KR20020023242A - 페녹시포스파젠계 화합물의 제조 방법, 난연성 수지조성물 및 난연성 수지 성형체 - Google Patents

페녹시포스파젠계 화합물의 제조 방법, 난연성 수지조성물 및 난연성 수지 성형체 Download PDF

Info

Publication number
KR20020023242A
KR20020023242A KR1020017016940A KR20017016940A KR20020023242A KR 20020023242 A KR20020023242 A KR 20020023242A KR 1020017016940 A KR1020017016940 A KR 1020017016940A KR 20017016940 A KR20017016940 A KR 20017016940A KR 20020023242 A KR20020023242 A KR 20020023242A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
resin
phenoxyphosphazene
phenoxyphosphazene compound
parts
Prior art date
Application number
KR1020017016940A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100456261B1 (ko
Inventor
나카노신지
다다유지
야부하라다다오
가메시마다카시
니시오카요이치
다카세히로유키
Original Assignee
오츠카 유지로
오츠카 가가쿠 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오츠카 유지로, 오츠카 가가쿠 가부시키 가이샤 filed Critical 오츠카 유지로
Publication of KR20020023242A publication Critical patent/KR20020023242A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100456261B1 publication Critical patent/KR100456261B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/65812—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

본 발명의 페녹시포스파젠계 화합물은, 페녹시포스파젠계 화합물을 (a) 활성탄, 실리카겔, 활성 알루미나, 활성 백토, 합성 제올라이트 및 고분자 흡착제로부터 선택된 적어도 1종의 흡착제, (b) 금속수소착화합물, 히드라진, 차아염소산염, 티오황산염, 디알킬황산, 오르토 에스테르, 디아조알칸, 락톤, 알칸술톤, 에폭시 화합물 및 과산화 수소로부터 선택된 적어도 1종의 반응제, 또는 (c) 흡착제 및 반응제의 양쪽으로 처리함으로써 제조된다. 본 발명에서 제조되는 페녹시포스파젠계 화합물을 합성 수지에 배합한 경우에, 합성 수지의 변색을 억제할 수 있고 수지 조성물을 장기간 보존한 경우에도 합성 수지가 가지고 있는 성질, 예를 들면, 내열성, 내후성, 내착색성, 내약품성 등을 훼손하지 않고, 수지 조성물 성형체에 양호한 난연성, 열적안정성, 성형가공성 등의 성질을 부여할 수 있는 등의 이점을 가진다.

