JP2001316396A - フェノキシホスファゼン系化合物の改質方法、難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形体 - Google Patents
フェノキシホスファゼン系化合物の改質方法、難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形体Info
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Abstract
定性、成形加工性等の性質を付与し得るだけでなく、合
成樹脂の変色を抑制し得るフェノキシホスファゼン系化
合物を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明は、フェノキシホスファゼン系化
合物を、(1)活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活
性白土、合成ゼオライト及び高分子吸着剤から選ばれた
少なくとも1種の吸着剤で処理するか、又は(2)金属
水素錯化合物、ヒドラジン、次亜塩素酸塩、チオ硫酸
塩、ジアルキル硫酸、オルトエステル、ジアゾアルカ
ン、ラクトン、アルカンスルトン、エポキシ化合物及び
過酸化水素水から選ばれた少なくとも1種の反応剤と反
応させることを特徴とするフェノキシホスファゼン系化
合物の改質方法である。
Description
ァゼン系化合物の改質方法、難燃性樹脂組成物及び難燃
性樹脂成形体に関する。
クロロホスファゼン化合物とフェノール系化合物のアル
カリ金属塩とを反応させることにより製造されるオリゴ
マー又はポリマーであり、従来から合成樹脂の添加剤、
改質剤等としての使用が検討されている。
化合物は合成樹脂に良好な難燃性、熱的安定性、成形加
工性等の性質を付与し得るものの、合成樹脂を変色させ
るという重大な欠点を有している。
化合物を配合した当初には見られないが、この配合物を
長期に亘って保存した場合には、合成樹脂の有している
耐熱性、耐候性、耐着色性、耐薬品性等の性質を損なう
虞れがある。特に、フェノキシホスファゼン系化合物を
ポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂と他の
樹脂との混合樹脂に配合してなる樹脂組成物において
は、ポリカーボネート樹脂の分子量低下を引き起こし、
その透明性や白度等の色相を著しく低下させることが避
けられない。
や硫酸等の酸性水溶液による洗浄処理や、水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液又は水による
洗浄処理を施すことは行われているが、このような処理
ではフェノキシホスファゼン系化合物の上記欠点を満足
の行くレベルまで解消することはできない。
ホスファゼン系化合物を配合してなる樹脂組成物を成形
する際に、装置を腐食させるという問題点もある。
良好な難燃性、熱的安定性、成形加工性等の性質を付与
し得るだけでなく、合成樹脂の変色を抑制し得るフェノ
キシホスファゼン系化合物を提供することを課題とす
る。
ゼン系化合物を配合した組成物を長期に亘って保存した
場合においても、合成樹脂の有している耐熱性、耐候
性、耐着色性、耐薬品性等の性質を損なうことがなく、
特にポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂と
他の樹脂との混合物にフェノキシホスファゼン系化合物
を配合した場合であってもポリカーボネート樹脂の分子
量を殆ど低下させず、その透明性や白度等の色相を殆ど
低下させることのないフェノキシホスファゼン系化合物
を提供することを課題とする。
物を配合してなる樹脂組成物を成形する際に、装置を腐
食させる虞れのないフェノキシホスファゼン系化合物を
提供することを課題とする。
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フェノキシホスファ
ゼン系化合物を特定の吸着剤と接触させるか又は反応剤
と反応させることにより所望のフェノキシホスファゼン
系化合物が得られることを見い出した。本発明は、斯か
る知見に基づき完成されたものである。 1.本発明は、フェノキシホスファゼン系化合物を、活
性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、合成ゼオ
ライト及び高分子吸着剤から選ばれた少なくとも1種の
吸着剤で処理することを特徴とするフェノキシホスファ
ゼン系化合物の改質方法である。 2.本発明は、フェノキシホスファゼン系化合物を、金
属水素錯化合物、ヒドラジン、次亜塩素酸塩、チオ硫酸
塩、ジアルキル硫酸、オルトエステル、ジアゾアルカ
ン、ラクトン、アルカンスルトン、エポキシ化合物及び
過酸化水素水から選ばれた少なくとも1種の反応剤と反
応させることを特徴とするフェノキシホスファゼン系化
合物の改質方法である。 3.本発明は、フェノキシホスファゼン系化合物が、
(1)一般式
フェニル基を示す。〕で表される環状フェノキシホスフ
ァゼン化合物、(2)一般式
N=P(O)OPhを示し、Y1は基−P(OPh)4又は基
−P(O)(OPh)2を示す。nは3〜10000の整数
を示す。Phは前記に同じ。〕で表される鎖状フェノキ
シホスファゼン化合物、並びに(3)前記環状フェノキ
シホスファゼン化合物及び鎖状フェノキシホスファゼン
化合物から選ばれる少なくとも1種のホスファゼン化合
物が、o−フェニレン基、m−フェニレン基、p−フェ
ニレン基及び一般式
−S−又は−O−を示す。aは0又は1を示す。〕で表
されるビスフェニレン基から選ばれる少なくとも1種の
架橋基により架橋されてなる化合物であって、(a)該
架橋基はホスファゼン化合物のフェニル基が脱離した2
個の酸素原子間に介在し、(b)フェニル基の含有割合
が上記フェノキシホスファゼン化合物(1)及び/又は
(2)中の全フェニル基の総数を基準に50〜99.9
%であり、且つ(c)分子内にフリーの水酸基を有しな
い架橋フェノキシホスファゼン化合物から成る群から選
ばれる少なくとも1種である上記1又は2に記載のフェ
ノキシホスファゼン系化合物の改質方法である。 4.本発明は、上記1又は2に記載の方法により改質さ
れたフェノキシホスファゼン系化合物である。 5.本発明は、合成樹脂に上記1〜3に記載の方法で得
られるフェノキシホスファゼン系化合物を配合してなる
難燃性樹脂組成物である。 6.本発明は、上記5に記載の難燃性樹脂組成物を成形
して得られる難燃性樹脂成形体である。
系化合物が本来有する好ましい特性、即ち合成樹脂に良
好な難燃性、熱的安定性、成形加工性等を付与し得ると
いう特性を損なうことなく、合成樹脂に配合しても該合
成樹脂の特性、特にその色相を損なわない、フェノキシ
ホスファゼン系化合物を提供することができる。
ファゼン系化合物は、非処理のフェノキシホスファゼン
系化合物に比べ、着色が少なく、酸価が低く、加熱によ
る減量が少なく、純度が高いものである。
ファゼン系化合物を合成樹脂に添加、配合する場合に
は、合成樹脂の色相(透明性、白度等)、耐熱性、耐候
性、耐薬品性等に悪影響を及ぼす虞れが少ない。特に、
本発明の方法で改質されたフェノキシホスファゼン系化
合物をポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂
と他の樹脂との混合樹脂に配合する場合には、ポリカー
ボネート樹脂の分解が抑制され、その分子量低下が殆ど
起こらず、ひいては樹脂組成物の色相、耐衝撃性等の機
械的特性、耐熱性、成形加工性等の樹脂本来の特性の低
下を起こす虞れが少ない。
ファゼン系化合物は、酸性水溶液洗浄やアルカリ性水溶
液洗浄を施したフェノキシホスファゼン系化合物に比べ
て、高品質となり、特に耐加水分解性、耐腐食性、耐着
色性等が向上し、臭気も低く、過酷な条件下での長期の
保管が可能となり、加工時の装置の腐食等の弊害を防止
できる。
得られる理由は十分明らかではないが、その一つとして
は、フェノキシホスファゼン系化合物を合成する際に副
反応により生成し合成樹脂の物性に悪影響を及ぼすリン
酸残基、アミノ基等を有する微量不純物や未反応の原料
等が、本発明の処理により効率的に除去或いは不活性化
されるのではないかと推測される。
