化无裂纹，具有优良综合性能，可广泛应用于汽车空腔、坐垫等。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃物质的技术领域，尤其涉及一种阻燃性的发泡材料及其制备方法。
背景技术
随着轿车产业的蓬勃发展，人们不仅对汽车的外形、颜色等直观的视觉体验感兴趣，而且对汽车给我们带来的舒适性和安全性也非常重视，而衡量舒适度的一个关键点就是汽车在行驶过程中所产生的震动和噪声，所以减少汽车在行驶中产生的腔体共鸣，降低汽车空腔内部由于空气流通和震动摩擦所产生的噪音污染非常重要。并且汽车所用材料的阻燃性也必须重视。
目前汽车空腔用发泡材料一般采取EVA、PE、PVC为主体材料，这些材料遇火易燃烧。为了提高发泡材料的阻燃性能或等级，目前通常添加如氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物等含有结晶水的金属氢氧化物阻燃剂，或者聚磷酸铵(APP)、磷酸酯类的阻燃剂。中国专利CN 104163998 A公开了一种可应用于汽车发动机的发泡材料，其使用阻燃剂7010，其阻燃效果和机械性能不够理想，另外不环保。
发明内容
有鉴于此，本发明一方面提供一种阻燃性的发泡材料，该发泡材料具有优异的阻燃效果和良好机械性能
一种阻燃性的发泡材料，包含生胶和具有式Ⅰ所示结构的无卤阻燃物：
式Ⅰ中，R1和R2独立地为满足其化学环境的任意惰性亲核基团，R3和R4为满足其化学环境的任意有机基团，X1和X2独立地为-O-Ar-O-、-S-R5-S-、-NH-R6-NH-、-NH-R7-O-、-S-R11NH-、-O-R12COO-或-S-R13COO-中的任意一种，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13为满足其化学环境的任意有机基团，Y1和Y2独立地为满足其化学环境的任意亲核基团；M为环三磷腈基M1、环四以上磷腈基M2或非环状聚磷腈基M3中的任意一种或至少两种的组合，m、n为大于等于零的整数；a、b、c、d为大于等于零的整数，且a+b+c+d+2等于M基团上磷原子个数的2倍。
在本发明中，所述满足其化学环境是指能够与其相邻的原子相连，得到稳定的化学连接键。
优选地，R1和R2独立地为取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的杂芳基烷氧基、取代或未取代的烷基硫基、取代或未取代的芳基硫基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一种；所述烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、杂芳基烷氧基、烷基硫基、芳基硫基、碳酸酯基、磺酸酯基或膦酸酯基的取代基独立地为直链或支链烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、芳基烷氧基、杂芳基、烷基硫基、芳基硫基、羧酸酯基、碳酸酯基、磺酸酯基或膦酸酯基中的任意一种或至少两种的组合，所述取代基不含有反应性封端基团；例如，所述取代基为不含有OH、-CN、-NH2、-SH、-COOH、-CHO、-CONH2等反应性基团；以具体实例说明，当取代基为羧酸酯基时，不能是一端仍带有羧基的甲酸酯基。
具体地，R1和R2可独立地为CH3O-、CH3CH2O-、CH3S-、CH3CH2CH2S-、CH3COO-或PhO-(Ph表示苯基)中的任意一种。
在本发明中R1和R2可以为相同的基团也可以为不同的基团。
优选地，R3和R4独立地为取代或未取代的直链或支链亚烷基、取代的或未取代的亚环烷基、取代的或未取代的亚芳基、取代的或未取代的亚杂芳基、取代的或未取代的亚芳基亚烷基、取代的或未取代的亚烷基亚芳基、取代的或未取代的亚烷基亚杂芳基或取代的或未取代的亚杂芳基亚烷基中的任意一种。
具体地，R3和R4可独立地为-CH2-、-CH2CH2CH2-、 中的任意一种。
优选地，R5、R6、R7、R8、R11、R12和R13独立地为取代或未取代的直链或支链亚烷基、取代的或未取代的亚环烷基、取代的或未取代的亚芳基、取代的或未取代的亚杂芳基、取代的或未取代的亚芳基亚烷基、取代的或未取代的亚烷基亚芳基、取代的或未取代的亚烷基亚杂芳基或取代的或未取代的亚杂芳基亚烷基中的任意一种。
具体地，R5、R6、R7、R8、R11、R12和R13可独立地为-CH2-、-CH2CH2CH2-、中的任意一种。