Description

페녹시포스파젠계 화합물의 제조 방법, 난연성 수지 조성물 및 난연성 수지 성형체{PROCESS FOR PRODUCING PHENOXYPHOSPHAZENE COMPOUND, FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITION, AND FLAME-RETARDANT RESIN MOLDING}
페녹시포스파젠계 화합물은, 디클로로포스파젠 화합물과 페녹시계 화합물의 알칼리 금속염을 반응시킴으로써 제조되는 올리고머 또는 폴리머로, 종래부터 합성 수지의 첨가제, 개질제 등으로서의 사용이 검토되고 있다.
페녹시포스파젠 화합물은, 합성 수지에 양호한 난연성, 열적 안정성, 성형 가공성 등의 성질을 부여할 수 있다. 그러나, 포스파젠계 화합물은, 이것을 합성 수지에 배합한 경우에, 합성 수지를 변색시킨다는 중대한 결점을 가지고 있다.
또한, 합성 수지에 페녹시포스파젠계 화합물을 배합한 당시에는 나타나지 않지만, 이 배합물을 장기간 보존한 경우에는, 합성 수지가 가지고 있는 내열성, 내후성(耐候性), 내착색성, 내약품성 등의 성질을 손상시킬 우려가 있다. 특히, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 수지와 다른 수지와의 혼합 수지에 페녹시포스파젠계 화합물을 혼합하여 이루어지는 수지 조성물에 있어서는, 장기 보존에 의해 폴리카보네이트 수지의 분자량이 저하되고, 폴리카보네이트 수지가 가지고 있는 투명성, 백색도(whiteness) 등의 색상이 현저하게 저하되는 것을 피할 수 없다.
페녹시포스파젠계 화합물에 염산이나 황산 등의 산성 수용액, 수산화나트륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 수용액 또는 물에 의한 세정 처리를 실시하는 것은 수행되고 있다. 그러나 이와 같은 세정 처리로는 페녹시포스파젠계 화합물의 상기 결점을 만족할 만한 수준까지 해소할 수 없다.
더구나, 상기 산성 수용액 또는 알칼리 수용액에 의한 세정 처리를 실시한 페녹시포스파젠계 화합물을 합성 수지에 배합한 수지 조성물을 성형할 때에, 성형 장치를 부식시킨다는 문제점도 있다.
본 발명은 페녹시포스파젠계 화합물의 제조 방법, 난연성 수지 조성물 및 난연성 수지 성형체에 관한 것이다.
본 발명의 하나의 목적은, 페녹시포스파젠계 화합물을 합성 수지에 배합한 경우에, 합성 수지의 변색을 억제할 수 있는 페녹시포스파젠계 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 하나의 목적은, 합성 수지에 페녹시포스파젠계 화합물을 배합한 조성물을 장기간 보존한 경우에도, 합성 수지가 가지고 있는 성질, 예를 들면 내열성, 내후성(耐候性), 내착색성, 내약품성 등을 손상시키지 않는 페녹시포스파젠계 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 하나의 목적은, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 수지와 다른 수지와의 혼합물에 페녹시포스파젠계 화합물을 배합한 경우에도, 폴리카보네이트 수지의 분자량을 거의 저하시키지 않고, 폴리카보네이트 수지의 투명성, 백색도 등의 색상을 거의 저하시키지 않는 페녹시포스파젠계 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 하나의 목적은, 페녹시포스파젠계 화합물을 합성 수지에 배합한 수지 조성물을 성형할 때에, 성형 장치를 부식시킬 우려가 없는 페녹시포스파젠계 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 하나의 목적은, 페녹시포스파젠계 화합물을 합성 수지에 배합한 수지 조성물 성형체에, 양호한 난연성, 열적 안정성, 성형 가공성 등의 성질을 부여할 수 있는 페녹시포스파젠계 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 하나의 목적은, 이와 같은 페녹시포스파젠계 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 페녹시포스파젠계 화합물을 특정의 흡착제 또는 특정의 반응제로 처리함으로써 원하는 페녹시포스파젠계 화합물을 수득할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 견해에 기초하여 완성된 것이다.
본 발명에 따르면, 페녹시포스파젠계 화합물을 (a) 활성탄, 실리카겔, 활성 알루미나, 활성 백토(白土), 합성 제올라이트 및 고분자 흡착제로부터 선택된 적어도 1종의 흡착제; (b) 금속수소착화합물, 히드라진, 차아염소산염, 티오황산염, 디알킬황산, 오르토에스테르, 디아조알칸, 락톤, 알칸술톤(alkanesultones), 에폭시 화합물 및 과산화수소로부터 선택된 적어도 1종의 반응제; 또는 (c) 흡착제 및 반응제의 양쪽으로 처리하는 것을 특징으로 하는 개질된 페녹시포스파젠계 화합물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 페녹시포스파젠계 화합물을 활성탄, 실리카겔, 활성 알루미나, 활성 백토, 합성 제올라이트 및 고분자 흡착제로부터 선택된 적어도 1종의 흡착제로 처리하는 것을 특징으로 하는 개질된 페녹시포스파젠계 화합물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 페녹시포스파젠계 화합물을, 금속수소착화합물, 히드라진, 차아염소산염, 티오황산염, 디알킬황산, 오르토에스테르, 디아조알칸, 락톤, 알칸술톤, 에폭시 화합물 및 과산화수소로부터 선택된 적어도 1종의 반응제로 처리하는 것을 특징으로 하는 개질된 페녹시포스파젠계 화합물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 페녹시포스파젠계 화합물을 합성 수지에 배합한 경우에, 합성 수지의 변색을 억제할 수 있는 페녹시포스파젠계 화합물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 페녹시포스파젠계 화합물을 합성 수지에 배합한 수지 조성물 성형체에, 양호한 난연성, 열적 안정성, 성형 가공성 등의 성질을 부여할 수 있는 페녹시포스파젠계 화합물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 페녹시포스파젠계 화합물을 합성 수지에 배합한 수지 조성물을 장기간 저장한 경우에도, 합성 수지가 갖고 있는 성질, 예를 들면 내열성,내후성, 내착색성, 내약품성 등을 손상시키지 않는 페녹시포스파젠계 화합물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 폴리카보네이트수지 또는 폴리카보네이트 수지와 다른 수지의 혼합물에 페녹시포스파젠계 화합물을 배합한 경우에도, 폴리카보네이트 수지의 분자량을 거의 저하시키지 않고, 폴리카보네이트 수지의 투명성, 백색도 등의 색상을 거의 저하시키지 않는 페녹시포스파젠계 화합물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 페녹시포스파젠계 화합물을 합성 수지에 배합한 수지 조성물을 성형할 때에, 성형 장치를 부식시킬 우려가 없는 페녹시포스파젠계 화합물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 상기 페녹시포스파젠계 화합물로 이루어지는 난연제가 제공된다.
본 발명에 의하면, 합성 수지에 상기 페녹시포스파젠계 화합물을 배합한 난연성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 상기 난연성 수지 조성물를 성형하여 수득할 수 있는 난연성 수지 성형체가 제공된다.
본 발명에 있어서, 「개질」이란, 페녹시포스파젠계 화합물을 합성 수지에 배합한 수지 조성물을 저장한 경우에도, 합성 수지가 갖고 있는 성질이 손상되지 않도록, 페녹시포스파젠계 화합물의 성질을 고치는 것을 의미한다. 더욱 구체적으로는, 「개질」이란, 예를 들면, 페녹시포스파젠계 화합물의 산가를, 0.025 미만으로 낮추는 것을 의미한다.
페녹시포스파젠계 화합물
본 발명에서 처리의 대상이 되는 페녹시포스파젠계 화합물로서는, 디클로로포스파젠 화합물과, 페놀 화합물 또는 그 알칼리 금속염과의 반응에 의해 수득하는 것이면 특별한 제한없이, 공지의 것을 널리 사용할 수가 있다.
이러한 페녹시포스파젠계 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 다음의 것을 예시할 수 있다.
(1) 하기 화학식 1
[식중, m은 3∼25의 정수를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타낸다.]
으로 표시되는 환상 페녹시포스파젠 화합물(이하 「환상 페녹시포스파젠 화합물(1)」이라고 함),
(2) 하기 화학식 2
[식중, X1는 -N=P(OPh)3기 또는 -N=P(O)OPh 기를 나타내고, Y1는 -P(OPh)4기또는 -P(O)(OPh)2기를 나타낸다. n은 3∼10000의 정수를 나타낸다. Ph는 상기 화학식 1에서와 동일함.]
으로 표시되는 쇄상(鎖狀) 페녹시포스파젠 화합물(이하「쇄상 페녹시포스파젠 화합물(2)」라고 함),
(3) 환상 페녹시포스파젠 화합물(1) 및 쇄상 페녹시포스파젠 화합물(2)로부터 선택되는 적어도 1종의 포스파젠 화합물이, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기 및 하기 화학식 3
[식중, A는 -C(CH3)2-, -SO2-, -S- 또는 -O- 을 나타낸다. a는 0 또는 1을 나타낸다.]로 표시되는 비스페닐렌기로부터 선택되는 적어도 1종의 가교기에 의해 가교되어 이루어지는 화합물이고, (a) 상기 가교기는 포스파젠 화합물의 페닐기가 탈리된 2개의 산소 원자사이에 개재하고, (b) 페닐기의 함유 비율이 상기 페녹시포스파젠 화합물(1) 및/또는 (2)중의 모든 페닐기의 총수를 기준으로 50∼99.9%이며, 또한 (c) 분자내에 유리 수산기(free hydroxyl group)를 가지지 않는 가교 페녹시포스파젠 화합물(이하 「가교 페녹시포스파젠 화합물(3)」라고 함)
또한, 상기 화학식 2에 있어서의 말단기 X1및 Y1는 반응 조건 등에 의해 변화되며, 통상의 반응 조건으로, 예를 들면 비수성 계(non-aqueous system)에서 온화한 반응을 행한 경우에는, X1가 -N=P(OPh)3기, Y1가 -P(OPh)4기인 구조가 되고, 수분 또는 알칼리 금속수산화물이 반응계내에 존재하는 반응 조건으로, 또는 전이 반응이 생기는 가혹한 반응 조건으로 반응을 행한 경우에는, X1가 -N=P(OPh)3기, Y1가 -P(OPh)4기인 구조 외에, X1가 -N=P(O)OPh 기, Y1가 -P(O)(OPh)2기인 구조의 것이 혼재하는 상태가 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「분자내에 유리 수산기를 갖고 있지 않다」는 말은, 분석화학편람(개정 제3판, 일본 분석화학회편, 마루젠(주), 1981년) 제353페이지에 기재된 무수 초산과 피리딘에 의한 아세틸화법에 따라서 정량한 경우에, 유리 수산기량이 검출 한계 이하인 것을 의미한다. 여기서 검출 한계란, 시료(가교 페녹시포스파젠 화합물(3)) 1g당의 수산기 당량으로서의 검출 한계이며, 더욱 구체적으로는 1 ×10-6수산기 당량/g 이하이다.
또한, 상기의 아세틸화법으로 가교 페녹시포스파젠 화합물(3)을 분석하면, 잔류하는 원료 페놀의 수산기의 양도 가산되지만, 원료 페놀은 고속 액체 크로마토그래피에 의해서 정량할 수 있기 때문에, 가교 페녹시포스파젠 화합물(3)중의 유리 수산기만을 정량할 수 있다.
상기의 페녹시포스파젠계 화합물 중, 환상 페녹시포스파젠 화합물(1) 및 쇄상 페녹시포스파젠 화합물(2)은, 디클로로포스파젠 화합물과 알칼리 금속 페놀레이트를 반응시킴으로써 제조된다.
디클로로포스파젠 화합물로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 하기 화학식 4
[식중, m은 상기와 동일.]
으로 표시되는 환상 디클로로포스파젠 화합물(이하 「환상 디클로로포스파젠 화합물(4)」라고 함), 하기 화학식 5
[식중, X2는 -N=PCl3기또는 -N=P(O)Cl 기를 나타내고, Y2는 -P(Cl)4기 또는 -P(O)Cl2기를 나타낸다. n은 상기와 동일함.]
으로 표시되는 쇄상 디클로로포스파젠 화합물(이하 「쇄상 디클로로포스파젠 화합물(5)」라고 함) 등을 들 수 있다. 디클로로포스파젠 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 병용할 수 있고, 환상의 것과 쇄상의 것을 병용해도 좋다.
디클로로포스파젠 화합물은, 예를 들면, H.R.Allcock 저, "Phosphorus-Nitrogen Compounds", Academic Press, (1972); J.E.Mark, H.R.Allcock, R.West저, "Inorganic Polymers", Prentice-Hall International Inc., (1992) 등에 기재된 공지의 방법에 따라서 제조할 수 있다. 그 일례를 기술하면, 염화암모늄과 5염화인(또는 염화암모늄과 3염화인과 염소)를, 클로로벤젠이나 테트라클로로에탄 중에서, 120∼130℃정도에서 반응시켜, 탈염산화함으로써, m이 3∼25인 환상 디클로로포스파젠 화합물(4)나 n이 3∼25인 쇄상 디클로로포스파젠 화합물(5)를 제조할 수 있다. 이들의 디클로로포스파젠 화합물(디클로로포스파젠 올리고머)은, 통상 혼합물로서 수득할 수 있다. 또한, 이렇게 해서 수득한 환상 및 쇄상의 디클로로포스파젠 올리고머 혼합물로부터, 증류 또는 재결정에 의해, 헥사클로로시클로트리포스파젠, 옥타클로로시클로테트라포스파젠 및 데카클로로시클로펜타포스파젠 등의 환상의 디클로로포스파젠 화합물을 분리할 수 있다. 또한, 헥사클로로시클로트리포스파젠을 220∼250℃로 가열하고, 개환 중합(開環重合)함으로써, n이 25에서 10000인 쇄상 디클로로포스파젠 화합물 (5)을 제조할 수 있다. 디클로로포스파젠 화합물은, 환상 및 쇄상의 디클로로포스파젠을 혼합한 채로, 또는 분리하여 각각 단독으로 사용해도 좋다.
알칼리 금속 페놀레이트로서도 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 하기 화학식 6
[식중, M은 알칼리 금속을 나타냄]
으로 표시되는 알칼리 금속 페놀레이트(이하 「알칼리 금속 페놀레이트 (6)」라고 함)를 들 수 있다. 상기 화학식 6 중, M으로 나타내는 알칼리 금속으로서는, 나트륨, 칼륨, 리튬 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 페놀레이트 (6)의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 나트륨페놀레이트, 칼륨페놀레이트, 리튬페놀레이트 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 페놀레이트는 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
가교 페녹시포스파젠 화합물(3)은, 예를 들면, 디클로로포스파젠 화합물에, 알칼리 금속 페놀레이트와 디페놀레이트를 혼합하여 반응시키고(제1 공정), 이어서 수득한 화합물에 알칼리 금속 페놀레이트를 더욱 반응시킴으로써(제2 공정) 제조된다.
디클로로포스파젠 화합물로서는, 상기와 같은 것을 사용할 수 있다. 물론, 2종 이상을 혼합 사용해도 좋고, 환상의 것과 쇄상의 것을 병용해도 좋다. 알칼리 금속 페놀레이트로서도 상기와 같은 것을 사용할 수 있고, 2종 이상 병용해도 좋다.
디페놀레이트로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 하기 화학식 7
[식중 M은 상기와 동일함]
으로 표시되는 o-, m-, p-치환 알칼리 금속 디페놀레이트(이하 「알칼리 금속 디페놀레이트(7)」라고 함), 하기 화학식 8
[식중 A, a 및 M은 상기와 동일함]
