CN108822340B - 一种二氧化硅-碳-聚磷腈核壳型阻燃剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化硅‑碳‑聚磷腈核壳型阻燃剂的制备方法，包括二氧化硅小球的制备、二氧化硅‑碳球的制备、二氧化硅‑碳‑聚磷腈球的制备、二氧化硅‑碳‑聚磷腈核壳小球的阻燃硅橡胶的制备四个步骤。与现有技术相比，本发明阻燃性能较好，该复合材料的制备工艺可控性强，容易实现规模化生产，具有实用性。
Description
技术领域
本发明阻燃领域，尤其是涉及一种二氧化硅-碳-聚磷腈核壳型阻燃剂的制备方法。
背景技术
火灾一直威胁着人们的生命和财产安全，我国每年发生的火灾大约是13万起，平均损失接近200亿元，给人民群众带来了身体的伤害和财产上的损失。为了解决这个问题，使用能够阻止或者延缓燃烧的材料已经成为一种趋势，近些年来人们在一些人流量密集的公共场所和重要的建筑中使用了阻燃材料。阻燃材料相比传统材料而言，只需多付出少量的成本就可以防止巨额财产损失。
阻燃剂是一种加入到高聚物中的、能够显著提高材料的阻燃性能的物质。阻燃材料是能够抑制或者延滞燃烧而自己并不容易燃烧的材料。其阻燃特性主要来自材料元素的阻燃性能和添加剂的效果。磷系、氮系和无机类阻燃剂是较为常用的阻燃剂，它们主要通过气相和固相两种阻燃机理提升材料的阻燃性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种二氧化硅-碳-聚磷腈核壳型阻燃剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种二氧化硅-碳-聚磷腈核壳型阻燃剂的制备方法，采用以下步骤：
(1)二氧化硅小球的制备
将氨水、去离子水、无水乙醇混合搅拌，然后加入正硅酸四乙酯与乙醇的混合溶液，降低搅拌速度反应2～4h，超声40～60min，离心，使用乙醇洗涤两次，再次离心，将得到的混合物烘干，得到二氧化硅小球；
(2)二氧化硅-碳球的制备
将一水合葡萄糖溶于去离子水中，加入二氧化硅小球，将混合物密封反应，得到二氧化硅-碳球；
(3)二氧化硅-碳-聚磷腈球的制备
将三乙胺、双酚A、二氧化硅-碳球、四氢呋喃混合搅拌，然后逐渐加入六氯环三磷腈与四氢呋喃的混合溶液，继续反应4～6h，使用乙醇和去离子水洗涤，干燥后得到二氧化硅-碳-聚磷腈核壳小球；
(4)二氧化硅-碳-聚磷腈核壳小球的阻燃硅橡胶的制备：
将二氧化硅-碳-聚磷腈小球倒入硅橡胶中并加入催化剂，搅拌搅拌均匀后真空抽气排除气泡后，在20～30℃进行固化反应，制备得到二氧化硅-碳-聚磷腈核壳小球。
步骤(1)中氨水、去离子水、无水乙醇的体积比为6-12:20-30:12-20，混合搅拌的速率为1000～2000rpm，正硅酸四乙酯与乙醇的体积比为3-6:40-50，混合搅拌速率为500～1000rpm。
步骤(2)中一水合葡萄糖、去离子水、二氧化硅小球的比例关系为6-9g：150ml：2～4g，得到的混合物在水热釜中密封并反应40-60min、温度100～120℃。
步骤(3)中三乙胺、双酚A、二氧化硅-碳球、四氢呋喃的比例关系为3～5g：8～12g：3～5g：150～250mL，在40～60℃，400～800rpm的速度下混合搅拌，六氯环三磷腈与四氢呋喃的比例关系为1.2～3.6g：80～120mL。
步骤(4)中二氧化硅-碳-聚磷腈小球、硅橡胶、催化剂的质量比为3～8：60～80：1～3，在500-1000rpm的速率下搅拌20-40min，采用的催化剂为无定型硅酸铝、天然粘土或4A分子筛。
本核壳型阻燃剂对材料的阻燃性能提升有四个方面：第一是有机物凝聚相阻燃的方式，此时阻燃剂的作用来自：①生成不燃的水蒸气；②炭层的保护作用；③降低可燃物。磷元素也可使碳上的可氧化活性中心钝化，形成抑制石墨碳被游离氧气氧化的涂层。第二种是无机物凝聚相阻燃的方式，阻燃剂中的二氧化硅在聚合物燃烧时熔融，形成玻璃相覆盖在材料表面，起到隔绝氧气的作用。第三种阻燃机理是热导作用，阻燃剂中的碳和燃烧产生的炭层具有极大的热导率，燃烧时能迅速降低燃烧局部温度，使材料自熄。第四种阻燃机理是气相阻燃，阻燃剂分解产物可使火焰去氢自由基浓度降低，从而使火焰熄灭。物理作用是通过蒸发热和比热容使气相阻燃性能提高。