优选地，R9和R10独立地为取代或未取代的直链或支链烷基、取代的或未取代的环烷基、取代的或未取代的烷氧基、取代的或未取代的环烷氧基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂芳基、取代的或未取代的取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的杂芳基烷氧基、取代或未取代的烷氧基杂芳基、取代或未取代的杂芳基氧烷基、取代或未取代的烷基杂芳基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的烷基杂芳基、取代或未取代的烷基硫基、取代或未取代的芳基硫基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一种。
具体地，R9和R10可独立地为-CH3、-OCH3、-CN、-COOH、-CHO、-CONH2或Ph-中的任意一种。
优选地，Y1和Y2独立地为取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的杂芳基烷氧基、取代或未取代的烷基硫基、取代或未取代的芳基硫基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一种。
具体地，Y1和Y2可独立地为-OCH3、PhO-、CH3S-、PhS-或CH3COO-中的任意一种。
在本发明中，取代或未取代的直链烷基或支链烷基优选为取代或未取代的C1～C12(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)直链烷基或支链烷基，进一步优选C1～C8直链烷基或支链烷基，当碳原子数为1时即为甲基，碳原子数为2时，即为乙基。
取代或未取代的环烷基优选为取代或未取代的C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的环烷基。
取代的或未取代的烷氧基优选为取代或未取代的C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的烷氧基。
取代的或未取代的环烷氧基优选为取代或未取代的C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的环烷氧基。
取代或未取代的芳基优选为苯基、苄基、萘基、 等。
取代或未取代的杂芳基为五元或六元杂芳基，进一步优选为取代的或未取代的呋喃基或吡啶基。
取代或未取代的芳基烷基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)芳基烷基。
取代或未取代的烷基芳基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)烷基芳基。
取代或未取代的烷氧基芳基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)烷氧基芳基。
取代或未取代的杂芳基烷基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)杂芳基烷基。
取代或未取代的烷基杂芳基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)烷基杂芳基。
取代的或未取代的直链亚烷基优选为C1-C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的直链亚烷基。
取代的或未取代的支链亚烷基优选为C1-C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的支链亚烷基。
取代或未取代的亚芳基优选为C6-C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)的亚芳基。
取代的或未取代的亚杂芳基优选为C5-C13(例如C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12)的亚杂芳基。
取代的或未取代的亚烷基亚芳基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)亚烷基亚芳基。
取代的或未取代的亚芳基亚烷基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)亚烷基亚芳基。
取代的或未取代的亚烷基亚杂芳基优选为C6-C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)亚烷基亚杂芳基。
取代的或未取代的亚杂芳基亚烷基优选为C6-C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)亚杂芳基亚烷基。
取代或未取代的烷氧基杂芳基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)烷氧基杂芳基。
取代或未取代的杂芳基烷氧基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)杂芳基烷氧基。