으로 표시되는 알칼리 금속 디페놀레이트(이하 「알칼리 금속 디페놀레이트 (8)」라고 함) 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 디페놀레이트(7)에 있어서, 2개의 -O-M(M은 상기와 동일함)기는, 오르토, 메타 또는 파라 중 어느 위치 관계에 있어도 좋다. 알칼리 금속 디페놀레이트(7)의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 레조르시놀(resorcinol), 히드로퀴논, 카테콜(catechol)등의 알칼리 금속염을 들 수 있다. 이들 중에서도, 나트륨염 및 리튬염이 바람직하다. 알칼리 금속 디페놀레이트 (7)은, 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 알칼리 금속 디페놀레이트(8)의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 4,4'-이소프로필리덴디페놀(비스페놀-A), 4,4'-술포닐디페놀(비스페놀-S), 4,4'-티오디페놀, 4,4'-옥시디페놀, 4,4'-디페놀 등의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 나트륨염 및 리튬염이 바람직하다. 알칼리 금속 디페놀레이트(8)는, 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종이상을 병용할 수 있다. 알칼리 금속 디페놀레이트(7) 및 알칼리 금속 디페놀레이트(8)을 각각 단독으로 사용해도 좋고, 이들을 병용해도 좋다.
가교 포스파젠 화합물(3)의 제조의 제1 공정에서는, 디클로로포스파젠 화합물 중의 염소 원자가 알칼리 금속 페놀레이트 및 알칼리 금속 디페놀레이트의 반응에 의해서 모두 소비되지 않도록, 즉 디클로로포스파젠 화합물 중의 염소 원자가 알칼리 금속 페놀레이트 및 알칼리 금속 디페놀레이트의 반응에 의해서도 더욱 잔존하도록, 알칼리 금속 페놀레이트 및 알칼리 금속 디페놀레이트의 사용량을 조절하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 알칼리 금속 디페놀레이트에 두개의 -O-M 기(M은 상기한 바와 같음)가 디클로로포스파젠 화합물의 인(phosphorous) 원자에 결합한다. 제1 공정에서는, 알칼리 금속 페놀레이트 및 알칼리 금속 디페놀레이트의 사용량은, 디클로로포스파젠 화합물의 염소량을 기준으로 하고, 두 페놀레이트의 합계로 통상 0.05∼0.9당량 정도, 바람직하게는 0.1∼0.8당량 정도로 하면 좋다.
제2 공정에서는, 상기 제1 공정에서 생성하는 화합물중의 염소 원자가 알칼리 금속 페놀레이트와의 반응에 의해서 모두 소비되도록, 알칼리 금속 페놀레이트의 사용량을 조절하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 페놀레이트의 사용량은, 디클로로포스파젠 화합물의 염소량을 기준으로 하고, 통상 1∼1.5당량 정도, 바람직하게는 1∼1.2 당량 정도로 하면 좋다.
알칼리 금속 페놀레이트(제1 공정 및 제2 공정에서 사용하는 합계량)와 알칼리 금속 디페놀레이트의 사용 비율(알칼리 금속 디페놀레이트/알칼리 금속 페놀레이트, 몰비)은, 통상 1/2000∼1/4정도, 바람직하게는, 1/20∼1/6로 하면 좋다.
제1 공정 및 제2 공정의 반응은, 각각 통상 실온∼150℃정도, 바람직하게는 80∼140℃ 정도의 온도하에 행해지고, 통상 1∼12시간정도, 바람직하게는 3∼7시간정도에서 종료한다. 제1 공정 및 제2 공정의 반응은, 어느 것도, 통상 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 등의 유기 용매 중에서 행해진다.
이렇게 해서 수득한 가교 페녹시포스파젠 화합물(3)은 환상 디클로로포스파젠 화합물(4)의 페닐기 총 수를 기준으로 50∼99.9%이며, 바람직하게는 70∼90% 이다.
제조 방법 A:
본 발명에 있어서, 흡착제를 이용하여 페녹시포스파젠계 화합물을 처리함에 있어서는, 흡착제와 페녹시포스파젠계 화합물이 접촉할 수 있는 방법인 한, 공지의 방법을 어느 것이나 채용할 수 있다. 예를 들면, 흡착제와 페녹시포스파젠계 화합물을 동일한 조 내에서 혼합하거나(배치식), 흡착제를 컬럼 등에 충전하여 페녹시포스파젠계 화합물을 통과시키면 좋다.
본 발명에 있어서 사용되는 흡착제로서는, 활성탄, 실리카겔, 활성 알루미나, 활성백토, 합성 제올라이트 및 고분자 흡착제로부터 선택되는 적어도 1종이다.
활성탄, 실리카겔, 활성 알루미나, 활성 백토, 합성 제올라이트 및 고분자 흡착제로서는, 공지의 것을 널리 사용할 수 있다.
활성탄으로서는, 약품으로 활성화된 활성탄 및 수증기로 활성화된 활성탄이바람직하고, 그 형상은 원통형, 파쇄형, 과립형, 구형 및 분말형 중 어느것이어도 좋다.
실리카겔로서는, 미립상, 소립상, 중립형 및 대립상 중 어느 형상이어도 좋다.
활성 알루미나으로서는, 산성, 염기성 및 중성 중 어느 성상이어도 좋다.
활성 백토로서는, 분말상 및 입상 중 어느 형상이어도 좋다.
합성 제올라이트로서는, 시판품을 널리 사용할 수 있고, 세공 지름이 약 3Å∼약 10Å의 어느 형상이어도 좋다. 세공 지름으서는, 예를 들면 약 3Å, 약 4Å, 약 5Å 및 약 10Å의 것을 들 수 있다. 또한, 합성 제올라이트의 형상은, 펠렛상, 비즈상 및 분말상 중 어느 것이어도 좋다.
고분자 흡착제로서는, 흡착 능력을 가지는 합성 수지인 한, 공지의 것을 널리 사용할 수 있고, 예를 들면 스티렌과 디비닐벤젠으로 이루어지는 가교 폴리머, 메타크릴산 에스테르와 에틸렌글리콜 메타크릴레이트로 이루어지는 가교 폴리머 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 고분자 흡착제로서는, 예를 들면 앰버라이트 XAD(상품명, 롬·앤드·하스사제), 다이아이온 HP(상품명, 미쓰비시화학(주)제)등을 들 수 있다.
배치식을 채용하는 경우, 흡착제의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 페녹시포스파젠계 화합물의 종류 및 양, 흡착제의 종류 등의 각종 조건에 따라서 넓은 범위에서 적절히 선택할 수 있지만, 페녹시포스파젠계 화합물 100중량부에 대해, 통상 1∼50중량부, 바람직하게는 2∼25중량부로 하면 좋다. 흡착제의 첨가량이 1중량부미만이면 개질 효과가 불충분해질 가능성이 있고, 50중량부를 크게 초과하면 불순물뿐만 아니라 페녹시포스파젠계 화합물의 흡착도 일어나고, 나아가서는 제품 수율의 저하를 초래하는 점도 생각할 수 있다.
흡착제를 컬럼에 충전하여 처리를 실시하는 경우, 흡착제의 사용량에 제한은 없고, 컬럼 조작에 지장이 없는 양의 충전제를 컬럼에 채워, 이것을 연속 사용하고, 흡착 능력이 저하된 시점에서 충전제를 교환하던지, 또는 재생하면 좋다.
페녹시포스파젠계 화합물과 흡착제의 접촉은, 페녹시포스파젠계 화합물을 용융한 상태로 행해도 좋고, 용매에 페녹시포스파젠계 화합물을 용해한 상태로 행해도 좋다. 사용되는 용매로서는, 페녹시포스파젠계 화합물을 용해시킬 수 있고, 또한 흡착제의 작용을 저해하지 않는 용매인 한, 종래의 공지의 것을 어느것이나 사용할 수 있다.
예를 들면, 디클로로포스파젠 화합물과 알칼리 금속 페놀레이트의 반응 혼합물을 그대로 흡착제와 접촉시키는 경우는, 디클로로포스파젠 화합물과 알칼리 금속페놀레이트의 반응 용매로서, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류 등이 사용되는 것이 바람직하고, 또한 반응 혼합물을 희석하는 경우도, 상기 반응 용매와 같은 것을 사용하면 좋다.
또한, 반응 혼합물로부터 일단 단리(單離)한 것을 유기 용매에 용해하는 경우는, 상기의 용매 이외에, 클로로포름, 4염화탄소, 클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올,n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올 등의 알코올류; 개미산 메틸, 개미산 에틸, 개미산 프로필, 개미산 부틸, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 부틸 등의 에스테르류; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 트리옥산 등의 에테르류; 아세토니트릴, 벤조니트릴, 피리딘 등의 질소 함유 탄화수소류 등을 들 수 있다.
이들의 용매는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 이들 용매 중에서도, 클로로포름, 아세톤 및 테트라히드로푸란이 바람직하다.
페녹시포스파젠계 화합물을 용매에 용해하여 처리를 행하는 경우, 페녹시포스파젠계 화합물의 농도에 관해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 조작의 용이성을 고려하면, 1∼90중량%가 바람직하고, 5∼80중량%가 특히 바람직하다.
처리 온도는, 페녹시포스파젠계 화합물을 용융한 상태로 처리하는 경우에는, 페녹시포스파젠계 화합물의 융점∼200℃정도까지가 바람직하다. 또한, 페녹시포스파젠계 화합물을 용매에 용해한 상태로 처리하는 경우에는, 페녹시포스파젠계 화합물이 용해하는 온도이면 어느 것도 좋지만, 통상, 0℃∼사용하는 용매의 비점의 범위내로 처리하는 것이 좋다. 처리 시간은, 페녹시포스파젠계 화합물이 장시간 흡착제와 접촉해도 악영향은 없기 때문에 특별한 제한은 없고, 5분∼12시간 정도가 좋다.
제조 방법 B:
본 발명에 있어서 사용되는 반응제는, 금속수소착화합물, 히드라진, 차아염소산염, 티오황산염, 디알킬황산, 오르토에스테르, 디아조알칸, 락톤, 알칸술폰, 에폭시 화합물 및 과산화 수소로부터 선택되는 적어도 1종이다.
금속수소착화합물로서는, 예를 들면 수소화알루미늄리튬, 수소화붕소나트륨 등을 들 수 있다. 차아염소산염으로서는, 예를 들면 차아염소산칼륨, 차아염소산나트륨 등을 들 수 있다. 티오황산염으로서는, 예를 들면 티오황산칼륨, 티오황산나트륨 등을 들 수 있다. 디알킬황산으로서는, 예를 들면 디메틸황산, 디에틸황산 등을 들 수 있다. 오르토에스테르로서는, 예를 들면 오르토초산트리에틸, 오르토프로피온산트리에틸 등을 들 수 있다. 디아조알칸으로서는, 예를 들면 디아조메탄, 디아조에탄 등을 들 수 있다. 락톤으로서는, 예를 들면 프로피온락톤, 부티로락톤 등을 들 수 있다. 알칸술톤으로서는, 예를 들면 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.
과산화수소를 사용하는 경우, 통상 과산화수소수가 사용되고, 그 농도는 1∼30중량%가 바람직하고, 5∼20중량%가 특히 바람직하다.
상기 반응제 중에서 금속수소착화합물, 차아염소산염, 티오황산염 및 알칸술톤이 바람직하다.
또한, 금속수소착화합물로서는 수소화붕소나트륨이, 차아염소산염으로서는 차아염소산나트륨이, 티오황산염으로서는 티오황산나트륨이, 디알킬황산으로서는 디메틸황산이, 오르토에스테르로서는 오르토초산트리에틸이, 디아조알칸으로서는 디아조메탄이, 알칸술톤으로서는 1,3-프로판술톤이 각각 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 반응제의 사용량은, 반응제의 종류에 따라 다르며 일률적으로는 말할 수 없다. 예를 들면, 금속수소착화합물은, 처리해야 할 페녹시포스파젠계 화합물 100중량부에 대해, 통상 0.5∼100중량부, 바람직하게는 1∼50중량부를 사용하는 것이 좋다. 반응제가 차아염소산염인 경우에는, 처리해야 할 페녹시포스파젠계 화합물 100중량부에 대해, 통상 0.5∼150중량부, 바람직하게는 1∼80중량부를 사용하는 것이 좋다. 반응제가 티오황산염인 경우에는, 처리해야 할 페녹시포스파젠계 화합물 100중량부에 대해, 통상 0.5∼200중량부, 바람직하게는 1∼100중량부를 사용하는 것이 좋다. 반응제가 알칸술톤인 경우에는, 처리해야 할 페녹시포스파젠계 화합물 100중량부에 대해, 통상 0.01∼50중량부, 바람직하게는 0.1∼30중량부를 사용하는 것이 좋다.
반응제의 사용량이 적으면, 개질 효과가 불충분해지고, 반대로 반응제의 사용량이 많아지면, 반응제가 낭비가 될 뿐만 아니라 부반응이 일어날 우려가 있어, 바람직하지 못하다.
페녹시포스파젠계 화합물을 반응제로 처리함에 있어서는, 페녹시포스파젠계 화합물을 용융시킨 상태로 반응제와 함께 교반 후 분리해도 좋지만, 고점도에 의한 교반 효율의 불량, 가열 여과 또는 가열 분액 등의 각종 조작의 곤란함, 번잡함 등을 고려하면, 적당한 용매에 용해시켜 처리하는 것이 바람직하다. 여기서 용매로서는, 페녹시포스파젠계 화합물을 용해시킬 수 있고, 또한 반응제와 반응하지 않는 용매이면 어느 것도 좋다. 용매로서는, 상기 흡착제로 처리할 때에 사용되는 용매와 같은 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매 중에서도, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및모노클로로벤젠이 바람직하다.
페녹시포스파젠계 화합물을 용매에 용해하고, 이것을 반응제로 처리시키는 경우, 페녹시포스파젠계 화합물의 농도에 관해서는 특별한 제한은 없지만, 조작의 용이성을 고려하면, 1∼90중량%가 바람직하고, 5∼80중량%가 특히 바람직하다.
반응 온도는, 반응제에 따라 상이하고, 일률적으로 말할 수 있는 것은 아니다. 또한, 페녹시포스파젠계 화합물을 용융시킨 상태로 처리하는 경우에는, 페녹시포스파젠계 화합물의 융점∼200℃ 정도까지가 바람직하다. 또한, 페녹시포스파젠계 화합물이 용매에 용해된 상태로 처리하는 경우에는, 페녹시포스파젠계 화합물이 용해되는 온도이면 어느 것도 좋지만, 통상, 0℃∼사용하는 용매의 비점의 범위내로 처리하는 것이 좋다. 처리 시간은, 반응제에 따라서 다르고 일률적으로 말할 수 없지만, 일반적으로 5분∼12시간 정도가 좋다.
또한, 본 발명에서는, 상기 흡착제에 의한 처리 및 상기 반응제에 의한 처리의 두 개의 처리를 순차적으로 행해도 좋고, 또는 이들 두개의 처리를 동시에 행해도 좋다.
본 발명에서 처리되는 페녹시포스파젠계 화합물로서는, 디클로로포스파젠 화합물과 알칼리 금속 페놀레이트 등의 반응으로 수득한 반응 혼합물을 그대로 사용해도 좋고, 상기 반응 혼합물을 더욱 상기에서 설명한 바와 같은 적당한 유기 용매로 희석한 것이어도 좋고, 상기 반응 혼합물에서 단리한 것을 용융한 것이어도 좋고, 상기 단리물을 적당한 유기 용매에 용해시킨 것이어도 좋고, 일단 장기 보존되어 있던 것을 용융 또는 용해시킨 것이어도 좋다.
상기의 각종 페녹시포스파젠계 화합물 중에서도, 가교 페녹시포스파젠 화합물(3)을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 개질된 페녹시포스파젠계 화합물의 산가는, 색조, 분자량 저하 등의 합성 수지에 미치는 영향을 고려하면, 통상 0.025 미만, 바람직하게는 0.020 미만, 더욱 바람직하게는 0.015 미만, 더욱 바람직하게는 0.010 미만인 것이 좋다.
본 발명의 방법으로 처리된 페녹시포스파젠계 화합물은, 비처리의 페녹시포스파젠계 화합물에 비해, 착색이 적고, 산가가 낮고, 가열에 의한 감량이 적고, 순도가 높은 것이다.
따라서, 본 발명은, 페녹시포스파젠계 화합물을 흡착제 및 반응제로부터 선택된 적어도 1종으로 처리하여, 페녹시포스파젠계 화합물의 산가를 감소시키는 방법도 제공한다.
난연성 수지 조성물
[난연제]
본 발명의 방법으로 처리된 페녹시포스파젠계 화합물은, 난연제로서 적합하게 사용된다.
[합성 수지]
본 발명의 방법에 의해 개질된 페녹시포스파젠계 화합물을 배합할 수 있는 합성 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 열가소성 수지 및 열경화성 수지 중 어느 것이어도 좋다.
