CN116063831A - 一种阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法和应用，属于阻燃复合材料制备技术领域。该复合材料由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、金属有机骨架多孔材料(MOFs)、氧化还原石墨烯(rGO)和9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(DOPO)制备而成。基于MOFs与PET的生物相容性，改性后的PET力学性能基本不受影响；同时多孔结构的MOFs和具有层状结构的rGO可以充当物理屏障有效降低烟气释放和可燃气体的挥发；DOPO在PET热解过程中产生的PO·自由基可以捕获H·和OH·，从而有助于抑制火焰的发展。与纯聚PET相比，该材料的峰值放热率、总放热率极大下降，极限氧指数极大提高，垂直燃烧测试可达到V‑0级。

Description

一种阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于阻燃复合材料制备技术领域，涉及一种阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因其在综合性能上表现优异且具有良好的性价比而被人们广泛应用在纺织服装材料、包装材料和工程塑料等领域。但是，PET的极限氧指数(LOI)较低，仅为20％～22％，因而其具有易燃烧的特质。PET燃烧时会发生明显的熔滴现象，从而可以携带燃烧时产生的热量脱离基材，不仅容易造成二次伤害，而且还会加重火灾的蔓延。因此，对PET材料进行阻燃改性研究具有重要意义。
常用的磷系、卤系、硼系、卤-磷系、氮系、硅系、磷-氮系等阻燃剂虽然可以在一定程度上提高PET的阻燃性能，但是存在阻燃效率较低等缺点，同时容易造成材料热稳定性和力学性能出现恶化等现象。近年来，越来越多的科研工作者将金属有机骨架多孔材料(MOFs)作为阻燃剂进行深入开发和应用。MOFs是一种以金属离子作中心，通过配位键和有机配体相连，自组装形成的新型无机-有机杂化的多孔材料，其用于阻燃领域主要有以下几点突出的优势：(1)有机配体可设计性强，选择合适的有机配体或者对有机配体进行改性，能够在MOFs结构中引入磷、氮、硫等阻燃元素以及具有炭化功能的基团；(2)MOFs的多孔结构在燃烧初期得以保留，能够吸附和过滤热解产物，降低烟气释放；(3)MOFs热解后产生的金属氧化物能够催化炭化，形成稳定的致密炭层，减少有毒气体的释放；(4)MOFs形貌尺寸均一，有机骨架结构与聚合物(如PET)具有较好的生物相容性，对聚合物力学性能影响较小。
虽然和常见的卤、磷、氮等阻燃剂相比，MOFs具有很大的优势，但是其单独作为阻燃剂时阻燃效果仍然有限。因此，在保证不破坏PET材料力学性能的前提下，为了进一步提高对其阻燃的效果，本发明研发了一种基于MOFs基的新型阻燃剂。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法；本发明的目的之二在于提供一种阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料；本发明的目的之三在于提供一种阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料在涤纶阻燃材料方面的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法，所述方法如下：
(1)制备MOFs@rGO：将氧化石墨烯(GO)在去离子水中分散，然后加入可溶于水的二价金属盐形成混合物，在所述混合物中加入2-甲基咪唑甲醇溶液混合均匀，然后再加入水合肼反应至温度为100℃，离心、洗涤、干燥即可获得MOFs@rGO；
(2)制备MOFs@rGO@DOPO：将步骤(1)中所述MOFs@rGO分散在四氢呋喃中，然后加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的四氢呋喃溶液，于45～55℃下反应4.5～5.5h，经过滤、洗涤、干燥即可获得MOFs@rGO@DOPO；
(3)制备阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料：将聚对苯二甲酸乙二醇酯和步骤(2)中所述MOFs@rGO@DOPO混合，然后于双螺杆挤出机中熔融、挤出即可获得所述复合材料。
优选的，步骤(1)中所述氧化石墨烯的制备方法如下：
将石墨粉和NaNO3混合，加入浓硫酸得到混合溶液，将所述混合溶液置于冰水浴中，再加入KMnO4充分反应后于35～45℃下反应25～35min得到反应混合物，在所述反应混合物中加入去离子水后再加入H2O2直至不起气泡为止，趁热过滤得到沉淀物，所述沉淀物分别用去离子水和盐酸洗涤、离心、干燥即可得到氧化石墨烯。
优选的，所述石墨粉、NaNO3、浓硫酸和KMnO4的质量体积比为3:1.5:80:12～12:6:300:45，g:g:ml:g。
优选的，步骤(1)中所述可溶于水的二价金属盐为Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O中的任意一种。
优选的，步骤(1)中所述氧化石墨烯、可溶于水的二价金属盐、2-甲基咪唑和水合肼的摩尔质量比为0.6:0.0165:0.0825:1.3416～1:0.024:0.12:1.8576，g:mol:mol:g。
优选的，步骤(2)中所述MOFs@rGO和DOPO的质量比为0.2:0.1～0.8:0.1。
优选的，步骤(3)中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯和MOFs@rGO@DOPO的质量比为98:2。
优选的，步骤(3)中所述双螺杆挤出机的温度为255～265℃、螺杆速度为40～45rpm。
2.所述制备方法制备的阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。
3.所述阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料在制备涤纶阻燃材料中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。该复合材料由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、金属有机骨架多孔材料(MOFs)、氧化还原石墨烯(rGO)和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)制备而成。其中，基于MOFs与PET的生物相容性，改性后的PET的力学性能基本不受影响；同时MOFs的多孔结构在燃烧初期得以保留，能够吸附和过滤热解产物，降低烟气释放；具有层状结构的rGO在燃烧时可以充当物理屏障，有助于抑制PET燃烧过程中可燃气体的挥发；DOPO在PET热解过程中产生的PO·自由基可以捕获H·、OH·等活性自由基，从而有助于抑制火焰的发展。各组分相辅相成，在保证不破坏PET力学性能的前提下极大地提高了其阻燃性。与纯聚对苯二甲酸乙二醇酯相比，通过添加MOFs@rGO@DOPO新型阻燃剂，该材料的峰值放热率(pHRR)可降至39％以上，总放热率(THR)可降至16％以上，极限氧指数(LOI)可上升至24.7％以上，垂直燃烧测试(UL-94)可达到V-0级。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
一种阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，按质量百分含量计，该材料由98％的聚对苯二甲酸乙二醇酯和2％的Co-ZiF@rGO@DOPO组成。其制备方法具体如下：
(1)制备氧化石墨烯：称取6g石墨粉和3g NaNO3进行混合，然后加入150ml浓硫酸形成混合溶液，将该混合溶液置于冰水浴中，在搅拌下缓慢加入24g KMnO4，待反应1h后移入40℃温水浴中继续反应30min，然后再缓慢加入250ml去离子水搅拌25min，待搅拌均匀后加入H2O2还原多余的氧化剂直至不起气泡为止，趁热过滤得到沉淀物，沉淀物用去离子水和5％的盐酸洗涤5次，离心后在60℃真空干燥箱中充分干燥得到氧化石墨烯；
(2)制备Co-ZIF@rGO：取步骤(1)中的氧化石墨烯0.6g，置于110ml去离子水中超声分散1h，然后转移至烧瓶中，再加入55ml 0.3mol/L Co(NO3)2·6H2O水溶液于室温下搅拌2h，然后加入55ml浓度为1.5mol/L 2-甲基咪唑甲醇溶液并搅拌12h，搅拌结束后加入1.3ml水合肼继续搅拌2h使其温度升至100℃得到反应产物，该反应产物经离心机分离沉淀后分别用去离子水和乙醇各洗涤3次，在-80℃下冷冻干燥4h即可获得Co-ZIF@rGO；
(3)制备Co-ZIF@rGO@DOPO：将0.2g步骤(2)中的Co-ZIF@rGO超声分散在20ml四氢呋喃中，然后加入10ml浓度为0.01g/ml DOPO四氢呋喃溶液，再于50℃下反应5h得到反应混合物，该反应混合物经过滤后收集沉淀，沉淀用四氢呋喃洗涤5次，然后在80℃干燥4h即可得到Co-ZIF@rGO@DOPO；
(4)制备阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料：：将PET及步骤(3)中的Co-ZIF@rGO@DOPO在高速粉碎机中粉碎并充分混合(其中Co-ZIF@rGO@DOPO和PET的质量比为2:98)，混合均匀后在140℃的烘箱中放置12h，以去除水分，干燥后再置于双螺杆挤出机中于260℃下以40rpm的螺杆速度熔融挤出，最后利用精密微型注塑机将加工后的样品注塑成不同尺寸(注塑机的温度分别为1区245℃、2区245℃、3区230℃)。
实施例2
一种阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，按质量百分含量计，该材料由98％的聚对苯二甲酸乙二醇酯和2％的Zn-ZiF@rGO@DOPO组成。其制备方法具体如下：
(1)制备氧化石墨烯：称取3g石墨粉和1.5g NaNO3进行混合，然后加入80ml浓硫酸形成混合溶液，将该混合溶液置于冰水浴中，在搅拌下缓慢加入12g KMnO4，待反应1h后移入40℃温水浴中继续反应30min，然后再缓慢加入130ml去离子水搅拌25min，待搅拌均匀后加入H2O2还原多余的氧化剂直至不起气泡为止，趁热过滤得到沉淀物，沉淀物用去离子水和5％的盐酸洗涤5次，离心后在60℃真空干燥箱中充分干燥得到氧化石墨烯；
(2)制备Zn-ZIF@rGO：取步骤(1)中的氧化石墨烯1.0g，置于180ml去离子水中超声分散1h，然后转移至烧瓶中，再加入80ml 0.3mol/L Zn(NO3)2·6H2O水溶液于室温下搅拌2h，然后加入80ml浓度为1.5mol/L 2-甲基咪唑甲醇溶液并搅拌12h，搅拌结束后加入1.8ml水合肼继续搅拌2h使其温度升至100℃得到反应产物，该反应产物经离心机分离沉淀后分别用去离子水和乙醇各洗涤3次，在-80℃下冷冻干燥4h即可获得Zn-ZIF@rGO；
(3)制备Zn-ZIF@rGO@DOPO：将0.5g步骤(2)中的Zn-ZIF@rGO超声分散在20ml四氢呋喃中，然后加入20ml浓度为0.005g/ml DOPO四氢呋喃溶液，再于50℃下反应5h得到反应混合物，该反应混合物经过滤后收集沉淀，沉淀用四氢呋喃洗涤5次，然后在80℃干燥4h即可得到Zn-ZIF@rGO@DOPO；
(4)制备阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料：将PET及步骤(3)中的Zn-ZIF@rGO@DOPO在高速粉碎机中粉碎并充分混合(其中Zn-ZIF@rGO@DOPO和PET的质量比为2:98)，混合均匀后在140℃的烘箱中放置12h，以去除水分，干燥后再置于双螺杆挤出机中于255℃下以45rpm的螺杆速度熔融挤出，最后利用精密微型注塑机将加工后的样品注塑成不同尺寸(注塑机的温度分别为1区245℃、2区245℃、3区230℃)。
实施例3
一种阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，按质量百分含量计，该材料由98％的聚对苯二甲酸乙二醇酯和2％的Ni-ZiF@rGO@DOPO组成。其制备方法具体如下：
(1)制备氧化石墨烯：称取12g石墨粉和6g NaNO3进行混合，然后加入300ml浓硫酸形成混合溶液，将该混合溶液置于冰水浴中，在搅拌下缓慢加入45g KMnO4，待反应1h后移入40℃温水浴中继续反应30min，然后再缓慢加入450ml去离子水搅拌25min，待搅拌均匀后加入H2O2还原多余的氧化剂直至不起气泡为止，趁热过滤得到沉淀物，沉淀物用去离子水和5％的盐酸洗涤5次，离心后在60℃真空干燥箱中充分干燥得到氧化石墨烯；
(2)制备Ni-ZIF@rGO：取步骤(1)中氧化石墨烯0.8g，置于150ml去离子水中超声分散1h，然后转移至烧瓶中，再加入70ml 0.3mol/L Ni(NO3)2·6H2O水溶液于室温下搅拌2h，然后加入70ml浓度为1.5mol/L 2-甲基咪唑甲醇溶液并搅拌12h，搅拌结束后加入1.6ml水合肼继续搅拌2h使其温度升至100℃得到反应产物，该反应产物经离心机分离沉淀后分别用去离子水和乙醇各洗涤3次，在-80℃下冷冻干燥4h即可获得N-ZIF@rGO；
(3)制备Ni-ZIF@rGO@DOPO：将0.8g步骤(2)中的Ni-ZIF@rGO超声分散在50ml四氢呋喃中，然后加入25ml浓度为0.004g/ml DOPO四氢呋喃溶液，再于50℃下反应5h得到反应混合物，该反应混合物经过滤后收集沉淀，沉淀用四氢呋喃洗涤5次，然后在80℃干燥4h即可得到Ni-ZIF@rGO@DOPO；
(4)制备阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料：将PET及步骤(3)中Ni-ZIF@rGO@DOPO在高速粉碎机中粉碎并充分混合(其中Ni-ZIF@rGO@DOPO和PET的质量比为2:98)，混合均匀后在140℃的烘箱中放置12h，以去除水分，干燥后再置于双螺杆挤出机中于255℃下以40rpm的螺杆速度熔融挤出，最后利用精密微型注塑机将加工后的样品注塑成不同尺寸(注塑机的温度分别为1区245℃、2区245℃、3区230℃)。
对比实施例1～实施例3中的PET复合材料和纯PET在测试时间为100s时的峰值放热率(pHRR)和总放热率(THR)以及实施例1～实施例3中的PET复合材料和纯PET极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL 94)，实验结果如表1所示。
表1对比PET复合材料与纯PET的峰值放热率、总放热率、极限氧指数和垂直燃烧
Figure BDA0004112127590000051
Figure BDA0004112127590000061
从表1中可以看出，通过分别向纯PET中添加2.0wt.％的Co-ZIF@rGO@DOPO阻燃剂、2.0wt.％的Zn-ZIF@rGO@DOPO阻燃剂和2.0wt.％的Ni-ZIF@rGO@DOPO阻燃剂，该复合材料的峰值放热率(pHRR)分别下降52％、39％和46％；总放热率(THR)分别下降21％、16％和18％；极限氧指数(LOI)由22.0％分别上升至29.5％、24.7％和27.8％；垂直燃烧(UL 94)分别达到V-0、V-1和V-0级。和纯PET相比，该复合材料的峰值放热率(pHRR)和总放热率(THR)极大地降低，极限氧指数(LOI)极大地提高，阻燃等级提高。峰值放热率(pHRR)和总放热率(THR)越低，材料的烧烧放热量越小，形成的火灾危害性就越小。而极限氧指数(LOI)越高表明材料越不容易燃烧。由此可见，实施例1～实施例3中的PET复合材料具有优异的阻燃性能。
综上所述，本发明提供了一种阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。该复合材料由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、金属有机骨架多孔材料(MOFs)、氧化还原石墨烯(rGO)和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)制备而成。其中，具有多孔结构MOFs和具有层状结构的rGO在燃烧时可以充当物理屏障，有效抑制PET燃烧过程中的烟气的释放和可燃气体的挥发；DOPO在PET热解过程中产生的PO·自由基可以捕获H·、OH·等活性自由基，从而有助于抑制火焰的发展。各组分相辅相成，在保证不破坏PET力学性能的前提下赋予PET材料极大的阻燃性。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法如下：
(1)制备MOFs@rGO：将氧化石墨烯在去离子水中分散，然后加入可溶于水的二价金属盐形成混合物，在所述混合物中加入2-甲基咪唑甲醇溶液混合均匀，然后再加入水合肼反应至温度为100℃，离心、洗涤、干燥即可获得MOFs@rGO；
(2)制备MOFs@rGO@DOPO：将步骤(1)中所述MOFs@rGO分散在四氢呋喃中，然后加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的四氢呋喃溶液，于45～55℃下反应4.5～5.5h，经过滤、洗涤、干燥即可获得MOFs@rGO@DOPO；
(3)制备阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料：将聚对苯二甲酸乙二醇酯和步骤(2)中所述MOFs@rGO@DOPO混合，然后于双螺杆挤出机中熔融、挤出即可获得所述复合材料。
2.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述氧化石墨烯的制备方法如下：
将石墨粉和NaNO3混合，加入浓硫酸得到混合溶液，将所述混合溶液置于冰水浴中，再加入KMnO4充分反应后于35～45℃下反应25～35min得到反应混合物，在所述反应混合物中加入去离子水后再加入H2O2直至不起气泡为止，趁热过滤得到沉淀物，所述沉淀物分别用去离子水和盐酸洗涤、离心、干燥即可得到氧化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的复合材料的制备方法，其特征在于：所述石墨粉、NaNO3、浓硫酸和KMnO4的质量体积比为3:1.5:80:12～12:6:300:45，g:g:ml:g。
4.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述可溶于水的二价金属盐为Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述氧化石墨烯、可溶于水的二价金属盐、2-甲基咪唑和水合肼的摩尔质量比为0.6:0.0165:0.0825:1.3416～1:0.024:0.12:1.8576，g:mol:mol:g。
6.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述MOFs@rGO和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的质量比为0.2:0.1～0.8:0.1。
7.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯和MOFs@rGO@DOPO的质量比为98:2。
8.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述双螺杆挤出机的温度为255～265℃、螺杆速度为40～45rpm。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。
10.权利要求9所述的一种阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料在制备涤纶阻燃材料中的应用。
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