取代或未取代的杂芳基氧烷基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)杂芳基氧烷基。
取代或未取代的芳基烷氧基为C7-C12(例如C8、C9、C10或C11)芳烷氧基。
取代或未取代的烷基芳氧基优选为C7-C12(例如C8、C9、C10或C11)烷基芳氧基。
取代或未取代的烷基硫基优选为C1-C8(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8)烷基硫基。
取代或未取代的芳基硫基为优选为C7-C12(例如C8、C9、C10或C11)芳基硫基。
本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝O)时，那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。
在本发明中，M为环三磷腈基M1、环四以上磷腈基M2、非环状聚磷腈基M3中的一种或至少两种的组合。
优选地，M包含至少50wt％M1、至多30wt％M2以及至多45wt％M3。
在本发明中，M1含量至少为50wt％，即M1含量可以为50wt～100wt％，M1为主体成分。当M1含量为100wt％时，则不含有M2和M3。本发明典型但非限制性的M1的含量可以为50wt％、51wt％、55wt％、58wt％、60wt％、65wt％、70wt％、74wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、92wt％、95wt％、98wt％或100wt％。
在本发明中，M2含量至多为30wt％，即指，M2含量可以为0～30wt％。当M2含量为0wt％时，即指，不含有M2。本发明典型但非限制性的M2含量可以为0wt％、2wt％、5wt％、8wt％、11wt％、14wt％、16wt％、17wt％、19wt％、20wt％、22wt％、25wt％、27wt％、28wt％或29wt％。
在本发明中，M3含量至多为45wt％，即指，M3含量可以为0～45wt％。当M3含量为0wt％时，即指，不含有M3。本发明典型但非限制性的M3含量可以为0wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％、23wt％、25wt％、27wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、38wt％、40wt％、43wt％或45wt％。
在本发明中，M1、M2和M3质量百分比之和为100％。
在本发明的结构式I中，m、n为大于等于零的整数，m、n可以同时为零，也可以不同时为零，例如m可以为但不限于0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，n可以为但不限于0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
a、b、c、d为大于等于零的整数，且c、d两者不能同时为零，即保证M所带基团至少含有一个具有反应活性的基团(例如-SH或-OH)。
在本发明的结构式中，与M连接的基团均是与M中的磷原子连接。并且在本发明式Ⅰ中a+b+c+d+2等于M基团上磷原子个数的2倍，即保证M上磷原子达到化合价为五价的饱和状态。
优选地，M1结构为：
M2结构为：
其中，x大于等于4；
M3结构为：
其中，y大于等于3。
注意，M1、M2结构式的表示中，所出现符号仅仅是对“环状”结构的一种示意。
本发明提供的是一种无卤阻燃物，在其化学式中的所有基团或基团的取代基中均不含有卤素。
优选地，本发明所述无卤阻燃物为具有以下结构的化合物中一种或至少两种的组合：
其中M为环三磷腈基。
另一方面，本发明提供一种所述无卤阻燃物的制备方法。
本发明的式Ⅰ的无卤阻燃物是由磷腈氯化物与亲核试剂发生亲核取代反应制备得到。
磷腈氯化物指M-Cla+b+c+d+2，亲核试剂是指R1、R2、-S-R3-SH、-O-R4-OH、X1、X2、Y1和Y2所对应的亲和试剂，例如，当R1为甲氧基时，可以实现与磷腈氯化物发生亲核取代将甲氧基连接至M的磷原子上的亲和试剂可以为甲醇或甲醇钠；当R2为甲基硫基(CH3S-)时，可以实现与磷腈氯化物发生亲核取代反应将甲基硫基连接至M的磷原子上的亲和试剂可以为甲硫醇或甲硫醇钠；当-S-R3-SH为-S-CH2CH2-SH时，可以实现与磷腈氯化物发生亲核取代反应将-S-CH2CH2-SH连接至M的磷原子上的亲和试剂可以为HS-CH2CH2-SH；当-O-R4-OH为时，可以实现与磷腈氯化物发生亲核取代反应将连接至M的磷原子上的亲和试剂可以为同样的方法可以实现X1、X2、Y1和Y2的连接，X1和X2对应的亲核试剂为至少含有两个可与M发生亲核取代反应而将X1和X2连接至M的磷原子上的活性反应基团的亲核试剂。