열가소성 수지의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소프렌, 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등), 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 수지(AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS 수지), 메틸메타크릴레이트부타디엔-스티렌 수지(MBS 수지), 메타메타크릴레이트아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(MABS 수지), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 수지(AAS 수지), 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르(PPE), 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리아미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리이미드, 폴리에테르 에테르케톤, 폴리술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 니트릴, 폴리티오에테르 술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카르보디이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 액정 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에스테르, ABS 수지, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드 등이 바람직하고, 폴리카보네이트 또는 이것과 또다른 수지(예를 들면 ABS 수지 등)와의 혼합물이 특히 바람직하다.
열경화성 수지의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 폴리우레탄, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 실리콘수지, 에폭시 수지(비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, 비스페놀-AD형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르계 에폭시 수지, 글리시딜 아민계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 우레탄-변성 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀-A형에폭시 수지 등)등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리우레탄, 페놀 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 등이 바람직하고, 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 열가소성 수지 및 열경화성 수지는, 각각 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 또한, 합성 수지로서, 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 병용할 수도 있다.
본 발명의 방법에 의해 개질된 페녹시포스파젠계 화합물의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 배합하고자 하는 합성 수지의 종류, 다른 첨가제의 유무, 다른 첨가제를 배합하는 경우는 그 종류 및 배합량, 얻고자 하는 수지 조성물의 용도 등의 각종 조건에 따라서 넓은 범위에서 적절히 선택할 수 있지만, 난연성, 특히 장기적인 난연성의 부여 등을 고려하면, 합성 수지 100중량부에 대해, 통상 0.1∼100중량부 정도, 바람직하게는 0.5∼40중량부 정도로 하면 좋다.
[그 밖의 첨가제]
본 발명의 수지 조성물에는, 그 난연성 능력, 특히 드리핑(연소시의 적하에 의한 연소) 방지 성능을 한층 향상시킬 목적으로, 무기 충전제, 불소 수지 등을 배합할 수 있다. 무기 충전제 및 불소 수지는, 어느 것을 단독으로 배합해도 좋고 또는 양쪽을 동시에 배합해도 좋다.
무기질 충전제에는, 드리핑 방지 효과의 증강과 함께, 수지 조성물의 기계적 강도도 향상시킨다는 특성을 가지고 있다.
무기질 충전제로서는 공지의 수지 충전제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 마이카(mica), 카올린(kaolin), 탈크(talc), 실리카, 클레이(clay), 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 황산칼슘, 규산칼슘, 산화티탄, 유리비즈(glass beads), 유리벌룬(glass balloon), 유리플레이크(glass flakes), 섬유상 티탄산 알칼리 금속염(티탄산 칼륨 섬유, 티탄산 나트륨 섬유 등), 섬유상 붕산염(붕산 알루미늄 섬유, 붕산 마그네슘 섬유 등), 산화아연 섬유, 산화티탄 섬유, 산화마그네슘 섬유, 석고 섬유, 규산 알루미늄 섬유, 규산 칼슘 섬유, 탄화 규소 섬유, 탄화 티탄 섬유, 질화 규소 섬유, 질화 티탄 섬유, 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 알루미나-실리카 섬유, 지르코니아 섬유, 석영 섬유, 박편상 티탄산염, 박편상 이산화티탄 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 섬유상 물질이나 마이카, 박편상(또는 판상) 티탄산염, 박편상 산화티탄 등의 형상 이방성(shape anisotropy)을 가지는 것이 바람직하고, 섬유상 티탄산 알칼리금속염, 섬유상 붕산염, 산화아연 섬유, 규산칼슘 섬유, 박편상 티탄산염, 박편상 산화티탄 등이 특히 바람직하다.
무기질 충전제는, 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
무기질 충전제의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 배합하는 수지의 종류, 페녹시포스파젠계 화합물의 사용량, 다른 첨가제의 종류 및 배합량, 수득한 수지 조성물의 용도 등의 각종 조건에 따라서 넓은 범위에서 적절히 선택할 수 있지만, 난연성의 향상과 기계적 특성의 향상의 밸런스를 고려하면, 합성 수지 100중량부에 대해, 통상 0.01∼50중량부 정도, 바람직하게는 1∼20중량부 정도로 하면 좋다.
불소 수지로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리(트리플루오로클로로에틸렌) (CTFE), 폴리플루오로비닐리덴(PVdF) 등을 들 수 있다. 이들중에서도, PTFE가 바람직하다.
불소 수지는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
불소 수지의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 배합하는 수지의 종류, 페녹시포스파젠계 화합물의 사용량, 다른 첨가제의 종류 및 배합량, 수득한 수지 조성물의 용도 등의 각종 조건에 따라서 넓은 범위에서 적절히 선택할 수 있지만, 합성 수지 100중량부에 대해, 통상 0.001∼20중량부 정도, 바람직하게는 0.01∼5중량부 정도로 하면 좋다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 그 바람직한 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 각종의 난연제를 더 배합할 수 있다. 난연제로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 페녹시포스파젠계 화합물 이외의 포스파젠 화합물, 할로겐 함유 유기 인 화합물, 할로겐을 포함하지 않는 유기 인 화합물, 무기계 난연제 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 그 바람직한 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 일반적인 수지 첨가제를 배합할 수 있다. 상기 수지 첨가제로서는 특별히제한되지 않지만, 예를 들면, 자외선 흡수제(벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계 등), 광안정제(힌더드 아민계(hindered amine type) 등), 산화 방지제(힌더드 페놀계(hindered phenol type), 유기 인계 과산화물 분해제, 유기 유황계 과산화물 분해제 등), 차광제(루틸형 산화티탄, 산화아연, 산화크롬, 산화세륨 등), 금속 불활성제(벤조트리아졸계 등), 소광제(optical quenching agents)(유기 니켈 등), 방담제(放曇劑; anti-foggy agents), 방미제(防黴劑; mildewproofing agents), 항균제, 안료 등을 들 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지에, 페녹시포스파젠계 화합물 및 필요에 따라서 무기질 충전제, 불소 수지, 다른 난연제, 그 밖의 첨가제의 소정량 또는 적량을, 공지의 방법으로 혼합 및/또는 혼련(混練)함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 분말, 비즈, 플레이크 또는 펠렛상의 각 성분의 혼합물을, 1축 압출기, 2축 압출기 등의 압출기, 밴버리 믹서(Banbury mixer), 가압 니더, 2롤밀(two-roll mill) 등의 혼련기(混練機) 등를 이용하여 혼합 및/또는 혼련하면 좋다.
[난연성 수지 성형체]
본 발명의 난연성 수지 조성물은, 예를 들면, 프레스 성형, 사출 성형, 압출 성형, 주형 성형 등의 공지의 성형 방법에 의해, 단일층 또는 복수층의 수지판, 시트, 필름, 구상(球狀), 방상(方狀), 이형품(異形品) 등의 임의의 형상의 성형품으로 할 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은, 합성 수지가 사용 가능한 모든 분야에서적용할 수 있고, 예를 들면, 전기·전자·통신 기기, 정밀 기기, 자동차 등의 수송 기기, 섬유 제품, 각종 제조 기계류, 식품 포장 필름, 식품 포장 용기, 농림 수산 분야에서의 제품, 건설용 자재, 의료용품, 가구류의 구성 부품 등을 들 수 있다.
더욱 구체적인 성형품으로서는, 전기·전자·통신 기기에서는, 예를 들면, 프린터, 컴퓨터, 워드프로세서, 키보드, 소형정보단말기(PDA), 전화기, 휴대 전화, 팩시밀리, 복사기, 전자식 금전 등록기(ECR), 전자 계산기, 전자 수첩, 전자 사전, 카드, 홀더, 문구 등의 사무·OA기기, 세탁기, 냉장고, 청소기, 전자레인지, 조명 기구, 게임기, 다리미, 코타츠(이불속에 넣는 화로) 등의 가전 제품, 텔레비전, VTR, 비디오 카메라, 카세트 첨부 라디오, 테이프 리코더, 미니디스크플레이어, CD플레이어, 스피커, 액정 모니터 등의 AV기기, 커넥터, 릴레이, 콘덴서, 스위치, 프린트 기판 재료, 코일 보빈(bobbins), 반도체 실링 재료, 전선, 케이블, 트랜스, 편향 요크, 분전반, 시계 등의 전기·전자 부품 및 통신 기기 등을 들 수 있다.
또한, 각종의 의자나 좌석의 충전물, 표지, 벨트, 천정이나 벽장(壁張), 컨버터블 탑, 암레스트, 도어트림, 리어 패키지 트레이(rear package trays), 카펫, 매트, 선바이저, 휠 커버, 매트리스 커버, 에어백, 절연재, 손잡이, 손잡이 띠, 전선 피복재, 전기 절연재, 도료, 코팅재, 덧씌우개, 마루재, 구석벽, 카펫, 벽지, 벽장재(壁裝材), 외장재, 내장재, 지붕재, 방음판, 단열판, 창문재 등의 자동차, 차량, 선박, 항공기 및 건축용 재료, 의류, 커튼, 시트, 합판, 합섬판, 융단, 현관 매트, 시트, 버킷, 호스, 용기, 안경, 가방, 케이스, 고글, 스키판, 스노보드판, 스케이트보드판, 라켓, 텐트, 악기 등의 생활 및 스포츠 용품을 들 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 페녹시포스파젠계 화합물을 합성 수지에 첨가, 배합하는 경우에는, 합성 수지의 색상(투명성, 백색도 등), 내열성, 내후성, 내약품성 등에 악영향을 미칠 우려가 적다.
특히, 본 발명의 방법으로 제조된 페녹시포스파젠계 화합물을 폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 수지와 다른 수지의 혼합 수지에 배합하는 경우에는, 폴리카보네이트 수지의 분해가 억제되고, 그 분자량 저하가 거의 일어나지 않고, 나아가서는 수지 조성물의 색상, 내충격성 등의 기계적 특성, 내열성, 성형 가공성 등의 수지 본래의 특성의 저하를 일으킬 우려가 적다.
또한 본 발명의 방법으로 제조된 페녹시포스파젠계 화합물은, 산성 수용액 세정 또는 알칼리성 수용액 세정을 한 페녹시포스파젠계 화합물에 비해, 고품질이 되고, 특히 내가수 분해성, 내부식성, 내착색성 등의 성질이 향상되고, 악취도 낮다. 이러한 페녹시포스파젠계 화합물를 합성 수지에 배합시킨 수지 조성물은, 가혹한 조건하에서의 장기 보관이 가능해지고, 수지를 성형 가공할 때의 장치의 부식 등의 폐해를 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 이러한 우수한 효과를 얻을 수 있는 이유는 명백하지는 않지만, 그 하나로서는, 페녹시포스파젠계 화합물을 합성할 때에 부반응에 의해 생성되고 합성 수지의 물성에 악영향을 미치는 인산 잔기, 아미노기 등을 가지는 미량 불순물, 미반응의 원료 등이, 본 발명의 처리에 의해 효율적으로 제거 또는 불활성화되는 것은 아닌가라고 추측된다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 단순히 「부」라고 하는 것은 「중량부」를, 「%」라는 것은 「중량%」을, 각각 의미한다.
실시예 1(파라페닐렌에 의한 가교 구조를 갖는 페녹시포스파젠계 화합물의 합성)
페놀 103.5g(1.1몰), 수산화 나트륨 44.0 g(1.1몰), 물 50g 및 톨루엔 500 ml의 혼합물을 가열 환류하고, 물만을 계밖으로 제거함으로써, 나트륨 페놀레이트의 톨루엔 용액을 조제하였다.
상기 반응과 병행하여, 2리터 4구 플라스크에 히드로퀴논 16.5g(0.15몰), 페놀 94.1g(1.0몰), 수산화 리튬 31.1g(1.3몰), 물 52g 및 톨루엔 600ml의 혼합물을 넣고, 가열 환류하고, 물만을 계밖으로 제거함으로써, 히드로퀴논과 페놀의 리튬염의 톨루엔 용액을 조제하였다. 이 톨루엔 용액에 디클로로포스파젠올리고머(3량체 72%, 4량체 17%, 5량체 및 6량체 7%, 7량체 2%, 8량체 이상 2%의 혼합물) 1.0유닛몰 (115.9g)을 포함하는 20% 클로로벤젠 용액 580g을, 교반하에서 30℃이하로 적하한 후, 110℃로 3시간 교반하여, 반응을 행하였다. 다음으로, 먼저 조제한 나트륨 페놀레이트의 톨루엔 용액을 교반하에서 첨가한 후, 110℃로 4시간 반응을 계속하였다.
반응 종료후, 반응 혼합물을 3% 수산화 나트륨 수용액 1.0리터로 3회 세정하고, 다음으로, 물 1.0리터로 3회 세정하였다. 톨루엔을 감압 제거후, 120℃, 4hPa이하에서 11시간 가열 진공 건조하였다. 수득한 무용매의 용융물(211g)에, 활성 백토(상품명: Galleon Earth V2, 미즈사와 화학공업(주)제) 10g를 첨가하고, 120℃에서 1시간 교반하였다. 활성 백토에 열을 가하고 여과분리한 후, 냉각하여, 208g의 백색 고체를 수득하였다.
상기에서 수득한 가교 페녹시포스파젠 화합물의 산가는 0.008 mgKOH/g, 가수분해 염소는 0.02%, 인 함유율 및 CHN 원소 분석값보다 최종물의 조성은, [N=P(-O-p-Ph-O-)0.15(-O-Ph)1.7]인 것이 확인되었다.