二氧化硅小球作为一种无机阻燃剂，作为填料添加进聚合物后，燃烧时会在聚合物表面产生一层均匀的阻隔层，起到隔绝氧气和热量的作用。炭是一种主要由碳元素组成的物质，由于其具有较好的隔热能力，其常被用作隔热材料，部分阻燃剂利用这种性质，使材料在燃烧时产生炭层，阻止火焰的蔓延和热量的传播。六氯环三磷腈是一种优良的阻燃剂，由于其中含有磷，氯，氮三种阻燃元素，较低的添加量就可以使材料获得较好的阻燃性能，其制备成聚磷腈后不仅保留了阻燃性能，更具有稳定性高的特点。单独的二氧化硅阻燃剂，具有添加量大、和高聚物相容性差等特点。纯粹的炭——如炭黑等固然具有较好的阻燃性能，但是还是具有分散性差的特点。聚磷腈包含三种阻燃元素，阻燃性能优异，将其与其他阻燃材料相结合，以产生协同作用是一种较好的使用方式。核壳结构是一种通过化学键或其他作用力将材料包裹起来形成的有序结构。核壳结构可以利用其特殊的结构，通过调控内外层，弥补不同材料的不足，获得性能优异的新型材料。
与现有技术相比，本发明通过二氧化硅-碳-聚磷腈的顺序从内到外经过一次成核、两次包覆的过程，合成一种性能优异的阻燃剂，由于含有硅、磷、氮三种阻燃元素，并且随着温度的升高，由外向内逐渐产生作用，因此硅橡胶复合材料的阻燃性能较好，该复合材料的制备工艺可控性强，容易实现规模化生产，具有实用性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
对比例1
将60g硅橡胶倒入塑料烧杯中，搅拌60分钟，750r/min；搅拌均匀后，真空抽气以排出其中的气泡，然后在30℃下进行固化反应，即得普通硅橡胶。
对比例2
将60g硅橡胶倒入塑料烧杯中，搅拌40分钟，500r/min；搅拌均匀后，真空抽气以排出其中的气泡，然后在20℃下进行固化反应，即得普通硅橡胶。
对比例3
将60g硅橡胶倒入塑料烧杯中，搅拌80分钟，1000r/min；搅拌均匀后，真空抽气以排出其中的气泡，然后在40℃下进行固化反应，即得普通硅橡胶。
实施例1
配置A溶液(6mL氨水，30mL去离子水，12mL无水乙醇)于250mL三口烧瓶中，以2000rpm的速度搅拌，将B溶液(3mL正硅酸四乙酯，50mL乙醇)迅速倒入烧瓶中。1分钟后，将速度降为500rpm，反应4小时后，超声40分钟。离心，使用乙醇洗涤两次，再次离心，将最后的混合物烘干，得到二氧化硅小球。取9g一水合葡糖糖于150mL去离子水中，加入2g二氧化硅小球，将混合物转移至250mL水热釜中，旋紧，反应6小时，得到二氧化硅-碳球。配置A溶液(3g三乙胺，12g双酚A，3g二氧化硅-碳球，250mL四氢呋喃)于500mL三口烧瓶中，在40℃的温度，800rpm的速度下搅拌，然后将B溶液(1.2g六氯环三磷腈，120mL四氢呋喃)于1小时内逐渐加入A溶液中，4小时后停止反应。使用乙醇和去离子水洗涤，经过洗涤，在烘箱中经过60℃干燥后，得到二氧化硅-碳-聚磷腈核壳小球。将18g二氧化硅-碳-聚磷腈小球倒入60g硅橡胶中，并加入1g催化剂天然粘土，搅拌40分钟，500r/min；搅拌均匀后，真空抽气以排出其中的气泡，然后在室温30℃下进行固化反应，即得本发明的新型硅橡胶。
二氧化硅-碳-聚磷腈核壳小球的粒径大小见表1。
阻燃硅橡胶的极限氧指数、水平—垂直燃烧时间、热释放速率，见表2。
实施例2
配置A溶液(9mL氨水，25mL去离子水，16mL无水乙醇)于250mL三口烧瓶中，以1500rpm的速度搅拌，将B溶液(4.5mL正硅酸四乙酯，45mL乙醇)迅速倒入烧瓶中。1分钟后，将速度降为750rpm，反应3小时后，超声50分钟。离心，使用乙醇洗涤两次，再次离心，将最后的混合物烘干，得到二氧化硅小球。取7.5g一水合葡糖糖于150mL去离子水中，加入3g二氧化硅小球，将混合物转移至250mL水热釜中，旋紧，反应5小时，得到二氧化硅-碳球。配置A溶液(4g三乙胺，10g双酚A，4g二氧化硅-碳球，200mL四氢呋喃)于500mL三口烧瓶中，在50℃的温度，600rpm的速度下搅拌，然后将B溶液(2.4g六氯环三磷腈，100mL四氢呋喃)于1小时内逐渐加入A溶液中，5小时后停止反应。使用乙醇和去离子水洗涤，经过洗涤，在烘箱中经过60℃干燥后，得到二氧化硅-碳-聚磷腈核壳小球。将12g二氧化硅-碳-聚磷腈小球倒入70g硅橡胶中，并加入2g催化剂无定型硅酸铝，搅拌30分钟，750r/min；搅拌均匀后，真空抽气以排出其中的气泡，然后在室温25℃下进行固化反应，即得本发明的新型硅橡胶。