式Ⅰ的无卤阻燃物中至少含有一个具有反应活性的基团-SH或-OH。c、d中哪者为零，则表明参与亲核反应的反应物不含有其所对应的反应物。
在所述亲核取代反应中，磷腈氯化物中的氯被取代。亲核反应可采用本领域公知的方法来完成，例如可参考“聚磷腈的研究进展，张宏伟等，材料导报2010年第24卷第7期”。亲核反应中使用的催化剂的具体实例有氯化锌、氯化镁、氯化铝等金属氯化物或者三氟化硼及其络合物或者氢氧化钠等路易斯碱。这些催化剂可以一种或多种混合使用，本发明中并无特别的规定。这里“磷腈氯化物”指式(I)中M基团与Cl相连接而成的化合物。至于磷腈氯化物可以使用公知的溶剂、催化剂于公知的反应路线合成，也可以使用五氯化磷与氯化铵按照公知的方法合成出来氯化磷腈化合物后，经过物理方法处理提纯或不提纯直接制造，其PCl5+NH4Cl→1/n(NPCl2)n+4HCl，该反应产物中为主要是三聚体(PNCl2)3(亦即六氯环三磷腈)和四聚体(PNCl2)4，反应产物再通过通过60℃真空中缓慢升华可以得到纯的六氯环三磷腈。氯代环四以上磷腈和氯代非环状聚磷腈也可以通过已有技术制备得到。
在上述制备方法中，亲核试剂必然包含含有至少两个活性反应基团的亲核试剂(即-S-R3-SH、-O-R4-OH、X1、X2对应的亲和试剂，R3、R4、X1、X2限定同上)，以得到式(Ⅰ)所示结构的无卤阻燃化合物中基团的连接结构并保证式Ⅰ所示结构中至少含有一个反应活性封端基团。至少两个活性反应基团的亲核试剂的实例可以包括但不限于对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、混合苯二酚、1,4-萘酚、双酚A、双酚S、双酚F、1,4-苯基二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、对苯二甲酸等。
除上述含有至少两个活性反应基团的亲核试剂外，还可采用含有一个活性反应基团的其他亲核试剂，如一元醇(例如，甲醇、乙醇)或其钠盐、苯酚、一元羧酸盐(例如，乙酸钠)、一元胺(例如，甲胺、乙胺)、一元硫醇(例如，甲硫醇、乙硫醇)等。
在亲核试剂与磷腈氯化物的反应中，可以先采用含有一个活性反应基团的亲核试剂与磷腈氯化物反应，部分取代磷腈氯化物中的氯，然后再用所述含有至少两个活性反应基团的亲核试剂与磷腈氯化物反应，以得到式(Ⅰ)结构无卤阻燃物。
本发明的发泡材料的原料包含如下质量份的组分：30～50份EPDM、10～20份LDPE、20～40份乙华平橡胶、2～8份顺丁橡胶2～8份HNBR、1～5份本发明所述无卤阻燃物。
在本发明中，所述生胶是指EPDM、LDPE、乙华平橡胶、顺丁橡胶和HNBR。
EDPA即三元乙丙橡胶，其为乙烯、丙烯、非共轭二烯烃的共聚物。LDPE即低密度聚乙烯。乙华平橡胶即乙烯-醋酸乙烯的共聚物，其醋酸乙烯的含量一般为40wt％至80wt％。HNBR即氢化丁腈橡胶。本发明不对上述生胶的具体类型作具体的限定，均可根据实际产品的需求采自市售。
在本发明的发泡材料中，典型但非限制性的EPDM的用量为31份、33份、份、35份、38份、40份、42份、44份、45份、47份或49份。
在本发明的发泡材料中，典型但非限制性的LDPE的用量为11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份或19份。
在本发明的发泡材料中，典型但非限制性的乙华平橡胶的用量为21份、22份、24份、26份、28份、30份、32份、35份、37份或40份。
在本发明的发泡材料中，典型但非限制性的顺丁橡胶的用量为3份、4份、5份、6份或7份。
在本发明的发泡材料中，典型但非限制性的HNBR的用量为3份、4份、5份、6份或7份。
在本发明的发泡材料中，典型但非限制性的本发明所述无卤阻燃物的用量为2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份。
根据实际需要，于上述原料的基础上，所述发泡材料还包含如下质量份的组分：5～30份(例如6、8、10、13、15、18、20、23、25或28份)发泡剂、1～3份(1.3、1.5、1.8、2、2.3、2.5或2.8份)发泡助剂、2～4份(2.2、2.5、2.8、3、3.2、3.4、3.6或3.8份)交联剂、1～3份(1.3、1.5、1.8、2、2.3、2.5或2.8份)交联助剂、3～5份(例如3.3、3.5、3.8、4、4.2、4.5或4.8份)成核剂。
发泡剂为偶氮二甲胺和/或4,4-二磺酰肼二苯醚。偶氮二甲胺(AC)以分解温度160士30℃、发气量180士5ml/g(STP)、平均粒径4.5-6.5微米的为宜；4,4-二磺酰肼二苯醚(OBSH)，以分解温度140士30℃、发气量大于129ml/g(STP)的为宜。