중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산(GPC 분석에 의함)으로 1070이며, TG/DTA분석에서는 명확한 융점이 나타나지 않고, 분해 개시 온도는 308℃, 5% 중량 감소 온도는 313℃였다.
또한 아세틸화법에 의해서 잔존 히드록시기의 정량을 행한 결과, 검출 한계(샘플 1g당의 히드록시 당량으로서: 1 ×10-6당량/g 이하)이하였다.
폴리카보네이트 수지(상품명: Iupilon S-2000F, 미쓰비시엔지니어링 플라스틱 (주)제, 이하 동일함) 75부, ABS수지(상품명: SanTac UT-61, 미쯔이화학(주)제, 이하 동일함) 25부 및 폴리테트라플루오로에탄(PTFE, 상품명: Fluon G307, 아사히가라스(주)제) 0.5부에, 상기에서 수득한 가교 페녹시포스파젠 화합물 12.5부를 2축 혼련기로 혼련하고, 펠렛화한 후, 사출 성형기로 지름 50mm, 두께 1.4mm의 원판으로 성형하였다.
이 원판의 황변도(黃變度)(△YI)를, PC 수지 75부, ABS 수지 25부 및 PTFE0.5부에서 성형한 원판의 황색도(YI) 기준으로 하여, 스가시험기(주)제 컬러컴퓨터로 측정한 결과, 2.2 였다.
폴리카보네이트 수지 100부 및 PTFE 0.5부에, 상기에서 수득한 가교 페녹시포스파젠 화합물 5.0부를 2축 혼련기로 270℃에서 혼련하고, 펠렛화한 후, 그 펠렛을 테트라히드로푸란(THF)에 용해하고, GPC 분석으로 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 결과, 55200(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 폴리카보네이트 수지 100부 및 PTFE 0.5부의 혼련물의 Mw는 55400(폴리스티렌 환산)이었다.
이것으로부터, 상기에서 수득한 가교 페녹시포스파젠 화합물을 배합한 경우 에도, 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량은 거의 변하지 않고, 폴리카보네이트 수지의 분해가 억제되어 있음을 알 수 있다.
실시예 2(파라페닐렌에 의한 가교 구조를 가지는 페녹시포스파젠계 화합물의 합성)
무용매의 용융물을 수득할 때까지는 실시예 1과 같은 방법으로 합성하였다. 그 후, 이 용융물을 테트라히드로푸란 1.0리터와 메탄올 0.1리터의 혼합 용매에 용해하고, 수소화 붕소나트륨 21g을 첨가하여 실온하에서 24시간 교반하였다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 2.5% 염산 수용액으로 중화시킨 후, 유기층을 감압하에서 농축하였다. 수득한 고체를 톨루엔 1.0리터에 용해시키고, 2.5% 수산화 나트륨 수용액으로 2회, 2.5% 염산 수용액으로 한 번, 5% 탄산수소나트륨 수용액으로 한 번, 2% 황산나트륨 수용액으로 2회 세정한 후, 유기층을 감압하에서 농축하였다. 수득한 생성물을 80℃, 4hPa 이하에서 11시간 가열 진공 건조하여, 202g의백색 고체를 수득하였다.
상기에서 수득한 가교 페녹시포스파젠 화합물의 산가는 0.009 mgKOH/g, 가수 분해 염소는 0.02%, 인 함유율 및 CHN 원소 분석값으로부터 최종물의 조성은, [N=P(-O-p-Ph-O-)0.15(-O-Ph)1.7]임이 확인되었다.
중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산(GPC 분석에 의함)으로 1070이며, TG/DTA 분석에서는 명확한 융점은 나타나지 않고, 분해 개시 온도는 308℃, 5% 중량 감소 온도는 313℃였다.
또한 아세틸화법에 의해서 잔존 히드록시기의 정량을 행한 결과, 검출 한계 이하였다.
폴리카보네이트(이하, 「PC」라고 함) 수지(Iupilon S-2000F) 75부, ABS 수지(Santac UT-61) 25부 및 PTFE 0.5부에, 상기에서 수득한 가교 페녹시포스파젠 화합물 12.5부를 2축 혼련기로 혼련하고, 펠렛화한 후, 사출 성형기로 지름 50mm, 두께 1.4 mm의 원판으로 성형하였다.
이 원판의 △YI를 스가시험기(주)제 컬러컴퓨터로 측정한 결과 2.4 였다.
PC 수지 100부 및 PTFE 0.5부에, 상기에서 수득한 가교 페녹시포스파젠 화합물 5.0부를 2축 혼련기로 270℃로 혼련하고, 펠렛화한 후, 그 펠렛을 THF에 용해하고, GPC 분석으로 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 결과, 55100(폴리스티렌 환산)였다. 또한, PC 수지 100부 및 PTFE 0.5부의 혼련물의 Mw는, 55400(폴리스티렌 환산)였다.
이것으로부터, 상기에서 수득한 가교 페녹시포스파젠 화합물을 배합한 경우 에도, PC수지의 중량 평균 분자량은 거의 변하지 않고, PC 수지의 분해가 억제되어 있음을 알 수 있다.
비교예 1(파라페닐렌에 의한 가교 구조를 가지는 페녹시 포스파젠계 화합물의 합성)
반응 종료 후, 활성 백토에 의한 처리를 행하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 같이 조작하여, 211g의 미황색 고체를 얻었다.
이 가교 페녹시포스파젠 화합물의 산가는 0.039mgKOH/g, 가수 분해 염소는 0.04%, 인 함유율 및 CHN 원소 분석값으로부터 최종물의 조성은 [N=P(-O-p-Ph-O-)0.15(-O-Ph)1.7]임이 확인되었다.
중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산(GPC 분석에 의함)으로 1080이며, TG/DTA 분석에서는 명확한 융점은 나타나지 않고, 분해 개시 온도는 306℃, 5% 중량 감소 온도는 311℃ 였다. 아세틸화법에 의한 잔존 히드록시기량은 검출 한계 이하였다.
PC 수지 75부, ABS 수지 25부 및 PTFE 0.5부에, 상기에서 수득한 가교 페녹시포스파젠 화합물 12.5부를 2축 혼련기로 혼련하고, 펠렛화한 후, 사출 성형기로 지름 50mm, 두께 1.4mm의 원판으로 성형하였다. 이 원판의 △YI는 5.2 였다.
PC 수지 100부 및 PTFE 0.5부에, 상기에서 수득한 가교 페녹시포스파젠 화합물 5.0부를 2축 혼련기로 270℃로 혼련하고, 펠렛화한 후, 그 펠렛을 THF에 용해하고, GPC 분석으로 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 결과 54800(폴리스티렌 환산)였다. 또한, PC 수지 100부 및 PTFE 0.5부의 혼련물의 Mw는 55400(폴리스티렌 환산)였다.
이것으로부터, 상기에서 수득한 가교 페녹시포스파젠 화합물을 배합한 경우에는, PC 수지의 중량 평균 분자량이 저하되고, PC 수지가 분해되어 있음을 알 수 있다.
실시예 3(2,2-비스(p-옥시페닐)이소프로필리덴기에 의한 가교 구조를 가지는 페녹시 포스파젠계 화합물의 합성)
페놀 65.9g(0.7몰) 및 톨루엔 500ml을 1리터 4구 플라스크에 넣고, 교반하에, 내부의 액온도를 25℃로 유지하면서, 금속 나트륨 14.9g(0.65그램원자)를 잘게 재단하여 투입하였다. 투입 종료 후 77∼113℃로 금속 나트륨이 완전히 소실될 때까지 8시간 교반을 계속하였다.
상기 반응과 병행하여, 비스페놀-A 57.1g(0.25몰), 페놀 103.5g(1.1몰) 및 THF 800ml을 3리터 4구 플라스크에 넣고, 교반하에, 내부의 액온도를 25℃로 유지하면서, 금속 리튬 11.1g(1.6 그램 원자)를 잘게 재단하여 투입하였다. 투입 종료 후, 61∼68℃로 금속 리튬이 완전히 소실될 때까지, 8시간 교반을 계속하였다. 이 슬러리 용액에 디클로로포스파젠 올리고머(농도: 37%, 클로로벤젠 용액 313g, 조성: 3량체 72%, 4량체 17%, 5량체 및 6량체 7%, 7량체 2%, 8량체 이상 2%의 혼합물) 1.0몰(115.9g)을 교반 하에, 내부의 액온도를 20℃이하로 유지하면서, 1시간에 걸쳐 적하시킨 후, 80℃로 2시간 반응시켰다. 이어서 교반 하에, 내부의 액온도를20℃로 유지하면서, 별도 조제한 나트륨 페놀레이트 용액을 1시간에 걸쳐 첨가한 후, 80℃로 5시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 농축하여 THF를 제외하고, 새롭게 톨루엔 1리터를 첨가하였다. 이 톨루엔 용액을 2% 수산화 나트륨 수용액 1리터로 3회 세정하고, 이어서, 물 1리터로 3회 세정한 후, 실온하에서 활성 알루미나(와코쥰야쿠고교(주)제) 50g에서 제작한 컬럼에 통과시켰다. 수득한 유기층을 감압하에서 농축하였다. 수득한 생성물을 80℃, 4hPa 이하에서 11시간 가열 진공 건조하여, 227g의 백색 고체를 수득하였다.
상기에서 수득한 가교 페녹시포스파젠 화합물의 산가는 0.007mgKOH/g, 가수 분해 염소는 0.03%, 인 함유율 및 CHN 원소 분석값으로부터 최종물의 조성은, [N=P(-O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-)0.25(-O-Ph)1.50]임이 확인되었다.
중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산(GPC 분석에 의함)으로 1120이며, TG/DTA 분석으로서는 명확한 융점은 나타나지 않고, 분해 개시 온도는 310℃, 5% 중량 감소 온도는 316℃였다. 아세틸화법에 의한 잔존 히드록시기량은 검출 한계 이하였다.
PC 수지 75부, ABS 수지 25부 및 PTFE 0.5부에, 상기에서 수득한 가교 페녹시포스파젠 화합물 12.5부를 2축 혼련기로 혼련하고, 펠렛화한 후, 사출 성형기로 지름 50mm, 두께 1.4 mm의 원판으로 성형하였다. 이 원판의 △YI는 2.3였다.
PC 수지 100부 및 PTFE 0.5부에, 상기에서 수득한 가교 페녹시포스파젠 화합물 5.0부를 2축 혼련기로 270℃로 혼련하고, 펠렛화한 후, 그 펠렛을 THF에 용해하고, GPC 분석으로 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 결과 55100(폴리스티렌 환산)였다. 또한, PC 수지 100부 및 PTFE 0.5부의 혼련물의 Mw는 55400(폴리스티렌 환산)였다.
이것으로부터, 상기에서 수득한 가교 페녹시포스파젠 화합물을 배합한 경우 에도, PC 수지의 중량 평균 분자량은 거의 변하지 않고, PC 수지의 분해가 억제되어 있음을 알 수 있다.
실시예 4(2,2-비스(p-옥시페닐)이소프로필리덴기에 의한 가교 구조를 가지는 페녹시포스파젠계 화합물의 합성)
(a) 반응 종료후의 처리를, 반응 혼합물을 농축하여 THF를 제외하고, 새롭게 톨루엔 1리터를 첨가하는 것, (b) 다음에, 이 톨루엔 용액을 5% 티오황산나트륨 수용액 0.5리터로 3회, 2% 황산나트륨 수용액으로 3회 세정한 후, 유기층을 감압하에서 농축하는 것, 및 (c) 수득한 생성물을 80℃, 4hPa 이하에서 11시간 가열 진공 건조하는 것 이외는, 실시예 3과 같이 조작함으로써, 220g의 백색 고체를 수득하였다.
상기에서 수득한 가교 페녹시포스파젠 화합물의 산가는 0.008mgKOH/g, 가수 분해 염소는 0.03%, 인 함유율 및 CHN 원소 분석값으로부터 최종물의 조성은, [N=P(-O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-)0.25(-O-Ph)1.50]임이 확인되었다.
중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산(GPC 분석에 의함)으로 1120이며,TG/DTA 분석에서는 명확한 융점은 나타나지 않고, 분해 개시 온도는 309℃, 5% 중량 감소 온도는 315℃였다.
또한, 아세틸화법에 의해서 잔존 히드록실기의 정량을 행한 결과, 검출 한계이하였다.
PC 수지 75부, ABS 수지 25부 및 PTFE 0.5부에, 상기에서 수득한 가교 페녹시포스파젠 화합물 12.5부를 2축 혼련기로 혼련하고, 펠렛화한 후, 사출성형기로 지름 50mm, 두께 1.4mm의 원판으로 성형하였다. 이 원판의 △YI는 2.6였다.
PC 수지 100부 및 PTFE 0.5부에, 상기에서 수득한 가교 페녹시포스파젠 화합물 5.0부를 2축 혼련기로 270℃로 혼련하고, 펠렛화한 후, 그 펠렛을 THF에 용해하고, GPC 분석으로 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 결과, 55000(폴리스티렌 환산)였다. 또한, PC 수지 100부 및 PTFE 0.5부의 혼련물의 Mw는, 55400(폴리스티렌 환산)이었다.
이것으로부터, 상기에서 수득한 가교 페녹시포스파젠 화합물을 배합한 경우에도, PC 수지의 중량 평균 분자량은 거의 변하지 않고, PC 수지의 분해가 억제되어 있음을 알 수 있다.
비교예 2(2,2-비스(p-옥시페닐)이소프로필리덴기에 의한 가교 구조를 가지는 페녹시 포스파젠계 화합물의 합성)
반응 종료 후, 활성 알루미나에 의한 처리를 행하지 않는 것 이외는, 실시예 3과 같이 조작하여, 229g의 미황색 고체를 얻었다.
이 가교 페녹시포스파젠 화합물의 산가는 0.035mgKOH/g, 가수 분해 염소는0.07%, 인 함유율 및 CHN 원소 분석값으로부터 최종물의 조성은, [N=P(-O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-)0.25(-O-Ph)1.50]임이 확인되었다.
중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산(GPC 분석에 의함)으로 1130이며, TG/DTA 분석에서는 명확한 융점은 나타내지 않고, 분해 개시 온도는 308℃, 5% 중량 감소 온도는 313℃였다. 아세틸화법에 의한 잔존 히드록시기량은 검출 한계이하였다.
PC 수지 75부, ABS 수지 25부 및 PTFE 0.5부에, 상기에서 수득한 가교 페녹시포스파젠 화합물 12.5부를 2축 혼련기로 혼련하고, 펠렛화한 후, 사출 성형기로 지름 50mm, 두께 1.4 mm의 원판으로 성형하였다. 이 원판의 △YI는, 5.6였다.
PC 수지 100부 및 PTFE 0.5부에, 상기에서 수득한 가교 페녹시포스파젠 화합물 5.0부를 2축 혼련기로 270℃로 혼련하고, 펠렛화한 후, 그 펠렛을 THF에 용해하고, GPC 분석으로 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 결과 54700(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, PC 수지 100부 및 PTFE 0.5부의 혼련물의 Mw는 55400(폴리스티렌 환산)이었다.
것으로부터, 상기에서 수득한 가교 페녹시포스파젠 화합물을 배합한 경우에는, PC 수지의 중량 평균 분자량이 저하되고, PC 수지가 분해되어 있음을 알 수 있다.
실시예 5(4,4-술포닐디페닐렌(비스페놀-S잔기)에 의한 가교 구조를 가지는 페녹시포스파젠계 화합물의 합성)
페놀 37.6g(0.4몰) 및 THF 500ml을 1리터 4구 플라스크에 넣고, 교반하에, 내부의 액온도를 5℃로 유지하면서, 금속 나트륨 9.2g(0.45 그램 원자)를 잘게 재단하여 투입하였다. 투입 종료후 65∼72℃로 금속 나트륨이 완전히 소실될 때까지 5시간 교반을 계속하고, 나트륨 페놀레이트 혼합 용액 A를 조제하였다.
상기 반응과 병행하여, 1리터의 4구 플라스크에서, 페놀 160.0g(1.70몰)과 비스페놀-S 12.5g(0.05몰)을 THF 500ml에 용해시키고, 25℃ 이하에서 금속 나트륨 41.4g(1.8 그램 원자)를 투입하고, 투입 종료후 1시간에 걸쳐 61℃까지 승온, 61℃∼68℃로 6시간 교반을 계속하여, 나트륨페놀레이트 혼합 용액 B를 조제하였다. 이 용액을 디클로로포스파젠 올리고머(3량체 72%, 4량체 17%, 5량체 및 6량체 7%, 7량체 2%, 8량체 이상 2%의 혼합물) 1.0 유닛몰(115.9g)을 포함하는 20% 클로로벤젠 용액 580g에, 25℃ 이하의 냉각 및 교반하에 적하 후, 71∼73℃로 5시간 교반하여, 반응을 행하였다. 이어서, 먼저 조제한 나트륨페놀레이트 혼합 용액 A를 적하한 후, 71∼73℃에서 3시간 반응을 계속하였다.