フェノキシホスファゼン系化合物としては、ジクロロホ
スファゼン化合物と、フェノール化合物又はそのアルカ
リ金属塩との反応により得られるものであれば特に制限
されず、従来公知のものを広く使用することができる。
具体例としては、例えば(1)上記一般式(1)で表さ
れる環状フェノキシホスファゼン化合物(以下「環状フ
ェノキシホスファゼン化合物(1)」という)、(2)
上記一般式(2)で表される鎖状フェノキシホスファゼ
ン化合物(以下「鎖状フェノキシホスファゼン化合物
(2)」という)、(3)環状フェノキシホスファゼン
化合物(1)及び鎖状フェノキシホスファゼン化合物
(2)から選ばれる少なくとも1種のホスファゼン化合
物が、o−フェニレン基、m−フェニレン基、p−フェ
ニレン基及び上記一般式(3)で表されるビスフェニレ
ン基から選ばれる少なくとも1種の架橋基により架橋さ
れてなる化合物であって、(a)該架橋基はホスファゼ
ン化合物のフェニル基が脱離した2個の酸素原子間に介
在し、(b)フェニル基の含有割合が上記フェノキシホ
スファゼン化合物(1)及び/又は(2)中の全フェニ
ル基の総数を基準に50〜99.9%であり、且つ
(c)分子内にフリーの水酸基を有しない架橋フェノキ
シホスファゼン化合物(以下「架橋フェノキシホスファ
ゼン化合物(3)」という)等を挙げることができる。
Y1は反応条件等により変化し、通常の反応条件で、例
えば非水の系で穏和な反応を行った場合には、X1が基
−N=P(OPh)3、Y1が基−P(OPh)4の構造とな
り、水分もしくはアルカリ金属水酸化物が反応系内に存
在するような反応条件で、又は転移反応が生じるような
過酷な反応条件で反応を行った場合には、X1が基−N
=P(OPh)3、Y1が基−P(OPh)4の構造の他に、
X1が基−N=P(O)OPh、Y1が基−P(O)(OPh)
2の構造のものが混在する状態となる。
ーの水酸基を有していない」とは、分析化学便覧(改訂
第3版、日本分析化学会編、丸善(株)、1981年)
第353頁に記載の無水酢酸とピリジンによるアセチル
化法に従って定量した場合に、フリーの水酸基量が検出
限界以下であることを意味する。ここで検出限界とは、
試料(架橋フェノキシホスファゼン化合物(3))1g
当たりの水酸基当量としての検出限界であり、より具体
的には1×10-6水酸基当量/g以下である。
ホスファゼン化合物(3)を分析すると、残留する原料
フェノールの水酸基の量も加算されるが、原料フェノー
ルは高速液体クロマトグラフィーによって定量できるの
で、架橋フェノキシホスファゼン化合物(3)中のフリ
ーの水酸基のみを定量することができる。
うち、環状フェノキシホスファゼン化合物(1)及び鎖
状フェノキシホスファゼン化合物(2)は、ジクロロホ
スファゼン化合物とアルカリ金属フェノラートとを反応
させることにより製造される。
のものを使用でき、例えば、一般式(4)
ジクロロホスファゼン化合物(以下「環状ジクロロホス
ファゼン化合物(4)」という)、一般式(5)
P(O)Clを示し、Y2は基−P(Cl)4又は基−P(O)
Cl2を示す。nは前記に同じ。〕で表される鎖状ジク
ロロホスファゼン化合物(以下「鎖状ジクロロホスファ
ゼン化合物(5)」という)等を挙げることができる。
ジクロロホスファゼン化合物は1種を単独で使用でき又
は2種以上を併用でき、環状のものと鎖状のものを併用
してもよい。
H.R.Allcock著、″Phosphorus-Nitrogen Compounds″,Ac
ademic Press,(1972) や J.E.Mark,H.R.Allcock,R.West
著,″Inorganic Polymers″,Prentice-Hall Internatio
nal Inc.,(1992)等に記載の公知の方法に従って製造で
きる。その一例を示せば、塩化アンモニウムと五塩化リ
ン(又は塩化アンモニウムと三塩化リンと塩素)とを、
クロルベンゼンやテトラクロルエタン中で、120〜1
30℃程度で反応させて、脱塩酸化することで、mが3
〜25である環状ジクロルホスファゼン化合物(4)や
nが3〜25である鎖状ジクロルホスファゼン化合物
(5)が製造できる。これらのジクロルホスファゼン化
合物(ジクロルホスファゼンオリゴマー)は、通常混合
物として得られる。また、このようにして得られる環状
及び鎖状のジクロルホスファゼンオリゴマー混合物か
ら、蒸留又は再結晶により、ヘキサクロルシクロトリホ
スファゼン、オクタクロルシクロテトラホスファゼン及
びデカクロルシクロペンタホスファゼン等の環状のジク
ロルホスファゼン化合物を分離することができる。ま
た、ヘキサクロルシクロトリホスファゼンを220〜2
50℃に加熱し、開環重合することにより、nが25か
ら10000である鎖状ジクロルホスファゼン化合物
(5)を製造できる。ジクロルホスファゼン化合物は、
環状及び鎖状のジクロルホスファゼンとを混合したま
ま、又は分離して各々単独で用いてもよい。
ものを使用でき、例えば、一般式(6)
れるアルカリ金属フェノラート(以下「アルカリ金属フ
ェノラート(6)」という)を挙げることができる。一
般式(6)中、Mで示されるアルカリ金属としては、ナ
トリウム、カリウム、リチウム等を挙げることができ
る。アルカリ金属フェノラート(6)の具体例として
は、例えば、ナトリウムフェノラート、カリウムフェノ
ラート、リチウムフェノラート等を挙げることができ
る。アルカリ金属フェノラートは1種を単独で使用でき
又は2種以上を併用できる。
は、例えば、ジクロロホスファゼン化合物に、アルカリ
金属フェノラートとジフェノラートとを混合して反応さ
せ(第一工程)、次いで得られる化合物にアルカリ金属
フェノラートを更に反応させる(第二工程)ことにより
製造される。
記と同様のものを使用できる。勿論、2種以上を混合使
用してもよいし、環状のものと鎖状のものを併用しても
よい。アルカリ金属フェノラートとしても上記と同様の
ものを使用でき、2種以上併用してもよい。
でき、例えば、一般式(7)
−,m−,p−置換アルカリ金属ジフェノラート(以下
「アルカリ金属ジフェノラート(7)」という)、一般
式(8)
されるアルカリ金属ジフェノラート(以下「アルカリ金
属ジフェノラート(8)」という)等を挙げることがで
きる。アルカリ金属ジフェノラート(7)において、2
つの基−O−M(Mは前記に同じ。)は、オルト、メタ
又はパラのいずれの位置関係にあってもよい。アルカリ
金属ジフェノラート(7)の具体例としては、例えば、
レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール等のアル
カリ金属塩を挙げることができる。これらの中でも、ナ
トリウム塩及びリチウム塩が好ましい。アルカリ金属ジ
フェノラート(7)は、1種を単独で使用でき又は2種
以上を併用できる。アルカリ金属ジフェノラート(8)
の具体例としては、例えば、4,4’−イソプロピリデ
ンジフェノール(ビスフェノール−A)、4,4’−ス
ルホニルジフェノール(ビスフェノール−S)、4,
4’−チオジフェノール、4,4’−オキシジフェノー
ル、4,4’−ジフェノール等のアルカリ金属塩等を挙
げることができる。これらの中でも、ナトリウム塩及び
リチウム塩が好ましい。アルカリ金属ジフェノラート
(8)は、1種を単独で使用でき又は2種以上を併用で
きる。アルカリ金属ジフェノラート(7)及びアルカリ
金属ジフェノラート(8)をそれぞれ単独で使用しても
よいし、これらを併用してもよい。
一工程においては、ジクロルホスファゼン化合物中の塩
素原子がアルカリ金属フェノラート及びアルカリ金属ジ
フェノラートとの反応によって全て消費されないよう
に、即ちジクロルホスファゼン化合物中の塩素原子がア
ルカリ金属フェノラート及びアルカリ金属ジフェノラー
トとの反応によっても尚残存しているように、アルカリ
金属フェノラート及びアルカリ金属ジフェノラートの使
用量を調節することが望ましい。これにより、アルカリ
金属ジフェノラートの両−O−M基(Mは前記に同
じ。)がジクロルホスファゼン化合物のリン原子に結合
する。第一工程では、アルカリ金属フェノラート及びア
ルカリ金属ジフェノラートの使用量は、ジクロルホスフ
ァゼン化合物の塩素量を基準にして、両フェノラートの
合計で通常0.05〜0.9当量程度、好ましくは0.