发泡助剂为氧化锌和硬脂酸。氧化锌(ZNO)要求氧化锌含量不低于90％，比表面积不低于25m2/g，氧化铅不高于0.01％、氧化锰不高于0.01％、氧化铜不高于0.005％、盐酸不溶物不高于0.1％、灼烧减量簇5-10％，水分含量不高于0.7％。硬脂酸要求熔点为69.6士20℃，沸点为232士20℃，相对密度0.9408g/cm3、分解温度为360士2 0℃、闪点为220.60℃。
交联剂为过氧二异丙苯和/或双叔丁基过氧异丙基苯。交联剂用于使得各生胶分子之间发生交联反应，变成体型。
为了进一步促进交联反应，可加入交联助剂。交联助剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和/或三烯丙基异氰脲酸酯；
成核剂用于促进LDPE分子的结晶。成核剂优选为高岭土和/或滑石粉。
除了上述原料外，还可添加本领域公知的加工助剂，例如防老剂、防焦剂。
本发明另一方面提供一种阻燃性的发泡材料的制备方法，采用该制备方法得到的发泡材料具有优异的机械性能和良好的阻燃性能。
一种制备如上述发泡材料的方法，包括混炼包含生胶及本发明所述无卤阻燃物的原料，得到混炼胶；使所述混炼胶发泡，得到发泡体；将所述发泡体进行挤出成型。
混炼可采用本领域常用的设备，例如XK-250型密炼机、XK-360型开放式炼胶机。混炼的加料顺序，可根据实际需要调整，本发明不做特别限定。值得说明的是，混炼的阶段一般不加入发泡剂和发泡助剂。
优选地，混炼的温度为100～120℃，例如105℃、108℃、110℃、113℃、115℃或118℃，混炼的时间为10～20min，例如12min、14min、15min、17min、18min或19min。
发泡即为加入发泡剂，使材料产生气泡的过程。优选地，发泡的温度为80～100℃，例如发泡的时间优选为10～20min，例如11min、13min、15min、17min、18min或19min。
挤塑成型可采用螺杆挤塑机，挤塑成型的温度优选为80～100℃，例如82℃、85℃、88℃、90℃、93℃、95℃、97℃或99℃。
上述术语“×××基或基团”指×××化合物分子结构中脱去一个或多个氢原子或其它原子或原子团后剩余的部分。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的阻燃性的发泡材料包含生胶和具有式Ⅰ所示结构的无卤阻燃物，该阻燃物的加入使得发泡材料具有良好的阻燃性，同时具有优异的机械性能。本发明由包含如下质量份的组分的原料制备得到所述发泡材料：30～50份EPDM、10～20份LDPE、20～40份乙华平橡胶、2～8份顺丁橡胶、2～8份顺丁橡胶、2～8份HNBR、1～5份阻燃物，本发明制备的发泡材料的拉伸强度为0.17-0.24MPa，断裂伸长率为175-190％，撕裂强度可达11.5-12.2N/cm，压缩变形为42-47.2％，氧指数为30.2-31％，臭氧老化无裂纹，是一种具有优良综合性能的发泡材料，可广泛应用于汽车空腔、坐垫等。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
在以下实施例中，所用原料磷腈氯化物(如六氯环三磷氰)可根据本发明所述的合成方法或本领域已知的合成方法合成得到，其余原料可通过商业购买得到。
实施例1
在本实施例中，无卤阻燃物具有以下结构：
带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷腈1mol、丙酮250ml、双酚A 3mol，甲硫醇钠3mol，一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液620g，保持60℃温度，搅拌反应15个小时。反应后，用物理方法去除体系中的水分，再过滤去除体系中的不溶物质，蒸馏掉体系中溶剂，得到含有上述物质的阻燃化合物。
对得到的阻燃化合物进行核磁共振氢谱表征，结果如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz):6.6-7.0(m,24H，苯环上氢),5.0(s，3H，酚羟基氢)，2.0(m,9H,SCH 3)1.6(m,18H,双酚A基团上甲基氢)。
红外谱图特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N键的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中P-N 874cm-1，甲基醚的吸收峰2995cm-1，P-O-C键吸收峰1035cm-1，双酚A基团中苯环的骨架振动吸收峰1611cm-1、1509cm-1、1446cm-1，酚羟基吸收峰3610cm-1、1260cm-1。