반응 종료후, 반응 혼합물을 농축하고, 클로로벤젠 500ml에 재용해시킨 후, 5% 수산화 나트륨 물 세정을 3회, 5% 황산 세정, 5% 탄산수소나트륨 물 세정, 수세 3회를 행하고, 활성탄(카르보라핀, 다케다 약품 공업(주)제) 10g를 첨가하여, 실온하에서 1시간 교반하였다. 활성탄을 여과 분리후, 농축 건조하여 백색 고체 216g를 수득하였다.
상기에서 수득한 가교 페녹시포스파젠 화합물의 산가는 0.006 mgKOH/g, 가수분해 염소는 0.01% 이하이며, 인 함유율 및 CHN 원소 분석값으로부터, 이 물질의조성은 거의 [N=P(-O-Ph-SO2-Ph-O-)0.05(-O-Ph)1.90]임이 확인되었다.
중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 1070이며, TG/DTA 분석에 의한 융해 온도(Tm)는 106℃, 분해 개시 온도는 323℃, 5% 중량 감소 온도는 337℃였다. 아세틸화법에 의한 잔존 히드록시기량은 검출 한계 이하였다.
PC 수지 75부, ABS 수지 25부 및 PTFE 0.5부에, 상기에서 수득한 가교 페녹시포스파젠 화합물 12.5부를 2축 혼련기로 혼련하고, 펠렛화한 후, 사출 성형기로 지름 50mm, 두께 1.4mm의 원판으로 성형하였다. 이 원판의 △YI는 2.0였다.
PC 수지 100부 및 PTFE 0.5부에, 상기에서 수득한 가교 페녹시포스파젠 화합물 5.0부를 2축 혼련기로 270℃에서 혼련하고, 펠렛화한 후, 그 펠렛을 THF에 용해하여, GPC 분석으로 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 결과, 55200(폴리스티렌 환산)였다. 또한, PC 수지 100부 및 PTFE 0.5부의 혼련물의 Mw는 55400(폴리스티렌 환산)였다.
이것으로부터, 상기에서 수득한 가교 페녹시포스파젠 화합물을 배합한 경우 에도, PC 수지의 중량 평균 분자량은 거의 변하지 않고, PC 수지의 분해가 억제되어 있음을 알 수 있다.
실시예 6(4,4-술포닐디페닐렌(비스페놀-S잔기)에 의한 가교 구조를 가지는 페녹시포스파젠계 화합물의 합성)
실시예 5와 같은 방법으로 하여, 디클로로포스파젠올리고머의 클로로 벤젠 용액에, 25℃ 이하의 냉각 및 교반하에 나트륨페놀레이트 혼합용액 B를 적하하고,71∼73℃에서 5시간 교반하여 반응을 행하고, 이어서, 나트륨페놀레이트 혼합 용액 A를 적하한 후, 71∼73℃로 3시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 50% 수산화 칼륨 수용액 25g을 첨가하고, 120℃로 교반하면서 1,3-프로판술톤 25g을 서서히 적하한 후, 더욱 120℃로 2시간 교반하였다. 반응액을 5% 중조(sodium bicarbonate) 수용액으로 3회, 2% 망초(sodium sulfate) 수용액으로 2회 세정한 후, 농축 건조하여, 백색 고체 211g를 수득하였다.
상기에서 수득한 가교 페녹시포스파젠 화합물의 산가는 0.008 mgKOH/g, 가수 분해 염소는 0.01%이하이며, 인 함유율 및 CHN 원소 분석값으로부터, 이 것의 조성은 거의 [N=P(-O-Ph-SO2-Ph-O-)0.05(-O-Ph)1.90]임을 확인하였다.
중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 1070이며, TG/DTA 분석에 의한 융해 온도(Tm)는 106℃, 분해 개시 온도는 322℃, 5% 중량 감소 온도는 337℃였다. 또한, 아세틸화법에 의해서 잔존 히드록시기의 정량을 행한 결과, 검출 한계 이하였다.
PC 수지 75부, ABS 수지 25부 및 PTFE 0.5부와, 상기에서 수득한 가교 페녹시포스파젠 화합물 12.5부를 2축 혼련기로 혼련하고, 펠렛화한 후, 사출 성형기로 지름 50mm, 두께 1.4mm의 원판으로 성형하였다. 이 원판의 △YI는 2.1였다.
PC 수지 100부 및 PTFE 0.5부와, 상기에서 수득한 가교 페녹시포스파젠 화합물 5.0부를 2축 혼련기로 270℃로 혼련하고, 펠렛화한 후, 그 펠렛을 THF에 용해하고, GPC 분석으로 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 결과, 55200(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, PC 수지 100부 및 PTFE 0.5부의 혼련물의 Mw는, 55400(폴리스티렌 환산)이었다.
이것으로부터, 상기에서 수득한 가교 페녹시포스파젠 화합물을 배합한 경우에도, PC 수지의 중량 평균 분자량은 거의 변하지 않고, PC 수지의 분해가 억제되어 있음을 알 수 있다.
비교예 3(4,4-술포닐디페닐렌(비스페놀-S잔기)에 의한 가교 구조를 가지는 페녹시포스파젠계 화합물의 합성)
반응 종료후, 활성탄에 의한 처리를 행하지 않는 것 이외는, 실시예 5와 같이 조작하여, 담황색 고체 218g를 수득하였다.
이 가교 페녹시포스파젠 화합물의 산가는 0.032mgKOH/g, 가수 분해 염소는 0.01% 이하이며, 인 함유율 및 CHN 원소 분석값으로부터, 이 물건의 조성은 거의 [N= P(-O-Ph-SO2-Ph-O-)0.05(-O-Ph)1.90]임을 확인하였다.
중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 1080이며, TG/DTA 분석에 의한 융해 온도(Tm)는 103℃, 분해 개시 온도는 320℃, 5% 중량 감소 온도는 334℃, 아세틸화법에 의한 잔존 히드록시기량은 검출 한계 이하였다.
PC 수지 75부, ABS 수지 25부 및 PTFE 0.5부에, 상기에서 수득한 가교 페녹시포스파젠 화합물 12.5부를 2축 혼련기로 혼련하고, 펠렛화한 후, 사출 성형기로 지름 50mm, 두께 1.4mm의 원판으로 성형하였다. 이 원판의 △YI는 5.1였다.
PC 수지 100부 및 PTFE 0.5부에, 상기에서 수득한 가교 페녹시포스파젠 화합물 5.0부를 2축 혼련기로 270℃로 혼련하고, 펠렛화한 후, 그 펠렛을 THF에 용해하고, GPC 분석으로 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 결과 54700(폴리스티렌 환산)였다. 또한, PC 수지 100부 및 PTFE 0.5부의 혼련물의 Mw는 55400(폴리스티렌 환산)였다.
이것으로부터, 상기에서 수득한 가교 페녹시포스파젠 화합물을 배합한 경우에는, PC 수지의 중량 평균 분자량이 저하되고, PC 수지가 분해되어 있음을 알 수 있다.
실시예 7(페녹시포스파젠계 화합물의 합성)
교반기, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 1리터 4구 플라스크에 페놀 123.0 g(1.3몰)을 넣고, THF 500ml을 첨가하여 균일하게 용해하였다. 이어서, 25℃ 이하에서 금속나트륨 27.6g을 투입하고, 투입 종료후 1시간에 걸쳐 61℃까지 승온시키고, 61℃∼68℃로 6시간 교반을 계속하여, 나트륨페놀레이트 용액을 조제하였다.
상기 반응과 병행하여, 2리터 4구 플라스크에, 58.0 g(0.5 유닛몰)의 헥사클로로시클로트리포스파젠 및 옥타클로로시클로테트라포스파젠의 혼합물(3량체 76%, 4량체 24%)를 THF 250ml에 용해시키고, 25℃ 이하에서 교반한 상태로, 먼저 조제한 상기 나트륨페놀레이트 용액을 적하하였다. 적하 후, 71∼73℃에서 15시간 교반하여 반응을 행하였다.
반응 종료후, 반응 혼합물을 농축하고, 500ml의 톨루엔에 재용해시킨 후, 수세, 5% 수산화 나트륨 수용액 세정을 3회, 5% 염산 수용액 세정, 5% 탄산수소나트륨 수용액 세정, 수세를 행하였다. 이 톨루엔 용액에 실리카겔(상품명: Wako gelC-200, 와코 쥰야쿠공업(주)제) 10g를 첨가하고, 실온하에서 1시간 교반하였다. 실리카겔을 여과 분리후, 유기층을 감압하에서 농축하였다. 수득한 생성물을 80℃, 4hPa 이하에서 11시간 가열 진공 건조하여, 백색 고체 102g를 수득하였다.
상기에서 수득한 페녹시포스파젠 화합물의 산가는 0.010 mgKOH/g, 가수 분해 염소는 0.03%이하였다. TG/DTA 분석에 의한 융해 온도(Tm)는 109℃, 분해 개시 온도는 326℃, 5% 중량 감소 온도는 340℃였다. 아세틸화법에 의한 잔존 히드록시기량은 검출 한계 이하였다.
PC 수지 75부, ABS 수지 25부 및 PTFE 0.5부에, 상기에서 수득한 페녹시포스파젠 화합물 12.5부를 2축 혼련기로 혼련하고, 펠렛화한 후, 사출 성형기로 지름 50 mm, 두께 1.4 mm의 원판으로 성형하였다. 이 원판의 △YI는 2.3였다.
PC 수지 100부 및 PTFE 0.5부에, 상기에서 수득한 페녹시포스파젠 화합물 5.0부를 2축 혼련기로 270℃로 혼련하고, 펠렛화한 후, 그 펠렛을 THF에 용해하고, GPC 분석으로 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 결과, 55000(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, PC 수지 100부 및 PTFE 0.5부의 혼련물의 Mw는 55400(폴리스티렌 환산)이었다.
이것으로부터, 상기에서 수득한 페녹시포스파젠 화합물을 배합한 경우에도, PC 수지의 중량 평균 분자량은 거의 변하지 않고, PC 수지의 분해가 억제되어 있음을 알 수 있다.
비교예 4(페녹시포스파젠계 화합물의 합성)
반응 종료후, 실리카겔에 의한 처리를 행하지 않는 것 이외는, 실시예 7과같이 조작하여, 미황색 고체 109g를 수득하였다.
이 페녹시포스파젠 화합물의 산가는 0.045 mgKOH/g, 가수 분해 염소는 0.08% 였다. TG/DTA 분석에 의한 융해 온도(Tm)는 107℃, 분해 개시 온도는 324℃, 5% 중량 감소 온도는 338℃, 아세틸화법에 의한 잔존 히드록시기량은 검출 한계 이하였다.
PC 수지 75부, ABS 수지 25부 및 PTFE 0.5부에, 본 페녹시포스파젠 화합물 12.5부를 2축 혼련기로 혼련하고, 펠렛화한 후, 사출 성형기로 지름 50mm, 두께 1.4 mm의 원판으로 성형하였다. 이 원판의 △YI는 6.4였다.
PC 수지 100부 및 PTFE 0.5부에, 상기에서 수득한 페녹시포스파젠 화합물 5.0부를 2축 혼련기로 혼련하고, 펠렛화한 후, 그 펠렛을 THF에 용해시키고, GPC 분석으로 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 결과, 53500(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, PC 수지 100부 및 PTFE 0.5부의 혼련물의 Mw는, 55400(폴리스티렌 환산)이었다.
이것으로부터, 상기에서 수득한 페녹시포스파젠 화합물을 배합한 경우에는, PC 수지의 중량 평균 분자량이 저하되고, PC 수지가 분해되어 있음을 알 수 있다.
실시예 1∼7 및 비교예 1∼4의 결과로부터, 본 발명의 개질된 포스파젠계 화합물을 사용하는 경우에는, 합성 수지, 특히 PC 수지와 ABS 수지의 혼합물의 색상(백색도)를 손상되지 않음이 분명하다.
실시예 8∼14 및 비교예 5∼8
하기 표 1에 나타내는 조성(부)로 각종의 합성 수지, 실시예 1∼7 및 비교예1∼4에서 수득한 페녹시포스파젠계 화합물 및 PTFE를 혼합하고, 본 발명의 수지 조성물및 비교용의 수지 조성물을 제조하였다.
PTFE는 상기 실시예 1에 기재되어 있는 것을 사용하였다. 또한, 합성 수지 중, PC 수지 및 ABS 수지는 상기 실시예1에 기재되어 있는 PC 수지 및 ABS 수지와 같은 것을 사용하고, 그 이외의 합성 수지는 다음의 것을 사용하였다.
PBT: 상품명 "Torecon 1200S", 도레(주)제
m-PPE: 상품명 "Xyron X-9108", 아사히 화성 공업(주)제
수득한 수지 조성물에 대해 각종 물성 시험을 행하였다. 시험 방법은, 하기와 같다.
난연성(UL94V): UL94V 규격에 따라서, 1.6mm 두께의 테스트 피스를 이용하여 평가하였다.
유동성(MFR): JIS K 7210에 따라서, 하기에 나타내는 조건 1∼3으로 MFR를 측정하였다.
조건 1: 21.18N(2.16 kgf), 280℃
조건 2: 37.26N(3.80 kgf), 230℃
조건 3: 21.18N(2.16 kgf), 275℃
내열성(HDT): JIS K 7191에 따라서, 4mm 두께의 테스트 피스를 사용하여, 1.82 MPa(18.5 kgf/cm2)로 평가하였다.
내충격성(IZOD): JIS K 7110에 따라서, 4.1 mm 두께의 노치 첨부 테스트 피스의 아이조드(Izod) 충격 강도를 측정하였다.
결과를 하기 표 1에 병기한다.
실 시 예 비 교 예
8 9 10 11 12 13 14 5 6 7 8
PCABSPBTm-PPE 100 100 7525 7525 7030 7030 100 100 7525 7030 100
PTFE 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
페녹시포스파젠 화합물실시예1실시예2실시예3실시예4실시예5실시예6실시예7비교예1비교예2비교예3비교예4 5 5 12.5 12.5 10 10 7.5 5 12.5 10 7.5
난연성(UL94V) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
유동성(g/10분)조건 231 231 122 122 571 571 33 241 132 581 33
내열성(℃) 120 120 94 94 94 94 132 118 93 92 130
내충격성(J/m) 103 102 186 185 57 57 288 100 175 54 261
이상의 결과로부터, 본 발명의 방법으로 처리된 페녹시포스파젠계 화합물을 배합한 수지조성물 성형체는, 비처리의 페녹시포스파젠계 화합물을 배합한 수지 조성물 성형체와 동등 또는 그 이상의 난연성, 내열성 및 기계적 특성을 구비하고 있음을 알 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은, 합성 수지가 사용 가능한 모든 분야에서 적용할 수 있고, 예를 들면, 전기·전자·통신 기기, 정밀 기기, 자동차 등의 수송 기기, 섬유 제품, 각종 제조 기계류, 식품 포장 필름, 식품 포장 용기, 농림 수산 분야에서의 제품, 건설용 자재, 의료용품, 가구류의 구성 부품 등을 들 수 있다.
더욱 구체적인 성형품으로서는, 전기·전자·통신 기기에서는, 예를 들면, 프린터, 컴퓨터, 워드프로세서, 키보드, 소형정보단말기(PDA), 전화기, 휴대 전화, 팩시밀리, 복사기, 전자식 금전 등록기(ECR), 전자 계산기, 전자 수첩, 전자 사전, 카드, 홀더, 문구 등의 사무·OA기기, 세탁기, 냉장고, 청소기, 전자레인지, 조명 기구, 게임기, 다리미, 코타츠(이불속에 넣는 화로) 등의 가전 제품, 텔레비전, VTR, 비디오 카메라, 카세트 첨부 라디오, 테이프 리코더, 미니디스크플레이어, CD플레이어, 스피커, 액정 모니터 등의 AV기기, 커넥터, 릴레이, 콘덴서, 스위치, 프린트 기판 재료, 코일 보빈(bobbins), 반도체 실링 재료, 전선, 케이블, 트랜스, 편향 요크, 분전반, 시계 등의 전기·전자 부품 및 통신 기기 등을 들 수 있다.
또한, 각종의 의자나 좌석의 충전물, 표지, 벨트, 천정이나 벽장(壁張), 컨버터블 탑, 암레스트, 도어트림, 리어 패키지 트레이(rear package trays), 카펫, 매트, 선바이저, 휠 커버, 매트리스 커버, 에어백, 절연재, 손잡이, 손잡이 띠, 전선 피복재, 전기 절연재, 도료, 코팅재, 덧씌우개, 마루재, 구석벽, 카펫, 벽지, 벽장재(壁裝材), 외장재, 내장재, 지붕재, 방음판, 단열판, 창문재 등의 자동차, 차량, 선박, 항공기 및 건축용 재료, 의류, 커튼, 시트, 합판, 합섬판, 융단, 현관매트, 시트, 버킷, 호스, 용기, 안경, 가방, 케이스, 고글, 스키판, 스노보드판, 스케이트보드판, 라켓, 텐트, 악기 등의 생활 및 스포츠 용품을 들 수 있다.

