CN106279771A - 一种环氧树脂包覆聚磷酸铵阻燃剂微胶囊的制备方法 - Google Patents

一种环氧树脂包覆聚磷酸铵阻燃剂微胶囊的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种环氧树脂包覆聚磷酸铵阻燃剂微胶囊的制备方法，其包括以下步骤：(1)将一定重量份数的环氧树脂、固化剂、活性稀释剂和催化剂混合，得到混合物；(2)在搅拌的条件下，于60摄氏度～70摄氏度将步骤(1)的混合物以雾化形式加入至II型聚磷酸铵，并进行固化反应；(3)将步骤(2)所得预产物继续在80摄氏度～85摄氏度混合并保温2小时～6小时，得到环氧树脂包覆聚磷酸铵阻燃剂微胶囊。

Description

一种环氧树脂包覆聚磷酸铵阻燃剂微胶囊的制备方法
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂包覆聚磷酸铵阻燃剂微胶囊的制备方法。
背景技术
阻燃剂在日常用品中应用广泛。阻燃剂分为含卤阻燃剂和无卤阻燃剂。含卤阻燃材料在阻燃过程中会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成成二次危害，因而逐渐被禁用。无卤阻燃剂由于具有低烟、低毒等优点，得到到广泛应用。无卤阻燃剂主要以磷系化合物和金属氢氧化物为主。
磷系化合物阻燃剂中膨胀型阻燃剂由于阻燃效率高而在无卤阻燃领域备受重视。膨胀型阻燃剂(IFR)是一种以氮、磷为主要组成的复合环保的绿色阻燃剂，其体系自身具有协同作用。IFR一般包括炭源(常为多羟基化合物，如季戊四醇)、酸源(如聚磷酸铵)及发泡剂(如三聚氰胺)。
聚磷酸铵(APP)中氮磷含量很高，且之间存在P-N协同阻燃效应，因此具有很高的阻燃效能。相比I型APP而言，II型APP存在更多的P-O-P键交联结构，聚合度能达到1000以上，晶形规整，水中溶解度小，因而应用较广。但是II型APP是无机高聚物，与有机聚合物的相容性随添加量增加锐减。同时，II型APP结构表面有氧键，易吸水分子，有一定吸水性，存放过程中吸收空气中的水分，导致APP分子发生水解反应，降低稳定性。使用过程中，在高温高湿的条件下，水汽渗透进入APP阻燃材料中，引起材料中的APP溶出外迁，造成材料表面起霜，材料的阻燃性和电气性能受到影响较大。针对II型APP存在的技术问题，有人尝试用树脂包裹APP来增加此阻燃剂的稳定性。目前广泛采用密胺甲醛树脂或者环氧树脂液相包裹微胶囊的方法，但此类方法存在溶剂挥发性大、生产过程易爆炸、相溶性差的问题。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种不采用溶剂的环氧树脂包覆聚磷酸铵阻燃剂微胶囊的制备方法，以解决现有技术中的问题。
本发明提供一种环氧树脂包覆聚磷酸铵阻燃剂微胶囊的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将一定重量份数的环氧树脂、固化剂、活性稀释剂和催化剂混合，得到混合物；
(2)在搅拌的条件下，于60摄氏度～70摄氏度将步骤(1)的混合物以雾化形式加入至II型聚磷酸铵，并进行固化反应；
(3)将步骤(2)所得预产物继续在80摄氏度～85摄氏度混合并保温2小时～6小时，得到环氧树脂包覆聚磷酸铵阻燃剂微胶囊。
优选的，步骤(1)及(2)中原料的重量份数如下：II型聚磷酸铵100份、环氧树脂5～20份、固化剂0.4～15份、活性稀释剂0.25～2份、催化剂0.01～0.4份。
优选的，步骤(2)固化反应的温度为120摄氏度～140摄氏度，反应时间为2小时～10小时。
优选的，所述活性稀释剂为十二烷基缩水甘油醚、环氧丙烷、环氧丙烷甲基醚、环氧丙烷乙基醚、环氧丙醇、环氧化辛烯-1、苯乙烯氧化物、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、甘油环氧、新戊二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、多缩水甘油醚中一种或两种。
优选的，所述催化剂为三乙醇胺、N，N’-二甲基哌嗪、吡啶、甲基吡啶、1.8-二氮双环(5，4，0)十一烯-7、苄基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚中的一个。