按照质量份将1份阻燃物、30份EPDM、20份LDPE、40份乙华平橡胶、2～8份顺丁橡胶、2份顺丁橡胶、2份HNBR置入开炼机中于100℃下混炼为20min，得到混炼胶。将上述混炼胶、5份发泡剂、1份发泡助剂、2份交联剂、1份交联助剂、3份成核剂置入开炼机中于80℃发泡20min，得到发泡体。然后，将上述发泡体采用螺杆挤塑机于80℃挤出成型，得到阻燃性的发泡材料。
实施例2
在本实施例中，无卤阻燃物具有以下结构：
带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷腈1mol、丙酮250ml、乙二硫醇6mol，一边搅拌、一边通氮气、一边升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液620g，保持60℃温度，搅拌反应15个小时，反应后，用物理方法去除体系中的水分，再过滤去除体系中的不溶物质，蒸馏掉体系中溶剂，得到含有上述物质的阻燃化合物。
对得到的阻燃化合物进行核磁共振氢谱表征，结果如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ2.8(m,24H,HS-CH 2CH 2S-),1.5(s,6H,HS-CH2CH2S-)。
红外谱图特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N键的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中P-N 874cm-1，甲基醚的吸收峰2995cm-1，P-O-C键吸收峰1035cm-1，CH2-S的吸收峰2980cm-1，-SH吸收峰2560cm-1。
按照质量份将5份阻燃物、50份EPDM、20份LDPE、20份乙华平橡胶、8份顺丁橡胶、8份顺丁橡胶、8份HNBR置入开炼机中于120℃下混炼为10min，得到混炼胶。将上述混炼胶、30份发泡剂、3份发泡助剂、4份交联剂、3份交联助剂、5份成核剂置入开炼机中于100℃发泡10min，得到发泡体。然后，将上述发泡体采用螺杆挤塑机于100℃挤出成型，得到阻燃性的发泡材料。
实施例3
在本实施例中，无卤阻燃物具有以下结构：
带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷腈1mol、丙酮250ml、苯硫酚3mol，甲醇钠2mol，乙二醇1mol，一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液620g，保持60℃温度，搅拌反应15个小时，而后加入六氯环三磷腈1mol，继续反应2小时，之后加入对苯二酚2mol，甲醇钠3mol，继续反应6小时。反应后，用物理方法去除体系中的水分，再过滤去除体系中的不溶物质，蒸馏掉体系中溶剂，得到含有上述物质的阻燃化合物。
对得到的阻燃化合物进行核磁共振氢谱表征，结果如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.0-7.2(m,15H,基团中苯环上氢),6.6(m,8H,基团中苯环上氢)，5.0(m,2H,基团中羟基上氢)，3.7(d,4H,O-CH 2CH 2O-),3.4(t,15H,O-CH 3)。
红外谱图特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N键的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中P-N 874cm-1，甲基醚的吸收峰2995cm-1，P-O-C键吸收峰1035cm-1，CH2-O的吸收峰2983cm-1，酚羟基吸收峰3610cm-1、1260cm-1。
按照质量份将3份阻燃物、40份EPDM、20份LDPE、40份乙华平橡胶、5份顺丁橡胶、5份顺丁橡胶、5份HNBR置入开炼机中于110℃下混炼为15min，得到混炼胶。将上述混炼胶、18份发泡剂、2份发泡助剂、3份交联剂、2份交联助剂、4份成核剂置入开炼机中于90℃发泡15min，得到发泡体。然后，将上述发泡体采用螺杆挤塑机于90℃挤出成型，得到阻燃性的发泡材料。
实施例4
在本实施例中，无卤阻燃物具有以下结构：
带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷腈1mol、丙酮250ml、乙二硫醇5mol以及对苯二酚1mol，一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液620g，保持60℃温度，搅拌反应15个小时，而后加入六氯环三磷腈1mol，继续反应5小时，之后加入双酚A 1mol，甲醇钠4mol,继续反应10小时。反应后，用物理方法去除体系中的水分，再过滤去除体系中的不溶物质，蒸馏掉体系中溶剂，得到含有上述物质的阻燃化合物。