1〜0.8当量程度とすればよい。
する化合物中の塩素原子がアルカリ金属フェノラートと
の反応によって全て消費されるように、アルカリ金属フ
ェノラートの使用量を調節することが望ましい。アルカ
リ金属フェノラートの使用量は、ジクロルホスファゼン
化合物の塩素量を基準にして、通常1〜1.5当量程
度、好ましくは1〜1.2当量程度とすればよい。
第二工程で用いる合計量)とアルカリ金属ジフェノラー
トとの使用割合(アルカリ金属ジフェノラート/アルカ
リ金属フェノラート、モル比)は、通常1/2000〜
1/4程度、好ましくは、1/20〜1/6とすればよ
い。
室温〜150℃程度、好ましくは80〜140℃程度の
温度下に行われ、通常1〜12時間程度、好ましくは3
〜7時間程度で終了する。第一工程及び第二工程の反応
は、いずれも、通常ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、モノクロルベンゼン、ジクロルベン
ゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等の有機溶媒中で行
われる。
ゼン化合物(3)は、分解温度が250〜350℃の範
囲にある。また、架橋フェノキシホスファゼン化合物
(3)中のフェニル基の含有割合は、環状フェノキシホ
スファゼン化合物(1)及び/又は鎖状フェノキシホス
ファゼン化合物(2)中の全フェニル基の総数を基準に
50〜99.9%であり、好ましくは70〜90%であ
る。
いてフェノキシホスファゼン系化合物を処理するに当た
っては、吸着剤とフェノキシホスファゼン系化合物とが
接触し得る方法である限り従来公知の方法をいずれも採
用できる。例えば、吸着剤とフェノキシホスファゼン系
化合物とを同一槽内で混合したり(バッチ式)、吸着剤
をカラム等に充填してフェノキシホスファゼン系化合物
を通過させたりすればよい。
は、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、合
成ゼオライト及び高分子吸着剤から選ばれる少なくとも
1種である。
賦活活性炭が好ましく、その形状は円柱状、破砕状、顆
粒状、球状及び粉末状のいずれであってもよい。シリカ
ゲルとしては、微粒状、小粒状、中粒状及び大粒状のい
ずれの形状であってもよい。活性アルミナとしては、酸
性、塩基性及び中性のいずれの性状であってもよい。活
性白土としては、粉末状及び粒状のいずれの形状であっ
てもよい。合成ゼオライトとしては、市販品を広く使用
でき、有効径が約3Å〜約10Åのいずれの形状であっ
てもよい。有効径としては、例えば約3Å、約4Å、約
5Å及び約10Åのものを挙げることができる。また、
合成ゼオライトの形状は、ペレット状、ビーズ状及び粉
末状のいずれであってもよい。高分子吸着剤としては、
吸着能を有する合成樹脂である限り、従来公知のものを
広く使用できる。
は特に制限されず、フェノキシホスファゼン系化合物の
種類や量、吸着剤の種類等の各種条件に応じて広い範囲
から適宜選択できるが、フェノキシホスファゼン系化合
物100重量部に対し、通常1〜50重量部、好ましく
は2〜25重量部とすればよい。吸着剤の添加量が1重
量部未満であると改質効果が不十分になる可能性があ
り、50重量部を大きく越えると不純物だけでなくフェ
ノキシホスファゼン系化合物の吸着も起こり、ひいては
歩留まりの低下を招くことも考えられる。
場合、吸着剤の使用量に制限はなく、カラム操作に支障
のない量の充填剤をカラムに詰めて、これを連続使用
し、吸着能が低下した時点で充填剤を交換するか、或い
は再生すればよい。
との接触は、フェノキシホスファゼン系化合物を溶融し
た状態で行ってもよいし、溶媒に溶解した状態で行って
もよい。使用される溶媒としては、フェノキシホスファ
ゼン系化合物を溶解させることができ、且つ吸着剤の作
用を阻害しない溶媒である限り、従来公知のものをいず
れも使用することができる。
ルカリ金属フェノラートとの反応混合物をそのまま吸着
剤と接触させる場合は、ジクロロホスファゼン化合物と
アルカリ金属フェノラートとの反応溶媒として、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲ
ン化芳香族炭化水素類等が使用されているのが好まし
く、また反応混合物を希釈する場合も、前記反応溶媒と
同様のものを使用すればよい。
有機溶媒に溶解する場合は、上記の溶媒以外に、クロロ
ホルム、四塩化炭素、クロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、n
−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、
tert−ブタノール等のアルコール類、ギ酸メチル、
ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル
類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリ
オキサン等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニト
リル、ピリジン等の窒素含有炭化水素類等が挙げられ
る。
いし、2種以上を混合して使用してもよい。これら溶媒
の中でも、クロロホルム、アセトン及びテトラヒドロフ
ランが好ましい。
溶解して処理を行う場合、フェノキシホスファゼン系化
合物の濃度に関しては特に制限されるものではないが、
操作の容易さを考えると、1〜90%が好ましく、5〜
80%が特に好ましい。
合物を溶融した状態で処理する場合には、フェノキシホ
スファゼン系化合物の融点〜200℃程度までが好まし
い。また、フェノキシホスファゼン系化合物を溶媒に溶
解した状態で処理する場合には、フェノキシホスファゼ
ン系化合物が溶解する温度であればいずれでもよいが、
通常、0℃〜使用する溶媒の沸点の範囲内で処理するの
がよい。処理時間は、フェノキシホスファゼン系化合物
が長時間吸着剤と接触しても悪影響はないので特に制限
はなく、5分〜12時間程度がよい。
応剤は、金属水素錯化合物、ヒドラジン、次亜塩素酸
塩、チオ硫酸塩、ジアルキル硫酸、オルトエステル、ジ
アゾアルカン、ラクトン、アルカンスルトン、エポキシ
化合物及び過酸化水素水から選ばれた少なくとも1種で
ある。
アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム等が挙
げられる。次亜塩素酸塩としては、例えば次亜塩素酸カ
リウム、次亜塩素酸ナトリウム等が挙げられる。チオ硫
酸塩としては、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナト
リウム等が挙げられる。ジアルキル硫酸としては、例え
ばジメチル硫酸、ジエチル硫酸等が挙げられる。オルト
エステルとしては、例えばオルト酢酸トリエチル、オル
トプロピオン酸トリエチル等が挙げられる。ジアゾアル
カンとしては、例えばジアゾメタン、ジアゾエタン等が
挙げられる。ラクトンとしては、例えばプロピオンラク
トン、ブチロラクトン等が挙げられる。アルカンスルト
ンとしては、例えば1,3−プロパンスルトン、1,4
−ブタンスルトン等が挙げられる。エポキシ化合物とし
ては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド等が挙げられる。
〜30重量%が好ましく、5〜20重量%が特に好まし
い。
化ホウ素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ジメチル硫
酸、オルト酢酸トリエチル、ジアゾメタン及び1,3−
プロパンスルトンである。
は、フェノキシホスファゼン系化合物のP=N 1ユニ
ットに対し、0.001〜100当量、好ましくは0.