优选的，所述固化剂为胺类固化剂、有机酸酐类固化剂中的至少一种。
优选的，所述胺类固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙氨基丙胺、乙二胺、聚酰胺-多胺、N-氨乙基哌嗪、间苯二胺或间苯二甲胺、聚醚胺、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氨丙基硅烷三醇、或N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，所述有机酸酐类固化剂为四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、或十二烯基琥珀酸酐。
相较于现有技术，本申请所述环氧树脂包覆聚磷酸铵阻燃剂微胶囊的制备方法中，该制备方法中将环氧树脂、活性稀释剂、固化剂等以雾化的形式与聚磷酸铵干法混合并固化，而形成微胶囊。相对于采用甲醛类树脂包裹聚磷酸铵而言，该得到的阻燃剂微胶囊中，聚磷酸铵为芯材，环氧树脂为微胶囊囊材，二者相容性较好。该制备方法中用活性稀释剂替代挥发性溶剂，实现了无溶剂制备工艺，避免了现有的挥发性溶剂带来的安全问题。该得到的阻燃剂微胶囊稳定性好，水溶解性较低，可广泛应用于阻燃塑料、橡胶、防火涂料和防火油漆、纤维织物的胶粘剂涂层等领域。
具体实施方式
下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种环氧树脂包覆聚磷酸铵阻燃剂微胶囊的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将环氧树脂、固化剂、活性稀释剂和催化剂混合，得到一混合物；
(2)在搅拌的条件下，于60摄氏度～70摄氏度将步骤(1)的混合物以雾化形式加入至II型聚磷酸铵，并进行固化反应；
(3)将步骤(2)所得预产物继续在80摄氏度～85摄氏度混合并保温2小时～6小时，得到环氧树脂包覆聚磷酸铵阻燃剂微胶囊。
上述各原料的重量份数如下：II型聚磷酸铵100份、环氧树脂5～20份、固化剂0.4～15份、活性稀释剂0.25～2份、催化剂0.01～0.4份。
在步骤(1)中，可采用一混合机预先将环氧树脂、固化剂、活性稀释剂和催化剂混合，得到一液状混合物。
所述活性稀释剂替代常用的挥发性溶剂，其与环氧树脂混合而可形成液状的混合物，以利于原料以雾化形式加入而形成微胶囊。所述活性稀释剂为十二烷基缩水甘油醚、环氧丙烷、环氧丙烷甲基醚、环氧丙烷乙基醚、环氧丙醇、环氧化辛烯-1、苯乙烯氧化物、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、甘油环氧、新戊二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、多缩水甘油醚中一种或两种。
所述催化剂用来催化所述环氧树脂与固化剂之间发生的固化反应。所述催化剂为三乙醇胺、N，N’-二甲基哌嗪、吡啶、甲基吡啶、1.8-二氮双环(5，4，0)十一烯-7、苄基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚中的一个。
所述固化剂与环氧树脂发生交联、固化形成固体微胶囊。所述固化剂为胺类固化剂、有机酸酐类固化剂中的至少一种。所述胺类固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙氨基丙胺、乙二胺、聚酰胺-多胺、N-氨乙基哌嗪、间苯二胺或间苯二甲胺、聚醚胺、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氨丙基硅烷三醇、或N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。所述有机酸酐类固化剂为四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、或十二烯基琥珀酸酐。
在步骤(2)中，固化反应的温度为120摄氏度～140摄氏度，反应时间为2小时～10小时。优选的，该固化反应的温度为130摄氏度～135摄氏度，反应时间为2小时～6小时。
在步骤(3)中，将所述预产物进行进一步的保温的目的在于，使固化反应的反应充分，固化体系完全，且缓慢降温有助于微胶囊外包层的稳定，不会在后期固化时有太多微胶囊颗粒之间的粘连和二次团聚。
相较于现有技术，本申请所述环氧树脂包覆聚磷酸铵阻燃剂微胶囊的制备方法中，该制备方法中将环氧树脂、活性稀释剂、固化剂等以雾化的形式与聚磷酸铵干法混合并固化，而形成微胶囊。相对于采用甲醛类树脂包裹聚磷酸铵而言，该得到的阻燃剂微胶囊中，聚磷酸铵为芯材，环氧树脂为微胶囊囊材，二者相容性较好。该制备方法中用活性稀释剂替代挥发性溶剂，实现了无溶剂制备工艺，避免了现有的挥发性溶剂带来的安全问题。该得到的阻燃剂微胶囊稳定性好，水溶解性较低，可广泛应用于阻燃塑料、橡胶、防火涂料和防火油漆、纤维织物的胶粘剂涂层等领域。
下面结合具体实施例对本发明的环氧树脂包覆聚磷酸铵阻燃剂微胶囊的制备方法进行说明：
实施例1：
将120g双酚A环氧树脂E51、12g三乙烯四胺、6.0g十二烷基缩水甘油醚、0.96g三乙醇胺混合得到混合物。
在10L高速混合机中，加入2000g II型APP，开高速升温至60℃保温。用雾化器将上述混合物均分为三次以雾状加入高速混合机，每次添加间隔10min。添加完毕后，将高速混合机升温到120℃，反应固化2小时，使双酚A环氧树脂E51进一步固化后，降温到80℃出料。
最后进入低混合机通氮气80℃保温2小时后冷却出料、筛分、包装。得产品2111.17g。
将该得到的产品进行粒径大小及分布、溶解度、黏度以及燃烧等级测试。测试结果如表1所示。
其中，粒径大小及分布：用珠海欧美克激光散射粒度仪POP-9型测量。
溶解度测试的过程为：10g待测样品悬浮于100mL蒸馏水中，在25℃和60℃下，恒温搅拌30min。然后用离心机离心20min，使未溶解的样品沉淀分离出来。取上层清液10mL置于已知质量的称量瓶中，在120℃干燥，称重残留质量，计算水溶性馏分，得到溶性馏分质量分数。
黏度测试过程为：10g待测样品悬浮于100mL馏水中，在25℃下，恒温搅拌30min。再用旋转粘度计测定其粘度。
燃烧等级测试按照UL94标准进行测试。燃烧等级测试中配方包括聚丙烯(PP)、待测样品以及自制成炭剂，其质量比为70:20:10。
实施例2：
将6.0kg双酚A环氧树脂E51、0.9kg三乙烯四胺、0.4kg十二烷基缩水甘油醚、0.048kg三乙醇胺混合得到混合物。
在200L高速混合设备中，加入100kg II型APP，开高速升温至60℃保温。用雾化器将上述混合物均分为三次以雾状加入高速混合机，每次添加间隔10min。添加完毕后，将高速混合机升温到120℃，反应固化2小时，使环氧树脂进一步固化后，降温到80℃出料。
最后进入低混合机通氮气80℃保温2小时后冷却出料、筛分、包装。得产品106.15kg。
将该得到的产品进行粒径大小及分布、溶解度、黏度以及燃烧等级测试。测试结果如表1所示。
实施例3：
将120g双酚A环氧树脂E51、35g聚醚胺、6.0g十二烷基缩水甘油醚、0.96g三乙醇胺混合得到混合物。
在10L高速混合设备中，加入2000g II120型APP，开高速升温至60℃保温。用雾化器雾状将上述混合物均分为三次以雾状加入高速混合机，每次添加间隔10min。添加完毕后，将高速混合机升温到120℃，反应固化2小时，使环氧树脂进一步固化后，降温到80℃出料。
最后进入低混合机通氮气80℃保温2小时后冷却出料、筛分、包装。得产品2126.5g。
将该得到的产品进行粒径大小及分布、溶解度、黏度以及燃烧等级测试。测试结果如表1所示。
实施例4：
将7.0kg双酚A环氧树脂E51、2.04kg聚醚胺、0.35kg十二烷基缩水甘油醚、0.056kg三乙醇胺混合得到混合物。
在500L高速混合设备中，加入150kg II型APP，开高速升温至60℃保温。用雾化器将上述混合物均分为三次以雾状加入高速混合机，每次添加间隔10min。添加完毕后，将高速混合机升温到120℃，反应固化2小时，使环氧树脂进一步固化后，降温到80℃出料。
最后进入低混合机通氮气80℃保温2小时后冷却出料、筛分、包装。得产品158.01kg。
将该得到的产品进行粒径大小及分布、溶解度、黏度以及燃烧等级测试。测试结果如表1所示。
实施例5：
将7.0kg双酚A环氧树脂E51、3.5kg KH550、0.35kg十二烷基缩水甘油醚、0.056kg三乙醇胺混合得到混合物。
在500L高速混合设备中，加入150kg II型APP，开高速升温至60℃保温。用雾化器将上述混合物均分为三次以雾状加入高速混合机，每次添加间隔10min。添加完毕后，将高速混合机升温到120℃反应固化2小时，使环氧树脂进一步固化后，降温到80℃出料。
最后进入低混合机通氮气80℃保温2小时后冷却出料、筛分、包装。得产品159.15kg。
将该得到的产品进行粒径大小及分布、溶解度、黏度以及燃烧等级测试。测试结果如表1所示。
为了描述本申请的阻燃剂性能，还提供一对照组，该对照组中以未包裹的II型聚磷酸铵直接进行性能测试，结果如表1所示。
表1
由表1可见，相对于对照组未包裹的聚磷酸铵而言，实施例1～5聚磷酸铵阻燃剂在经过环氧树脂包裹之后，粒径略有增加，水溶解性大大降低，稳定性更好，阻燃性能大大提高。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种环氧树脂包覆聚磷酸铵阻燃剂微胶囊的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)将一定重量份数的环氧树脂、固化剂、活性稀释剂和催化剂混合，得到混合物；
(2)在搅拌的条件下，于60摄氏度～70摄氏度将步骤(1)的混合物以雾化形式加入至II型聚磷酸铵，并进行固化反应；
(3)将步骤(2)所得预产物继续在80摄氏度～85摄氏度混合并保温2小时～6小时，得到环氧树脂包覆聚磷酸铵阻燃剂微胶囊。
2.一种如权利要求1所述的环氧树脂包覆聚磷酸铵阻燃剂微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(1)及(2)中原料的重量份数如下：II型聚磷酸铵100份、环氧树脂5～20份、固化剂0.4～15份、活性稀释剂0.25～2份、催化剂0.01～0.4份。
3.一种如权利要求1所述的环氧树脂包覆聚磷酸铵阻燃剂微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(2)固化反应的温度为120摄氏度～140摄氏度，反应时间为2小时～10小时。
4.一种如权利要求1所述的环氧树脂包覆聚磷酸铵阻燃剂微胶囊的制备方法，其特征在于，所述活性稀释剂为十二烷基缩水甘油醚、环氧丙烷、环氧丙烷甲基醚、环氧丙烷乙基醚、环氧丙醇、环氧化辛烯-1、苯乙烯氧化物、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、甘油环氧、新戊二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、多缩水甘油醚中一种或两种。
5.一种如权利要求1所述的环氧树脂包覆聚磷酸铵阻燃剂微胶囊的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三乙醇胺、N，N’-二甲基哌嗪、吡啶、甲基吡啶、1.8-二氮双环(5，4，0)十一烯-7、苄基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚中的一个。
6.一种如权利要求1所述的环氧树脂包覆聚磷酸铵阻燃剂微胶囊的制备方法，其特征在于，所述固化剂为胺类固化剂、有机酸酐类固化剂中的至少一种。
7.一种如权利要求6所述的环氧树脂包覆聚磷酸铵阻燃剂微胶囊的制备方法，其特征在于，所述胺类固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙氨基丙胺、乙二胺、聚酰胺-多胺、N-氨乙基哌嗪、间苯二胺或间苯二甲胺、聚醚胺、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氨丙基硅烷三醇、或N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，所述有机酸酐类固化剂为四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、或十二烯基琥珀酸酐。
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