对得到的阻燃化合物进行核磁共振氢谱表征，结果如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ6.5-7.0(m,12H，苯环上氢),5.0(s，1H，酚羟基氢)，3.4(t,12H,O-CH 3)，2.8(m,20H,HS-CH 2CH 2S-),1.7(s,30H,双酚A上甲基氢),1.5(s,5H,HS-CH2CH2S-)。
红外谱图特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N键的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中P-N 874cm-1，甲基醚的吸收峰2995cm-1，P-O-C键吸收峰1035cm-1，CH2-O的吸收峰2983cm-1，双酚A基团中苯环的骨架振动吸收峰1611cm-1、1509cm-1、1446cm-1，酚羟基吸收峰3610cm-1、1260cm-1。
按照质量份将3份阻燃物、50份EPDM、10份LDPE、40份乙华平橡胶、5份顺丁橡胶、4份顺丁橡胶、5份HNBR置入开炼机中于110℃下混炼为15min，得到混炼胶。将上述混炼胶、15份发泡剂、2份发泡助剂、3份交联剂、2份交联助剂、4份成核剂置入开炼机中于90℃发泡15min，得到发泡体。然后，将上述发泡体采用螺杆挤塑机于90℃挤出成型，得到阻燃性的发泡材料。
比较例1
本比较例中，以市售的六苯氧基环三磷腈作为阻燃物，按照与实施例1相同的方式制备发泡材料，即按照质量份将1份阻燃物、30份EPDM、20份LDPE、40份乙华平橡胶、2～8份顺丁橡胶、2份顺丁橡胶、2份HNBR置入开炼机中于100℃下混炼为20min，得到混炼胶。将上述混炼胶、5份发泡剂、1份发泡助剂、2份交联剂、1份交联助剂、3份成核剂置入开炼机中于80℃发泡20min，得到发泡体。然后，将上述发泡体采用螺杆挤塑机于80℃挤出成型，得到阻燃性的发泡材料。
比较例2
本例中，以市售的氢氧化铝作为阻燃物，按照与实施例4相同的方式制备发泡材料，即按照质量份将3份阻燃物、50份EPDM、10份LDPE、40份乙华平橡胶、5份顺丁橡胶、4份顺丁橡胶、5份HNBR置入开炼机中于110℃下混炼为15min，得到混炼胶。将上述混炼胶、15份发泡剂、2份发泡助剂、3份交联剂、2份交联助剂、4份成核剂置入开炼机中于90℃发泡15min，得到发泡体。然后，将上述发泡体采用螺杆挤塑机于90℃挤出成型，得到阻燃性的发泡材料。
对上述所有实施例和比较例的发泡材料做如下表-1所示的测试，结果如表-1所示(鉴于具体测试方法已为本领域技术人员所熟知，在此对方法不再详述)：
表-1各测试性能
以上表格的测试数据，表明本发明的撕裂强度、拉伸强度、断裂伸长率和压缩变形性均优于对比例，说明本发明阻燃物可改善机械性能。特别的是，阻燃性较比较例尤为突出，这说明本发明的阻燃物具有较好的阻燃性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的发泡材料及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种阻燃性的发泡材料，其特征在于，包含生胶和具有式Ⅰ所示结构的无卤阻燃物：
式Ⅰ中，R1和R2独立地为满足其化学环境的任意惰性亲核基团，R3和R4为满足其化学环境的任意有机基团，X1和X2独立地为-O-Ar-O-、-S-R5-S-、-NH-R6-NH-、-NH-R7O-、-S-R11NH-、-O-R12COO-或-S-R13COO-中的任意一种，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13为满足其化学环境的任意有机基团，Y1和Y2独立地为满足其化学环境的任意亲核基团；M为环三磷腈基M1、环四以上磷腈基M2或非环状聚磷腈基M3中的任意一种或至少两种的组合，m、n为大于等于零的整数；a、b、c、d为大于等于零的整数，c、d两者不能同时为零，且a+b+c+d+2等于M基团上磷原子个数的2倍。
2.根据权利要求1所述的发泡材料，其特征在于，R1和R2独立地为取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的杂芳基烷氧基、取代或未取代的烷基硫基、取代或未取代的芳基硫基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一种；所述烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、杂芳基烷氧基、烷基硫基、芳基硫基、碳酸酯基、磺酸酯基或膦酸酯基的取代基独立地为直链或支链烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、芳基烷氧基、杂芳基、烷基硫基、芳基硫基、羧酸酯基、碳酸酯基、磺酸酯基或膦酸酯基中的任意一种或至少两种的组合，所述取代基不含有反应性封端基团；