二氧化硅-碳-聚磷腈核壳小球的粒径大小见表1。
阻燃硅橡胶的极限氧指数、水平—垂直燃烧时间、热释放速率，见表2。
实施例3
配置A溶液(12mL氨水，20mL去离子水，20mL无水乙醇)于250mL三口烧瓶中，以1000rpm的速度搅拌，将B溶液(6mL正硅酸四乙酯，40mL乙醇)迅速倒入烧瓶中。1分钟后，将速度降为1000rpm，反应2小时后，超声60分钟。离心，使用乙醇洗涤两次，再次离心，将最后的混合物烘干，得到二氧化硅小球。取6g一水合葡糖糖于150mL去离子水中，加入4g二氧化硅小球，将混合物转移至250mL水热釜中，旋紧，反应4小时，得到二氧化硅-碳球。配置A溶液(5g三乙胺，8g双酚A，5g二氧化硅-碳球，150mL四氢呋喃)于500mL三口烧瓶中，在60℃的温度，400rpm的速度下搅拌，然后将B溶液(3.6g六氯环三磷腈，80mL四氢呋喃)于1小时内逐渐加入A溶液中，6小时后停止反应。使用乙醇和去离子水洗涤，经过洗涤，在烘箱中经过60℃干燥后，得到二氧化硅-碳-聚磷腈核壳小球。将6g二氧化硅-碳-聚磷腈小球倒入80g硅橡胶中，并加入1g催化剂4A分子筛，搅拌40分钟，500r/min；搅拌均匀后，真空抽气以排出其中的气泡，然后在室温30℃下进行固化反应，即得本发明的新型硅橡胶。
二氧化硅-碳-聚磷腈核壳小球的粒径大小见表1。
阻燃硅橡胶的极限氧指数、水平—垂直燃烧时间、热释放速率，见表2。
新型核壳阻燃剂的主要光谱红外峰位置及其对应的基团，见表3。
表1二氧化硅-碳-聚磷腈核壳小球的粒径大小
| 实施例 | 粒径(mm) |
| 1 | 8 |
| 2 | 13 |
| 3 | 9 |
表2阻燃硅橡胶的极限氧指数、水平燃烧时间、垂直燃烧时间和热释放速率
表3二氧化硅-碳-聚磷腈核壳阻燃剂的主要光谱红外峰位置及其对应的基团
| 红外峰(cm<sup>-1</sup>) | 对应基团 |
| 1372 | P＝N |
| 1080,800 | Si＝O |
| 1634～1361 | 苯环 |
实施例4
一种二氧化硅-碳-聚磷腈核壳型阻燃剂的制备方法，采用以下步骤：
(1)二氧化硅小球的制备
将氨水、去离子水、无水乙醇按体积比为6:20:12混合搅拌，混合搅拌的速率为1000rpm，然后加入正硅酸四乙酯与乙醇的混合溶液，正硅酸四乙酯与乙醇的体积比为3:40，降低搅拌速度至500rpm反应2h，超声40min，离心，使用乙醇洗涤两次，再次离心，将得到的混合物烘干，得到二氧化硅小球；
(2)二氧化硅-碳球的制备
将一水合葡萄糖溶于去离子水中，加入二氧化硅小球，一水合葡萄糖、去离子水、二氧化硅小球的比例关系为6g：150ml：2g，将混合物置于水热釜中，控制温度100℃密封反应60min，得到二氧化硅-碳球；
(3)二氧化硅-碳-聚磷腈球的制备
将三乙胺、双酚A、二氧化硅-碳球、四氢呋喃按比例关系为3g：8g：3g：150mL，在40℃，800rpm的速度混合搅拌，然后逐渐加入六氯环三磷腈与四氢呋喃的混合溶液，六氯环三磷腈与四氢呋喃的比例关系为1.2g：80mL继续反应6h，使用乙醇和去离子水洗涤，干燥后得到二氧化硅-碳-聚磷腈核壳小球；
(4)二氧化硅-碳-聚磷腈核壳小球的阻燃硅橡胶的制备：
将二氧化硅-碳-聚磷腈小球倒入硅橡胶中并加入催化剂无定型硅酸铝，二氧化硅-碳-聚磷腈小球、硅橡胶、催化剂的质量比为3：60：1，在500rpm的速率下搅拌40min均匀后真空抽气排除气泡后，在20℃进行固化反应，制备得到二氧化硅-碳-聚磷腈核壳小球。
实施例5
一种二氧化硅-碳-聚磷腈核壳型阻燃剂的制备方法，采用以下步骤：
(1)二氧化硅小球的制备
将氨水、去离子水、无水乙醇按体积比为12:30:20混合搅拌，速率为2000rpm，然后加入正硅酸四乙酯与乙醇的混合溶液，正硅酸四乙酯与乙醇的体积比为6:50，降低搅拌速度至1000rpm反应4h，超声60min，离心，使用乙醇洗涤两次，再次离心，将得到的混合物烘干，得到二氧化硅小球；
(2)二氧化硅-碳球的制备
将一水合葡萄糖溶于去离子水中，加入二氧化硅小球，一水合葡萄糖、去离子水、二氧化硅小球的比例关系为9g：150ml：4g，得到的混合物在水热釜中，控制温度120℃密封反应60min，得到二氧化硅-碳球；
(3)二氧化硅-碳-聚磷腈球的制备
将三乙胺、双酚A、二氧化硅-碳球、四氢呋喃按比例关系为5g：12g：5g：250mL，在60℃，800rpm的速度下混合搅拌，然后逐渐加入六氯环三磷腈与四氢呋喃的混合溶液，六氯环三磷腈与四氢呋喃的比例关系为3.6g：120mL，继续反应6h，使用乙醇和去离子水洗涤，干燥后得到二氧化硅-碳-聚磷腈核壳小球；
(4)二氧化硅-碳-聚磷腈核壳小球的阻燃硅橡胶的制备：
将二氧化硅-碳-聚磷腈小球倒入硅橡胶中并加入催化剂4A分子筛，二氧化硅-碳-聚磷腈小球、硅橡胶、催化剂的质量比为8：80：3，在1000rpm的速率下搅拌40min，搅拌搅拌均匀后真空抽气排除气泡后，在30℃进行固化反应，制备得到二氧化硅-碳-聚磷腈核壳小球。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (7)
1.一种二氧化硅-碳-聚磷腈核壳型阻燃剂的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)二氧化硅小球的制备
将氨水、去离子水、无水乙醇混合搅拌，然后加入正硅酸四乙酯与乙醇的混合溶液，降低搅拌速度反应2～4h，超声40～60min，离心，使用乙醇洗涤两次，再次离心，将得到的混合物烘干，得到二氧化硅小球；
(2)二氧化硅-碳球的制备
将一水合葡萄糖溶于去离子水中，加入二氧化硅小球，将混合物密封反应，得到二氧化硅-碳球；
(3)二氧化硅-碳-聚磷腈球的制备
将三乙胺、双酚A、二氧化硅-碳球、四氢呋喃混合搅拌，然后逐渐加入六氯环三磷腈与四氢呋喃的混合溶液，继续反应4～6h，使用乙醇和去离子水洗涤，干燥后得到二氧化硅-碳-聚磷腈核壳小球，即为二氧化硅-碳-聚磷腈核壳型阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化硅-碳-聚磷腈核壳型阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氨水、去离子水、无水乙醇的体积比为6-12:20-30:12-20，混合搅拌的速率为1000～2000rpm。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化硅-碳-聚磷腈核壳型阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中正硅酸四乙酯与乙醇的体积比为3-6:40-50，混合搅拌速率为500～1000rpm。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化硅-碳-聚磷腈核壳型阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中一水合葡萄糖、去离子水、二氧化硅小球的比例关系为6-9g：150ml：2～4g。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化硅-碳-聚磷腈核壳型阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合物在水热釜中密封并反应40-60min、温度控制在100～120℃。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化硅-碳-聚磷腈核壳型阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中三乙胺、双酚A、二氧化硅-碳球、四氢呋喃的比例关系为3～5g：8～12g：3～5g：150～250mL，在40～60℃，400～800rpm的速度下混合搅拌。
7.根据权利要求1所述的一种二氧化硅-碳-聚磷腈核壳型阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中六氯环三磷腈与四氢呋喃的比例关系为1.2～3.6g：80～120mL。
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