CN113308024A - 一种次磷酸铝-聚磷腈核壳型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种次磷酸铝‑聚磷腈核壳型阻燃剂及其制备方法：将次磷酸铝微球在有机溶剂中超声分散均匀，加入氯环三磷腈和4,4'‑二氨基二苯砜，再逐滴加入缚酸剂，沸点回流下反应，所得的产物通过离心收集，然后洗涤、离心、干燥后得到次磷酸铝‑聚磷腈微球。本发明仅在聚氨酯中添加少量次磷酸铝‑聚磷腈微球阻燃剂就能明显提高高分子材料的阻燃抗熔滴效果。聚磷腈包覆次磷酸铝微球在提高高分子材料的阻燃性能的同时减少AHP添加量，从而降低成本，减少材料力学性能下降。聚磷腈具有良好的相容性且为高聚物，用聚磷腈包覆次磷酸铝不会出现阻燃剂迁移现象，在基体材料中具有良好的分散性和相容性。
Description
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及一种次磷酸铝-聚磷腈核壳型阻燃剂的制备方法。
背景技术
高分子材料在实际应用中存在的主要问题之一是易燃，燃烧过程中发热量和生烟量大，且释放有毒气体，由高分子材料燃烧引起的火灾事故严重危害公众生命财产安全，污染生态环境，因此高分子材料的阻燃日益受到国内外的高度重视。目前，阻燃高分子材料已成为高分子材料科学和火灾防治领域十分迫切的研究方向。
次磷酸铝(AHP)是一种新型、性能优异、环境友好、无卤无毒的高效阻燃剂，其磷含量高，热稳定性和水解稳定性相对较好，加工时不会引起高分子材料的分解，可用于多种高分子材料的阻燃。用AHP所制得的阻燃产品性能优良、热稳定性好、释热率低、密度较低；但是AHP也有明显的缺陷，例如空气中易氧化、暴露在空气中会缓慢分解产生磷化氢、具有一定的水溶性和腐蚀性等。同时AHP单独使用时阻燃效率不足、添加量较大，从而导致成本高昂、材料力学性能下降。
目前对AHP阻燃增效主要有微胶囊化、复配协效、超细化、表面改性等手段。吴昆以三聚氰胺/甲醛/聚醚胺共聚物、三聚氰胺/甲醛/KH550等密胺树脂衍生物为囊壁，通过原位聚合合成得到包覆AHP。但制备过程中使用一类致癌物甲醛为溶剂，工艺复杂，工业化生产中不易实现。孔淳以尿素-三聚氰胺-甲醛树脂(MUF)为囊材来包覆AHP，但阻燃效率低，将10份包覆后的AHP阻燃剂加入到PP中，垂直燃烧未通过UL94V-0级测试。
发明内容
本发明目的在于针对次磷酸铝阻燃剂的缺陷，提供一种次磷酸铝-聚磷腈核壳型阻燃剂及其制备方法，所得次磷酸铝-聚磷腈核壳型阻燃剂具有更高的阻燃性，同时减少了次磷酸铝添加量从而降低成本，获得了在基体中良好的分散性和相容性。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种次磷酸铝-聚磷腈核壳型阻燃剂，按以下方式制备而来：
将次磷酸铝微球在有机溶剂中超声分散均匀，加入氯环三磷腈和4,4'-二氨基二苯砜，再逐滴加入缚酸剂，沸点回流下反应，所得的产物通过离心收集，然后洗涤、离心、干燥后得到次磷酸铝-聚磷腈微球。
按上述方案，所述次磷酸铝微球粒径为4-5μm，所述次磷酸铝-聚磷腈微球粒径为4-5μm。
按上述方案，所述次磷酸铝微球按以下方式制备而来：
将AlCl3·6H2O溶于去离子水中搅拌溶解，加入NaH2PO2·H2O完全溶解，加入无水乙醇和聚乙烯吡咯烷酮，转移至高压釜中反应，所得的产物过滤、洗涤并烘干得到次磷酸铝微球。
上述次磷酸铝-聚磷腈核壳型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)次磷酸铝微球的制备
将AlCl3·6H2O溶于去离子水中搅拌溶解，加入NaH2PO2·H2O完全溶解，加入无水乙醇和聚乙烯吡咯烷酮，转移至高压釜中反应，所得的产物过滤、洗涤并烘干得到次磷酸铝微球；
(2)次磷酸铝-聚磷腈微球的制备
将所得次磷酸铝微球在有机溶剂中超声分散均匀，加入氯环三磷腈和4,4'-二氨基二苯砜，再逐滴加入缚酸剂，沸点回流下反应，所得的产物通过离心收集，然后洗涤、离心、干燥后得到次磷酸铝-聚磷腈微球。