优选地，R3和R4独立地为取代或未取代的直链或支链亚烷基、取代的或未取代的亚环烷基、取代的或未取代的亚芳基、取代的或未取代的亚杂芳基、取代的或未取代的亚芳基亚烷基、取代的或未取代的亚烷基亚芳基、取代的或未取代的亚烷基亚杂芳基或取代的或未取代的亚杂芳基亚烷基中的任意一种；
优选地，R5、R6、R7、R8、R11、R12和R13独立地为取代或未取代的直链或支链亚烷基、取代的或未取代的亚环烷基、取代的或未取代的亚芳基、取代的或未取代的亚杂芳基、取代的或未取代的亚芳基亚烷基、取代的或未取代的亚烷基亚芳基、取代的或未取代的亚烷基亚杂芳基或取代的或未取代的亚杂芳基亚烷基中的任意一种；
优选地，R9和R10独立地为取代或未取代的直链或支链烷基、取代的或未取代的环烷基、取代的或未取代的烷氧基、取代的或未取代的环烷氧基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂芳基、取代的或未取代的取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的杂芳基烷氧基、取代或未取代的烷氧基杂芳基、取代或未取代的杂芳基氧烷基、取代或未取代的烷基杂芳基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的烷基杂芳基、取代或未取代的烷基硫基、取代或未取代的芳基硫基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一种；
优选地，Y1和Y2独立地为取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的杂芳基烷氧基、取代或未取代的烷基硫基、取代或未取代的芳基硫基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一种；
优选地，M1结构为：
M2结构为：
其中，x大于等于4；
M3结构为：
其中，y大于等于3；
优选地，M包含至少50wt％M1、至多30wt％M2以及至多45wt％M3。
3.根据权利要求1或2所述的发泡材料，其特征在于，所述无卤阻燃物为具有以下结构的化合物中一种或至少两种的组合：
其中M为环三磷腈基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的发泡材料，其特征在于，所述发泡材料原料包含如下质量份的组分：30～50份EPDM、10～20份LDPE、20～40份乙华平橡胶、2～8份顺丁橡胶、2～8份HNBR、1～5份权利要求1-3中任一项所述无卤阻燃物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的发泡材料，其特征在于，所述发泡材料还包含如下质量份的组分：5～30份发泡剂、1～3份发泡助剂、2～4份交联剂、1～3份交联助剂、3～5份成核剂。
6.根据权利要求5所述的发泡材料，其特征在于，所述发泡剂为偶氮二甲胺和/或4,4-二磺酰肼二苯醚；
优选地，所述发泡助剂为氧化锌和硬脂酸；
优选地，所述交联剂为过氧二异丙苯和/或双叔丁基过氧异丙基苯；
优选地，所述交联助剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和/或三烯丙基异氰脲酸酯；
优选地，所述成核剂为高岭土和/或滑石粉。
7.一种制备如权利要求1-6中任一项所述发泡材料的方法，其特征在于，混炼包含权利要求1-3任一项中所述无卤阻燃物的原料，得到混炼胶；使所述混炼胶发泡，得到发泡体；将所述发泡体进行挤出成型。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述混炼的温度为100～120℃，混炼的时间为10～20min。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述发泡的温度为80～100℃，发泡的时间为10～20min。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述挤塑成型采用螺杆挤塑机，挤塑成型的温度为80～100℃。
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- 2016-07-05 CN CN201610523615.1A patent/CN107573571A/zh active Pending
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