CN111704769A - 利用原位包覆改性聚磷酸铵制备阻燃聚丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用原位包覆改性聚磷酸铵制备阻燃聚丙烯的方法。该方法首先以环氧树脂为壁材、聚磷酸铵为芯材，采用阶跃式升温模式原位聚合得到了环氧树脂包覆聚磷酸铵微胶囊，接着将其与季戊四醇等碳源复合得到膨胀型阻燃剂，最后将聚丙烯与该阻燃剂混炼、成型，制得了性能优异的阻燃聚丙烯产品。实验表明，采用本发明方法制得的聚磷酸铵微胶囊固化更加完全，最终的聚丙烯产品阻燃及成炭性能大幅改善，且不再出现滴落现象。

Description

利用原位包覆改性聚磷酸铵制备阻燃聚丙烯的方法
技术领域
本发明涉及阻燃材料技术领域，具体涉及一种利用原位包覆改性聚磷酸铵制备阻燃聚丙烯复合材料的方法。
背景技术
膨胀型阻燃剂(IFR)因其环境友好性和高效性受到青睐。IFR经过一系列化学反应(例如酯化、碳化、膨胀和固化)形成膨胀的炭层，该炭层可以充当屏障，保护内部材料免受热量破坏和缓慢的质量传递影响。与传统的卤素阻燃剂相比，以聚磷酸铵(APP)为主要成分的膨胀型阻燃剂具有无卤、低烟、低毒等优点。聚磷酸铵由于自身的化学结构特点吸湿性很强且易团聚，与聚合物材料的相容性差，在高温、高湿度的情况下极易向材料表面迁移并渗出，从而降低了材料的综合效能，尤其是阻燃性能。
为降低聚磷酸铵的水溶性、提高其热稳定性、改善与聚合物之间的相容性，通常会对聚磷酸铵进行表面改性处理。越来越多的学者采用微胶囊包覆聚磷酸铵改善其性能，环氧树脂因具有良好的化学稳定性和热稳定性而成为制备APP微胶囊的一种理想囊壁材料。中国专利CN1480253A公开了一种以聚磷酸铵为芯材，以蜜胺-甲醛树脂为包覆材料的微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，但是在反应过程中APP部分水解使其利用率较低，所得包覆产品的产率较低。中国专利CN101760049A公开了一种核壳型二氧化硅包覆聚磷酸铵的制备方法，该方法环保无污染，所得产品的阻燃性较好，但是制备过程太过繁琐。中国专利CN101537331A公开了一种环氧树脂包覆聚磷酸铵阻燃剂微胶囊的制备方法，该方案有效降低了APP的吸水性且提高了APP的分散性，但是其采用的升温方式使得环氧树脂的固化反应不够完全。
聚丙烯树脂(PP)是一种性能优异、用途广泛的材料，但是存在易燃、燃烧滴落等不足，通常加入含卤阻燃剂进行改性以便提高其阻燃性能。近年来含卤阻燃剂的缺点日益暴露，越来越多的国家和组织转而选用无卤型膨胀阻燃剂。上世纪70年代季戊四醇磷酸酯诞生，该化合物具有较高的磷含量、良好的热稳定性、优异的耐水性，80年代逐渐用作PP阻燃复合材料的碳化剂。时至今日，PP复合材料的阻燃性能、热稳定性仍有待提高，开发新的阻燃体系仍然十分迫切。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用原位包覆改性聚磷酸铵制备阻燃聚丙烯的方法，该方法包括以下步骤：(a)将环氧树脂(EP)、固化剂分散在有机溶剂中，再加入聚磷酸铵、分散剂并搅拌均匀，反应得到环氧树脂包覆聚磷酸铵微胶囊；(b)将环氧树脂包覆聚磷酸铵微胶囊与碳源混合均匀，得到膨胀型复合阻燃剂；(c)将聚丙烯基体与制得的膨胀型复合阻燃剂充分干燥，接着按比例投入混炼机中混炼，最后成形即可。
进一步的，所述环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族环氧树脂中的至少一种，所述固化剂选自多乙烯多胺、聚醚胺、聚酰胺、乙二胺、二甲基咪唑中的至少一种，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、丙醇、环己酮、丙酮、正丁醇、异丁醇中的至少一种，所述分散剂选自蒙脱土、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、OP乳化剂中的至少一种，所述碳源选自季戊四醇或其衍生物、季戊四醇磷酸酯或其衍生物中的至少一种，所述聚丙烯基体选自聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯中的至少一种。
进一步的，步骤(a)中环氧树脂、固化剂、分散剂的加入量分别相当于聚磷酸铵质量的5％-30％、0.5％-5％、0.5％-2％，有机溶剂与聚磷酸铵的用量比为1.5-3mL:1g。
进一步的，步骤(b)中环氧树脂包覆聚磷酸铵微胶囊与碳源混合时的质量比为1:1-7:1，优选为4:1。
进一步的，聚磷酸铵、分散剂使用前需充分干燥。
进一步的，步骤(a)中加料完成后首先将混合物升温至20-60℃搅拌0.5-1.5h，接着继续升温至50-90℃搅拌反应0.5-1h，然后抽滤并用蒸馏水充分洗涤产物，最后将滤饼置于70-90℃环境中真空干燥24-48h。
进一步的，步骤(c)中膨胀型复合阻燃剂的加入量相当于聚丙烯基体质量的5％-40％。
进一步的，混炼机的转矩为20-80r/min，混炼温度为120-200℃，混炼时间为5-25min。
进一步的，混炼完成后的成型方式选自注塑成型、模压成型中的至少一种，成型温度为120-200℃，成型时间为5-25min。
本发明首先以环氧树脂为壁材、聚磷酸铵为芯材，采用阶跃式升温模式原位聚合制得了环氧树脂包覆聚磷酸铵微胶囊，在此过程中原料先在低温下充分搅拌分散均匀，接着升温在高温下进行反应，保证了原料分散均匀性及环氧树脂固化完全。得到微胶囊后并不是直接加入到聚丙烯中，而是将其作为酸源，与高成炭性的季戊四醇类化合物进行复配，进一步提高了阻燃效果和热稳定性，能够满足某些特定的阻燃要求。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几个方面：(1)通过阶跃式升温模式保证了原料混合、固化效果，原位聚合制得了性能优异的环氧树脂包覆聚磷酸铵微胶囊；(2)通过与特定碳源复配，提高了环氧树脂包覆聚磷酸铵微胶囊的阻燃性能和聚丙烯的热稳定性；(3)制备工艺简单，能够规模化生产，市场前景好。
附图说明
图1为实施例1制得的环氧树脂包覆聚磷酸铵微胶囊的FTIR谱图；
图2为原始聚磷酸铵(未进行包覆)的SEM图；
图3为实施例1制得的环氧树脂包覆聚磷酸铵微胶囊的SEM图；
图4为实施例1制得的阻燃聚丙烯残碳SEM图；
图5为实施例2制得的阻燃聚丙烯残碳SEM图；
图6为实施例3制得的阻燃聚丙烯残碳SEM图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
实施例1
室温下将140mL无水乙醇加入到反应釜中，再加入14g双酚A型环氧树脂和2g三乙烯四胺，搅拌使其分散均匀。继续向混合物中加入60g干燥后的聚磷酸铵和0.6g干燥后的蒙脱土，再次搅拌30min。接着将混合物加热升温至40℃，在此温度下搅拌1h，继续加热升温至70℃，在此温度下反应1h。反应结束后抽滤，用蒸馏水充分洗涤滤饼，收集产物并转移至真空干燥箱中，于80℃下干燥48h，得到环氧树脂包覆聚磷酸铵微胶囊。
将20g干燥好的环氧树脂包覆聚磷酸铵微胶囊与10g季戊四醇磷酸酯混合进行复配，所得膨胀型阻燃剂与70g聚丙烯一起投入到混炼机中，在180℃、50r/min的转速下混炼20min。混炼完成后的物料采用注塑成型得到阻燃聚丙烯产品，注射成型温度180℃，成型时间约为15min。
为充分了解实施例1制得的环氧树脂包覆聚磷酸铵微胶囊的微观结构及性能，分别对其进行了FTIR(图1)、SEM(图3)测试并与原始聚磷酸铵(图2)进行了对比，结果如图1-3所示。从图1可以看出，APP的特征吸收峰包括1249cm-1处对应的P＝O特征吸收峰，1063cm-1和879cm-1处对应的P-O对称和不对称伸缩振动特征吸收峰、1016cm-1处对应的PO2和PO3的P-O对称吸收峰，除此以外801cm-1处对应P-O-P的不对称伸缩振动吸收峰。EP@APP(即图1中MAPP)所对应的红外光谱中，除APP特征吸收峰外，还存在1610cm-1和1510cm-1处的苯环伸缩振动吸收峰和1182cm-1处的C-H伸缩振动吸收峰，这些特征峰是环氧树脂吸收峰。对比图2-3可以看出，原始APP粉料颗粒表现出规则的形状和光滑的表面，而包覆后的APP颗粒具有带有层状颗粒的粗糙表面，类似于附着在雪糕表面的“坚果颗粒”。
将实施例1制得的聚丙烯产品燃烧后取样进行了SEM测试，结果如图4所示。由图4可知，燃烧后形成的炭层结构存在一些孔隙，是由于EP@APP受热释放的NH3和H2O导致的，少量的孔隙可以使热量得以扩散开来，降低基体表面的温度，减缓基体的燃烧，增加材料的阻燃性能。
实施例2
室温下将140mL无水乙醇加入到反应釜中，再加入14g双酚A型环氧树脂和2g三乙烯四胺，搅拌使其分散均匀。继续向混合物中加入60g干燥后的聚磷酸铵和0.6g干燥后的蒙脱土，再次搅拌30min。接着将混合物加热升温至40℃，在此温度下搅拌1h，继续加热升温至70℃，在此温度下反应1h。反应结束后抽滤，用蒸馏水充分洗涤滤饼，收集产物并转移至真空干燥箱中，于80℃下干燥48h，得到环氧树脂包覆聚磷酸铵微胶囊。
将22.5g干燥好的环氧树脂包覆聚磷酸铵微胶囊与7.5g季戊四醇磷酸酯混合进行复配，所得膨胀型阻燃剂与70g聚丙烯一起投入到混炼机中，在180℃、50r/min的转速下混炼20min。混炼完成后的物料采用注塑成型得到阻燃聚丙烯产品，注射成型温度180℃，成型时间约为15min。
将实施例2制得的聚丙烯产品燃烧后取样进行了SEM测试，结果如图5所示。由图5可知，炭层的孔隙变少，结构变得致密，可阻止氧气进入参与基体的燃烧，阻碍基体受热分解。
实施例3
室温下将140mL无水乙醇加入到反应釜中，再加入14g双酚A型环氧树脂和2g三乙烯四胺，搅拌使其分散均匀。继续向混合物中加入60g干燥后的聚磷酸铵和0.6g干燥后的蒙脱土，再次搅拌30min。接着将混合物加热升温至40℃，在此温度下搅拌1h，继续加热升温至70℃，在此温度下反应1h。反应结束后抽滤，用蒸馏水充分洗涤滤饼，收集产物并转移至真空干燥箱中，于80℃下干燥48h，得到环氧树脂包覆聚磷酸铵微胶囊。
将24g干燥好的环氧树脂包覆聚磷酸铵微胶囊与6g季戊四醇磷酸酯混合进行复配，所得膨胀型阻燃剂与70g聚丙烯一起投入到混炼机中，在180℃、50r/min的转速下混炼20min。混炼完成后的物料采用注塑成型得到阻燃聚丙烯产品，注射成型温度180℃，成型时间约为15min。
将实施例3制得的聚丙烯产品燃烧后取样进行了SEM测试，结果如图6所示。由图6可知，燃烧后的炭层空隙逐渐变为闭孔，阻止内层材料的燃烧分解，并且可以减少氧气和热量的传播，提高了复合材料的阻燃效率。
对比例1
按照实施例1中的方法制备环氧树脂包覆聚磷酸铵微胶囊。接着将30g干燥好的环氧树脂包覆聚磷酸铵微胶囊与70g聚丙烯一起投入到混炼机中，在180℃、50r/min的转速下混炼20min。混炼完成后的物料采用注塑成型得到阻燃聚丙烯产品，注射成型温度180℃，成型时间约为15min。
对比例2
将30g干燥好的聚磷酸铵原料(未进行包覆处理)与70g聚丙烯一起投入到混炼机中，在180℃、50r/min的转速下混炼20min。混炼完成后的物料采用注塑成型得到阻燃聚丙烯产品，注射成型温度180℃，成型时间约为15min。
对各个实施例及对比例制得的阻燃聚丙烯产品分别进行了氧指数及垂直燃烧等级测试，结果如下表所示。
表1阻燃聚丙烯产品的氧指数及垂直燃烧等级测试结果表
Figure BDA0002544028880000061
从表中可看出，实施例3制备得到的阻燃聚丙烯材料LOI值高达33.9％，且UL-94测试为V-0等级，不存在滴落现象。与其他实施例和对比例产品相比，实施例3的产品具有较好的阻燃性能。

Claims (10)

1.利用原位包覆改性聚磷酸铵制备阻燃聚丙烯的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(a)将环氧树脂、固化剂分散在有机溶剂中，再加入聚磷酸铵、分散剂并搅拌均匀，反应得到环氧树脂包覆聚磷酸铵微胶囊；(b)将环氧树脂包覆聚磷酸铵微胶囊与碳源混合均匀，得到膨胀型复合阻燃剂；(c)将聚丙烯基体与制得的膨胀型复合阻燃剂充分干燥，接着按比例投入混炼机中混炼，最后成形即可。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族环氧树脂中的至少一种，所述固化剂选自多乙烯多胺、聚醚胺、聚酰胺、乙二胺、二甲基咪唑中的至少一种，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、丙醇、环己酮、丙酮、正丁醇、异丁醇中的至少一种，所述分散剂选自蒙脱土、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、OP乳化剂中的至少一种，所述碳源选自季戊四醇或其衍生物、季戊四醇磷酸酯或其衍生物中的至少一种，所述聚丙烯基体选自聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(a)中环氧树脂、固化剂、分散剂的加入量分别相当于聚磷酸铵质量的5％-30％、0.5％-5％、0.5％-2％，有机溶剂与聚磷酸铵的用量比为1.5-3mL:1g。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(b)中环氧树脂包覆聚磷酸铵微胶囊与碳源混合时的质量比为1:1-7:1。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(b)中环氧树脂包覆聚磷酸铵微胶囊与碳源混合时的质量比为4:1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：聚磷酸铵、分散剂使用前需充分干燥。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(a)中加料完成后首先将混合物升温至20-60℃搅拌0.5-1.5h，接着继续升温至50-90℃搅拌反应0.5-1h，然后抽滤并用蒸馏水充分洗涤产物，最后将滤饼置于70-90℃环境中真空干燥24-48h。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(c)中膨胀型复合阻燃剂的加入量相当于聚丙烯基体质量的5％-40％。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：混炼机的转矩为20-80r/min，混炼温度为120-200℃，混炼时间为5-25min。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：混炼完成后的成型方式选自注塑成型、模压成型中的至少一种，成型温度为120-200℃，成型时间为5-25min。
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