按上述方案，步骤1中AlCl3·6H2O、NaH2PO2·H2O、聚乙烯吡咯烷酮的用量质量比为1:2.3:(1-3)，去离子水与无水乙醇的体积比为1:(1-2)。
按上述方案，步骤1中高压反应釜内的反应条件为150-230℃。
按上述方案，步骤2中次磷酸铝微球、六氯环三磷腈、4,4'-二氨基二苯砜的用量质量比为(1-10)：(0.1-0.3)：(0.2-0.5)，六氯环三磷腈与缚酸剂的摩尔比为1:6。
按上述方案，步骤2中回流反应的温度为75-85℃，时间为20-28h。
按上述方案，所述缚酸剂的种类为三乙胺。
一种含有次磷酸铝-聚磷腈微球的阻燃高分子材料，按以下方式制备而来：
将上述次磷酸铝-聚磷腈微球5-20份和高分子基体材料80-95份混合均匀，然后加入转矩流变仪中熔融共混，将混合均匀的物料置于模具中，热压成型。
聚磷腈是主链上以磷氮原子交替排列，侧链为不同有机取代基的一类新型有机-无机杂化聚合物。由于其高度交联的化学结构，具有优异的热稳定性。其中的磷、氮两种元素含量较多，在受热分解过程中会起到协同阻燃的效果。本发明用聚磷腈包覆AHP可以解决AHP在空气中易分解、水溶性，与水能反应等缺点，同时可以提高AHP在高分子材料中的分散性和相容性。
相对于现有技术，本发明有益效果在于：
次磷酸铝-聚磷腈微球的高度交联，具有较高的残炭率，其中的磷、氮两种元素含量较多，在受热分解过程中会起到协同阻燃的效果。本发明仅在聚氨酯中添加少量次磷酸铝-聚磷腈微球阻燃剂就能明显提高高分子材料的阻燃抗熔滴效果。
AHP单独使用时阻燃效率不足、添加量较大，从而导致成本高昂、材料力学性能下降。聚磷腈包覆次磷酸铝微球在提高高分子材料的阻燃性能的同时减少AHP添加量，从而降低成本，减少材料力学性能下降。
次磷酸铝微球很难在基体中分散均匀，对复合材料的性能产生不利影响。聚磷腈具有良好的相容性且为高聚物，用聚磷腈包覆次磷酸铝不会出现阻燃剂迁移现象。本发明所得次磷酸铝-聚磷腈微球在基体材料中具有良好的分散性和相容性，所得磷酸铝-聚磷腈微球阻燃高分子材料具有更加优异的效果。
附图说明
图1：实施例1次磷酸铝-聚磷腈核壳型阻燃剂的合成路线示意图。
图2：实施例1制备的次磷酸铝微球的扫描电子显微镜照片。
图3：实施例1制得的次磷酸铝-聚磷腈微球的扫描电子显微镜照片。
图4：实施例1制得的次磷酸铝-聚磷腈微球的红外光谱图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
本发明次磷酸铝-聚磷腈核壳型阻燃剂的制备方法如图1所示，通过水热法制备次磷酸铝微球，然后以次磷酸铝微球为模板，六氯环三磷腈(HCCP)和4,4'-二氨基二苯砜(DDS)在次磷酸铝微球上进行沉淀聚合，制备次磷酸铝-聚磷腈核壳型复合微球。具体过程如下：
(1)次磷酸铝微球的制备
将AlCl3·6H2O溶于去离子水中搅拌溶解，加入NaH2PO2·H2O完全溶解，加入无水乙醇和聚乙烯吡咯烷酮，转移至高压釜中反应，所得的产物过滤、洗涤并烘干得到次磷酸铝微球；AlCl3·6H2O、NaH2PO2·H2O、聚乙烯吡咯烷酮的用量质量比为1:2.3:(1-3)，去离子水与无水乙醇的体积比为1:(1-2)；高压反应釜内的反应条件为150-230℃。
(2)次磷酸铝-聚磷腈微球的制备
将所得次磷酸铝微球在有机溶剂中超声分散均匀，加入氯环三磷腈和4,4'-二氨基二苯砜，再逐滴加入缚酸剂，沸点回流下反应，所得的产物通过离心收集，然后洗涤、离心、干燥后得到次磷酸铝-聚磷腈微球；次磷酸铝微球、六氯环三磷腈、4,4'-二氨基二苯砜的用量质量比为(1-10)：(0.1-0.3)：(0.2-0.5)，六氯环三磷腈与缚酸剂的摩尔比为1:6；回流反应的温度为75-85℃，时间为20-28h。
本发明含有次磷酸铝-聚磷腈微球的阻燃高分子材料，按以下方式制备而来：
将上述次磷酸铝-聚磷腈微球5-20份和高分子基体材料80-95份混合均匀，然后加入转矩流变仪中熔融共混，将混合均匀的物料置于模具中，热压成型。
实施例1
称取1.0g的AlCl3·6H2O溶于35ml的去离子水中，搅拌，溶解后加入2.3g的次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)，完全溶解后，加入35ml的无水乙醇，再加入1.0g的聚乙烯吡咯烷酮，溶解后转移至100ml的高压釜中，放入230℃的烘箱中7h，抽滤，分别用水、乙醇洗涤后，置于真空烘箱中烘干，得到次磷酸铝微球。图2所示，制备的次磷酸铝微球具有较好的球形形貌，平均粒径约为4μm。
将1.0g次磷酸铝微球分散在100mL乙腈中，超声半小时。然后将0.104g六氯环三磷腈和0.223g 4,4'-二氨基二苯砜加入到次磷酸铝悬浮液中，再逐滴加入3.5mL三乙胺，80℃回流下反应24h。所得的产物通过离心收集，然后用乙醇和去离子水洗涤，离心，干燥后得到次磷酸铝-聚磷腈微球。图3所示，聚磷腈微球沉积在次磷酸铝微球上。
将次磷酸铝-聚磷腈微球和热塑性聚氨酯弹性体在80℃的真空干燥箱中干燥8h，备用。将密炼机转速设置为30r/min，温度调至180℃，待温度达到设置的温度后，加入95份热塑性聚氨酯弹性体到密炼机中，密炼5min使其均匀分散，然后加入5份PZS-AHP微球阻燃剂，密练15min使阻燃剂和热塑性聚氨酯弹性体混合均匀。打开平板硫化仪，温度设置为180℃，预热结束后，压强设为10Mpa，将密炼之后的TPU复合材料放入模具当中，用平板硫化仪高温层热压10min之后用低温层冷压2min，得到不同尺寸的样条。
实施例1制得的次磷酸铝-聚磷腈微球的红外光谱图见图4所示。次磷酸铝-聚磷腈核壳阻燃剂红外光谱测试主要峰的位置及其对应基团，见表1。
表1
实施例2
称取1.0g的AlCl3·6H2O溶于35ml的去离子水中，搅拌，溶解后加入2.3g的次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)，完全溶解后，加入35ml的无水乙醇，再加入1.0g的聚乙烯吡咯烷酮，溶解后转移至100ml的高压釜中，放入230℃的烘箱中7h，抽滤，分别用水、乙醇洗涤后，置于真空烘箱中烘干，得到次磷酸铝微球。
将0.207g次磷酸铝微球分散在100mL乙腈中，超声半小时。然后将0.207g六氯环三磷腈和0.443g 4,4'-二氨基二苯砜加入到次磷酸铝悬浮液中，再逐滴加入3.5mL三乙胺，80℃回流下反应24h。所得的产物通过离心收集，然后用乙醇和去离子水洗涤，离心，干燥后得到次磷酸铝-聚磷腈微球。
将次磷酸铝-聚磷腈微球和热塑性聚氨酯弹性体在80℃的真空干燥箱中干燥8h，备用。将密炼机转速设置为30r/min，温度调至180℃，待温度达到设置的温度后，加入90份热塑性聚氨酯弹性体到密炼机中，密炼5min使其均匀分散，然后加入10份PZS-AHP微球阻燃剂，密练15min使阻燃剂和热塑性聚氨酯弹性体混合均匀。打开平板硫化仪，温度设置为180℃，预热结束后，压强设为10Mpa，将密炼之后的TPU复合材料放入模具当中，用平板硫化仪高温层热压10min之后用低温层冷压2min，得到不同尺寸的样条。
实施例3
称取1.0g的AlCl3·6H2O溶于35ml的去离子水中，搅拌，溶解后加入2.3g的次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)，完全溶解后，加入35ml的无水乙醇，再加入1.0g的聚乙烯吡咯烷酮，溶解后转移至100ml的高压釜中，放入230℃的烘箱中7h，抽滤，分别用水、乙醇洗涤后，置于真空烘箱中烘干，得到次磷酸铝微球。
将0.207g次磷酸铝微球分散在100mL乙腈中，超声半小时。然后将0.207g六氯环三磷腈和0.295g 4,4'-二氨基二苯砜加入到次磷酸铝悬浮液中，再逐滴加入3.5mL三乙胺，80℃回流下反应24h。所得的产物通过离心收集，然后用乙醇和去离子水洗涤，离心，干燥后得到次磷酸铝-聚磷腈微球。
将次磷酸铝-聚磷腈微球和热塑性聚氨酯弹性体在80℃的真空干燥箱中干燥8h，备用。将密炼机转速设置为30r/min，温度调至180℃，待温度达到设置的温度后，加入90份热塑性聚氨酯弹性体到密炼机中，密炼5min使其均匀分散，然后加入10份PZS-AHP微球阻燃剂，密练15min使阻燃剂和热塑性聚氨酯弹性体混合均匀。打开平板硫化仪，温度设置为180℃，预热结束后，压强设为10Mpa，将密炼之后的TPU复合材料放入模具当中，用平板硫化仪高温层热压10min之后用低温层冷压2min，得到不同尺寸的样条。
实施例4
称取1.0g的AlCl3·6H2O溶于35ml的去离子水中，搅拌，溶解后加入2.3g的次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)，完全溶解后，加入35ml的无水乙醇，再加入1.0g的聚乙烯吡咯烷酮，溶解后转移至100ml的高压釜中，放入230℃的烘箱中7h，抽滤，分别用水、乙醇洗涤后，置于真空烘箱中烘干，得到次磷酸铝微球。
将0.207g次磷酸铝纳米微球分散在100mL乙腈中，超声半小时。然后将0.104g六氯环三磷腈和0.223g 4,4'-二氨基二苯砜加入到次磷酸铝悬浮液中，再逐滴加入3.5mL三乙胺，80℃回流下反应24h。所得的产物通过离心收集，然后用乙醇和去离子水洗涤，离心，干燥后得到次磷酸铝-聚磷腈微球。
将次磷酸铝-聚磷腈微球和热塑性聚氨酯弹性体在80℃的真空干燥箱中干燥8h，备用。将密炼机转速设置为30r/min，温度调至180℃，待温度达到设置的温度后，加入90份热塑性聚氨酯弹性体到密炼机中，密炼5min使其均匀分散，然后加入10份PZS-AHP微球阻燃剂，密练15min使阻燃剂和热塑性聚氨酯弹性体混合均匀。打开平板硫化仪，温度设置为180℃，预热结束后，压强设为10Mpa，将密炼之后的TPU复合材料放入模具当中，用平板硫化仪高温层热压10min之后用低温层冷压2min，得到不同尺寸的样条。
实施例5
称取1.0g的AlCl3·6H2O溶于35ml的去离子水中，搅拌，溶解后加入2.3g的次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)，完全溶解后，加入35ml的无水乙醇，再加入1.0g的聚乙烯吡咯烷酮，溶解后转移至100ml的高压釜中，放入230℃的烘箱中7h，抽滤，分别用水、乙醇洗涤后，置于真空烘箱中烘干，得到次磷酸铝微球。
将0.207g次磷酸铝纳米微球分散在100mL乙腈中，超声半小时。然后将0.104g六氯环三磷腈和0.223g 4,4'-二氨基二苯砜加入到次磷酸铝悬浮液中，再逐滴加入3.5mL三乙胺，80℃回流下反应24h。所得的产物通过离心收集，然后用乙醇和去离子水洗涤，离心，干燥后得到次磷酸铝-聚磷腈微球。
将次磷酸铝-聚磷腈微球和热塑性聚氨酯弹性体在80℃的真空干燥箱中干燥8h，备用。将密炼机转速设置为30r/min，温度调至180℃，待温度达到设置的温度后，加入85份热塑性聚氨酯弹性体到密炼机中，密炼5min使其均匀分散，然后加入15份PZS-AHP微球阻燃剂，密练15min使阻燃剂和热塑性聚氨酯弹性体混合均匀。打开平板硫化仪，温度设置为180℃，预热结束后，压强设为10Mpa，将密炼之后的TPU复合材料放入模具当中，用平板硫化高温层热压10min之后用低温层冷压2min，得到不同尺寸的样条。
实施例6
称取1.0g的AlCl3·6H2O溶于35ml的去离子水中，搅拌，溶解后加入2.3g的次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)，完全溶解后，加入35ml的无水乙醇，再加入1.0g的聚乙烯吡咯烷酮，溶解后转移至100ml的高压釜中，放入230℃的烘箱中7h，抽滤，分别用水、乙醇洗涤后，置于真空烘箱中烘干，得到次磷酸铝微球。
将0.207g次磷酸铝纳米微球分散在100mL乙腈中，超声半小时。然后将0.104g六氯环三磷腈和0.223g 4,4'-二氨基二苯砜加入到次磷酸铝悬浮液中，再逐滴加入3.5mL三乙胺，80℃回流下反应24h。所得的产物通过离心收集，然后用乙醇和去离子水洗涤，离心，干燥后得到次磷酸铝-聚磷腈微球。
将次磷酸铝-聚磷腈微球和ABS树脂在80℃的真空干燥箱中干燥8h，备用。将密炼机转速设置为60r/min，温度调至200℃，待温度达到设置的温度后，加入85份ABS树脂到密炼机中，密炼2min使其均匀分散，然后加入15份PZS-AHP微球阻燃剂，密练8min使阻燃剂和ABS树脂混合均匀。打开平板硫化仪，温度设置为160℃，预热结束后，压强设为18Mpa，将密炼之后的TPU复合材料放入模具当中，用平板硫化仪高温层热压15min之后用低温层冷压2min，得到不同尺寸的样条。
含有次磷酸铝-聚磷腈微球的阻燃高分子材料的极限氧指数、水平-垂直燃烧时间、热释放速率，见表2。
表2
Claims (10)
1.一种次磷酸铝-聚磷腈核壳型阻燃剂，其特征在于按以下方式制备而来：
将次磷酸铝微球在有机溶剂中超声分散均匀，加入氯环三磷腈和4,4'-二氨基二苯砜，再逐滴加入缚酸剂，沸点回流下反应，所得的产物通过离心收集，然后洗涤、离心、干燥后得到次磷酸铝-聚磷腈微球。
2.如权利要求1所述次磷酸铝-聚磷腈核壳型阻燃剂，其特征在于所述次磷酸铝微球粒径为4-5μm，所述次磷酸铝-聚磷腈微球粒径为4-5μm。
3.如权利要求1所述次磷酸铝-聚磷腈核壳型阻燃剂，其特征在于所述次磷酸铝微球按以下方式制备而来：
将AlCl3·6H2O溶于去离子水中搅拌溶解，加入NaH2PO2·H2O完全溶解，加入无水乙醇和聚乙烯吡咯烷酮，转移至高压釜中反应，所得的产物过滤、洗涤并烘干得到次磷酸铝微球。
4.权利要求1所述次磷酸铝-聚磷腈核壳型阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)次磷酸铝微球的制备
将AlCl3·6H2O溶于去离子水中搅拌溶解，加入NaH2PO2·H2O完全溶解，加入无水乙醇和聚乙烯吡咯烷酮，转移至高压釜中反应，所得的产物过滤、洗涤并烘干得到次磷酸铝微球；
(2)次磷酸铝-聚磷腈微球的制备
将所得次磷酸铝微球在有机溶剂中超声分散均匀，加入氯环三磷腈和4,4'-二氨基二苯砜，再逐滴加入缚酸剂，沸点回流下反应，所得的产物通过离心收集，然后洗涤、离心、干燥后得到次磷酸铝-聚磷腈微球。
5.如权利要求4所述次磷酸铝-聚磷腈核壳型阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤1中AlCl3·6H2O、NaH2PO2·H2O、聚乙烯吡咯烷酮的用量质量比为1:2.3:(1-3)，去离子水与无水乙醇的体积比为1:(1-2)。
6.如权利要求4所述次磷酸铝-聚磷腈核壳型阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤1中高压反应釜内的反应条件为150-230℃。
7.如权利要求4所述次磷酸铝-聚磷腈核壳型阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤2中次磷酸铝微球、六氯环三磷腈、4,4'-二氨基二苯砜的用量质量比为(1-10)：(0.1-0.3)：(0.2-0.5)，六氯环三磷腈与缚酸剂的摩尔比为1:6。
8.如权利要求4所述次磷酸铝-聚磷腈核壳型阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤2中回流反应的温度为75-85℃，时间为20-28h。
9.如权利要求4所述次磷酸铝-聚磷腈核壳型阻燃剂的制备方法，其特征在于所述缚酸剂为三乙胺。
10.一种含有次磷酸铝-聚磷腈微球的阻燃高分子材料，其特征在于按以下方式制备而来：
将权利要求1所述次磷酸铝-聚磷腈微球5-20份和高分子基体材料80-95份混合均匀，然后加入转矩流变仪中熔融共混，将混合均匀的物料置于模具中，热压成型。
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