01〜50当量である。反応剤の添加量が0.001当
量未満であると改質効果が不十分であり、100当量を
超えると反応剤が無駄になるだけでなく副反応が起こる
可能性も出てくる。
とを反応させるに当たっては、フェノキシホスファゼン
系化合物を溶融させた状態で反応剤と共に攪拌後分離し
てもよいが、高粘度による攪拌効率の悪さ、加熱濾過又
は加熱分液等の各種操作の困難さ、煩雑さ等を考える
と、適当な溶媒に溶解して反応させるのが好ましい。こ
こで溶媒としては、フェノキシホスファゼン系化合物を
溶解させることができ、且つ反応剤と反応しない溶媒で
あればいずれでもよい。溶媒としては、上記吸着剤で処
理する際に使用される溶媒と同じ溶媒を使用することが
できる。このような溶媒の中でも、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン及びモノクロルベンゼンが好ましい。
溶解し、これを反応剤と反応させる場合、フェノキシホ
スファゼン系化合物の濃度に関しては特に制限はない
が、操作の容易さを考えると、1〜90%が好ましく、
5〜80%が特に好ましい。
に言えるものではない。また、フェノキシホスファゼン
系化合物を溶融した状態で処理する場合には、フェノキ
シホスファゼン系化合物の融点〜200℃程度までが好
ましい。また、フェノキシホスファゼン系化合物を溶媒
に溶解した状態で処理する場合には、フェノキシホスフ
ァゼン系化合物が溶解する温度であればいずれでもよい
が、通常、0℃〜使用する溶媒の沸点の範囲内で処理す
るのがよい。反応時間は、反応剤によって異なり一概に
言えないが、一般に5分〜12時間程度がよい。
処理及び上記改質方法Bによる処理の二つの処理を順次
に行ってもよく、或いはこれら二つの処理を同時に行っ
てもよい。
用されるフェノキシホスファゼン系化合物としては、ジ
クロロホスファゼン化合物とアルカリ金属フェノラート
等との反応で得られた反応混合物をそのまま用いてもよ
いし、該反応混合物を更に上記で述べたような適当な有
機溶媒で希釈したものでもよいし、該反応混合物から単
離したものを溶融したものでもよいし、該単離物を適当
な有機溶媒に溶解したものでもよいし、一旦長期保存さ
れていたものを溶融或いは溶解したものでもよい。
は、上記の各種フェノキシホスファゼン系化合物の中で
も、架橋フェノキシホスファゼン化合物(3)を好まし
く使用できる。
ホスファゼン系化合物を配合し得る合成樹脂としては特
に制限されず、公知の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の
いずれでもよい。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリ
エステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート等)、ポリブタジエン、ポリスチレン、
耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹
脂(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン樹脂(ABS樹脂)、メチルメタクリレート−ブタ
ジエン−スチレン樹脂(MBS樹脂)、メチルメタクリ
レート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂
(MABS樹脂)、アクリロニトリル−アクリルゴム−
スチレン樹脂(AAS樹脂)、ポリメチル(メタ)アク
リレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル
(PPE)、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミ
ド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエー
テルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、
ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリチオ
エーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズ
イミダゾール、ポリカルボジイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー等を挙げること
ができる。これらの中でも、ポリエステル、ABS樹
脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、
ポリアミド等が好ましく、ポリカーボネート又はこれと
他の樹脂、例えばABS樹脂等との混合物が特に好まし
い。
ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹
脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂(ビスフェノール−A
型エポキシ樹脂、ビスフェノール−F型エポキシ樹脂、
ビスフェノール−AD型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル
系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複
素環式エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、臭素
化ビスフェノール−A型エポキシ樹脂等)等を挙げるこ
とができる。これらの中でも、ポリウレタン、フェノー
ル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等が好ましく、エ
ポキシ樹脂が特に好ましい。
性樹脂は、いずれも1種を単独で使用でき又は2種以上
を併用できる。
ホスファゼン系化合物の配合量は特に制限されず、配合
しようとする合成樹脂の種類、他の添加剤の有無、他の
添加剤を配合する場合はその種類や配合量、得ようとす
る樹脂組成物の用途等の各種条件に応じて広い範囲から
適宜選択できるが、難燃性、特に長期的な難燃性の付与
等を考慮すると、通常合成樹脂100重量部に対して、
0.1〜100重量部程度、好ましくは0.5〜40重
量部程度とすればよい。
ホスファゼン系化合物の酸価は、色調、分子量低下等の
合成樹脂に及ぼす影響を考慮すると、通常0.025未
満、好ましくは0.020未満、より好ましくは0.0
15未満、更に好ましくは0.010未満であるのがよ
い。
特にドリッピング(燃焼時の滴下による延焼)防止性能
をより一層向上させる目的で、無機充填剤、フッ素樹脂
等を配合することができる。無機充填剤及びフッ素樹脂
は、いずれかを単独で配合してもよいし又は両方を同時
に配合してもよい。
の増強と共に、樹脂組成物の機械的強度をも向上させる
という特性を有している。
使用でき、例えば、マイカ、カオリン、タルク、シリ
カ、クレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、酸化チタン、
硝子ビーズ、硝子バルーン、硝子フレーク、繊維状チタ
ン酸アルカリ金属塩(チタン酸カリウム繊維、チタン酸
ナトリウム繊維等)、繊維状硼酸塩(ホウ酸アルミニウ
ム繊維、ホウ酸マグネシウム繊維等)、酸化亜鉛繊維、
酸化チタン繊維、酸化マグネシウム繊維、石膏繊維、珪
酸アルミニウム繊維、珪酸カルシウム繊維、炭化珪素繊
維、炭化チタン繊維、窒化珪素繊維、窒化チタン繊維、
炭素繊維、アルミナ繊維、アルミナ−シリカ繊維、ジル
コニア繊維、石英繊維、薄片状チタン酸塩、薄片状二酸
化チタン等を挙げることができる。
状(又は板状)チタン酸塩、薄片状酸化チタン等の形状
異方性を有するものが好ましく、繊維状チタン酸アルカ
リ金属塩、繊維状ホウ酸塩、酸化亜鉛繊維、珪酸カルシ
ウム繊維、薄片状チタン酸塩、薄片状酸化チタン等が特
に好ましい。
は2種以上を併用できる。
配合する樹脂の種類、フェノキシホスファゼン系化合物
の使用量、他の添加剤の種類や配合量、得られる樹脂組
成物の用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択
できるが、難燃性の向上と機械的特性の向上のバランス
を考慮すると、通常合成樹脂100重量部に対し、0.
01〜50重量部程度、好ましくは1〜20重量部程度
とすればよい。
き、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTF
E)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PF
A)、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(E
TFE)、ポリ(トリフルオロクロロエチレン)(CT
FE)、ポリフルオロビニリデン(PVdF)等を挙げ
ることができる。これらの中でも、PTFEが好まし
い。
種以上を併用できる。
合する樹脂の種類、フェノキシホスファゼン系化合物の
使用量、他の添加剤の種類や配合量、得られる樹脂組成
物の用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択で
きるが、通常合成樹脂100重量部に対し、0.001
〜20重量部程度、好ましくは0.01〜5重量部程度
とすればよい。
しい特性を損なわない範囲で、各種の難燃剤を配合する
ことができる。難燃剤としては特に制限されず、公知の
ものを使用でき、例えば、フェノキシホスファゼン系化
合物以外のホスファゼン化合物、ハロゲン含有有機リン
化合物、ハロゲンを含まない有機リン化合物、無機系難
燃剤等を挙げることができる。これらは、1種を単独で
使用でき又は2種以上を併用できる。
しい特性を損なわない範囲で、一般的な樹脂添加剤を配
合することができる。該樹脂添加剤としては特に制限さ
れないが、例えば、紫外線吸収剤(ベンゾフェノン系、
ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等)、光
安定剤(ヒンダードアミン系等)、酸化防止剤(ヒンダ
ードフェノール系、有機リン系過酸化物分解剤、有機イ
オウ系過酸化物分解剤等)、遮光剤(ルチル型酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム等)、金属不
活性剤(ベンゾトリアゾール系等)、消光剤(有機ニッ
ケル等)、防曇剤、防黴剤、抗菌剤、顔料等を挙げるこ
とができる。
脂又は熱硬化性樹脂に、フェノキシホスファゼン系化合
物及び必要に応じて無機質充填剤、フッ素樹脂、他の難
燃剤、その他の添加剤の所定量又は適量を、公知の方法
で混合及び/又は混練することによって製造できる。例
えば、粉末、ビーズ、フレーク又はペレット状の各成分
の混合物を、1軸押出機、2軸押出機等の押出機、バン
バリーミキサー、加圧ニーダー、2本ロール等の混練機
等を用いて混合及び/又は混練すればよい。
レス成形、射出成形、押出成形、注型成形等の公知の成
形方法により、単一層又は複数層の樹脂板、シート、フ
ィルムや球状、方状、異形品等の任意の形状の成形品と
することができる。
使用可能なあらゆる分野で適用でき、例えば、電気・電
子・通信機器、精密機器、自動車等の輸送機器、繊維製
品、各種製造機械類、食品包装フィルムや容器、農林水
産分野、建設用資材、医療用品、家具類の構成部品等を
挙げることができる。
通信機器では、例えば、プリンタ、コンピュータ、ワー
ドプロセッサー、キーボード、小型情報端末機(PD
A)、電話機、携帯電話、ファクシミリ、複写機、電子
式金銭登録機(ECR)、電卓、電子手帳、電子辞書、
カード、ホルダー、文具等の事務・OA機器、洗濯機、
冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、ア
イロン、炬燵等の家電製品、テレビ、VTR、ビデオカ
メラ、カセット付きラジオ、テープレコーダー、ミニデ
ィスクプレーヤー、CDプレーヤー、スピーカー、液晶
ディスプレイ等のAV機器、コネクター、リレー、コン
デンサ、スイッチ、プリント基板材料、コイルボビン、
半導体封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨー
ク、分電盤、時計等の電気・電子部品及び通信機器等を
挙げることができる。
ベルト、天井や壁張り、コーパーチブルトップ、アーム
レスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペッ
ト、マット、サンバイザー、ホイールカバー、マットレ
スカバー、エアバッグ、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電
線被覆材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り
材、床材、隅壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、
内装材、屋根材、防音板、断熱板、窓材等の自動車、車
両、船舶、航空機及び建築用材料、衣類、カーテン、シ
ーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケ
ツ、ホース、容器、めがね、鞄、ケース、ゴーグル、ス
キー板、スノーボード板、スケートボード板、ラケッ
ト、テント、楽器等の生活・スポーツ用品を挙げること
ができる。
体的に説明する。尚、以下において、単に「部」とある
のは、特に断らない限り重量部を意味する。
を有するフェノキシホスファゼン系化合物の合成) フェノール103.5g(1.1モル)、水酸化ナトリ
ウム44.0g(1.1モル)、水50g及びトルエン
500mlの混合物を加熱還流し、水のみを系外に取り
除くことにより、ナトリウムフェノラートのトルエン溶
液を調製した。
スコにハイドロキノン16.5g(0.15モル)、フ
ェノール94.1g(1.0モル)、水酸化リチウム3
1.1g(1.3モル)、水52g及びトルエン600
mlの混合物を入れ、加熱還流し、水のみを系外に取り
除くことにより、ハイドロキノンとフェノールのリチウ
ム塩のトルエン溶液を調製した。このトルエン溶液にジ
クロルホスファゼンオリゴマー(3量体72%、4量体
17%、5量体及び6量体7%、7量体2%、8量体以
上2%の混合物)1.0ユニットモル(115.9g)
を含む20%クロルベンゼン溶液580gを、攪拌下で
30℃以下で滴下した後、110℃で3時間攪拌反応し
た。次に、先に調製したナトリウムフェノラートのトル
エン溶液を攪拌下で添加した後、110℃で4時間反応
を継続した。
リウム水溶液1.0リットルで3回洗浄し、次に、水
1.0リットルで3回洗浄した。トルエンを減圧留去
後、120℃、4hPa以下で11時間加熱真空乾燥し
た。得られた無溶媒の溶融物(211g)に、活性白土
(商品名:ガレオンアースV2、水澤化学工業(株)
製)10gを添加し、120℃で1時間撹拌した。活性
白土を熱時濾別後、冷却し、208gの白色固体を得
た。
ン化合物の酸価は0.008mgKOH/g、加水分解
塩素は0.02%、リン含有率並びにCHN元素分析値
より最終物の組成は、[N=P(−O−p−Ph−O
−)0.15(−O−Ph)1.7]であることが確認され
た。
算(GPC分析による)で1070であり、TG/DT
A分析では明確な融点は示さず、分解開始温度は308
℃、5%重量減少温度は313℃であった。
基の定量を行った結果、検出限界(サンプル1g当たり
のヒドロキシ当量として:1×10-6当量/g以下)以
下であった。
ンS−2000F、三菱エンジニアリングプラスチック
ス(株)製、以下同じ)75部、ABS樹脂(商品名:
サンタックUT−61、三井化学(株)製、以下同じ)
25部及びポリテトラフルオロエタン(PTFE、商品
名:フルオンG307、旭硝子(株)製)0.5部に、
上記で得られた架橋フェノキシホスファゼン化合物1
2.5部を2軸混練機にて混練・ペレット化した後、射
出成形機にて直径50mm、厚さ1.4mmの円板に成
形した。この円板の黄変度((△YI)、PC樹脂75
部、ABS樹脂25部及びPTFE0.5部から成形し
た円板の黄色度(YI)基準)をスガ試験機(株)製カ
ラーコンピュータにて測定したところ、2.2であっ
た。
E 0.5部に、上記で得られた架橋フェノキシホスフ
ァゼン化合物5.0部を2軸混練機にて270℃で混練
・ペレット化した後、そのペレットをテトラヒドロフラ
ン(THF)に溶解し、GPC分析にて重量平均分子量
(Mw)を測定したところ、55200(ポリスチレン
換算)であった。尚、ポリカーボネート樹脂100部及
びPTFE0.5部の混練物のMwは55400(ポリ
スチレン換算)であった。このことから、上記で得られ
た架橋フェノキシホスファゼン化合物を配合した場合で
も、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は殆ど変わ
っておらず、ポリカーボネート樹脂の分解が抑制されて
いることがわかる。
を有するフェノキシホスファゼン系化合物の合成) 無溶媒の溶融物を得るまでは実施例1と同様に合成し
た。その後、この溶融物をテトラヒドロフラン1.0リ
ットルとメタノール0.1リットルの混合溶媒に溶解
し、水素化ホウ素ナトリウム21gを添加し室温下で2
4時間撹拌した。
溶液にて中和した後、有機層を減圧下で濃縮した。得ら
れた固体をトルエン1.0リットルに溶解し、2.5%
水酸化ナトリウム水溶液で2回、2.5%塩酸水溶液で
1回、5%炭酸水素ナトリウム水溶液で1回、2%硫酸
ナトリウム水溶液で2回洗浄した後、有機層を減圧下で
濃縮した。得られた生成物を80℃、4hPa以下で1
1時間加熱真空乾燥して、202gの白色固体を得た。
ン化合物の酸価は0.009mgKOH/g、加水分解
塩素は0.02%、リン含有率並びにCHN元素分析値
より最終物の組成は、[N=P(−O−p−Ph−O
−)0.15(−O−Ph)1.7]であることが確認され
た。
算(GPC分析による)で1070であり、TG/DT
A分析では明確な融点は示さず、分解開始温度は308
℃、5%重量減少温度は313℃であった。
基の定量を行った結果、検出限界以下であった。
脂(ユーピロンS−2000F)75部、ABS樹脂
(サンタック UT−61)25部及びPTFE 0.
5部に、上記で得られた架橋フェノキシホスファゼン化
合物12.5部を2軸混練機にて混練・ペレット化した
後、射出成形機にて直径50mm、厚さ1.4mmの円
板に成形した。この円板の△YIをスガ試験機(株)製
カラーコンピュータにて測定したところ、2.4であっ
た。
に、本架橋フェノキシホスファゼン化合物5.0部を2
軸混練機にて270℃で混練・ペレット化した後、その
ペレットをTHFに溶解し、 GPC分析にて重量平均
分子量(Mw)を測定したところ、55100(ポリス
チレン換算)であった。尚、PC樹脂100部及びPT
FE0.5部の混練物のMwは、55400(ポリスチ
レン換算)であった。このことから、上記で得られた架
橋フェノキシホスファゼン化合物を配合した場合でも、
PC樹脂の重量平均分子量は殆ど変わっておらず、PC
樹脂の分解が抑制されていることがわかる。
を有するフェノキシホスファゼン系化合物の合成) 反応後の後処理時に活性白土による処理を行わない以外
は、実施例1と同様に合成し、211gの微黄色固体を
得た。
酸価は0.039mgKOH/g、加水分解塩素は0.
04%、リン含有率並びにCHN元素分析値より最終物
の組成は、[N=P(−O−p−Ph−O−)0.15(−
O−Ph)1.7]であることが確認された。
算(GPC分析による)で1080であり、TG/DT
A分析では明確な融点は示さず、分解開始温度は306
℃、5%重量減少温度は311℃であった。アセチル化
法による残存ヒドロキシ基量は検出限界以下であった。
TFE 0.5部に、上記で得られた架橋フェノキシホ
スファゼン化合物12.5部を2軸混練機にて混練・ペ
レット化した後、射出成形機にて直径50mm、厚さ
1.4mmの円板に成形した。この円板の△YIは5.
2であった。
に、上記で得られた架橋フェノキシホスファゼン化合物
5.0部を2軸混練機にて270℃で混練・ペレット化
した後、そのペレットをTHFに溶解し、GPC分析に
て重量平均分子量(Mw)を測定したところ54800
(ポリスチレン換算)だった。尚、PC樹脂100部及
びPTFE 0.5部の混練物のMwは55400(ポ
リスチレン換算)であった。このことから、上記で得ら
れた架橋フェノキシホスファゼン化合物を配合した場合
には、PC樹脂の重量平均分子量が低下し、PC樹脂が
分解されていることがわかる。
ニル)イソプロピリデン基による架橋構造を有するフェ
ノキシホスファゼン系化合物の合成) フェノール65.9g(0.7モル)及びトルエン50
0mlを1リットル四つ口フラスコに入れ、攪拌下、内
部の液温を25℃に保ちつつ、金属ナトリウム14.9
g(0.65グラム原子)を細かく裁断して投入した。
投入終了後77〜113℃で金属ナトリウムが完全に消
失するまで8時間攪拌を続けた。
57.1g(0.25モル)、フェノール103.5g
(1.1モル)及びTHF 800mlを3リットル四
つ口フラスコに入れ、攪拌下、内部の液温を25℃に保
ちつつ、金属リチウム11.1g(1.6グラム原子)
を細かく裁断して投入した。投入終了後、61〜68℃
で金属リチウムが完全に消失するまで、8時間攪拌を続
けた。このスラリー溶液にジクロルホスファゼンオリゴ
マー(濃度:37%、クロルベンゼン溶液313g、組
成:3量体72%、4量体17%、5量体及び6量体7
%、7量体2%、8量体以上2%の混合物)1.0モル
(115.9g)を攪拌下、内部の液温を20℃以下に
保ちつつ、1時間かけて滴下した後、80℃で2時間反
応した。次いで攪拌下、内部の液温を20℃に保ちつ
つ、別途調製したナトリウムフェノラート溶液を1時間
かけて添加した後、80℃で5時間反応した。
除き、新たにトルエン1リットルを添加した。このトル
エン溶液を2%水酸化ナトリウム水溶液1リットルで3
回洗浄し、次に、水1リットルで3回洗浄した後、室温
下で活性アルミナ(和光純薬工業(株)製)50gで作
製したカラムに通した。得られた有機層を減圧下で濃縮
した。得られた生成物を80℃、4hPa以下で11時
間加熱真空乾燥して、227gの白色固体を得た。
ン化合物の酸価は0.007mgKOH/g、加水分解
塩素は0.03%、リン含有率並びにCHN元素分析値
より最終物の組成は、[N=P(−O−Ph−C(CH
3)2−Ph−O−)0.25(−O−Ph)1.50]であるこ
とが確認された。
算(GPC分析による)で1120であり、TG/DT
A分析では明確な融点は示さず、分解開始温度は310
℃、5%重量減少温度は316℃であった。アセチル化
法による残存ヒドロキシ基量は検出限界以下であった。
TFE 0.5部に、上記で得られた架橋フェノキシホ
スファゼン化合物12.5部を2軸混練機にて混練・ペ
レット化した後、射出成形機にて直径50mm、厚さ
1.4mmの円板に成形した。この円板の△YIは2.
3であった。
に、上記で得られた架橋フェノキシホスファゼン化合物
5.0部を2軸混練機にて270℃で混練・ペレット化
した後、そのペレットをTHFに溶解し、GPC分析に
て重量平均分子量(Mw)を測定したところ55100
(ポリスチレン換算)だった。尚、PC樹脂100部及
びPTFE 0.5部の混練物のMwは55400(ポ
リスチレン換算)であった。このことから、上記で得ら
れた架橋フェノキシホスファゼン化合物を配合した場合
でも、PC樹脂の重量平均分子量は殆ど変わっておら
ず、PC樹脂の分解が抑制されていることがわかる。
ニル)イソプロピリデン基による架橋構造を有するフェ
ノキシホスファゼン系化合物の合成) 反応終了後の処理を、反応混合物を濃縮しTHFを除
き、新たにトルエン1リットルを添加した。このトルエ
ン溶液を5%チオ硫酸ナトリウム水溶液0.5リットル
で3回、2%硫酸ナトリウム水溶液で3回洗浄した後、
有機層を減圧下で濃縮した。得られた生成物を80℃、
4hPa以下で11時間加熱真空乾燥した以外は実施例
3と同様に合成し、220gの白色固体を得た。
ン化合物の酸価は0.008mgKOH/g、加水分解
塩素は0.03%、リン含有率並びにCHN元素分析値
より最終物の組成は、[N=P(−O−Ph−C(CH
3)2−Ph−O−)0.25(−O−Ph)1.50]であるこ
とが確認された。
算(GPC分析による)で1120であり、TG/DT
A分析では明確な融点は示さず、分解開始温度は309
℃、5%重量減少温度は315℃であった。
シル基の定量を行った結果、検出限界以下であった。
TFE0.5部に、上記で得られた架橋フェノキシホス
ファゼン化合物12.5部を2軸混練機にて混練・ペレ
ット化した後、射出成形機にて直径50mm、厚さ1.
4mmの円板に成形した。この円板の△YIは、2.6
であった。
に、上記で得られた架橋フェノキシホスファゼン化合物
5.0部を2軸混練機にて270℃で混練・ペレット化
した後、そのペレットをTHFに溶解し、GPC分析に
て重量平均分子量(Mw)を測定したところ、5500
0(ポリスチレン換算)だった。尚、PC樹脂100部
及びPTFE0.5部の混練物のMwは、55400
(ポリスチレン換算)であった。このことから、上記で
得られた架橋フェノキシホスファゼン化合物を配合した
場合でも、PC樹脂の重量平均分子量は殆ど変わってお
らず、PC樹脂の分解が抑制されていることがわかる。
ニル)イソプロピリデン基による架橋構造を有するフェ
ノキシホスファゼン系化合物の合成) 反応後の後処理時に活性アルミナによるカラム処理を行
わない以外は、実施例3と同様に合成し、229gの白
色固体を得た。
酸価は0.035mgKOH/g、加水分解塩素は0.
07%、リン含有率並びにCHN元素分析値より最終物
の組成は、[N=P(−O−Ph−C(CH3)2−Ph
−O−)0.25(−O−Ph) 1.50]であることが確認さ
れた。
算(GPC分析による)で1130であり、TG/DT
A分析では明確な融点は示さず、分解開始温度は308
℃、5%重量減少温度は313℃であった。アセチル化
法による残存ヒドロキシ基量は検出限界以下であった。
TFE 0.5部に、上記で得られた架橋フェノキシホ
スファゼン化合物12.5部を2軸混練機にて混練・ペ
レット化した後、射出成形機にて直径50mm、厚さ
1.4mmの円板に成形した。この円板の△YIは、
5.6であった。
に、上記で得られた架橋フェノキシホスファゼン化合物
5.0部を2軸混練機にて270℃で混練・ペレット化
した後、そのペレットをTHFに溶解し、GPC分析に
て重量平均分子量(Mw)を測定したところ54700
(ポリスチレン換算)だった。尚、PC樹脂100部及
びPTFE 0.5部の混練物のMwは55400(ポ
リスチレン換算)であった。このことから、上記で得ら
れた架橋フェノキシホスファゼン化合物を配合した場合
には、PC樹脂の重量平均分子量が低下し、PC樹脂が
分解されていることがわかる。
レン(ビスフェノール−S残基)による架橋構造を有す
るフェノキシホスファゼン系化合物の合成) フェノール37.6g(0.4モル)及びTHF 50
0mlを1リットル四つ口フラスコに入れ、攪拌下、内
部の液温を25℃に保ちつつ、金属ナトリウム9.2g
(0.45グラム原子)を細かく裁断して投入した。投
入終了後65〜72℃で金属ナトリウムが完全に消失す
るまで5時間攪拌を続けた。
ラスコで、フェノール160.0g(1.70モル)と
ビスフェノール−S 12.5g(0.05モル)をT
HF500mlに溶解し、25℃以下で金属ナトリウム
41.4g(1.8グラム原子)を投入し、投入終了後
1時間かけて61℃まで昇温、61℃〜68℃で6時間
攪拌を続け、ナトリウムフェノラート混合溶液を調製し
た。この溶液をジクロルホスファゼンオリゴマー(3量
体72%、4量体17%、5量体及び6量体7%、7量
体2%、8量体以上2%の混合物)1.0ユニットモル
(115.9g)を含む20%クロルベンゼン溶液58
0gに、25℃以下の冷却・攪拌下で滴下後、71〜7
3℃で5時間攪拌反応した。次に、先に調製したナトリ
ウムフェノラート混合溶液を滴下した後、71〜73℃
で3時間反応を継続した。
ベンゼン500mlに再溶解した後、5%水酸化ナトリ
ウム水洗浄を3回、5%硫酸洗浄、5%炭酸水素ナトリ
ウム水洗浄、水洗3回を行い、活性炭(カルボラフィ
ン、武田薬品工業(株)製)10gを添加し、室温下で
1時間撹拌した。活性炭を濾別後、濃縮乾固して白色固
体216gを得た。
ン化合物の酸価は0.006mgKOH/g、加水分解
塩素は0.01%以下であり、燐含有率並びにCHN元
素分析値より、この物の組成はほぼ[N=P(−O−P
h−SO2−Ph−O−)0.0 5(−O−Ph)1.90]で
あることが確認された。
算で1070であり、TG/DTA分析による融解温度
(Tm)は106℃、分解開始温度は323℃、5%重
量減少温度は337℃であった。アセチル化法による残
存ヒドロキシ基量は検出限界以下であった。
TFE 0.5部に、上記で得られた架橋フェノキシホ
スファゼン化合物12.5部を2軸混練機にて混練・ペ
レット化した後、射出成形機にて直径50mm、厚さ
1.4mmの円板に成形した。この円板の△YIは、
2.0であった。
に、上記で得られた架橋フェノキシホスファゼン化合物
5.0部を2軸混練機にて270℃で混練・ペレット化
した後、そのペレットをTHFに溶解し、GPC分析に
て重量平均分子量(Mw)を測定したところ、5520
0(ポリスチレン換算)だった。尚、PC樹脂100部
及びPTFE 0.5部の混練物のMwは55400
(ポリスチレン換算)であった。このことから、上記で
得られた架橋フェノキシホスファゼン化合物を配合した
場合でも、PC樹脂の重量平均分子量は殆ど変わってお
らず、PC樹脂の分解が抑制されていることがわかる。
ン(ビスフェノール−S残基)による架橋構造を有する
フェノキシホスファゼン系化合物の合成) 反応後の後処理時の活性炭による処理以降を50%水酸
化カリウム水溶液25gを加え、120℃で撹拌しなが
ら1,3−プロパンスルトン25gを徐々に滴下した
後、さらに120℃で2時間撹拌した。反応後、5%重
曹水溶液で3回、2%芒硝水溶液で2回洗浄した後、濃
縮乾固に変更した以外は実施例5と同様に合成し、白色
固体211gを得た。
ン化合物の酸価は0.008mgKOH/g、加水分解
塩素は0.01%以下であり、燐含有率並びにCHN元
素分析値より、この物の組成はほぼ[N=P(−O−P
h−SO2−Ph−O−)0.0 5(−O−Ph)1.90]で
あることを確認した。
算で1070であり、TG/DTA分析による融解温度
(Tm)は106℃、分解開始温度は322℃、5%重
量減少温度は337℃であった。また、アセチル化法に
よって残存ヒドロキシ基の定量を行った結果、検出限界
以下であった。
TFE0.5部に、上記で得られた架橋フェノキシホス
ファゼン化合物12.5部を2軸混練機にて混練・ペレ
ット化した後、射出成形機にて直径50mm、厚さ1.
4mmの円板に成形した。この円板の△YIは、2.1
であった。
に、上記で得られた架橋フェノキシホスファゼン化合物
5.0部を2軸混練機にて270℃で混練・ペレット化
した後、そのペレットをTHFに溶解し、GPC分析に
て重量平均分子量(Mw)を測定したところ、5520
0(ポリスチレン換算)だった。尚、PC樹脂100部
及びPTFE0.5部の混練物のMwは、55400
(ポリスチレン換算)であった。このことから、上記で
得られた架橋フェノキシホスファゼン化合物を配合した
場合でも、PC樹脂の重量平均分子量は殆ど変わってお
らず、PC樹脂の分解が抑制されていることがわかる。
ン(ビスフェノール−S残基)による架橋構造を有する
フェノキシホスファゼン系化合物の合成) 反応後の後処理時に活性炭による処理を行わない以外
は、実施例5と同様に合成し、淡黄色固体218gを得
た。
酸価は0.032mgKOH/g、加水分解塩素は0.
01%以下であり、燐含有率並びにCHN元素分析値よ
り、この物の組成はほぼ[N=P(−O−Ph−SO2
−Ph−O−)0.05(−O−Ph)1.90]であることを
確認した。
算で1080であり、TG/DTA分析による融解温度
(Tm)は103℃、分解開始温度は320℃、5%重
量減少温度は334℃、アセチル化法による残存ヒドロ
キシ基量は検出限界以下であった。
TFE 0.5部に、上記で得られた架橋フェノキシホ
スファゼン化合物12.5部を2軸混練機にて混練・ペ
レット化した後、射出成形機にて直径50mm、厚さ
1.4mmの円板に成形した。この円板の△YIは5.
1であった。
に、上記で得られた架橋フェノキシホスファゼン化合物
5.0部を2軸混練機にて270℃で混練・ペレット化
した後、そのペレットをTHFに溶解し、GPC分析に
て重量平均分子量(Mw)を測定したところ54700
(ポリスチレン換算)だった。尚、PC樹脂100部及
びPTFE 0.5部の混練物のMwは55400(ポ
リスチレン換算)であった。このことから、上記で得ら
れた架橋フェノキシホスファゼン化合物を配合した場合
には、PC樹脂の重量平均分子量が低下し、PC樹脂が
分解されていることがわかる。
物の合成) 撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた1リットル四つ
口フラスコにフェノール123.0g(1.3モル)を
入れ、THF500mlを加え均一に溶解した。次に、
25℃以下で金属ナトリウム27.6gを投入し、投入
終了後1時間かけて61℃まで昇温、61℃〜68℃で
6時間撹拌を続け、ナトリウムフェノラート溶液を調製
した。
スコに、58.0g(0.5ユニットモル)のヘキサク
ロロシクロトリホスファゼン及びオクタクロロシクロテ
トラホスファゼンの混合物(3量体76%、4量体24
%)をTHF250mlに溶解し、25℃以下で撹拌し
た状態で、先に調製した前記ナトリウムフェノラート溶
液を滴下した。滴下後、71〜73℃で15時間撹拌反
応した。反応終了後、反応混合物を濃縮し、500ml
のトルエンに再溶解した後、水洗、5%水酸化ナトリウ
ム水溶液洗浄を3回、5%塩酸水溶液洗浄、5%炭酸水
素ナトリウム水溶液洗浄、水洗を行った。このトルエン
溶液にシリカゲル(商品名:ワコーゲルC−200、和
光純薬工業(株)製)10gを添加し、室温下で1時間
撹拌した。シリカゲルを濾別後、有機層を減圧下で濃縮
した。得られた生成物を80℃、4hPa以下で11時
間加熱真空乾燥して、白色固体102gを得た。
合物の酸価は0.010mgKOH/g、加水分解塩素
は0.03%以下であった。TG/DTA分析による融
解温度(Tm)は109℃、分解開始温度は326℃、
5%重量減少温度は340℃であった。アセチル化法に
よる残存ヒドロキシ基量は検出限界以下であった。
TFE 0.5部に、上記で得られたフェノキシホスフ
ァゼン化合物12.5部を2軸混練機にて混練・ペレッ
ト化した後、射出成形機にて直径50mm、厚さ1.4
mmの円板に成形した。この円板の△YIは2.3であ
った。
に、上記で得られたフェノキシホスファゼン化合物5.
0部を2軸混練機にて270℃で混練・ペレット化した
後、そのペレットをTHFに溶解し、GPC分析にて重
量平均分子量(Mw)を測定したところ、55000
(ポリスチレン換算)だった。尚、PC樹脂100部及
びPTFE 0.5部の混練物のMwは55400(ポ
リスチレン換算)であった。このことから、上記で得ら
れたフェノキシホスファゼン化合物を配合した場合で
も、PC樹脂の重量平均分子量は殆ど変わっておらず、
PC樹脂の分解が抑制されていることがわかる。
物の合成) 反応後の後処理時に活性炭による処理を行わない以外
は、実施例7と同様に合成し、微黄色固体109gを得
た。
は0.045mgKOH/g、加水分解塩素は0.08
%であった。TG/DTA分析による融解温度(Tm)
は107℃、分解開始温度は324℃、5%重量減少温
度は338℃、アセチル化法による残存ヒドロキシ基量
は検出限界以下であった。
TFE0.5部に、本フェノキシホスファゼン化合物1
2.5部を2軸混練機にて混練・ペレット化した後、射
出成形機にて直径50mm、厚さ1.4mmの円板に成
形した。この円板の△YIは6.4であった。
に、上記で得られたフェノキシホスファゼン化合物5.
0部を2軸混練機にて混練・ペレット化した後、そのペ
レットをTHFに溶解し、GPC分析にて重量平均分子
量(Mw)を測定したところ、53500(ポリスチレ
ン換算)であった。尚、PC樹脂100部及びPTFE
0.5部の混練物のMwは、55400(ポリスチレ
ン換算)であった。このことから、上記で得られたフェ
ノキシホスファゼン化合物を配合した場合には、PC樹
脂の重量平均分子量が低下し、PC樹脂が分解されてい
ることがわかる。
ら、本発明の改質されたホスファゼン系化合物を用いる
場合には、合成樹脂、特にPC樹脂とABS樹脂との混
合物の色相(白度)を損なわないことが明らかである。 実施例8〜14及び比較例5〜8 表1に示す組成(部)で樹脂、実施例1〜7及び比較例
1〜4で得られたフェノキシホスファゼン系化合物並び
にポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を混合し、
本発明の樹脂組成物及び比較用の樹脂組成物を製造し
た。尚、樹脂のうち、PC樹脂、ABS樹脂及びPTF
Eとしては上記実施例1に記載されているものを使用
し、それ以外のものは次のものを用いた。
(株)製 m−PPE:商品名ザイロンX−9108、旭化成工業
(株)製 得られた樹脂組成物を各種物性試験に供した。試験方法
は、下記の通りである。 難燃性(UL94V):UL94V規格に従い、1.6
mm厚のテストピースを用いて評価した。 流動性(MFR):JIS K 7210に従い、下記
に示す条件1〜3でMFRを測定した。
m厚のテストピースを用い、1.82MPa(18.5k
gf/cm2)で評価した。 耐衝撃性(IZOD):JIS K 7110に従い、
4.1mm厚のノッチ付きテストピースのアイゾット衝
撃強度を測定した。
たフェノキシホスファゼン系化合物を配合しても、非処
理のフェノキシホスファゼン系化合物と同等又はそれ以
上の難燃性、耐熱性及び機械的特性を実現できることが
わかる。
Claims (6)
- 【請求項1】 フェノキシホスファゼン系化合物を、活
性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、合成ゼオ
ライト及び高分子吸着剤から選ばれた少なくとも1種の
吸着剤で処理することを特徴とするフェノキシホスファ
ゼン系化合物の改質方法。 - 【請求項2】 フェノキシホスファゼン系化合物を、金
属水素錯化合物、ヒドラジン、次亜塩素酸塩、チオ硫酸
塩、ジアルキル硫酸、オルトエステル、ジアゾアルカ
ン、ラクトン、アルカンスルトン、エポキシ化合物及び
過酸化水素水から選ばれた少なくとも1種の反応剤と反
応させることを特徴とするフェノキシホスファゼン系化
合物の改質方法。 - 【請求項3】 フェノキシホスファゼン系化合物が、
(1)一般式 【化1】 〔式中mは3〜25の整数を示す。Phはフェニル基を
示す。〕で表される環状フェノキシホスファゼン化合
物、(2)一般式 【化2】 〔式中X1は基−N=P(OPh)3又は基−N=P(O)O
Phを示し、Y1は基−P(OPh)4又は基−P(O)(O
Ph)2を示す。nは3〜10000の整数を示す。Ph
は前記に同じ。〕で表される鎖状フェノキシホスファゼ
ン化合物、並びに(3)前記環状フェノキシホスファゼ
ン化合物及び鎖状フェノキシホスファゼン化合物から選
ばれる少なくとも1種のホスファゼン化合物が、o−フ
ェニレン基、m−フェニレン基、p−フェニレン基及び
一般式 【化3】 〔式中Aは−C(CH3)2−、−SO2−、−S−又は−
O−を示す。aは0又は1を示す。〕で表されるビスフ
ェニレン基から選ばれる少なくとも1種の架橋基により
架橋されてなる化合物であって、(a)該架橋基はホス
ファゼン化合物のフェニル基が脱離した2個の酸素原子
間に介在し、(b)フェニル基の含有割合が上記フェノ
キシホスファゼン化合物(1)及び/又は(2)中の全
フェニル基の総数を基準に50〜99.9%であり、且
つ(c)分子内にフリーの水酸基を有しない架橋フェノ
キシホスファゼン化合物から成る群から選ばれる少なく
とも1種である請求項1又は2に記載のフェノキシホス
ファゼン系化合物の改質方法。 - 【請求項4】 請求項1又は2に記載の方法により改質
されたフェノキシホスファゼン系化合物。 - 【請求項5】 合成樹脂に請求項1〜3に記載の方法で
得られるフェノキシホスファゼン系化合物を配合してな
る難燃性樹脂組成物。 - 【請求項6】 請求項5に記載の難燃性樹脂組成物を成
形して得られる難燃性樹脂成形体。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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