Claims (13)

  1. 페녹시포스파젠계 화합물을,
    (a) 활성탄, 실리카겔, 활성 알루미나, 활성 백토, 합성 제올라이트 및 고분자 흡착제로부터 선택된 적어도 1종의 흡착제;
    (b) 금속수소착화합물, 히드라진, 차아염소산염, 티오황산염, 디알킬황산, 오르토 에스테르, 디아조알칸, 락톤, 알칸술톤, 에폭시 화합물 및 과산화 수소로부터 선택된 적어도 1종의 반응제; 또는
    (c) 상기 흡착제 및 상기 반응제 양쪽으로 처리하는 것을 특징으로 하는
    개질된 페녹시포스파젠계 화합물의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 페녹시포스파젠계 화합물을 상기 흡착제로 처리하는
    페녹시포스파젠계 화합물의 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 페녹시포스파젠계 화합물을 상기 반응제로 처리하는
    페녹시포스파젠계 화합물의 제조 방법.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 반응제가 수소화붕소나트륨, 티오황산나트륨, 디메틸황산, 트리에틸 오르토 아세테이트, 디아조메탄 및 1,3-프로판술톤으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인
    페녹시포스파젠계 화합물의 제조 방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 페녹시포스파젠계 화합물이, (1) 하기 화학식 1
    (화학식 1)
    [식중, m은 3∼25의 정수를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.]로 표시되는 환상 페녹시포스파젠 화합물; (2) 하기 화학식 2
    (화학식 2)
    [식중, X1는 -N=P(OPh)3기 또는 -N=P(O)OPh 기를 나타내고, Y1는 -P(OPh)4기또는 -P(O)(OPh)2기를 나타내고, n은 3∼10000의 정수를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타낸다.]으로 표시되는 쇄상 페녹시포스파젠 화합물; 및
    (3) 상기 환상 페녹시포스파젠 화합물 및 쇄상 페녹시포스파젠 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 포스파젠 화합물이, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기 및 하기 화학식 3
    (화학식 3)
    [식중, A는 -C(CH3)2-,-SO2-, -S- 또는 -O- 을 나타내고, a는 0 또는 1을 나타낸다.]으로 표시되는 비스페닐렌기로부터 선택되는 적어도 1종의 가교기에 의해 가교되어 이루어지는 화합물이고, (a) 상기 가교기는 포스파젠 화합물의 페닐기가 탈리된 2개의 산소 원자 사이에 개재하고, (b) 상기 페닐기의 함유 비율이 상기 페녹시포스파젠 화합물(1) 및/또는 (2)중의 모든 페닐기의 총 수를 기준으로 50∼99.9%이며, 또한 (c) 분자내에 유리 수산기를 가지지 않는 가교 페녹시포스파젠 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인
    페녹시포스파젠계 화합물의 제조 방법.
  6. 페녹시포스파젠계 화합물의 산가가 0.025 미만인 페녹시포스파젠계 화합물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 페녹시포스파젠계 화합물.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 산가가 0.025 미만인 페녹시포스파젠계 화합물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 페녹시포스파젠계 화합물로 이루어지는 난연제.
  10. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 페녹시포스파젠계 화합물을 합성 수지에 배합하여 이루어지는 난연성 수지 조성물.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 합성 수지가 폴리카보네이트 수지, 또는 폴리카보네이트 수지와 또다른 수지와의 혼합 수지인
    난연성 수지 조성물.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 또다른 수지가 ABS 수지인
    난연성 수지 조성물.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 수지 조성물을 성형하여 수득하는 난연성 수지 성형체.
KR10-2001-7016940A 2000-05-01 2001-04-26 페녹시포스파젠계 화합물의 제조 방법, 난연성 수지조성물 및 난연성 수지 성형체 KR100456261B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000132114A JP3389553B2 (ja) 2000-05-01 2000-05-01 フェノキシホスファゼン系化合物の改質方法、難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形体
JPJP-P-2000-00132114 2000-05-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020023242A true KR20020023242A (ko) 2002-03-28
KR100456261B1 KR100456261B1 (ko) 2004-11-10

Family

ID=18640878

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2001-7016940A KR100456261B1 (ko) 2000-05-01 2001-04-26 페녹시포스파젠계 화합물의 제조 방법, 난연성 수지조성물 및 난연성 수지 성형체

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20030040643A1 (ko)
JP (1) JP3389553B2 (ko)
KR (1) KR100456261B1 (ko)
TW (1) TW575578B (ko)
WO (1) WO2001083495A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150093746A (ko) * 2012-12-07 2015-08-18 바이엘 머티리얼사이언스 아게 난연성 폴리카르보네이트 성형 물질 i
KR20150093749A (ko) * 2012-12-07 2015-08-18 바이엘 머티리얼사이언스 아게 난연성 폴리카르보네이트 성형 물질 iv

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6825254B2 (en) * 2000-09-04 2004-11-30 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polyphenylene ether resin composition
JP5099969B2 (ja) * 2002-06-03 2012-12-19 パラレル ソリューションズ，インコーポレイテッド スルホン化ポリホスファゼン、その使用法、及びその調製法
US6863825B2 (en) 2003-01-29 2005-03-08 Union Oil Company Of California Process for removing arsenic from aqueous streams
JP4473538B2 (ja) * 2003-04-11 2010-06-02 ポリマテック株式会社 キーシート
DE112004002030B4 (de) * 2003-11-07 2010-12-02 Asahi Kasei Chemicals Corporation Flammhemmende Zusammensetzung, flammhemmende Harzzusammensetzung und Formgegenstand
US7893141B2 (en) * 2004-09-30 2011-02-22 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Halogen-free flame retardant polyester
US8066874B2 (en) 2006-12-28 2011-11-29 Molycorp Minerals, Llc Apparatus for treating a flow of an aqueous solution containing arsenic
US8252087B2 (en) 2007-10-31 2012-08-28 Molycorp Minerals, Llc Process and apparatus for treating a gas containing a contaminant
US8349764B2 (en) 2007-10-31 2013-01-08 Molycorp Minerals, Llc Composition for treating a fluid
US8592628B2 (en) * 2010-06-03 2013-11-26 Battelle Energy Alliance, Llc Phosphazene additives
US9233863B2 (en) 2011-04-13 2016-01-12 Molycorp Minerals, Llc Rare earth removal of hydrated and hydroxyl species
CN103562349A (zh) * 2011-05-25 2014-02-05 堺化学工业株式会社 阻燃剂以及阻燃性树脂组合物
US9175147B2 (en) 2011-07-06 2015-11-03 National Research Council Of Canada Fire-resistant cellulosic material
CN103649224B (zh) 2011-07-14 2016-02-10 普立万公司 非卤化阻燃聚碳酸酯复合物
CN104220525B (zh) * 2012-01-31 2016-08-24 三菱工程塑料株式会社 聚碳酸酯树脂组合物
US9023922B2 (en) 2012-05-24 2015-05-05 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant compositions, articles comprising the same and methods of manufacture thereof
US20130317141A1 (en) 2012-05-24 2013-11-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
WO2014086944A1 (de) * 2012-12-07 2014-06-12 Bayer Materialscience Ag Flammgeschützte polycarbonatformmassen ii
ES2667328T3 (es) * 2012-12-07 2018-05-10 Covestro Deutschland Ag Composiciones de moldeo de policarbonato retardantes de llama VI
EP2928955B1 (de) * 2012-12-07 2018-05-30 Covestro Deutschland AG Flammgeschützte polycarbonatformmassen v
CA2896570A1 (en) * 2012-12-07 2014-06-12 Bayer Materialscience Ag Flame-retardant polycarbonate molding materials iii
US20140371360A1 (en) * 2013-05-24 2014-12-18 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
JP6087745B2 (ja) * 2013-06-21 2017-03-01 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
KR20150076650A (ko) * 2013-12-27 2015-07-07 제일모직주식회사 외관 및 유동성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물
CA2941859A1 (en) 2014-03-07 2015-09-11 Molycorp Minerals, Llc Cerium (iv) oxide with exceptional arsenic removal properties
US10125241B2 (en) * 2015-04-30 2018-11-13 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Polycarbonate resin composition and molded article produced therefrom
US10767010B2 (en) 2018-03-22 2020-09-08 Sabic Global Technologies B.V. Purified poly(phenylene ether), and poly(phenylene ether) composition and article
CN108822340B (zh) * 2018-06-20 2020-04-07 上海工程技术大学 一种二氧化硅-碳-聚磷腈核壳型阻燃剂的制备方法
CN109608620B (zh) * 2018-12-19 2020-09-11 北京化工大学 一种阻燃可降解的聚磷腈型环氧树脂及制备技术
EP4150005A1 (en) 2020-05-13 2023-03-22 Covestro Deutschland AG Flame-retardant polycarbonate composition

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2109491A (en) 1935-04-06 1938-03-01 Atlantic Refining Co Lubricant
GB1013461A (en) 1961-11-23 1965-12-15 Albright & Wilson Mfg Ltd Novel phosphonitrilic compounds and preparation of polyurethanes therefrom
US3996312A (en) 1974-11-21 1976-12-07 Ethyl Corporation Halophenoxyphosphazene fire retardants
US4108805A (en) * 1977-09-06 1978-08-22 Armstrong Cork Company Structurally regulated polyphosphazene copolymers
US4551317A (en) 1981-10-26 1985-11-05 Ethyl Corporation Phosphonitrilic halide polymers
US4440921A (en) 1982-06-21 1984-04-03 Research Corporation Coupling of polyorganophosphazenes to carboxylic acid
JP3195485B2 (ja) * 1993-12-27 2001-08-06 大塚化学株式会社 難燃剤組成物の製造方法及び難燃化方法
US5616768A (en) * 1994-06-23 1997-04-01 Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. Process for purifying phosphoric esters
ID22006A (id) * 1997-10-15 1999-08-19 Otsuka Chemical Co Ltd Senyawa fenoksifosfazena taut-silang, penghambat nyala, komposisi resin penghambat nyala, dan pencetakan resin penghambat nyala

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150093746A (ko) * 2012-12-07 2015-08-18 바이엘 머티리얼사이언스 아게 난연성 폴리카르보네이트 성형 물질 i
KR20150093749A (ko) * 2012-12-07 2015-08-18 바이엘 머티리얼사이언스 아게 난연성 폴리카르보네이트 성형 물질 iv

Also Published As

Publication number Publication date
JP3389553B2 (ja) 2003-03-24
US6946578B2 (en) 2005-09-20
WO2001083495A1 (fr) 2001-11-08
US20030040643A1 (en) 2003-02-27
US20040127734A1 (en) 2004-07-01
JP2001316396A (ja) 2001-11-13
TW575578B (en) 2004-02-11
KR100456261B1 (ko) 2004-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100456261B1 (ko) 페녹시포스파젠계 화합물의 제조 방법, 난연성 수지조성물 및 난연성 수지 성형체
KR100444241B1 (ko) 가교 페녹시포스파젠 화합물, 그의 제조법, 난연제,난연성 수지 조성물 및 난연성 수지 성형체
KR100486443B1 (ko) 가교 페녹시포스파젠 화합물, 난연제, 난연성 수지 조성물 및 난연성 수지 성형체
EP1153971B1 (en) Powdery flame retardant
US6518336B1 (en) Flame-retardent resin compositions compring thermoplastic resin, thermotropic liquid crystal polymer, and hoalogen-free phosphazen compound
JPH11181429A (ja) 難燃剤、難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形体
TWI614263B (zh) 二膦酸與二烷膦酸之混合物，彼之製法與應用
WO2004085537A1 (ja) 難燃性合成樹脂組成物
JP3122818B1 (ja) 難燃性芳香族ポリアミド樹脂組成物
JP2004115815A (ja) 難燃剤、難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形体
JP3470259B2 (ja) 粉末状難燃剤
JPH11166087A (ja) 難燃性樹脂組成物
JP2002114981A (ja) 難燃剤、難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形体
JP3475272B2 (ja) 難燃性樹脂組成物及びその成形体
JP2003192792A (ja) フェノキシホスファゼン系化合物の改質方法、難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形体
JP2000109445A (ja) 臭素化合物および難燃性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20080923

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee