CN106232608A - 新颖的环氧化合物,含所述环氧化合物的混合物、组合物和固化产物,及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新颖的环氧化合物,制备所述环氧化合物的方法,包含所述环氧化合物的组合物和固化产物,及其应用,其中所述化合物显示优异耐热性‑具体来说,低热膨胀性质和高玻璃化转变温度增加效应(包括不显示玻璃化转变温度的无Tg的),阻燃性和加工性能‑具体来说,无需独立硅烷偶联剂的增稠控制性,且在复合物中具有改善的脆性。根据本发明的一方面,提供:环氧化合物,所述环氧化合物具有至少一种非反应性甲硅烷基、烯基或其组合以及至少两个环氧基团和至少一个烷氧基甲硅烷基;通过烷氧基甲硅烷基化和烷基甲硅烷基化制备环氧化合物的方法;包括所述环氧化合物的环氧组合物;和固化产物。包含本发明的新颖的环氧化合物的环氧组合物呈现增强的耐热性‑即,因为通过烷氧基甲硅烷基和填料之间的化学反应以及复合物和/或固化产物中烷氧基甲硅烷基之间的化学反应,来形成化学键,所以玻璃化转变温度增加效应和降低的环氧复合物的CTE。此外,因为引入烷氧基甲硅烷基,本发明的环氧组合物呈现优异的阻燃性。此外,在固化反应中,可容易地控制本发明的环氧组合物的增稠。此外,环氧组合物的固化产物呈现改善的脆性。
Description
技术领域
本发明涉及新颖的环氧化合物,当用于通过固化包含环氧化合物和填料(纤维和/或无机颗粒)的组合物而获得的复合材料中时,所述环氧化合物呈现改善的加工性能和/或脆性以及优异耐热性,涉及包含所述环氧化合物的混合物、组合物和固化产物,涉及环氧化合物的制备方法及其应用。具体来说,在如上所述的复合材料中,本发明涉及新颖的环氧化合物,所述环氧化合物具有优异耐热性,具体是低热膨胀系数和高玻璃化转变温度(包含不呈现玻璃化转变温度的无Tg的)、阻燃性质和加工性能,具体是可控粘度且无需独立的硅烷偶联剂,且具有改善的脆性,涉及包含所述环氧化合物的混合物、组合物和固化产物,涉及环氧化合物的制备方法及其应用。
背景技术
固化的环氧化物的热膨胀系数是陶瓷材料和金属热膨胀系数的几倍到几十倍。因此,在环氧材料与无机材料或金属联用的情况下,因为环氧材料和无机材料之间或环氧材料和金属之间的热膨胀系数不同,显著限制了组件的性能和加工性能。例如,在半导体封装等的情况下,当硅晶片和环氧基材彼此相邻时,因为在加工过程中和/或在改变温度时,因为构成组件之间热膨胀系数的显著差异(CTE-不匹配),可出现缺陷如裂纹、基材翘曲、剥离、基材破碎等。
因为由于环氧材料的高CTE引起的这种尺寸变化,下一代半导体基材、印刷电路板(PCB)、封装、有机薄膜晶体管(OTFT)、柔性显示器基材等的开发受到限制。特别是最近在半导体和PCB工业中,因为与金属材料/陶瓷材料相比环氧树脂具有显著高的CTE,需要高水平集成、微型化、柔性和高性能等的下一代组件的设计加工和可靠性会较困难。换句话说,在制造组件时,因为在用于组件的加工温度下,聚合物材料的较高热膨胀性质,可出现缺陷,且还限制制造工艺。此外,实现组件的设计、加工性能和可靠性可成问题。因此,为了确保电子组件的加工性能和可靠性,需要具有改善的热膨胀特征例如尺寸稳定性的环氧材料。
到目前为止,通常使用(1)制备与无机颗粒(无机填料)和/或织物的环氧复合材料的方法,或者(2)设计具有降低的CTE的新颖环氧化合物的方法,从而降低固化的环氧产物的热膨胀系数。
在环氧化合物与作为填料的无机颗粒制备复合材料以改善热膨胀特征的情况下,需要大量直径是约2-30微米的无机二氧化硅颗粒,来得到低CTE环氧树脂。但是,因为添加大量的无机颗粒,伴随出现降低的加工性能和性能的温度。具体来说,因为大量的无机颗粒,流动性降低、当填充窄间隙时形成空穴等可成问题。此外,因为添加了无机颗粒,材料的粘度可显著增长。此外,因为微型化的半导体结构,无机颗粒的尺寸趋于减小。但是,在使用直径小于或等于1微米的填料的情况下,增加的粘度的问题可变得更加严重。此外,在使用具有较大平均直径的无机颗粒的情况下,含树脂和无机颗粒的组合物没有适当地填充进入施加的组件的概率增加。另一方面,在使用含有机树脂和作为填料的纤维的组合物的情况下,可显著降低CTE,但与硅芯片等相比,复合材料的CTE仍然更高。
因为目前的如上所述环氧树脂的复合材料技术的限制,环氧树脂在高度集成、高性能电子组件例如下一代半导体和PCB等中的应用受到限制。因此,需要开发具有改善的热膨胀性质例如低CTE和高玻璃化转变温度的环氧复合材料,来解决问题,例如在现有的热固性聚合物复合材料中的高CTE和由复合材料的高CTE造成的不足的耐热性和加工性能。
因此,在本发明的发明人提交的韩国专利申请第2012-93320号中,披露了具有耐热性例如低热膨胀系数和高玻璃化转变温度的具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物。但是,当环氧化合物只由反应性非常高的烷氧基甲硅烷基组成时,在制备复合材料的过程中,环氧化合物的粘度可迅速增加。因此,需要开发环氧化合物,其中可有效地控制在制备复合材料过程中粘度的迅速增加。
发明内容
技术问题
本发明的一方面可提供在复合材料中呈现改善耐热性的新颖的环氧化合物,以及包含所述环氧化合物的混合物。
本发明的一方面可提供在固化反应中呈现优异加工性能的新颖的环氧化合物,以及包含所述环氧化合物的混合物。
本发明的一方面可提供在复合材料中呈现改善脆性的新颖的环氧化合物,以及包含所述环氧化合物的混合物。
本发明的一方面可提供在固化产物中呈现优异阻燃性质的新颖的环氧化合物,以及包含所述环氧化合物的混合物。
本发明的一方面可提供制备在复合材料中呈现改善耐热性的新颖的环氧化合物的方法。
本发明的一方面可提供制备在固化反应中呈现优异加工性能的新颖的环氧化合物的方法。
本发明的一方面可提供制备在复合材料中呈现改善脆性性质的新颖的环氧化合物的方法。
本发明的一方面可提供制备在固化产物中呈现优异阻燃性的新颖的环氧化合物的方法。
本发明的一方面可提供组合物(下文称作“环氧组合物),所述组合物包含在复合材料中呈现改善耐热性的新颖的环氧化合物。
本发明的一方面可提供在固化反应中具有优异加工性能的环氧组合物。
本发明的一方面可提供在复合材料中呈现改善脆性性质的环氧组合物。
本发明的一方面可提供在固化产物中具有优异阻燃性质的环氧组合物。
本发明的一方面可提供在本发明中提供的环氧组合物的固化产物。
本发明的一方面可提供在本发明中提供的环氧组合物的应用。
技术方案
根据第一方面,提供环氧化合物,其在核中包含i)选自具有下述通式E1和E2的环氧基团的至少两个环氧基团;ii)选自下组的至少一个烷氧基甲硅烷基:下述通式A1到A5;和iii)选自下组的至少一个非反应性甲硅烷基、烯基或其组合:下述通式A6到A10。
[通式E1]
[通式E2]
[通式A1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
[通式A2]
-O-(CH2)m+2-SiR1R2R3
[通式A3]
-O-CONH(CH2)m-SiR1R2R3
[通式A4]
-(CH2)m+2-SiR1R2R3
[通式A5]
-CONH(CH2)m-SiR1R2R3
(在通式A1中,Ra,Rb和Rc独立地是H或具有1到6个碳原子的烷基,且在上述通式A1到A5中,R1到R3中的至少一个是具有1到6个碳原子的烷氧基,其余的R1到R3是具有1到10个碳原子的烷基,其中烷基和烷氧基可为直链或支链,可为环状或无环的,且可具有或不具有N,O,S,或P杂原子,以及m是1到10的整数。)
[通式A6]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR4R5R6
[通式A7]
-O-(CH2)m+2-SiR4R5R6
[通式A8]
-O-CONH(CH2)m-SiR4R5R6
[通式A9]
-(CH2)m+2-SiR4R5R6
[通式A10]
-CONH(CH2)m-SiR4R5R6
(在上述通式A6中,Ra,Rb和Rc独立地是H或具有1到6个碳原子的烷基,在上述通式A6到A10中,R4到R6是具有1到20个碳原子的脂肪族、脂环族、或芳香族部分的非反应性基团,其中所述非反应性基团可为直链或支链,可为环状或无环的,且可具有或不具有N,O,S,或P杂原子,且m是1到10的整数。)
根据第二方面,在第一方面中,所述烯基可选自下组:下述通式A11到A13。
[通式A11]
-CRbRc-CRa=CH2
[通式A12]
-O-(CH2)m-CH=CH2
[通式A13]
-(CH2)m-CH=CH2
(在通式A11中,Ra,Rb和Rc独立地是H或具有1到6个碳原子的烷基,其中烷基可为直链或支链,可为环状或无环的,且可具有或不具有N,O,S,或P杂原子,和通式A12和A13中的m是1到10的整数。)
根据第三方面,在第一方面中,所述核可选自下组:下述通式AC到OC。
(在上述通式DC中,I是-CH2-,-C(CH3)2-,-C(CF3)2-,-S-,-SO2-,
在上述通式HC,J是直接连接基团,-CH2-,或
(Rx是H或C1-C3烷基),
在上述通式IC中,K是选自下组的一种:下述通式1ac到1fc,
在上述通式LC中,L是
在中,
Ry是直链或支链C1-C10烷基,
在上述通式MC中,M是CH2-,-C(CH3)2-,-C(CF3)2-,-S-,-SO2-,或
且R是H或C1-C3烷基,
在上述通式IC中,当K是1ac到1ec时,n是3或更大的整数,且当K是1fc时,n是2或更大的整数,
在上述通式JC中,n是2或更大的整数,
在上述通式KC中,n是0或更大的整数,在上述通式LC,当L是时,n是3或更大的整数,和
当L是时,n是2或更大的整数,
根据第四方面,在第三方面中,当选自上述通式AC到HC和通式MC到OC的相同类型的核是两个或更多个时,上述通式AC到HC的核可通过下述连接基团LG1来连接,且上述通式MC到OC的核可通过下述连接基团LG2来连接。
[通式LG1]
[通式LG2]
根据第五方面,在第一方面中,所述环氧化合物可通过下述通式AF到OF中的任一种来表示。
(上述通式AF到FF的取代基A中的至少两个可选自下述通式E1和E2,取代基A中的至少一个可选自下组:下述通式A1到A3,且其余的取代基A可独立地选自下组:上述通式A6到A8,通式A11,通式A12,和氢,
上述通式GF到LF的取代基A中的至少两个可通过下述通式E1来表示,取代基A中的至少一个可通过下述通式A2或通式A3来表示,且其余的取代基A可独立地选自下组:下述通式A7,下述通式A8,下述通式A12,和氢,以及
上述通式MF到OF的取代基A中的至少两个可通过下述通式E2来表示,取代基A中的至少一个可选自下述通式A4和A5,且其余的取代基A可独立地选自下组:下述通式A9,下述通式A10,下述通式A13,和氢,
在上述通式DF中,I是-CH2-,-C(CH3)2-,-C(CF3)2-,-S-,-SO2-
在上述通式HF中,J是直接连接基团,-CH2-,或
(Rx是H或C1-C3烷基),
在上述通式IF中,K选自下组中的一种:下述通式1A到1F,
在上述通式LF中,L是
且在中,Ry是直链或支链C1-C10烷基,
在上述通式MF中,M是CH2-,-C(CH3)2-,-C(CF3)2-,-S-,-SO2-,或且R是H或C1-C3烷基,
在上述通式IF中,当K是1A到1E时,n是3或更大的整数,
当K是1F时,n是2或更大的整数,
在上述通式JF中,n是2或更大的整数,
在上述通式KF中,n是0或更大的整数,
在上述通式LF,当L是
时,n是3或更大的整数,且当L是
时,n是2或更大的整数,以及
在上述通式LF中,p是1或2。
[通式E1]
[通式E2]
[通式A1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
[通式A2]
-O-(CH2)m+2-SiR1R2R3
[通式A3]
-O-CONH(CH2)m-SiR1R2R3
[通式A4]
-(CH2)m+2-SiR1R2R3
[通式A5]
-CONH(CH2)m-SiR1R2R3
(在通式A1中,Ra,Rb和Rc独立地是H或具有1到6个碳原子的烷基,且在上述通式A1到A5中,R1到R3中的至少一个是具有1到6个碳原子的烷氧基,其余的R1到R3是具有1到10个碳原子的烷基,其中烷基和烷氧基可为直链或支链,可为环状或无环的,且可具有或不具有N,O,S,或P杂原子,以及m是1到10的整数。)
[通式A6]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR4R5R6
[通式A7]
-O-(CH2)m+2-SiR4R5R6
[通式A8]
-O-CONH(CH2)m-SiR4R5R6
[通式A9]
-(CH2)m+2-SiR4R5R6
[通式A10]
-CONH(CH2)m-SiR4R5R6
(在上述通式A6中,Ra,Rb和Rc独立地是H或具有1到6个碳原子的烷基,在上述通式A6到A10中,R4到R6是具有1到20个碳原子的脂肪族、脂环族、或芳香族部分的非反应性基团,其中所述非反应性基团可为直链或支链,可为环状或无环的,且可具有或不具有N,O,S,或P杂原子,且m是1到10的整数。)
[通式A11]
-CRbRc-CRa=CH2
[通式A12]
-O-(CH2)m-CH=CH2
[通式A13]
-(CH2)m-CH=CH2
(在通式A11中,Ra,Rb和Rc独立地是H或具有1到6个碳原子的烷基,其中烷基可为直链或支链,可为环状或无环的,且可具有或不具有N,O,S,或P杂原子,且在通式A12和A13中,m是1到10的整数。)
根据第六方面,在第一方面中,所述环氧化合物可在核中包含i)至少两个环氧基团,其通过下述通式E1来表示
[通式E1]
i i)至少一个烷氧基甲硅烷基,其通过下述通式A1来表示
[通式A1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
(在通式A1中,Ra,Rb和Rc独立地是H或具有1到6个碳原子的烷基,R1到R3中的至少一个是具有1到6个碳原子的烷氧基,其余的R1到R3是具有1到10个碳原子的烷基,其中烷基和烷氧基可为直链或支链,可为环状或无环的,且可具有或不具有N,O,S,或P杂原子,以及m是1到10的整数。);以及
iii)至少一个烯基,其通过下述通式A11来表示
[通式A11]
-CRbRc-CRa=CH2
(在通式A11中,Ra,Rb和Rc独立地是H或具有1到6个碳原子的烷基,其中烷基可为直链或支链,可为环状或无环的,且可具有或不具有N,O,S,或P杂原子。)
根据第七方面,在第一方面中,通过上述通式A1到A5来表示的烷氧基甲硅烷基中的R1到R3中的至少一个可为具有2到4个碳原子的烷氧基。
根据第八方面,在第一方面中,通过上述通式A1到A5来表示的烷氧基甲硅烷基中的R1到R3可为乙氧基。
根据第九方面,当在第一方面中,通过上述通式A1到A5来表示的烷氧基甲硅烷基中的全部的R1到R3都是甲氧基时,所述环氧化合物可包含至少一个烯基。
根据第十方面,提供环氧化合物的混合物,其包含如第一方面到第九方面中任一项所述的环氧化合物,其中当环氧化合物包含非反应性甲硅烷基时,烷氧基甲硅烷基和非反应性甲硅烷基的比例是1:99到99:1。
根据第十一方面,提供制备具有下述通式AF到OF中任一种的环氧化合物的方法,所述方法包含在存在铂催化剂和任选的溶剂的条件下,下述通式AS1到OS1中任一种的起始材料和下述通式AS5的烷氧基硅烷的反应,或者起始材料、具有下述通式AS5的烷氧基硅烷和具有下述通式AS6的非反应性硅烷的反应。
[通式AS5]
HSiR1R2R3
(在上述通式AS5中,R1到R3中的至少一个是C1-C6烷氧基,具体是乙氧基,其余的R1到R3是C1-C10烷基,其中烷氧基和烷基可为直链或支链,可为环状或无环的,且可具有或不具有N,O,S,或P杂原子。)
[通式AS6]
HSiR4R5R6
(在上述通式AS6中,R4到R6是具有1到20个碳原子的脂肪族、脂环族、或芳香族部分的非反应性基团,其中非反应性基团可为直链或支链,可为环状或无环的,且可具有或不具有N,O,S,或P杂原子。)
(上述通式AS1到FS1的多个取代基a1中的至少两个可通过下述通式E1或E2来表示,多个取代基a1中的至少两个可通过下述通式A11或A12来表示,其余的取代基a1可为氢,
上述通式GS1到LS1的取代基a1中的至少两个可通过下述通式E1来表示,取代基a1中的至少两个可通过下述通式A12来表示,其余的取代基a1可为氢,
上述通式MS1到OS1的取代基a1中的至少两个可通过上述通式E2来表示,其余的取代基a1可通过上述通式A13来表示,
在上述通式DS1中,I是-CH2-,-C(CH3)2-,-C(CF3)2-,-S-,-SO2-,
在上述通式HS1中,J是直接连接基团,-CH2-,或
(Rx是H或C1-C3烷基),
在上述通式IS1中,K是选自下组的一种:下述通式1a1到1f1,
在上述通式LS1中,L是
且在中,Ry是直链或支链C1-C10烷基,
在上述通式MS1中,M是CH2-,-C(CH3)2-,-C(CF3)2-,-S-,-SO2-,或且R是H或C1-C3烷基,
在上述通式IS1,当K是1a1到1e1时,n是3或更大的整数,
当K是1f1时,n是2或更大的整数,
在上述通式JS1中,n是2或更大的整数,
在上述通式KS1中,n是0或更大的整数,
在上述通式LS1中,当L是
时,n是3或更大的整数,以及
当L是
时,n是2或更大的整数,
在上述通式LS1中,p是1或2。
[通式E1]
[通式E2]
[通式A11]
-CRbRc-CRa=CH2
[通式A12]
-O-(CH2)m-CH=CH2
[通式A13]
-(CH2)m-CH=CH2
(在通式A11中,Ra,Rb和Rc独立地是H或具有1到6个碳原子的烷基,其中烷基可为直链或支链,可为环状或无环的,且可具有或不具有N,O,S,或P杂原子,且在通式A12和A13中,m是1到10的整数。)
(上述通式AF到FF的取代基A中的至少两个可通过上述通式E1或E2来表示,取代基A中的至少一个可选自下组:下述通式A1到A2,且其余的取代基A可独立地选自下组:下述通式A6,通式A7,通式A11,通式A12,和氢,
上述通式GF到LF的取代基A中的至少两个可通过下述通式E1来表示,取代基A中的至少一个可通过下述通式A2来表示,且其余的取代基A可独立地选自下组:下述通式A7和A12,和氢,
上述通式MF到OF的取代基A中的至少两个可通过下述通式E2来表示,取代基A中的至少一个可通过下述通式A4来表示,且其余的取代基A可独立地选自下组:下述通式A9和A13,和氢,
在上述通式DF中,I是-CH2-,-C(CH3)2-,-C(CF3)2-,-S-,-SO2-,以及
在上述通式HF中,J是直接连接基团,-CH2-,或
(Rx是H或C1-C3烷基),
在上述通式IF中,K是选自下组的一种:下述通式1A到1F,
在上述通式LF中,L是
且在中,Ry是直链或支链C1-C10烷基,
在上述通式MF中,M是CH2-,-C(CH3)2-,-C(CF3)2-,-S-,-SO2-,或且R是H或C1-C3烷基,
在上述通式IF中,当K是1A到1E时,n是3或更大的整数,
当K是1F时,n是2或更大的整数,
在上述通式JF中,n是2或更大的整数,
在上述通式KF中,n是0或更大的整数,
在上述通式LF,当L是
时,n是3或更大的整数,以及
当L是
时,n是2或更大的整数,以及
在上述通式LF中,p是1或2。
[通式E1]
[通式E2]
[通式A1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
[通式A2]
-O-(CH2)m+2-SiR1R2R3
[通式A4]
-(CH2)m+2-SiR1R2R3
(在通式A1中,Ra,Rb和Rc独立地是H或具有1到6个碳原子的烷基,且在上述通式A1,A2和A4中,R1到R3中的至少一个是具有1到6个碳原子的烷氧基,其余的R1到R3是具有1到10个碳原子的烷基,其中烷基和烷氧基可为直链或支链,可为环状或无环的,且可具有或不具有N,O,S,或P杂原子,以及m是1到10的整数。)
[通式A6]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR4R5R6
[通式A7]
-O-(CH2)m+2-SiR4R5R6
[通式A9]
-(CH2)m+2-SiR4R5R6
(在上述通式A6中,Ra,Rb和Rc独立地是H或具有1到6个碳原子的烷基,在上述通式A6,A7和A9中,R4到R6是具有1到20个碳原子的脂肪族、脂环族、或芳香族部分的非反应性基团,其中所述非反应性基团可为直链或支链,可为环状或无环的,且可具有或不具有N,O,S,或P杂原子,且m是1到10的整数。)
[通式A11]
-CRbRc-CRa=CH2
[通式A12]
-O-(CH2)m-CH=CH2
[通式A13]
-(CH2)m-CH=CH2
(在通式A11中,Ra,Rb和Rc独立地是H或具有1到6个碳原子的烷基,其中烷基可为直链或支链,可为环状或无环的,且可具有或不具有N,O,S,或P杂原子,且在通式A12和A13中,m是1到10的整数。)
根据第十二方面,在第十一方面中,提供制备环氧化合物的方法,其中起始材料和具有上述通式AS5的烷氧基硅烷相互反应,从而相对于起始材料的1当量烯基,具有上述通式AS5的烷氧基硅烷可为在0.1当量到5当量的范围之内。
根据第十三方面,在第十一方面中,提供制备环氧化合物的方法,其中当具有上述通式AS5的烷氧基硅烷的全部R1到R3是甲氧基时,起始材料和具有上述通式AS5的烷氧基硅烷相互反应,从而相对于起始材料的1当量烯基,具有上述通式AS5的烷氧基硅烷可为在大于或等于0.1当量且小于1当量的范围之内。
根据第十四方面,在第一方面中,提供制备具有下述通式AF到OF中任一种的环氧化合物的方法,所述方法包含在任选的溶剂存在的条件下,具有上述通式AS2到OS2中的任一种的起始材料和具有下述通式AS3的烷氧基硅烷的反应,或者起始材料、具有下述通式AS3的烷氧基硅烷,和具有下述通式AS4的非反应性硅烷的反应。
[通式AS3]
OCN-(CH2)m-SiR1R2R3
(在上述通式AS3中,R1到R3中的至少一个是C1-C6烷氧基,具体是乙氧基,其余的R1到R3是C1-C10烷基,其中烷氧基和烷基可为直链或支链,可为环状或无环的,且可具有或不具有N,O,S,或P杂原子。m是1到10的整数,具体是3到6的整数。)
[通式AS4]
OCN-(CH2)m-SiR4R5R6
(在上述通式AS4中,R4到R6是具有1到20个碳原子的脂肪族、脂环族、或芳香族部分的非反应性基团,其中非反应性基团可为直链或支链,可为环状或无环的,且可具有或不具有N,O,S,或P杂原子,且m是1到10的整数,具体是3到6的整数。)
(上述通式AS2到FS2的取代基a2中的至少两个可通过下述通式E2来表示,取代基a2中的至少两个可为羟基,且其余的取代基a2可独立地选自下组:氢和下述通式A11,
上述通式GS2到LS2的取代基a2中的至少两个可通过上述通式E1来表示,取代基a2中的至少两个可为羟基,其余的取代基a2可为氢,
上述通式MS2到OS2的取代基a2中的至少两个可通过上述通式E2来表示,其余的取代基a2可为氢,
在上述通式DS2中,I是-CH2-,-C(CH3)2-,-C(CF3)2-,-S-,-SO2-,
在上述通式HS2中,J是直接连接基团,-CH2-,或
(Rx是H或C1-C3烷基),
在上述通式IS2中,K是选自下组的一种:下述通式1a2到1f2,
在上述通式LS2中,L是
在中,Ry是直链或支链C1-C10烷基,
在上述通式MS2中,M是CH2-,-C(CH3)2-,-C(CF3)2-,-S-,-SO2-,或
且R是H或C1-C3烷基,
在上述通式IS2中,当K是2a到2e时,n是3或更大的整数,
当K是2f时,n是2或更大的整数,
在上述通式JS2中,n是2或更大的整数,
在上述通式KS2中,n是0或更大的整数,
在上述通式LS2中,当L是
时,
n是3或更大的整数,
以及
当L是
时,n是2或更大的整数,以及
在上述通式LS2中,p是1或2。)
[通式E1]
[通式E2]
[通式A11]
-CRbRc-CRa=CH2
(在通式A11中,Ra,Rb和Rc独立地是H或具有1到6碳原子的烷基,其中烷基可为直链或支链,可为环状或无环的,且可具有或不具有N,O,S,或P杂原子。)
(上述通式AF到FF的取代基A中的至少两个可通过下述通式E2来表示,取代基A中的至少一个可通过下述通式A3来表示,且其余的取代基A可独立地选自下组:上述通式A8,下述通式A11,和氢,
上述通式GF到LF的取代基A中的至少两个可通过下述通式E1来表示,取代基A中的至少一个可通过下述通式A3来表示,且其余的取代基A可独立地选自下述通式A8和氢,
上述通式MF到OF的取代基A中的至少两个可通过下述通式E2来表示,取代基A中的至少一个可通过下述通式A5来表示,且其余的取代基A可独立地选自下述通式A10和氢,
在上述通式DF中,I是-CH2-,-C(CH3)2-,-C(CF3)2-,-S-,-SO2-,
在上述通式HF中,J是直接连接基团,-CH2-,或
(Rx是H或C1-C3烷基),
在上述通式IF中,K是选自下组的一种:下述通式1A到1F,
在上述通式LF中,L是
在中,Ry是直链或支链C1-C10烷基,
在上述通式MF中,M是CH2-,-C(CH3)2-,-C(CF3)2-,-S-,-SO2-,或
且R是H或C1-C3烷基,
在上述通式IF中,当K是1A到1E时,n是3或更大的整数,且当K是1F时,n是2或更大的整数,
在上述通式JF中,n是2或更大的整数,
在上述通式KF中,n是0或更大的整数,
在上述通式LF,当L是
时,n是3或更大的整数,以及
当L是
时,n是2或更大的整数,以及
在上述通式LF中,p是1或2。
[通式E1]
[通式E2]
[通式A3]
-O-CONH(CH2)m-SiR1R2R3
[通式A5]
-CONH(CH2)m-SiR1R2R3
(在上述通式A3和A5中,R1到R3中的至少一个是具有1到6个碳原子的烷氧基,且其余的R1到R3是具有1到10个碳原子的烷基,其中烷基和烷氧基可为直链或支链,可为环状或无环的,且可具有或不具有N,O,S,或P杂原子,且m是1到10的整数。)
[通式A8]
-O-CONH(CH2)m-SiR4R5R6
[通式A10]
-CONH(CH2)m-SiR4R5R6
(在上述通式A8和A10中,R4到R6是具有1到20个碳原子的脂肪族、脂环族、或芳香族部分的非反应性基团,其中非反应性基团可为直链或支链,可为环状或无环的,且可具有或不具有N,O,S,或P杂原子,且m是1到10的整数。)
[通式A11]
-CRbRc-CRa=CH2
(在通式A11中,Ra,Rb和Rc独立地是H或具有1到6碳原子的烷基,其中烷基可为直链或支链,可为环状或无环的,且可具有或不具有N,O,S,或P杂原子。)
根据第十五方面,在第十四方面中,提供制备环氧化合物的方法,其中起始材料和具有上述通式AS3的烷氧基硅烷相互反应,从而相对于起始材料的1当量氨基或羟基,具有上述通式AS3的烷氧基硅烷可为在0.1当量到5当量的范围之内。
根据第十六方面,在第十四方面中,提供制备环氧化合物的方法,其中当具有上述通式AS3的烷氧基硅烷的全部R1到R3是甲氧基时,起始材料和具有上述通式AS3的烷氧基硅烷相互反应,从而相对于起始材料的1当量氨基或羟基,具有上述通式AS3的烷氧基硅烷可为在大于或等于0.1当量且小于1当量的范围之内。
根据第十七方面,提供环氧组合物,其包含如第一方面到第九方面中任一项所述的环氧化合物。
根据第十八方面,提供环氧组合物,其包含第十方面所述的环氧混合物。
根据第十九方面,在第十七方面和第十八方面中,所述环氧组合物还包括选自下组的至少一种环氧化合物:基于缩水甘油醚的环氧化合物、基于缩水甘油基的环氧化合物、基于缩水甘油胺的环氧化合物、基于缩水甘油酯的环氧化合物、橡胶改性环氧化合物、基于脂肪族聚缩水甘油基的环氧化合物和基于脂肪族缩水甘油胺的环氧化合物。
根据第20方面,在第19方面中,所述环氧化合物可在核结构中包含双酚、联苯、萘、苯、二羟基二苯硫醚(thiodiphenol)、芴、蒽、异氰脲酸酯、三苯基甲烷、1,1,2,2-四苯基乙烷、四苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、氨基苯酚、脂环族化合物、脂肪族化合物或酚醛清漆单元。
根据第21方面,在第19方面中,以环氧化合物的总重量为基准计,所述环氧组合物可包含10到100重量%具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物,和0重量%到90重量%选自下组的至少一种环氧化合物:基于缩水甘油醚的环氧化合物、基于缩水甘油基的环氧化合物、基于缩水甘油胺的环氧化合物、基于缩水甘油酯的环氧化合物、橡胶改性环氧化合物、基于脂肪族聚缩水甘油基的环氧化合物和基于脂肪族缩水甘油胺的环氧化合物。
根据第22方面,在第17方面到第21方面的任一方面中,环氧组合物还可包含选自下组的至少一种填料:无机颗粒或纤维。
根据第23方面,在第22方面中,所述无机颗粒可为选自下组的至少一种:选自下组的至少一种金属氧化物:二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化铝和倍半硅氧烷(silsesquioxane)。
根据第24方面,在第22方面中,所述纤维可为选自下组的至少一种:玻璃纤维和有机纤维,所述玻璃纤维选自E玻璃纤维、T玻璃纤维、S玻璃纤维、NE玻璃纤维、H玻璃纤维和石英玻璃纤维;以及所述有机纤维选自液晶聚酯纤维、聚对苯二甲酸乙二酯纤维、全芳族纤维、聚苯并噁唑(polybenzoxazole)纤维、尼龙纤维、聚萘二甲酸乙二酯纤维、聚丙烯纤维、聚醚砜纤维、聚偏二氟乙烯纤维、聚乙烯硫化物纤维和聚醚醚酮纤维。
根据第25方面,当在第22方面中包含纤维时,环氧组合物还可包含无机颗粒。
根据第26方面,提供电子材料,其包含第17方面到第25方面中任一项所述的环氧组合物。
根据第27方面,提供基材,其包含第17方面到第25方面中任一项所述的环氧组合物。
根据第28方面,提供膜,其包含第17方面到第25方面中任一项所述的环氧组合物。
根据第29方面,提供层压板,其包含在由第17方面到第25方面中任一项所述的环氧组合物形成的基础层上的金属层。
根据第30方面,提供印刷电路板,其包含第29方面所述的层压板。
根据第31方面,提供半导体装置,其包含第30方面所述的印刷电路板。
根据第32方面,提供半导体封装材料,其包含第17方面到第25方面中任一项所述的环氧组合物。
根据第33方面,提供半导体装置,其包含第32方面所述的半导体封装材料。
根据第34方面,提供胶粘剂,其包含第17方面到第25方面中任一项所述的环氧组合物。
根据第35方面,提供油漆,其包含第17方面到第25方面中任一项所述的环氧组合物。
根据第36方面,提供复合材料,其包含第17方面到第25方面中任一项所述的环氧组合物。
根据第37方面,提供预浸渍材料(prepreg),其包含第13方面到第25方面中任一项所述的环氧组合物。
根据第38方面,提供层压板,其中金属层设置在第37方面所述的预浸渍材料上。
根据第39方面,提供第17方面到第25方面中任一项所述的环氧组合物的固化产物。
根据第40方面,在第39方面中,环氧组合物的固化产物可具有低于或等于60ppm/℃的热膨胀系数。
根据第41方面,在第39方面中,环氧组合物的固化产物可具有高于100℃的玻璃化转变温度,或者可不呈现玻璃化转变温度。
有益效果
如上所述,根据本发明中的示例性实施方式,在复合材料和/或固化产物中,包含新颖的环氧化合物的环氧组合物可呈现改善的耐热性,例如环氧复合材料CTE下降和玻璃化转变温度增加(包含其中没有观察到玻璃化转变温度(下文称作“无Tg的”)的效果)。此外,因为引入烷氧基甲硅烷基,根据本发明中的示例性实施方式的环氧组合物的固化产物可提供优异阻燃性质。此外,根据本发明中的示例性实施方式的环氧组合物在固化反应中可呈现优异加工性能。具体来说,可方便地控制固化反应中的粘度增加。此外,环氧组合物的固化产物可呈现改善的脆性。
此外,因为通过环氧化合物的化学键的改善的效率,包含根据本发明中的示例性实施方式的环氧化合物的组合物不需要硅烷偶联剂,根据相关现有技术,硅烷偶联剂通常用于环氧组合物中。
附图说明
图1A是使用比较性合成实施例1制备的玻璃纤维复合材料表面的显微图像(100倍放大倍数);
图1B是使用合成实施例4制备的玻璃纤维复合材料表面的显微图像(100倍放大倍数);
图2A是用比较性合成实施例2制备的玻璃纤维复合材料的外观(左边)和显微图像(右边,100倍放大倍数),其显示玻璃纤维复合材料的内部断裂;以及
图2B是用于玻璃纤维复合材料表面的用比较性合成实施例2制备的玻璃纤维复合材料的外观(左边)和显微图像(右边,100倍放大倍数)。
发明最佳实施方式
本发明提供新颖的环氧化合物,当通过固化环氧组合物来制备复合材料时,所述环氧化合物具有改善的耐热性质,具体来说具有低热膨胀系数(CTE),和高Tg(包含无Tg的)和/或在固化产物中的优异阻燃性质,在固化产物中的改善的脆性,和/或固化反应性质,例如粘度增加可控性,还提供制备所述环氧化合物的方法,包含所述环氧化合物的环氧组合物和固化产物,及其应用。
在本发明中,“复合材料”指包含环氧化合物和填料(纤维和/或无机颗粒)的组合物的固化产物。在本发明中,“固化产物”通常指的是包含环氧化合物的组合物的固化产物,例如组合物的固化产物包含选自下组的至少一种:填料、任选的和额外的固化剂、任选的固化催化剂和其它添加剂,以及环氧化合物和固化剂。此外,固化产物可包括部分固化产物。通常,因为已知将用无机颗粒和/或纤维增强的固化产物称作复合材料,所以固化产物的含义比复合材料的含义更宽泛。然而,可以认为用无机颗粒和/或纤维增强的固化产物与复合材料具有相同的含义。
根据示例性实施方式的新颖的环氧化合物可具有反应性基团和非反应性基团。因此,当在固化过程中形成复合材料时,通过环氧基团与固化剂的反应来进行交联反应,反应性基团可与填料(纤维和/或无机颗粒)表面形成界面连接。因此,环氧复合材料系统可呈现非常高效的良好的化学键接形成,这得到低CTE和玻璃化转变温度增加(包含无Tg的)。因此,可改善尺寸稳定性。此外,可不需要独立的硅烷偶联剂。此外,包含根据示例性实施方式的环氧化合物的固化产物可呈现优异阻燃性质。此外,在固化产物中,非反应性基团可作为悬挂部分的自由端部存在,这导致改善固化过程中的粘度和/或最终固化产物的脆性。反应性基团可为具体来说烷氧基甲硅烷基,且非反应性基团可为例如烷基甲硅烷基。
1.环氧化合物
根据本发明中的示例性实施方式的新颖的环氧化合物在核中可具有至少两个环氧基团;至少一个烷氧基甲硅烷基;和至少一个非反应性甲硅烷基、烯基或其组合。
环氧基团可独立地选自通式E1和E2。
[通式E1]
[通式E2]
烷氧基甲硅烷基可为选自下组的至少一种:通式A1到A5。
[通式A1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
[通式A2]
-O-(CH2)m+2-SiR1R2R3
[通式A3]
-O-CONH(CH2)m-SiR1R2R3
[通式A4]
-(CH2)m+2-SiR1R2R3
[通式A5]
-CONH(CH2)m-SiR1R2R3
在通式A1中,Ra,Rb,和RC各自独立地是氢(H)或具有1到6个碳原子的烷基。在通式A1到A5中,R1到R3中的至少一个是具有1到6个碳原子的烷氧基。其余的是具有1到10个碳原子的烷基。烷基和烷氧基中的每一个可为直链或支链,可为环状或无环的,且可具有或不具有N,O,S,或P杂原子。此外,m是1到10的整数。
非反应性甲硅烷基可为选自下组的至少一种:通式A6到A10。
在优选范围的烷氧基甲硅烷基和非反应性甲硅烷基比例下,在根据示例性实施方式的复合材料中,呈现改善的耐热性质(CTE下降和/或玻璃化转变温度增加),增加粘度增加效果和脆性下降效果的可控性,在优选范围之内这些物理性质可为更优选的,且优选范围可适用于其中环氧复合材料用作半导体封装的情况。
[通式A6]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR4R5R6
[通式A7]
-O-(CH2)m+2-SiR4R5R6
[通式A8]
-O-CONH(CH2)m-SiR4R5R6
[通式A9]
-(CH2)m+2-SiR4R5R6
[通式A10]
-CONH(CH2)m-SiR4R5R6
在通式A6中,Ra,Rb,和RC各自独立地是氢(H)或具有1到6个碳原子的烷基。在通式A6到A10中,R4到R6是具有1到20个碳原子的脂肪族、脂环族、或芳香族部分的非反应性基团。非反应性基团可为直链或支链,可为环状或无环的,且可具有或不具有N,O,S,或P杂原子。此外,m是1到10的整数。
同时,烯基可选自下组:通式A11到A13。
[通式A11]
-CRbRc-CRa=CH2
[通式A12]
-O-(CH2)m-CH=CH2
[通式A13]
-(CH2)m-CH=CH2
在通式A11中,Ra,Rb,和RC各自独立地是氢(H)或具有1到6个碳原子的烷基。烷基可为直链或支链,可为环状或无环的,且可具有或不具有N,O,S,或P杂原子。在通式A12和A13中,m是1到10的整数。
根据示例性实施方式,烯基包含能通过从烯烃化合物或其衍生物除去单个氢原子而得到的所有化学基团,包括烯丙基、丁烯基、戊烯基等,且这些术语可互换使用。
核结构可为双酚、联苯、萘、苯、二羟基二苯硫醚、芴、四苯基乙烷、四苯基甲烷、二氨基二苯甲烷、脂环族化合物、脂肪族化合物或酚醛清漆单元等。
具体来说,核是芳香族核,且可为选自下组的至少一种:通式AC到OC。根据示例性实施方式,核理解成包含通式AC到HC和通式MC到OC的结构以及通式IC到LC的重复单元。
在通式DC中,I是-CH2-,-C(CH3)2-,-C(CF3)2-,-S-,-SO2-,
在通式HC中,J是直接连接基团,-CH2-或其中Rx是氢(H)或C1-C3烷基。
在通式IC中,K是选自下组的至少一种:通式1ac到1fc:
在通式LC中,L是以及,在中,Ry是直链或支链C1-C10烷基。
在通式MC中,M是-CH2-,-C(CH3)2-,-C(CF3)2-,-S-,-SO2-,或R是氢(H)或C1-C3烷基。
在通式IC中,当K是通式1ac到1ec时,n是3或更大的整数,当K是通式1fc时,n是2或更大的整数。
在通式JC中,n是2或更大的整数。
在通式KC中,n是0或更大的整数。
在通式LC中,当L是时,n是3或更大的整数,当L是时,n是2或更大的整数。
在通式IC到LC中,n的最大值是1,000。
此外,在环氧化合物中,当具有通式AC到HC和通式MC到OC的核是两个或更多个时(在这种情况下,核是相同类型的,且当根据示例性实施方式的核是两个或更多个时,上述也以相同方式适用于此),核可通过连接基团(LG)来连接。根据情况需要,可额外地连接1到1,000个核结构。具体来说,通式AC到HC的核可通过通式LG1的连接基团来连接,通式MC到OC的核可通过通式LG2的连接基团来连接。
[通式LG1]
[通式LG2]
具体来说,根据本发明中的示例性实施方式的新颖的环氧化合物可为通式AF到OF。
通式AF到FF的取代基A中的至少两个可选自通式E1和E2,取代基A中的至少一个可选自下组:下述通式A1到A3,且其余的取代基A可独立地选自下组:通式A6到A8,通式A11,通式A12,和氢(H)。
通式GF到LF的取代基A中的至少两个可为通式E1,取代基A中的至少一个可为通式A2或A3,且其余的取代基A可独立地选自下组:通式A7,A8,和A12,和氢(H)。
通式MF到OF的取代基A中的至少两个可为通式E2,取代基A中的至少一个可选自通式A4和A5,且其余的取代基A可独立地选自下组:通式A9,A10,和A13,和氢(H)。
在通式DF中,I是-CH2-,-C(CH3)2-,-C(CF3)2-,-S-,-SO2-,
在通式HF中,J是直接连接基团,-CH2-或其中Rx是氢(H)或C1-C3烷基。
在通式IF中,K是选自下组的至少一种:通式1A到1F:
在通式LF中,L是以及,在中,Ry是直链或支链C1-C10烷基。
在通式MF中,M是-CH2-,-C(CH3)2-,-C(CF3)2-,-S-,-SO2-,或R是氢(H)或C1-C3烷基。
在通式IF中,当K是通式1A到1E时,n是3或更大的整数,当K是通式1F时,n是2或更大的整数。
在通式JF中,n是2或更大的整数。
在通式KF中,n是0或更大的整数。
在通式LF中,当L是时,n是3或更大的整数,当L是时,n是2或更大的整数。
在通式LF中,p是1或2。在通式IF到LF中,n的最大值是1,000。
[通式E1]
[通式E2]
[通式A1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
[通式A2]
-O-(CH2)m+2-SiR1R2R3
[通式A3]
-O-CONH(CH2)m-SiR1R2R3
[通式A4]
-(CH2)m+2-SiR1R2R3
[通式A5]
-CONH(CH2)m-SiR1R2R3
在通式A1中,Ra,Rb,和RC各自独立地是氢(H)或具有1到6个碳原子的烷基。在通式A1到A5中,R1到R3中的至少一个是具有1到6个碳原子的烷氧基。其余的是具有1到10个碳原子的烷基。烷基和烷氧基中的每一个可为直链或支链,可为环状或无环的,且可具有或不具有N,O,S,或P杂原子。此外,m是1到10的整数。
[通式A6]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR4R5R6
[通式A7]
-O-(CH2)m+2-SiR4R5R6
[通式A8]
-O-CONH(CH2)m-SiR4R5R6
[通式A9]
-(CH2)m+2-SiR4R5R6
[通式A10]
-CONH(CH2)m-SiR4R5R6
在通式A6中,Ra,Rb,和RC各自独立地是氢(H)或具有1到6个碳原子的烷基。在通式A6到A10中,R4到R6是具有1到20个碳原子的脂肪族、脂环族、或芳香族部分的非反应性基团。非反应性基团可为直链或支链,可为环状或无环的,且可具有或不具有N,O,S,或P杂原子。此外,m是1到10的整数。
[通式A11]
-CRbRc-CRa=CH2
[通式A12]
-O-(CH2)m-CH=CH2
[通式A13]
-(CH2)m-CH=CH2
在通式A11中,Ra,Rb,和RC各自独立地是氢(H)或具有1到6个碳原子的烷基。烷基可为直链或支链,可为环状或无环的,且可具有或不具有N,O,S,或P杂原子。在通式A12和A13中,m是1到10的整数。
所述环氧化合物可为环氧化合物,其例如在核中具有(i)至少两个环氧基团,其通过通式E1来表示
[通式E1]
ii)至少一个烷氧基甲硅烷基,其通过通式A1来表示:
[通式A1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
在通式A1中,Ra,Rb,和RC各自独立地是氢(H)或具有1到6个碳原子的烷基。其中至少一个是具有1到6个碳原子的烷氧基。其余的是具有1到10个碳原子的烷基。烷基和烷氧基中的每一个可为直链或支链,可为环状或无环的,且可具有或不具有N,O,S,或P杂原子。此外,m是1到10的整数;以及
(iii)至少一个烯基,其通过通式A11来表示:
[通式A11]
-CRbRc-CRa=CH2
在通式A11中,Ra,Rb,和RC各自独立地是氢(H)或具有1到6个碳原子的烷基。烷基可为直链或支链,可为环状或无环的,且可具有或不具有N,O,S,或P杂原子。
在环氧化合物中,通过通式A1到A5来表示的烷氧基甲硅烷基的R1到R3中的至少一个可为具有2到4个碳原子的烷氧基,且在通过通式A1到A5来表示的烷氧基甲硅烷基中优选地可为乙氧基。
同时,当在通过通式A1到A5来表示的烷氧基甲硅烷基中全部的R1到R3都是甲氧基时,根据示例性实施方式的环氧化合物可优选地包含至少一个烯基。当烷氧基甲硅烷基中的R1到R3全部是甲氧基且不包含至少一个烯基时,甲氧基甲硅烷基的反应性过高,从而因为粘度等的迅速增加,难以控制其反应速率,且固化的样品的脆性过高从而难以应用该材料。相反,当烷氧基甲硅烷基中全部的R1到R3都是甲氧基且包含至少一个烯基时,因为固化结构中存在烯基,可控制反应速率,且可降低固化的样品的脆性。
根据本发明中的示例性实施方式,还提供环氧混合物,其包含根据本发明中的示例性实施方式的新颖的环氧化合物。
在包含根据示例性实施方式的新颖的环氧化合物的混合物中,当新颖的环氧化合物包含非反应性甲硅烷基时,烷氧基甲硅烷基和非反应性甲硅烷基的比例是1:99到99:1,且优选地可为5:95到95:5。当烷氧基甲硅烷基和非反应性甲硅烷基的比例低于1:99时,烷氧基甲硅烷基浓度过低,从而不能确保充足水平的物理性质。当烷氧基甲硅烷基和非反应性甲硅烷基的比例大于99:1时,非反应性甲硅烷基浓度过低,从而没有显著减少脆性性质。在包含新颖的环氧化合物的混合物中,环氧基团和烷氧基甲硅烷基的比例可为10:1到1:10。当环氧基团和烷氧基甲硅烷基的比例低于1:10时,固化的环氧产物的交联密度可降低,从而导致其物理性质变差。当环氧基团和烷氧基甲硅烷基的比例低于10:1时,可降低烷氧基甲硅烷基的耐热性改善效果。此外,在包含新颖的环氧化合物的混合物中,烷氧基甲硅烷基和非反应性甲硅烷基的比例是1:99到99:1,且优选地可为5:95到95:5,环氧基团和烷氧基甲硅烷基的比例是10:1到1:10,且可为例如1:1到5:1。
此外,在如下所述的根据本发明中的示例性实施方式的环氧组合物中,烷氧基甲硅烷基和非反应性甲硅烷基的比例和/或环氧基团和烷氧基甲硅烷基的比例优选地与如上所述的相同。因此,在如下所述的环氧组合物中包含的环氧化合物可为如上所述的环氧化合物。
同时,当根据示例性实施方式的环氧化合物包含烯基时,相对于1当量起始材料的烯基使用0.1到5当量具有通式AS5的烷氧基硅烷时,起始材料和具有通式AS5的烷氧基硅烷之间的反应是更优选的。当相对于1当量起始材料的烯基使用小于0.1当量具有通式AS5的烷氧基硅烷来进行反应时,烷氧基甲硅烷基的反应速率以及最终环氧化合物结构中的甲硅烷基化程度可显著降低。当相对于1当量起始材料的烯基使用多于5当量具有通式AS5的烷氧基硅烷来进行反应时,可显著增加过量存在的未反应的烷氧基甲硅烷基浓度。
此外,具体来说,当具有通式AS5的烷氧基硅烷的全部的R1到R3是甲氧基时,其中相对于1当量起始材料的烯基使用大于或等于0.1当量且小于1当量具有通式AS5的烷氧基硅烷的反应是更优选的。当相对于1当量起始材料的烯基使用小于0.1当量具有通式AS5的烷氧基硅烷来进行反应时,甲氧基甲硅烷基的反应速率以及最终环氧化合物结构中的甲硅烷基化程度可显著降低。当相对于1当量起始材料的烯基使用多于5当量具有通式AS5的烷氧基硅烷来进行反应时,可显著增加在最终环氧化合物结构中的甲氧基甲硅烷基的浓度。
例如,在制备新颖的环氧化合物中,因为不反应和/或不完全的反应,根据本发明中的示例性实施方式的新颖的环氧化合物可实现以混合物的状态来获得非反应性起始材料和反应性副产物(例如,只具有环氧基团和烷氧基甲硅烷基的化合物或只具有环氧基团和非反应性甲硅烷基的化合物),所述副产物不满足根据本发明中的示例性实施方式所定义的环氧化合物的定义,如下文所更加详细描述。在环氧化合物的整体混合物中,烷氧基甲硅烷基和非反应性甲硅烷基的比例和/或环氧基团和烷氧基甲硅烷基的比例可为如上所述的范围,且环氧化合物的混合物自身可用于如下所述的环氧组合物。
在本发明中,“烷氧基”指的是单价基团–OR(R是烷基),其可以是直链或支链的。
在本发明中,“烷基”指单价烃基团,其可为直链或支链。
当在上述或下述通式中存在多个取代基时,可独立地选择每一个取代基。例如,当通式AF到FF的取代基A中的至少两个选自通式A1到A3时,多个取代基A中的每一个可各自独立地选自通式A1到A3。同样地,当所有A是通式A2时,通式A2的R1到R3可相同或不同。
此外,在包含环氧化合物的组合物的复合材料中,根据本发明中的示例性实施方式的环氧化合物可呈现低CTE和高玻璃化转变温度或是无Tg的。此外,非反应性甲硅烷基和烯基可不参与额外的化学键接,且可作为环氧固化产物交联网络上的悬挂部分存在,这因此导致改善固化过程中的粘度和/或最终固化产物的脆性。
2.制备环氧化合物的方法
根据本发明中的示例性实施方式的具有通式AF到OF的环氧化合物可通过如下所述的两种方法来合成。
即,根据示例性实施方式的环氧化合物可通过下述方法来合成:双键的氢化硅烷化方法即具有环氧基团和烯基的环氧化合物的烷氧基甲硅烷基化和非反应性甲硅烷基化(方法1),或羟基或胺基与异氰酸酯硅烷偶联剂的反应即具有羟基和/或胺基的环氧化合物的甲硅烷基化(方法2)。
(1)方法1
如上所述,根据示例性实施方式的环氧化合物通过下述来制造:起始材料(例如,具有环氧基团和烯基的环氧化合物)的烯基的烷氧基甲硅烷基化和非反应性甲硅烷基化。
为了方便,在下文中,将具有环氧基团和烯基的环氧化合物称作起始材料。起始材料可具体为具有通式AS1到OS1的化合物。
(起始材料1)
通式AS1到FS1的多个取代基a1中的至少两个是通式E1或E2,取代基a1中的至少两个是通式A11或A12,且其余的取代基a1可为氢(H)。
通式GS1到LS1的多个取代基a1中的至少两个是通式E1,取代基a1中的至少两个是通式A12,且其余的取代基a1可为氢(H)。
通式MS1到OS1的多个取代基a1中的至少两个是通式E2,且其余的取代基a1可为通式A13。
在通式DS1中,I是-CH2-,-C(CH3)2-,-C(CF3)2-,-S-,-SO2-,
在通式HS1中,J是直接连接基团,-CH2-或且Rx是氢(H)或C1-C3烷基。
在通式IS1中,K是选自下组的至少一种:通式1a1到1f1。
在通式LS1中,L是以及,在中,Ry是直链或支链C1-C10烷基。
在通式MS1中,M是-CH2-,-C(CH3)2-,-C(CF3)2-,-S-,-SO2-,或R是氢(H)或C1-C3烷基。
在通式IS1中,当K是通式1a1到1e1时,n是3或更大的整数,当K是通式1f1时,n是2或更大的整数。
在通式JS1中,n是2或更大的整数。
在通式KS1中,n是0或更大的整数。
在通式LS1中,当L是时,n是3或更大的整数,当L是时,n是2或更大的整数。
在通式LS1中,p是1或2。在通式IS1到LS1中,n的最大值是1,000。
具体来说,在存在铂催化剂和任选的溶剂的条件下,进行起始材料的烯基的烷氧基甲硅烷基化和非反应性甲硅烷基化,从而获得根据本发明中的示例性实施方式的具有至少两个环氧基团、至少一个烷氧基甲硅烷基和至少一个非反应性官能团(具体来说非反应性甲硅烷基和烯基)的环氧化合物。
因为根据化学计量来进行起始材料的烯基和具有通式AS5的烷氧基硅烷之间的反应,所以考虑到化学计量,相对于1当量起始材料的烯基使用0.1到5当量烷氧基硅烷,来进行起始材料和具有通式AS5的烷氧基硅烷之间的反应。
具体来说,当具有通式AS5的烷氧基硅烷的全部的R1到R3是甲氧基时,其中相对于1当量起始材料的烯基使用大于或等于0.1当量且小于1当量具有通式AS5的烷氧基硅烷的反应是更优选的。在使用低于浓度范围的烷氧基硅烷的情况下,甲氧基甲硅烷基的反应速率和最终环氧化合物结构中甲硅烷基化程度可过低。在使用大于浓度范围的烷氧基硅烷的情况下,最终环氧化合物结构中的甲氧基甲硅烷基浓度可过高。
[通式AS5]
HSiR1R2R3
在通式AS5中,R1到R3中的至少一个是C1到C6烷氧基,优选地是乙氧基,其余的R1到R3是C1到C10烷基,所述烷氧基和烷基可为直链或支链,可为环状或无环的,且可具有或不具有N,O,S,或P杂原子。
此外,因为根据化学计量来进行起始材料的烯基和具有通式AS6的非反应性硅烷之间的反应,所以考虑到化学计量,相对于1当量起始材料的烯基使用0.1到5当量非反应性硅烷,来进行起始材料和非反应性硅烷之间的反应。
[通式AS6]
HSiR4R5R6
在通式A6中,R4到R6是具有1到20个碳原子的脂肪族、脂环族、或芳香族部分的非反应性基团,非反应性基团可为直链或支链,可为环状或无环的,且可具有或不具有N,O,S,或P杂原子。
起始材料、烷氧基硅烷和非反应性硅烷之间的反应可包含(1)起始材料与烷氧基硅烷和非反应性硅烷的反应,同时包含(2)起始材料与烷氧基硅烷的反应和随后的反应产物与非反应性硅烷的原位(in-situ)反应。
起始材料和烷氧基硅烷的反应温度和反应时间可取决于反应材料的结构来改变,例如反应可在从-20℃到120℃的温度下进行1小时到72小时。通过在反应温度下,将反应进行反应时间,可完成所需的反应。
所述铂催化剂可以是例如但不限于PtO2或氯铂酸(H2PtCl6)。考虑到反应效率,相对于1当量的起始材料的烯基,可优选使用1x10-4至0.05当量的铂催化剂。
根据情况需要,可任选地使用溶剂。例如,在反应温度下反应材料的粘度适合于进行反应而不需要使用单独的溶剂的情况下,则可以不使用溶剂。即,当反应材料粘度低到使得反应材料的混合和搅拌可在没有溶剂的情况下平滑的进行时,无需单独的溶剂。本领域普通技术人员容易确定这个。在使用溶剂的情况下,可使用任意非质子溶剂作为可用的溶剂,如果其能适当地溶剂反应材料,不对反应带来任何不利影响,且在反应之后容易除去的话。例如,可使用甲苯、乙腈、四氢呋喃(THF)、甲基乙基酮(MEK)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、二氯甲烷(MC)等,但不限于此。这些溶剂可单独使用,或作为两种或更多种溶剂的混合物使用。可不具体限定溶剂的用量,且在适于充分溶解反应材料并且不会对反应产生不利影响的所需范围内可使用合适量和/或浓度的溶剂。考虑上述要点,本领域普通技术人员可选定合适量和/或浓度的溶剂。
根据示例性实施方式的新颖的环氧化合物的反应方案如下所示。
从上面的反应方程式可知,在用根据示例性实施方式的制备方法合成新颖的环氧化合物的过程中,同时形成在上面反应方程式的括号之内所述的副产物。混合物中还可存在非反应性起始材料。
作为参考,还可通过任意本技术领域所公知的方法来合成起始材料。例如,可通过本发明的发明人提交的韩国专利申请号2012-93320,2013-11711,2013-27308,2013-35546,2013-78347和2013-111473所述的方法来合成起始材料,以上各文的全部内容通过引用纳入本文。
(2)方法2
如上所述,根据示例性实施方式的环氧化合物通过下述来制备:起始材料(例如,具有环氧基团和羟基或胺基的环氧化合物)的烯基的烷氧基甲硅烷基化和非反应性甲硅烷基化。
起始材料,例如具有环氧基团和羟基或胺基的环氧化合物,可为具有通式AS2到OS2的化合物。
通式AS2到FS2的多个取代基a2中的至少两个是通式E2,取代基a2中的至少两个是羟基,且其余的取代基a2可各自独立地选自氢(H)和通式A11。
通式GS2到LS2的多个取代基a2中的至少两个是通式E1,取代基a2中的至少两个是羟基,且其余的取代基a2可为氢(H)。
通式MS2到OS2的多个取代基a2中的至少两个是通式E2,且其余的取代基a2可为氢(H)。
在通式DS2中,I是-CH2-,-C(CH3)2-,-C(CF3)2-,-S-,-SO2-,
在通式HS2中,J是直接连接基团,-CH2-或且Rx是氢(H)或C1-C3烷基。
在通式IS2中,K是选自下组的至少一种:通式1a2到1f2。
在通式LS2中,L是以及,在中,Ry是直链或支链C1-C10烷基。
在通式MS2中,M是-CH2-,-C(CH3)2-,-C(CF3)2-,-S-,-SO2-,或R是氢(H)或C1-C3烷基。
在通式IS2中,当K是通式2a到2e时,n是3或更大的整数,当K是通式2f时,n是2或更大的整数。
在通式JS2中,n是2或更大的整数。
在通式KS2中,n是0或更大的整数。
在通式LS2中,当L是时,n是3或更大的整数,当L是时,n是2或更大的整数。
在通式LS2中,p是1或2。在通式IS2到LS2中,n的最大值是1,000。
具体来说,在存在任选的溶剂的条件下,进行起始材料的羟基或胺基的烷氧基甲硅烷基化和非反应性甲硅烷基化,从而获得根据本发明中的示例性实施方式的具有至少两个环氧基团、至少一个烷氧基甲硅烷基和至少一个非反应性官能团(具体来说非反应性甲硅烷基和烯基)的环氧化合物。
因为根据化学计量来进行起始材料的羟基或胺基和具有通式AS3的烷氧基硅烷之间的反应,所以考虑到化学计量,相对于1当量起始材料的羟基或胺基使用0.1到5当量烷氧基硅烷,来进行起始材料和具有通式AS3的烷氧基硅烷之间的反应。
具体来说,当具有通式AS3的烷氧基硅烷的全部的R1到R3是甲氧基时,其中相对于1当量起始材料的羟基或胺基使用大于或等于0.1当量且小于1当量具有通式AS3的烷氧基硅烷的反应是更优选的。在使用低于浓度范围的烷氧基硅烷的情况下,甲氧基甲硅烷基的反应速率和最终环氧化合物结构的甲硅烷基化程度可过低。在使用大于浓度范围的烷氧基硅烷的情况下,最终环氧化合物结构中的甲氧基甲硅烷基浓度可过高。
[通式AS3]
OCN-(CH2)m-SiR1R2R3
在通式AS3中,R1到R3中的至少一个是C1到C6烷氧基,优选地是乙氧基,其余的R1到R3是C1到C10烷基,所述烷氧基和烷基可为直链或支链,可为环状或无环的,且可具有或不具有N,O,S,或P杂原子。此外,m是1到10的整数,优选地是3到6的整数。
此外,因为根据化学计量来进行起始材料的羟基或胺基和具有通式AS4的非反应性硅烷之间的反应,所以考虑到化学计量,相对于1当量起始材料的羟基或胺基使用0.1到5当量非反应性硅烷,来进行起始材料和非反应性硅烷之间的反应。
[通式AS4]
OCN-(CH2)m-SiR4R5R6
在通式AS4中,R4到R6是具有1到20个碳原子的脂肪族、脂环族、或芳香族部分的非反应性基团,非反应性基团可为直链或支链,可为环状或无环的,且可具有或不具有N,O,S,或P杂原子。此外,m是1到10的整数,优选地是3到6的整数。
起始材料、烷氧基硅烷和非反应性硅烷之间的反应可包含(1)起始材料与烷氧基硅烷和非反应性硅烷的反应,同时包含(2)起始材料与烷氧基硅烷的反应和随后的反应产物与非反应性硅烷的原位反应。
起始材料和烷氧基硅烷的反应温度和反应时间可取决于反应材料的种类来改变,例如反应可在从-20℃到120℃的温度下进行1小时到72小时。通过在反应温度下,将反应进行反应时间,可完成所需的反应。
根据情况需要,涉及根据示例性实施方式的制备环氧化合物的方法的反应可在碱存在下来进行。反应可在不使用单独的碱的情况下进行,且在这种情况下,反应速率下降,可使用碱来增加反应速率。所用的碱可包括例如K2CO3,Na2CO3,KHCO3,NaHCO3,三乙胺,二异丙基乙胺等,但不限于此。这些碱可单独使用,或以两种或更多种碱的组合使用。考虑到反应效率,相对于1当量起始材料的羟基或胺基可使用1-5当量的碱。
同时,根据情况需要,可任选地使用溶剂。例如,在反应温度下反应材料的粘度适合于进行反应而不需要使用单独的溶剂的情况下,则可以不使用溶剂。即,当反应材料粘度低到使得反应材料的混合和搅拌可在没有溶剂的情况下平滑的进行时,无需单独的溶剂。本领域普通技术人员容易确定这个。在使用溶剂的情况下,可使用任意非质子溶剂作为可用的溶剂,如果其能适当地溶剂反应材料,不对反应带来任何不利影响,且在反应之后容易除去的话。例如,可使用甲苯、乙腈、四氢呋喃(THF)、甲基乙基酮(MEK)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、二氯甲烷(MC)等,但不限于此。这些溶剂可单独使用,或作为两种或更多种溶剂的混合物使用。可不具体限定溶剂的用量,且在适于充分溶解反应材料并且不会对反应产生不利影响的所需范围内可使用合适量的溶剂。考虑上述要点,本领域普通技术人员可选定合适量的溶剂。
根据本发明的新颖的环氧化合物的反应方案如下所示。
(a)在其中起始材料包含羟基的情况下:
(b)在其中起始材料包含胺基的情况下:
从如上所述的反应方案可知,在使用根据本发明的制备方法制备新颖的环氧化合物的过程中,还产生如上文反应方案中括号中所示的副产物。还可存在未反应的起始材料。
还可使用本技术领域所公知的方法来合成起始材料。例如,可使用由本申请人提交的韩国专利申请号2012-93320,2013-11711,2013-27308,2013-35546,2013-78347,和2013-111473所述的方法来合成起始材料。专利申请中的描述的细节作为参考包括于本申请中。
3.环氧组合物
根据在本发明中的另一示例性实施方式,提供环氧组合物,其包含根据本发明中一方面提供的新颖的环氧化合物。
本发明提供的任何组合物可用于各种应用,例如电子材料,如半导体基材(如集成电路(IC)基材或累积膜)、包封材料(封装材料)、电子零件如印刷电路板、胶粘剂、油漆、复合材料等,但不限于此。此外,本发明提供的任意组合物都可作为可固化的组合物和/或包括无机材料的可固化的组合物来提供。
只要在环氧组合物中包含根据本发明中的示例性实施方式的新颖的环氧化合物,具体是选自根据本发明中的示例性实施方式的通式AF到OF的至少一种新颖的环氧化合物,根据如上所述的或下文所述的本发明的方面的环氧组合物可包含本技术领域所公知的任意类型和/或任意配方的环氧化合物。在这种情况下,可不限定固化剂、固化促进剂(催化剂)、无机材料(填料)(例如,无机颗粒和/或纤维)、其它通用环氧化合物和环氧组合物包含的其它添加剂的种类和混合比例。
此外,在现有技术中,取决于就控制物理性质而言的应用和/或其目的,环氧组合物、固化产物和/或复合材料可与各种类型的通用环氧化合物一起使用。因此,根据如上所述或下文所述的本发明的一方面的环氧化合物可包含选自根据本发明中的示例性实施方式的通式AF到OF的至少一种新颖的环氧化合物(下文称作‘在本发明中的环氧化合物’),且可包含任意类型的本技术领域所公知的环氧化合物(下文称作‘现有技术中的环氧化合物’)作为环氧化合物。
现有技术的环氧化合物没有限制,但可为本技术领域所公知的任何环氧化合物。例如,现有技术中的环氧化合物可为选自下组的至少一种:基于缩水甘油醚的环氧化合物、基于缩水甘油基的环氧化合物、基于缩水甘油胺的环氧化合物、基于缩水甘油酯的环氧化合物、橡胶改性环氧化合物、基于脂肪族聚缩水甘油基的环氧化合物和基于脂肪族缩水甘油胺的环氧化合物。此外,现有技术中的环氧化合物可为选自下组的至少一种:基于缩水甘油醚的环氧化合物、基于缩水甘油基的环氧化合物、基于缩水甘油胺的环氧化合物、基于缩水甘油酯的环氧化合物、橡胶改性环氧化合物、基于脂肪族聚缩水甘油基的环氧化合物和基于脂肪族缩水甘油胺的环氧化合物,其包含双酚、联苯、萘、苯、二羟基二苯硫醚、芴、蒽、异氰脲酸酯、三苯基甲烷、1,1,2,2-四苯基乙烷、四苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、氨基苯酚、脂环族化合物、脂肪族化合物或酚醛清漆单元作为核结构。
例如,现有技术中的环氧化合物可为选自下组的至少一种:基于缩水甘油醚的环氧化合物、基于缩水甘油基的环氧化合物、基于缩水甘油胺的环氧化合物、基于缩水甘油酯的环氧化合物,其包含双酚、联苯、萘、苯、二羟基二苯硫醚、芴、蒽、异氰脲酸酯、三苯基甲烷、1,1,2,2-四苯基乙烷、四苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、氨基苯酚、脂环族化合物、脂肪族化合物或酚醛清漆单元作为核结构。
例如,以环氧化合物的总重量为基准计,根据本发明中的示例性实施方式的任何环氧组合物可包含1重量%到100重量%在本发明中的环氧化合物和0重量%到99重量%现有技术中的环氧化合物;例如,10重量%到100重量%在本发明中的环氧化合物和0重量%到90重量%现有技术中的环氧化合物;例如,30重量%到100重量%在本发明中的环氧化合物和0重量%到70重量%现有技术中的环氧化合物;例如,50重量%到100重量%在本发明中的环氧化合物和0重量%到50重量%现有技术中的环氧化合物;例如,10重量%到小于100重量%在本发明中的环氧化合物和大于0重量%到90重量%现有技术中的环氧化合物;例如,30重量%到小于100重量%在本发明中的环氧化合物和大于0重量%到70重量%现有技术中的环氧化合物;和例如,50重量%到小于100重量%在本发明中的环氧化合物和大于0重量%到50重量%现有技术中的环氧化合物,但不限于此。
此外,根据如上所述或下文所述的本发明方面的任何环氧组合物还可包含无机材料(填料)(例如,无机颗粒和/或纤维)。
可使用在相关领域中用于增强有机树脂的物理性质的已知的任何无机颗粒。无机颗粒的示例可包括但不限于选自下组的至少一种:选自下组的至少一种金属氧化物:二氧化硅(包括例如熔融石英和结晶二氧化硅)、氧化锆、氧化钛、氧化铝、氮化硅和氮化铝和倍半硅氧烷(silsesquioxane)。这些无机颗粒可单独使用,或作为两种或更多种无机颗粒的混合物使用。
在混合特别大量二氧化硅的情况下,需要使用熔融石英。熔融石英可具有碎裂形状或球形形状。但是,需要使用球形形状来增加熔融石英的混合比例和抑制形成材料的熔体粘度升高。
考虑到复合材料的应用,具体来说是无机颗粒的可分散性等,可使用粒度为0.5纳米至几十微米(例如50微米-100微米)的无机颗粒,但不限于此。因为无机颗粒分散在环氧化合物中且其分散能力随粒度而不同,所以需要组合地使用具有上述尺寸的无机颗粒。此外,需要增加待混合的无机颗粒的粒度分布范围,来增加混合物中无机颗粒的量。
在根据本发明中的示例性实施方式的环氧组合物中,可根据下述来适当控制相对于环氧化合物添加的无机颗粒的量:环氧复合材料的CTE下降,环氧组合物的施加及其用途所需的合适粘度。例如,以环氧组合物的固含量的总重量为基准计(同时在环氧树脂固化产物的情况下,以环氧树脂固化产物的总重量为基准计),所述无机颗粒的量可为5-95重量%,例如5-90重量%,例如10-90重量%,例如30-95重量%,例如30-90重量%,例如5-60重量%,例如10-50重量%。
具体来说,在一种示例实施方式中,考虑到CTE数值和材料加工能力,在环氧组合物用作半导体包封材料等的情况下,以环氧组合物的固含量的总重量为基准计(同时在环氧树脂固化产物的情况下,以环氧树脂固化产物的总重量为基准计),无机颗粒的量可为例如30重量%-95重量%,例如30重量%-90重量%,但不限于此。在一种示例实施方式中,考虑到基材的CTE数值和强度等,在环氧组合物用作半导体基材等的情况下,以环氧组合物的固含量的总重量为基准计(同时在环氧树脂固化产物的情况下,以环氧树脂固化产物的总重量为基准计),无机颗粒的量可为例如5重量%-85重量%,例如10重量%-80重量%,但不限于此。
同时,在其中将纤维用作无机材料的情况下,因为通常以用环氧组合物浸渍纤维的方式来制备复合材料,所以没有具体限定纤维的尺寸等。此外,可使用本领域常用的任何类型和尺寸的纤维。
可使用在相关领域中用于改善有机树脂固化产品物理性质的任何常用纤维,但不限于此。具体来说,可使用玻璃纤维、有机纤维或它们的混合物。此外,本申请中所用的术语“玻璃纤维”可包括纺织的玻璃纤维织物、无纺的玻璃纤维织物等以及玻璃纤维。玻璃纤维的示例可包括,但不限于:E玻璃纤维、T玻璃纤维、S玻璃纤维、NE玻璃纤维、D玻璃纤维、石英玻璃纤维等。例如,其中可包括E玻璃纤维或T玻璃纤维。有机纤维可为但不限于选自下组的一种:液晶聚酯纤维、聚对苯二甲酸乙二酯纤维、全芳族纤维、聚苯并噁唑纤维、尼龙纤维、聚萘二甲酸乙二酯纤维、聚丙烯纤维、聚醚砜纤维、聚偏二氟乙烯纤维、聚乙烯硫化物纤维和聚醚醚酮纤维。这些纤维可以单独地使用,或者以两种或更多种组合的形式使用。
以所述固化产品的总重量为基准计,在根据本发明方面的环氧组合物中(例如在玻璃纤维复合材料中),纤维的量可以是10-90重量%,例如30-70重量%,此外例如35-70重量%。因此,树脂含量可以是10-90重量%,例如30-70重量%,此外例如35-70重量%。考虑到耐热性的增加和加工能力方面,纤维量需要在上述范围之内。同时,在含纤维的环氧组合物、固化产物等中,将从总固含量排除纤维的固含量部分统称为树脂含量(R/C)。
此外,在根据本发明方面的含纤维的环氧组合物中,根据情况需要可额外地包含无机颗粒。在这种情况下,考虑到物理性质和加工能力的改善,以树脂含量的重量为基准计,无机颗粒可以1重量%-80重量%的量与环氧组合物混合。在这种情况下,没有特别限定可使用的无机颗粒类型,且可使用本技术领域所公知的任意无机颗粒。例如,可使用上述类型的无机颗粒。
同时,在如上所述或下文所述的本发明的方面的环氧组合物中,可额外地包含固化剂。
可将通常已知用于环氧化合物的固化剂的任何固化剂用作所述固化剂,但不限于此,例如可使用胺、多酚(polyphenol)、酸酐等。
具体来说,脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺、其它胺和改性的多胺(polyamine)可用作胺固化剂,但不限于此。此外,可使用包括两种或更多种伯胺基的胺化合物。胺固化剂的具体示例可包括选自下组的至少一种芳香族胺:4,4'-二甲基苯胺(二氨基二苯基甲烷、DAM或DDM)、二氨基二苯砜(DDS)和间苯二胺;选自下组的至少一种脂族胺:二亚乙基三胺(DETA)、二亚乙基四胺、三亚乙基四胺(TETA)、间-二甲苯二胺(MXDA)、甲烷二胺(MDA)、N,N'-二亚乙基二胺(N,N'-DEDA)、四亚乙基五胺(TEPA)和六亚甲基二胺;选自下组的至少一种脂环族胺:异佛尔酮二胺(IPDI)、N-氨基乙基哌嗪(AEP),双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷;其它胺如双氰胺(DICY)等;以及改性的胺如基于聚酰胺的化合物、基于环氧化物的化合物等。
多酚固化剂的示例可包括但不限于苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛树脂、二甲苯酚醛树脂、三苯基酚醛树脂、联苯酚醛树脂、二环戊二烯酚醛树脂、萘酚醛树脂等。
基于酸酐的固化剂的示例可包括但不限于脂肪族酸酐,如十二烯基丁二酸酐(DDSA)、聚壬二聚酸酐(poly azelaic poly anhydride)等;脂环族酸酐如六氢化邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)、甲基纳迪克酸酐(methylnadic anhydride)(MNA)等;芳香族酸酐如偏苯三酸酐(TMA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯酮四羧酸二酐(benzophenonetetracarboxylic dianhydride)(BTDA)等;以及基于卤素的酸酐如四溴酞酸酐(TBPA)、氯菌酸酐等。
一般来说,可通过固化剂和环氧基团的反应程度来控制环氧树脂复合材料的固化程度。根据目标固化程度的范围,可基于环氧化合物的环氧基团的浓度来控制固化剂的量。例如,当在固化剂与环氧基的当量反应中使用胺固化剂时,环氧当量/胺当量的比例需要控制到0.5-2.0,或例如0.8-1.5。
使用胺固化剂作为示例,提供了关于固化剂的混合量的描述。然而,通过根据所需范围的固化程度,基于环氧组合物中总环氧基团的浓度,混合合适化学计量比例的量的环氧官能团和固化剂的反应性官能团,可使用多酚固化剂、基于酸酐的固化剂和本发明中没有独立描述但用于固化环氧化合物的任意固化剂。上面描述的要素是本领域所公知的。
此外,如下所述的咪唑通常用作固化促进剂,但也可单独地用作固化剂。在其中将咪唑用作固化剂的情况下,相对于环氧化合物可使用0.1phr到10phr咪唑。
根据情况需要,在根据如上所述或下文所述的本发明的方面的环氧组合物中,可额外地包括任选的固化促进剂(固化催化剂),以促进固化反应。此外,可将本领域中用于固化环氧组合物的任何常用催化剂用作固化促进剂(固化催化剂)。可使用但不限于例如咪唑、叔胺、季铵,有机酸盐,路易斯酸、含磷化合物等作为固化促进剂。
具体来说,例如可使用咪唑,例如N,N-二甲基苄胺、2-甲基咪唑(2MZ)、2-十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4M)、2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)2-烷基咪唑、2–十七烷基咪唑(2HDI)等;叔胺化合物,如苄二甲基胺(BDMA)、三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、二氮杂环十一烯(diazacycloundecene)(DBU)、三亚乙基二胺等;季铵盐,如溴化四丁基铵等;二氮杂环十一烯(DBU)的有机酸盐;磷基化合物,如三苯基膦、磷酸酯等;以及路易斯酸如BF3-单乙胺(BF3-MEA)等,但不限于此。因为其微胶囊涂层、络合盐形成等,可潜在地使用这些固化促进剂。根据固化条件,这些化合物可单独使用,或作为两种或更多种的混合物形式使用。
可以本领域常用的混合量,来使用混合固化促进剂的量,但不限于此。例如,以环氧化合物为基准计,混合固化促进剂的量可为0.1phr-10phr(份数/100份树脂,以100重量份环氧化合物为基准计的重量份),例如0.2phr-5phr。考虑固化反应促进效果和固化反应速率控制方面,需要使用如上所述的固化促进剂的量。通过使用如上所述的混合固化促进剂的量的范围,可快速地实施固化,且可预期提高通量。
在环氧组合物中,根据情况需要,在不损坏环氧组合物的物理性质的范围之内,可混合例如脱模剂、表面处理剂、阻燃剂、增塑剂、杀菌剂、流平剂(leveling agent)、消泡剂、着色剂、稳定剂、偶联剂、粘度控制剂、稀释剂、橡胶、热塑性树脂等的其它添加剂,以共同控制环氧组合物的物理性质。
例如,为了提高根据示例性实施方式的组合物的柔性,可将橡胶和/或热塑性树脂添加到根据一方面的到环氧组合物。可使用本技术领域所公知热塑性树脂和橡胶改性的环氧树脂。只要橡胶不被组合物中所用的溶剂溶解且在组合物中保持分散状态,可使用本技术领域所公知的任何橡胶作为橡胶。这类橡胶可包括,例如丙烯腈丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯酰基橡胶(acryl rubber)、核-壳类型的橡胶颗粒、交联的丙烯腈丁二烯橡胶颗粒、交联的苯乙烯丁二烯橡胶颗粒、丙烯酰基橡胶颗粒等,但不限于此。这些材料可单独使用,或以两种或更多种材料的组合使用。在使用橡胶颗粒的情况下,考虑到提高物理性质,平均粒度需要为0.005-1微米,更具体地0.2-0.6微米。考虑到物理性质,例如以环氧组合物的固含量的重量为基准计,可以0.5重量%-10重量%的量来混合橡胶颗粒。
作为热塑性树脂,可使用但不限于苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂等。这些材料可单独使用,或作为两种或更多种材料的混合物使用。考虑到物理性质,例如以环氧组合物的固含量的重量为基准计,可以0.5重量%-60重量%、更具体地3重量%-50重量%的量来混合热塑性树脂。
如上所述,本发明中使用的术语“环氧组合物”应理解成包含根据本发明中的示例性实施方式的环氧化合物以及根据情况需要组成环氧组合物的其它成分,例如根据情况需要混合的本领域的除任选的固化剂、固化促进剂(催化剂)、无机材料(填料)(例如,无机颗粒和/或纤维)、其它通用环氧化合物和溶剂以外的其它添加剂。因此,通常考虑环氧组合物的加工能力等,在环氧组合物中可任选地使用溶剂来适当地控制环氧组合物的固含量和/或其粘度。同时,在本发明中,术语“环氧组合物的固含量的总重量”指在组成环氧组合物的组分中,除了溶剂以外的组分的总重量。
可将根据本发明的方面提供的任何环氧组合物用作用于电子材料的组合物。所述电子材料可包括但不限于例如用于半导体的基材、膜、预浸渍材料、其中金属层设置在使用根据本发明中的一种示例实施方式的组合物形成的基底上的层压板、包封材料(封装材料)、电子组件如印刷电路板等。此外,所述环氧组合物可用于各种应用,如胶粘剂、油漆、复合材料等。根据本发明的另一种示例性实施方式,提供电子材料,所述电子材料包含含根据本发明中的一种示例实施方式的环氧化合物的环氧组合物,或者使用所述环氧组合物来形成。此外,提供半导体装置,所述半导体装置包括所述电子材料,或者需要使用所述电子材料来形成,或者使用所述电子材料来形成。具体来说,所述半导体装置可为包括印刷电路板的半导体装置(例如,在上面安装半导体元件的印刷电路板)和/或包括半导体封装材料的半导体装置,其包括含根据本发明中的一种示例实施方式的环氧化合物的环氧组合物,或者需要使用所述组合物来形成,或者使用所述组合物来形成。此外,可提供固化产物、胶粘剂、油漆或复合材料,所述固化制品、胶粘剂、油漆或复合材料包含在本发明的方面中提供的任意环氧组合物,或者需要使用所述组合物来形成,或者使用所述组合物来形成。
根据本发明中的另一种示例性实施方式,可提供固化制品,所述固化制品包含在本发明的一方面中提供的根据本发明中的一种示例实施方式的环氧组合物,或者需要使用所述组合物来形成,或者使用所述组合物来形成。在实际使用在本发明的方面中提供的环氧组合物的情况下,例如当将所述环氧组合物实际用作电子材料等的情况下,作为固化产物来使用所述环氧组合物。在本领域中,通常把包含环氧化合物和填料(其为无机组分)的组合物形成的固化产物称为复合材料。
在如上所述的本发明示例性实施方式中提供的环氧化合物在复合材料中可具有优异耐热性性质和/或在固化产物中可具有优异阻燃性。
具体来说,所述复合材料可显示较低CTE,例如小于或等于15ppm/℃、例如小于或等于12ppm/℃、例如小于或等于10ppm/℃、例如小于或等于8ppm/℃、例如小于或等于6ppm/℃、例如小于或等于4ppm/℃。因为CTE数值降低,复合材料的物理性质得到改善,由此没有特别限定CTE数值的下限。
例如,包含根据本发明中的一种示例实施方式的任何环氧化合物、作为无机材料的玻璃纤维(例如E玻璃纤维和/或T玻璃纤维)且树脂含量是30重量%-60重量%(树脂含量可包括或不包括无机颗粒)的复合材料可呈现例如小于或等于10ppm/℃、例如小于或等于8ppm/℃、例如小于或等于6ppm/℃、例如小于或等于4ppm/℃的CTE。
此外,例如,包含根据本发明中的一种示例实施方式的任何环氧化合物作为环氧化物、包含无机颗粒(例如,60重量%到80重量%,例如,70重量%到80重量%的二氧化硅颗粒)作为无机材料的复合材料可呈现例如小于或等于20ppm/℃、例如小于或等于15ppm/℃、例如小于或等于10ppm/℃、例如小于或等于8ppm/℃的、例如小于或等于6ppm/℃的、例如小于或等于4ppm/℃的CTE。
此外,根据本发明中的一种示例实施方式的复合材料(含无机材料的固化产物)的Tg可高于100℃,例如高于或等于130℃,此外例如高于或等于250℃。否则,复合材料可为无Tg的。因为Tg数值更高,复合材料的物理性质得到改善,由此没有特别限定CTE数值的上限。
同时,根据示例性实施方式的环氧化合物的固化产物(不包含无机材料的固化产物)可具有50ppm/℃到150ppm/℃的CTE。
在本申请中,用范围限定的数值包括下限数值、上限数值、范围中的任何子范围、以及该范围中包括的全部数字,除非另有明确说明。例如,C1-C10应理解成包括C1,C2,C3,C4,C5,C6,C7,C8,C9和C10的全部。此外,在没有定义数值范围的下限数值或上限数值的情况下,应理解成更小或更大的值可提供更好的性质。此外,应理解在没有定义极限时,可包括任意值。例如,小于或等于4ppm/℃的CTE应理解成包括在该范围的所有值,如4,3.5,3,2.7,2,1.4,1,0.5ppm/℃等的CTE。
下文将通过实施例详细地描述本发明。以下实施例用来说明本发明,但无意对本发明构成限制。
合成实施例1:合成基于双酚A的包含乙氧基甲硅烷基和乙基甲硅烷基的环氧化合物(Si(OEt)3:Si(Et)3=3:1)
向500毫升烧瓶添加和混合17.17g的具有烯丙基的双酚A环氧化物(结构式1)、11.01毫升的三乙氧基硅烷、6.54毫升的三乙基硅烷、185毫克的氧化铂和150毫升的甲苯,然后在氩气下于85℃下搅拌24小时。在反应之后,用硅藻土过滤所得粗产物,使用蒸发仪除去溶剂来得到最终环氧化物。所得最终产物的NMR数据如下。
[结构式1]
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.42-0.53(m,10H),0.84(t,J=8.0Hz,4.5H),1.20(t,J=7.0Hz,13.5H),1.60(s,6H),1.62-1.72(m,4H),2.61(t,J=7.6Hz,4H),2.74(dd,J=2.6Hz,2H),2.86(dd,J=4.2Hz,2H),3.30-3.34(m,2H),3.79(dt,J=19.2,5.2,1.6Hz,6H),3.97(dd,J=5.2Hz,2H),4.14(dd,J=3.2Hz,2H),6.70(d,J=7.6Hz,2H),6.94(dd,J=2.8Hz,2H),6.99(d,J=7.6Hz,2H)。
合成实施例2:合成基于双酚A的包含乙氧基甲硅烷基、乙基甲硅烷基和烯丙基的环氧化合物(Si(OEt)3:Si(Et)3:烯丙基=2:1:1)
向500毫升烧瓶添加和混合17.17g的具有烯丙基的双酚A环氧化物(结构式1)、7.34毫升的三乙氧基硅烷、3.27毫升的三乙基硅烷、185毫克的氧化铂和150毫升的甲苯,然后在氩气下于85℃下搅拌24小时。在反应之后,用硅藻土过滤所得粗产物,使用蒸发仪除去溶剂来得到最终环氧化物。所得最终产物的NMR数据如下。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.42-0.53(m,9H),0.84(t,J=8.0Hz,4.5H),1.20(t,J=7.0Hz,9H),1.60(s,6H),1.62-1.72(m,3H),2.61(t,J=7.6Hz,3H),2.74(dd,J=2.6Hz,2H),2.86(dd,J=4.2Hz,2H),3.30-3.34(m,2H),3.79(dt,J=19.2,5.2,1.6Hz,4H),3.97(dd,J=5.2Hz,2H),4.14(dd,J=3.2Hz,2H),4.93-5.01(m,1H),5.80-5.95(m,0.5H),6.59-6.71(m,0.4H),6.87-7.04(m,5.6H)。
合成实施例3:合成基于双酚A的包含乙氧基甲硅烷基和烯丙基的环氧化合物(Si(OEt)3:烯丙基=1:1)
向500毫升烧瓶添加和混合5.31g的具有烯丙基的双酚A环氧化物(结构式1)、2.33毫升的三乙氧基硅烷、28毫克的氧化铂和100毫升的甲苯,然后在氩气下于85℃下搅拌24小时。在反应之后,用硅藻土过滤所得粗产物,使用蒸发仪除去溶剂来得到最终环氧化物。所得最终产物的NMR数据如下。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.64-0.69(m,2H),1.20(t,J=7.0Hz,9H),1.60(s,6H),1.62-1.72(m,2H),2.61(t,J=7.6Hz,2H),2.74(dd,J=2.6Hz,2H),2.86(dd,J=4.2Hz,2H),3.30-3.34(m,2H),3.79(dt,J=19.2,5.2,1.6Hz,6H),3.97(dd,J=5.2Hz,2H),4.14(dd,J=3.2Hz,2H),4.93-5.01(m,2H),5.80-5.95(m,1H),6.87-7.04(m,6H)。
合成实施例4:合成基于双酚A的包含乙氧基甲硅烷基和烯丙基的环氧化合物(Si(OEt)3:烯丙基=1:1.5)
向500毫升烧瓶添加和混合10.66g的具有烯丙基的双酚A环氧化物(结构式1)、3.59毫升的三乙氧基硅烷、58毫克的氧化铂和100毫升的甲苯,然后在氩气下于85℃下搅拌24小时。在反应之后,用硅藻土过滤所得粗产物,使用蒸发仪除去溶剂来得到最终环氧化物。所得最终产物的NMR数据如下。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.64-0.69(m,1.6H),1.20(t,J=7.0Hz,7.2H),1.60(s,6H),1.62-1.72(m,1.6H),2.61(t,J=7.6Hz,1.6H),2.74(dd,J=2.6Hz,2H),2.86(dd,J=4.2Hz,2H),3.30-3.34(m,2H),3.79(dt,J=19.2,5.2,1.6Hz,4.8H),3.97(dd,J=5.2Hz,2H),4.14(dd,J=3.2Hz,2H),4.93-5.01(m,2.4H),5.80-5.95(m,1.2H),6.87-7.04(m,6H)。
合成实施例5:合成基于双酚A的包含乙氧基甲硅烷基和烯丙基的环氧化合物(Si(OEt)3:烯丙基=1:0.67)
向500毫升烧瓶添加和混合7.11g的具有烯丙基的双酚A环氧化物(结构式1)、3.90毫升的三乙氧基硅烷、45毫克的氧化铂和100毫升的甲苯,然后在氩气下于85℃下搅拌24小时。在反应之后,用硅藻土过滤所得粗产物,使用蒸发仪除去溶剂来得到最终环氧化物。所得最终产物的NMR数据如下。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.64-0.69(m,2.4H),1.20(t,J=7.0Hz,10.8H),1.60(s,6H),1.62-1.72(m,2.4H),2.61(t,J=7.6Hz,2.4H),2.74(dd,J=2.6Hz,2H),2.86(dd,J=4.2Hz,2H),3.30-3.34(m,2H),3.79(dt,J=19.2,5.2,1.6Hz,7.2H),3.97(dd,J=5.2Hz,2H),4.14(dd,J=3.2Hz,2H),4.93-5.01(m,1.6H),5.80-5.95(m,0.8H),6.87-7.04(m,6H)。
合成实施例6:合成基于双酚A的包含乙氧基甲硅烷基和烯丙基的环氧化合物(Si(OEt)3:烯丙基=1:0.33)
向500毫升烧瓶添加和混合12.68g的具有烯丙基的双酚A环氧化物(结构式1)、8.34毫升的三乙氧基硅烷、102毫克的氧化铂和100毫升的甲苯,然后在氩气下于85℃下搅拌24小时。在反应之后,用硅藻土过滤所得粗产物,使用蒸发仪除去溶剂来得到最终环氧化物。所得最终产物的NMR数据如下。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.64-0.69(m,3H),1.20(t,J=7.0Hz,13.5H),1.60(s,6H),1.62-1.72(m,3H),2.61(t,J=7.6Hz,3H),2.74(dd,J=2.6Hz,2H),2.86(dd,J=4.2Hz,2H),3.30-3.34(m,2H),3.79(dt,J=19.2,5.2,1.6Hz,9H),3.97(dd,J=5.2Hz,2H),4.14(dd,J=3.2Hz,2H),4.93-5.01(m,1H),5.80-5.95(m,0.5H),6.87-7.04(m,6H)。
合成实施例7:合成基于双酚A的包含甲氧基甲硅烷基和烯丙基的环氧化合物(Si(OMe)3:烯丙基=1:9)
向500毫升烧瓶添加和混合40.09g的具有烯丙基的双酚A环氧化物(结构式1)、2.74毫升的三甲氧基硅烷、218毫克的氧化铂和100毫升的甲苯,然后在氩气下于85℃下搅拌24小时。在反应之后,用硅藻土过滤所得粗产物,使用蒸发仪除去溶剂来得到最终环氧化物。所得最终产物的NMR数据如下。
1H NMR(400MHz,DMSO):δ=0.54(t,J=8.0Hz,0.4H),1.55(s,6.4H),2.49-2.51(m,0.4H),2.70(dd,J=2.6Hz,2H),2.82(dd,J=4.2Hz,2H),3.26-3.32(m,5.4H),3.42(s,1.8H),3.84(dd,J=5.4Hz,2H),4.26(dd,J=3.2Hz,2H),4.94-5.01(m,3.6H),5.83-5.95(m,1.8H),6.83-7.02(m,6H)。
合成实施例8:合成基于双酚A的包含甲氧基甲硅烷基和烯丙基的环氧化合物(Si(OMe)3:烯丙基=1:4)
向500毫升烧瓶添加和混合11.10g的具有烯丙基的双酚A环氧化物(结构式1)、11.86毫升的三甲氧基硅烷、59毫克的氧化铂和100毫升的甲苯,然后在氩气下于85℃下搅拌24小时。在反应之后,用硅藻土过滤所得粗产物,使用蒸发仪除去溶剂来得到最终环氧化物。所得最终产物的NMR数据如下。
1H NMR(400MHz,DMSO):δ=0.54(t,J=8.0Hz,0.8H),1.55(s,6.8H),2.49-2.51(m,0.8H),2.70(dd,J=2.6Hz,2H),2.82(dd,J=4.2Hz,2H),3.26-3.32(m,4.8H),3.42(s,3.6H),3.84(dd,J=5.4Hz,2H),4.26(dd,J=3.2Hz,2H),4.94-5.01(m,3.2H),5.83-5.95(m,1.6H),6.83-7.02(m,6H)。
合成实施例9:合成基于双酚A的包含乙氧基甲硅烷基、甲氧基甲硅烷基和烯丙基的环氧化合物(Si(OEt)3:Si(OMe)3:烯丙基=1:1:8)
向500毫升烧瓶添加和混合40.02g的具有烯丙基的双酚A环氧化物(结构式1)、3.68毫升的三乙氧基硅烷、2.73毫升的三甲氧基硅烷、218毫克的氧化铂和100毫升的甲苯,然后在氩气下于85℃下搅拌24小时。在反应之后,用硅藻土过滤所得粗产物,使用蒸发仪除去溶剂来得到最终环氧化物。所得最终产物的NMR数据如下。
1H NMR(400MHz,DMSO):δ=0.50-0.56(m,0.8H),1.04-1.13(m,1.8H),1.55(s,6.8H),2.49-2.51(m,0.8H),2.70(dd,J=2.6Hz,2H),2.82(dd,J=4.2Hz,2H),3.26-3.32(m,4.8H),3.42(t,J=4.0Hz,1.8H),3.84(dd,J=5.4Hz,2H),4.26(dd,J=3.2Hz,2H),4.94-5.01(m,3.2H),5.83-5.95(m,1.6H),6.83-7.02(m,6H)。
合成实施例10:合成基于萘的包含乙氧基甲硅烷基和乙基甲硅烷基的环氧化合物(Si(OEt)3:Si(Et)3=3:1)
向500毫升烧瓶添加和混合18.66g的具有烯丙基的萘环氧化物(结构式2)、13.32毫升的三乙氧基硅烷、8.45毫升的三乙基硅烷、239毫克的氧化铂和150毫升的甲苯,然后在氩气下于85℃下搅拌24小时。在反应之后,用硅藻土过滤所得粗产物,使用蒸发仪除去溶剂来得到最终环氧化物。所得最终产物的NMR数据如下。
[结构式2]
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.64-0.72(m,10H),0.84(t,J=8.0Hz,4.5H),1.20(t,J=7.0Hz,13.5H),1.62-1.72(m,4H),2.61(t,J=7.6Hz,4H),2.74(dd,J=2.6Hz,2H),2.86(dd,J=4.2Hz,2H),3.30-3.34(m,2H),3.79(dt,J=19.2,5.2,1.6Hz,6H),3.97(dd,J=5.2Hz,2H),4.14(dd,J=3.2Hz,2H),7.28(d,J=8.5Hz,2H),7.75(d,J=8.5Hz,2H)。
合成实施例11:合成基于萘的包含乙氧基甲硅烷基、乙基甲硅烷基和烯丙基的环氧化合物(Si(OEt)3:Si(Et)3:烯丙基=2:1:1)
向500毫升烧瓶添加和混合18.66g的具有烯丙基的萘环氧化物(结构式2)、9.51毫升的三乙氧基硅烷、4.23毫升的三乙基硅烷、239毫克的氧化铂和150毫升的甲苯,然后在氩气下于85℃下搅拌24小时。在反应之后,用硅藻土过滤所得粗产物,使用蒸发仪除去溶剂来得到最终环氧化物。所得最终产物的NMR数据如下。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.64-0.72(m,7.5H),0.84(t,J=8.0Hz,2.3H),1.20(t,J=7.0Hz,9H),1.62-1.72(m,3H),2.61(t,J=7.6Hz,3H),2.74(dd,J=2.6Hz,2H),2.86(dd,J=4.2Hz,2H),3.30-3.34(m,2H),3.79(dt,J=19.2,5.2,1.6Hz,4.5H),3.97(dd,J=5.2Hz,2H),4.14(dd,J=3.2Hz,2H),5.07-5.12(m,1H),5.98-6.08(m,0.5H),7.28(d,J=8.5Hz,2H),7.75(d,J=8.5Hz,2H)。
合成实施例12:合成基于萘的包含乙氧基甲硅烷基和烯丙基的环氧化合物(Si(OEt)3:烯丙基=1:1)
向500毫升烧瓶添加和混合18.39g的具有烯丙基的萘环氧化物(结构式2)、9.63毫升的三乙氧基硅烷、119毫克的氧化铂和100毫升的甲苯,然后在氩气下于85℃下搅拌24小时。在反应之后,用硅藻土过滤所得粗产物,使用蒸发仪除去溶剂来得到最终环氧化物。所得最终产物的NMR数据如下。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.64-0.69(m,2H),1.20(t,J=7.0Hz,9H),1.62-1.72(m,2H),2.61(t,J=7.6Hz,2H),2.74(dd,J=2.6Hz,2H),2.86(dd,J=4.2Hz,2H),3.30-3.34(m,2H),3.79(dt,J=19.2,5.2,1.6Hz,6H),3.97(dd,J=5.2Hz,2H),4.14(dd,J=3.2Hz,2H),5.07-5.12(m,2H),5.98-6.08(m,1H),7.28-7.35(m,2H),7.75-7.89(m,2H)。
合成实施例13:合成基于萘的包含乙氧基甲硅烷基和烯丙基的环氧化合物(Si(OEt)3:烯丙基=1:3)
向500毫升烧瓶添加和混合10.21g的具有烯丙基的萘环氧化物(结构式2)、2.67毫升的三乙氧基硅烷、66毫克的氧化铂和100毫升的甲苯,然后在氩气下于85℃下搅拌24小时。在反应之后,用硅藻土过滤所得粗产物,使用蒸发仪除去溶剂来得到最终环氧化物。所得最终产物的NMR数据如下。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.64-0.69(m,1H),1.20(t,J=7.0Hz,4.5H),1.62-1.72(m,1H),2.61(t,J=7.6Hz,1H),2.74(dd,J=2.6Hz,2H),2.86(dd,J=4.2Hz,2H),3.30-3.34(m,2H),3.79(dt,J=19.2,5.2,1.6Hz,3H),3.97(dd,J=5.2Hz,2H),4.14(dd,J=3.2Hz,2H),5.07-5.12(m,3H),5.98-6.08(m,1.5H),7.28-7.35(m,2H),7.75-7.89(m,2H)。
合成实施例14:合成基于萘的包含乙氧基甲硅烷基和烯丙基的环氧化合物(Si(OEt)3:烯丙基=1:0.33)
向500毫升烧瓶添加和混合12.51g的具有烯丙基的萘环氧化物(结构式2)、9.82毫升的三乙氧基硅烷、121毫克的氧化铂和100毫升的甲苯,然后在氩气下于85℃下搅拌24小时。在反应之后,用硅藻土过滤所得粗产物,使用蒸发仪除去溶剂来得到最终环氧化物。所得最终产物的NMR数据如下。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.64-0.69(m,3H),1.20(t,J=7.0Hz,13.5H),1.62-1.72(m,3H),2.61(t,J=7.6Hz,3H),2.74(dd,J=2.6Hz,2H),2.86(dd,J=4.2Hz,2H),3.30-3.34(m,2H),3.79(dt,J=19.2,5.2,1.6Hz,9H),3.97(dd,J=5.2Hz,2H),4.14(dd,J=3.2Hz,2H),5.07-5.12(m,1H),5.98-6.08(m,0.5H),7.28-7.35(m,2H),7.75-7.89(m,2H)。
合成实施例15:合成基于萘的包含甲氧基甲硅烷基和烯丙基的环氧化合物(Si(OMe)3:烯丙基=1:9)
向500毫升烧瓶添加和混合13.52g的具有烯丙基的萘环氧化物(结构式2)、0.98毫升的三甲氧基硅烷、88毫克的氧化铂和100毫升的甲苯,然后在氩气下于85℃下搅拌24小时。在反应之后,用硅藻土过滤所得粗产物,使用蒸发仪除去溶剂来得到最终环氧化物。所得最终产物的NMR数据如下。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.72-0.77(m,0.4H),1.73-1.80(m,0.4H),2.61(t,J=7.6Hz,0.4H),2.74(dd,J=2.6Hz,2H),2.86(dd,J=4.2Hz,2H),3.30-3.34(m,2H),3.58(s,1.8H),3.97(dd,J=5.2Hz,2H),4.14(dd,J=3.2Hz,2H),5.07-5.12(m,3.6H),5.98-6.08(m,1.8H),7.28-7.35(m,2H),7.75-7.89(m,2H)。
合成实施例16:合成基于联苯的包含乙氧基甲硅烷基和乙基甲硅烷基的环氧化合物(Si(OEt)3:Si(Et)3=3:1)
向500毫升烧瓶添加和混合14.76g的具有烯丙基的联苯环氧化物(结构式3)、9.32毫升的三乙氧基硅烷、5.54毫升的三乙基硅烷、156毫克的氧化铂和150毫升的甲苯,然后在氩气下于85℃下搅拌24小时。在反应之后,用硅藻土过滤所得粗产物,使用蒸发仪除去溶剂来得到最终环氧化物。所得最终产物的NMR数据如下。
[结构式3]
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.42-0.53(m,10H),0.84(t,J=8.0Hz,4.5H),1.20(t,J=7.0Hz,13.5H),1.62-1.72(m,4H),2.61(t,J=7.6Hz,4H),2.74(dd,J=2.6Hz,2H),2.86(dd,J=4.2Hz,2H),3.30-3.34(m,2H),3.79(dt,J=19.2,5.2,1.6Hz,6H),3.97(dd,J=5.2Hz,2H),4.14(dd,J=3.2Hz,2H),6.70(d,J=7.6Hz,2H),6.94(dd,J=2.8Hz,2H),6.99(d,J=7.6Hz,2H)。
合成实施例17:合成基于联苯的包含乙氧基甲硅烷基、乙基甲硅烷基和烯丙基的环氧化合物(Si(OEt)3:Si(Et)3:烯丙基=2:1:1)
向500毫升烧瓶添加和混合14.76g的具有烯丙基的联苯环氧化物(结构式3)、6.21毫升的三乙氧基硅烷、2.77毫升的三乙基硅烷、156毫克的氧化铂和150毫升的甲苯,然后在氩气下于85℃下搅拌24小时。在反应之后,用硅藻土过滤所得粗产物,使用蒸发仪除去溶剂来得到最终产物,即包含烷氧基甲硅烷基和烷基甲硅烷基的联苯环氧化物。所得最终产物的NMR数据如下。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.42-0.53(m,9H),0.84(t,J=8.0Hz,4.5H),1.20(t,J=7.0Hz,9H),1.62-1.72(m,3H),2.61(t,J=7.6Hz,3H),2.74(dd,J=2.6Hz,2H),2.86(dd,J=4.2Hz,2H),3.30-3.34(m,2H),3.79(dt,J=19.2,5.2,1.6Hz,4H),3.97(dd,J=5.2Hz,2H),4.14(dd,J=3.2Hz,2H),4.93-5.01(m,1H),5.80-5.95(m,0.5H),6.59-6.71(m,0.4H),6.87-7.04(m,5.6H)。
合成实施例18:合成基于联苯的包含乙氧基甲硅烷基和烯丙基的环氧化合物(Si(OEt)3:烯丙基=1:1)
向500毫升烧瓶添加和混合32.84g的具有烯丙基的联苯环氧化物(结构式3)、16.00毫升的三乙氧基硅烷、197毫克的氧化铂和100毫升的甲苯,然后在氩气下于85℃下搅拌24小时。在反应之后,用硅藻土过滤所得粗产物,使用蒸发仪除去溶剂来得到最终环氧化物。所得最终产物的NMR数据如下。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.64-0.69(m,2H),1.20(t,J=7.0Hz,9H),1.62-1.72(m,2H),2.61(t,J=7.6Hz,2H),2.74(dd,J=2.6Hz,2H),2.86(dd,J=4.2Hz,2H),3.30-3.34(m,2H),3.79(dt,J=19.2,5.2,1.6Hz,6H),3.97(dd,J=5.2Hz,2H),4.14(dd,J=3.2Hz,2H),4.93-5.01(m,2H),5.80-5.95(m,1H),6.87-7.04(m,6H)。
合成实施例19:合成基于联苯的包含乙氧基甲硅烷基和烯丙基的环氧化合物(Si(OEt)3:烯丙基=1:5)
向500毫升烧瓶添加和混合35.98g的具有烯丙基的联苯环氧化物(结构式3)、14.03毫升的三乙氧基硅烷、216毫克的氧化铂和100毫升的甲苯,然后在氩气下于85℃下搅拌24小时。在反应之后,用硅藻土过滤所得粗产物,使用蒸发仪除去溶剂来得到最终环氧化物。所得最终产物的NMR数据如下。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.64-0.69(m,1.6H),1.20(t,J=7.0Hz,7.2H),1.62-1.72(m,1.6H),2.61(t,J=7.6Hz,1.6H),2.74(dd,J=2.6Hz,2H),2.86(dd,J=4.2Hz,2H),3.30-3.34(m,2H),3.79(dt,J=19.2,5.2,1.6Hz,4.8H),3.97(dd,J=5.2Hz,2H),4.14(dd,J=3.2Hz,2H),4.93-5.01(m,2.4H),5.80-5.95(m,1.2H),6.87-7.04(m,6H)。
合成实施例20:合成基于联苯的包含乙氧基甲硅烷基和烯丙基的环氧化合物(Si(OEt)3:烯丙基=1:0.33)
向500毫升烧瓶添加和混合8.20g的具有烯丙基的联苯环氧化物(结构式3)、5.99毫升的三乙氧基硅烷、98毫克的氧化铂和100毫升的甲苯,然后在氩气下于85℃下搅拌24小时。在反应之后,用硅藻土过滤所得粗产物,使用蒸发仪除去溶剂来得到最终环氧化物。所得最终产物的NMR数据如下。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.64-0.69(m,3H),1.20(t,J=7.0Hz,13.5H),1.62-1.72(m,3H),2.61(t,J=7.6Hz,3H),2.74(dd,J=2.6Hz,2H),2.86(dd,J=4.2Hz,2H),3.30-3.34(m,2H),3.79(dt,J=19.2,5.2,1.6Hz,9H),3.97(dd,J=5.2Hz,2H),4.14(dd,J=3.2Hz,2H),4.93-5.01(m,1H),5.80-5.95(m,0.5H),6.87-7.04(m,6H)。
合成实施例21:合成基于联苯的包含甲氧基甲硅烷基和烯丙基的环氧化合物(Si(OMe)3:烯丙基=1:9)
向500毫升烧瓶添加和混合10.26g的具有烯丙基的联苯环氧化物(结构式3)、0.78毫升的三甲氧基硅烷、62毫克的氧化铂和100毫升的甲苯,然后在氩气下于85℃下搅拌24小时。在反应之后,用硅藻土过滤所得粗产物,使用蒸发仪除去溶剂来得到最终环氧化物。所得最终产物的NMR数据如下。
1H NMR(400MHz,DMSO):δ=0.54(t,J=8.0Hz,0.4H),1.55(m,0.4H),2.49-2.51(m,0.4H),2.70(dd,J=2.6Hz,2H),2.82(dd,J=4.2Hz,2H),3.26-3.32(m,5.4H),3.42(s,1.8H),3.84(dd,J=5.4Hz,2H),4.26(dd,J=3.2Hz,2H),4.94-5.01(m,3.6H),5.83-5.95(m,1.8H),6.83-7.02(m,6H)。
合成实施例22:合成基于苯的包含乙氧基甲硅烷基和烯丙基的环氧化合物(Si(OEt)3:烯丙基=1:3)
向500毫升烧瓶添加和混合10g的具有烯丙基的苯基环氧化物(结构式4)、3.36毫升的三乙氧基硅烷、75毫克的氧化铂和100毫升的甲苯,然后在氩气下于85℃下搅拌24小时。在反应之后,用硅藻土过滤所得粗产物,使用蒸发仪除去溶剂来得到最终环氧化物。所得最终产物的NMR数据如下。
[结构式4]
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.64-0.69(m,1H),1.20(t,J=7.0Hz,4.5H),1.62-1.72(m,1H),2.61(t,J=7.6Hz,1H),2.74(dd,J=2.6Hz,2H),2.86(dd,J=4.2Hz,2H),3.11-3.35(m,5H),3.79(dt,J=19.2,5.2,1.6Hz,3H),3.97(dd,J=5.2Hz,2H),4.14(dd,J=3.2Hz,2H),4.97-5.03(m,3H),5.93-6.03(m,1.5H),6.68(s,1H),6.72(s,1H)。
合成实施例23:合成基于芴的包含乙氧基甲硅烷基和烯丙基的环氧化合物(Si(OEt)3:烯丙基=1:3)
向500毫升烧瓶添加和混合10g的具有烯丙基的芴基环氧化物(结构式5)、1.87毫升的三乙氧基硅烷、42毫克的氧化铂和100毫升的甲苯,然后在氩气下于85℃下搅拌24小时。在反应之后,用硅藻土过滤所得粗产物,使用蒸发仪除去溶剂来得到最终环氧化物。所得最终产物的NMR数据如下。
[结构式5]
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.64-0.69(m,1H),1.20(t,J=7.0Hz,4.5H),1.62-1.72(m,1H),2.61(t,J=7.6Hz,1H),2.74(dd,J=2.6Hz,2H),2.86(dd,J=4.2Hz,2H),3.11-3.35(m,5H),3.79(dt,J=19.2,5.2,1.6Hz,3H),3.97(dd,J=5.2Hz,2H),4.14(dd,J=3.2Hz,2H),4.97-5.03(m,3H),5.93-6.03(m,1.5H),6.70(d,J=7.6Hz,2H),6.94(dd,J=2.8Hz,2H),6.99(d,J=7.6Hz,2H),7.22-7.36(m,6H),7.74(d,J=7.2Hz,2H)。
合成实施例24:合成基于四苯基甲烷的包含乙氧基甲硅烷基和烯丙基的环氧化合物(Si(OEt)3:烯丙基=1:3)
向500毫升烧瓶添加和混合10g的具有烯丙基的基于四苯基甲烷的环氧化物(结构式6)、1.86毫升的三乙氧基硅烷、42毫克的氧化铂和100毫升的甲苯,然后在氩气下于85℃下搅拌24小时。在反应之后,用硅藻土过滤所得粗产物,使用蒸发仪除去溶剂来得到最终环氧化物。所得最终产物的NMR数据如下。
[结构式6]
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.64-0.69(m,1H),1.20(t,J=7.0Hz,4.5H),1.62-1.72(m,1H),2.61(t,J=7.6Hz,1H),2.74(dd,J=2.6Hz,2H),2.86(dd,J=4.2Hz,2H),3.11-3.35(m,5H),3.79(dt,J=19.2,5.2,1.6Hz,3H),3.97(dd,J=5.2Hz,2H),4.14(dd,J=3.2Hz,2H),4.97-5.03(m,3H),5.93-6.03(m,1.5H),6.71-6.99(m,8H),7.14-7.26(m,6H)。
合成实施例25:合成基于四苯基乙烷的包含乙氧基甲硅烷基和烯丙基的环氧化合物(Si(OEt)3:烯丙基=1:1)
向500毫升烧瓶添加和混合10g的具有烯丙基的基于四苯基乙烷的环氧化物(结构式7)、2.80g的三乙氧基硅烷、77毫克的氧化铂和100毫升的甲苯,然后在氩气下于85℃下搅拌24小时。在反应之后,用硅藻土过滤所得粗产物,使用蒸发仪除去溶剂来得到最终环氧化物。所得最终产物的NMR数据如下。
[结构式7]
1H NMR(400MHz,DMSO):δ=6.98-6.87(m,8H),6.66-6.55(m,8H),5.94-5.82(m,1H),5.28-5.11(m,2H),4.54(br.s,2H),4.47-4.43(m,2H),4.11-4.05(m,2H),3.84-3.80(m,8H),3.29-3.25(m,4H),2.86-2.83(m,2H),2.69-2.67(m,2H),1.80-1.70(m,2H),1.22(t,9H,J=7.2Hz),0.67-0.60(m,2H)。
合成实施例26:合成基于四苯基乙烷的包含乙氧基甲硅烷基和乙基甲硅烷基的环氧化合物(Si(OEt)3:Si(Et)3=1:1)
向500毫升烧瓶添加和混合10g的具有羟基的基于四苯基乙烷的环氧化物(结构式8)、5.10g的二异丙基乙胺(DIPEA)、5.9g的三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯(triethoxysilyl propylisocyanate)、3.92g的三甲基甲硅烷基丙基异氰酸酯(trimethylsilyl propylisocyanate)和200毫升的四氢呋喃(THF),然后在氩气下于60℃下搅拌12小时。在反应之后,使用乙酸乙酯(EA)和H2O处理反应混合物。分离有机层,向有机层中加入MgSO4,由此除去剩余的H2O。用硅藻土过滤器过滤反应混合物,使用蒸发仪除去溶剂,得到最终环氧化物。所得最终产物的NMR数据如下。
[结构式8]
1H NMR(400MHz,DMSO):δ=7.31-7.11(m,12H),6.68-6.55(m,4H),5.32(t,2H,6.0Hz),4.54(s,2H),4.08-4.04(m,2H),3.83-3.77(m,8H),3.36-3.32(m,4H),3.25-3.23(m,2H),2.88-2.81(m,2H),2.67-2.65(m,2H),1.74-1.66(m,4H),1.24(t,9H,J=7.2Hz),0.84-0.58(m,19H)。
合成实施例27:合成基于双萘(bisnaphthalene)的包含乙氧基甲硅烷基和烯丙基的环氧化合物(Si(OEt)3:烯丙基=1:1)
向500毫升烧瓶添加和混合10g的具有烯丙基的基于双萘的环氧化物(结构式9)、3.13g的三乙氧基硅烷、87毫克的氧化铂和100毫升的甲苯,然后在氩气下于85℃下搅拌24小时。在反应之后,用硅藻土过滤所得粗产物,使用蒸发仪除去溶剂来得到最终环氧化物。所得最终产物的NMR数据如下。
[结构式9]
1H NMR(400MHz,DMSO):δ=7.78-7.66(m,4H),7.34-7.25(m,4H),6.92-6.89(m,2H),5.96-5.80(m,1H),5.30-5.10(m,2H),4.75(s,2H),4.49(m,2H),4.12-4.06(m,2H),3.84-3.78(m,8H),3.31-3.25(m,2H),2.89-2.83(m,4H),2.69-2.64(m,2H),1.75-1.70(m,2),1.22(t,9H,J=7.2Hz),0.67-0.60(m,2H)。
合成实施例28:合成基于双萘的包含乙氧基甲硅烷基和乙基甲硅烷基的环氧化合物(Si(OEt)3:Si(Et)3=1:1)
向500毫升烧瓶添加和混合10g的具有羟基的基于双萘的环氧化物(结构式10)、5.82g的二异丙基乙胺(DIPEA)、6.7g的三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、4.49g的三甲基甲硅烷基丙基异氰酸酯和200毫升的四氢呋喃(THF),然后在氩气下于60℃下搅拌12小时。在反应之后,使用乙酸乙酯(EA)和H2O处理反应混合物。分离有机层,向有机层中加入MgSO4,由此除去剩余的H2O。用硅藻土过滤器过滤反应混合物,使用蒸发仪除去溶剂,得到最终环氧化物。所得最终产物的NMR数据如下。
[结构式10]
1H NMR(400MHz,DMSO):δ=7.78-7.66(m,4H),7.34-7.25(m,4H),6.92-6.89(m,2H),4.75(s,2H),4.12-4.06(m,2H),3.84-3.78(m,8H),3.36-3.25(m,6H),2.89-2.83(m,2H),2.69-2.64(m,2H),1.75-1.70(m,4H),1.22(t,9H,J=7.2Hz),0.88-0.57(m,19H)。
合成实施例29:合成基于苯酚酚醛清漆的包含乙氧基甲硅烷基和烯丙基的环氧化合物(Si(OEt)3:烯丙基=1:1)
向烧瓶添加10g的具有烯丙基的苯酚酚醛清漆环氧化物(结构式11)、98毫克的氧化铂、3.57g的三乙氧基硅烷和150毫升的甲苯,然后在室温下搅拌5分钟。然后,将反应混合物在85℃下加热和搅拌24小时。在反应之后,用硅藻土过滤所得粗产物,使用蒸发仪除去溶剂来得到最终环氧化物,其中环氧基团和乙氧基甲硅烷基和烯丙基的浓度比例是1:1:1。所得最终产物的NMR数据如下。
[结构式11]
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.15-6.70(m,21.68H),6.04-6.00(m,2.21H),5.41-5.20(m,4.65H),4.49-4.47(m,4.58H),4.20-3.79(m,32.48H),3.33-3.25(m,2.35H),2.73-2.59(m,5.99H),1.82-1.70(m,4.48H),1.24-1.20(m,18.75H),0.80-0.61(m,4.16H)。
合成实施例30:合成基于甲酚酚醛清漆的包含乙氧基甲硅烷基和烯丙基的环氧化合物(Si(OEt)3:烯丙基=1:1)
向烧瓶添加10g的具有烯丙基的甲酚酚醛清漆环氧化物(结构式12)、92毫克的氧化铂、4.00g的三乙氧基硅烷和150毫升的甲苯,然后在室温下搅拌5分钟。然后,将反应混合物在85℃下加热和搅拌24小时。在反应之后,用硅藻土过滤所得粗产物,使用蒸发仪除去溶剂来得到最终环氧化物,其中环氧基团和乙氧基甲硅烷基和烯丙基的浓度比例是1:1:1。所得最终产物的NMR数据如下。
[结构式12]
1H NMR(400MHz,DMSO):δ=7.02-6.89(m,10H),6.05-6.01(m,1.43H),5.43-5.20(m,3.04H),4.50-4.46(m,3.28H),4.24-3.36(m,23.4H),3.34-3.19(m,1.55H),2.84-2.52(m,3.7H),2.24-2.10(m,12.3H),1.83-1.70(m,2.74H),1.24-1.20(m,12.11H),0.80-0.61(m,2.53H)。
合成实施例31:合成基于双酚酚醛清漆的包含乙氧基甲硅烷基和烯丙基的环氧化合物(Si(OEt)3:烯丙基=1:1)
向烧瓶添加10g的具有烯丙基的双酚酚醛清漆环氧化物(结构式13)、92毫克的氧化铂、4.0g的三乙氧基硅烷和150毫升的甲苯,由此在室温下搅拌5分钟。然后,将反应混合物在85℃下加热和搅拌24小时。在反应之后,用硅藻土过滤所得粗产物,使用蒸发仪除去溶剂来得到最终环氧化物,其中环氧基团和乙氧基甲硅烷基和烯丙基的浓度比例是1:1:1。所得最终产物的NMR数据如下。
[结构式13]
1H NMR(400MHz,DMSO):δ=7.32-7.24(m,12H),6.75-6.65(m,20H),6.06-6.15(m,1.72H),5.42-5.22(m,3.54H),4.51-4.47(m,3.91H),4.22-3.79(m,42.14H),3.36-3.28(m,15.01H),2.77-2.58(m,14.55H),1.83-1.69(m,3.55H),1.62(m,32.9H),1.27-1.20(m,17.04H),0.83-0.62(m,3.12H)。
合成实施例32:合成基于萘酚醛清漆的包含乙氧基甲硅烷基和烯丙基的环氧化合物(Si(OEt)3:烯丙基=1:1)
向烧瓶添加10g的具有烯丙基的萘酚醛清漆环氧化物(结构式14)、82毫克的氧化铂、3.56g的三乙氧基硅烷和150毫升的甲苯,然后在室温下搅拌5分钟。然后,将反应混合物在85℃下加热和搅拌24小时。在反应之后,用硅藻土过滤所得粗产物,使用蒸发仪除去溶剂来得到最终环氧化物,其中环氧基团和乙氧基甲硅烷基和烯丙基的浓度比例是1:1:1。所得最终产物的NMR数据如下。
[结构式14]
1H NMR(400MHz,DMSO):δ=8.03-8.02(m,1.27H),7.88-7.51(m,9.99H),7.39-7.02(m,10.43H),6.59-6.54(m,4.41H),6.05-6.01(m,1.17H),5.40-5.20(m,2.45H),4.50-4.46(m,2.47H),4.42H(s,3.84H),4.21-3.80(m,15.4H),3.35-3.25(m,7.2H),2.74-2.59(m,9.8H),1.83-1.69(m,1.22H),1.25-1.21(m,5.97H),0.80-0.61(m,1.09H)。
合成实施例33:合成基于双苯胺(bisaniline)的包含乙氧基甲硅烷基和烯丙基的环氧化合物(Si(OEt)3:烯丙基=1:1)
向烧瓶添加20g的具有烯丙基的基于双苯胺的环氧化物(结构式15)、0.12g的氧化铂(PtO2)、9.7g的三乙氧基硅烷和250毫升的甲苯,由此在室温下搅拌5分钟。然后,将反应混合物在85℃下加热和搅拌12小时。在反应之后,用硅藻土过滤所得粗产物,使用蒸发仪除去溶剂来得到最终环氧化物,其中环氧基团和乙氧基甲硅烷基和烯丙基的浓度比例是2:1:1。所得最终产物的NMR数据如下。
[结构式15]
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.12-7.08(m,4H),6.77-6.74(m,4H),5.93-5.80(m,1.01H),5.48-5.30(m,2.11H),3.84(q,6.06H,J=6.8Hz),3.82(s,2H),3.76-3.62(m,4.25H),3.49-3.40(m,1.8H),3.22-3.16(m,3.99H),2.81-2.78(m,1.8H),2.60-2.58(m,1.8H),1.80-1.70(m,2.01H),1.22(t,8.82H,J=7.2Hz),0.67-0.60(m,1.79H)。
合成实施例34:合成基于二胺的包含乙氧基甲硅烷基和烯丙基的环氧化合物(Si(OEt)3:烯丙基=1:1)
向烧瓶添加10g的具有烯丙基的基于二胺的环氧化物(结构式16)、0.14g的氧化铂(PtO2)、12.0g的三乙氧基硅烷和250毫升的甲苯,然后在室温下搅拌5分钟。然后,将反应混合物在80℃下加热和搅拌12小时。在反应之后,用硅藻土过滤所得粗产物,使用蒸发仪除去溶剂来得到最终环氧化物,其中环氧基团和乙氧基甲硅烷基和烯丙基的浓度比例是2:1:1。所得最终产物的NMR数据如下。
[结构式16]
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.41-7.09(m,4H),5.93-5.80(m,1H),5.44-5.21(m,2H),3.84-3.54(m,12H),3.25-3.11(m,2H),2.85-2.42(m,10H),1.81-1.69(m,2H),1.22(t,9H,J=7.2Hz),0.66-0.60(m,2H)。
对比合成实施例1:合成基于双酚A的包含乙氧基甲硅烷基的环氧化合物(Si(OEt)3:Si(Et)3:烯丙基=1:0:0)
向500毫升烧瓶添加和混合26.25g的具有烯丙基的双酚A环氧化物(结构式1)、25.35毫升的三乙氧基硅烷、250毫克的氧化铂和200毫升的甲苯,然后在氩气下于85℃下搅拌24小时。在反应之后,用硅藻土过滤所得粗产物,使用蒸发仪除去溶剂来得到最终环氧化物。所得最终产物的NMR数据如下。
[结构式1]
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.64-0.69(m,4H),1.20(t,J=7.0Hz,18H),1.60(s,6H),1.62-1.72(m,4H),2.61(t,J=7.6Hz,4H),2.74(dd,J=2.6Hz,2H),2.86(dd,J=4.2Hz,2H),3.30-3.34(m,2H),3.79(dt,J=19.2,5.2,1.6Hz,12H),3.97(dd,J=5.2Hz,2H),4.14(dd,J=3.2Hz,2H),6.70(d,J=7.6Hz,2H),6.94(dd,J=2.8Hz,2H),6.99(d,J=7.6Hz,2H)。
对比合成实施例2:合成基于双酚A的包含甲氧基甲硅烷基的环氧化合物(Si(OMe)3:Si(Me)3:烯丙基=1:0:0)
向500毫升烧瓶添加和混合17.28g的具有烯丙基的双酚A环氧化物(结构式1)、31.38毫升的三甲氧基硅烷、279毫克的氧化铂和150毫升的甲苯,然后在氩气下于85℃下搅拌24小时。在反应之后,用硅藻土过滤所得粗产物,使用蒸发仪除去溶剂来得到最终环氧化物。所得最终产物的NMR数据如下。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=0.64-0.69(m,4H),1.60(s,6H),1.62-1.72(m,4H),2.61(t,J=7.6Hz,4H),2.74(dd,J=2.6Hz,2H),2.86(dd,J=4.2Hz,2H),3.30-3.34(m,2H),3.45(s,9H),3.97(dd,J=5.2Hz,2H),4.14(dd,J=3.2Hz,2H),6.70(d,J=7.6Hz,2H),6.94(dd,J=2.8Hz,2H),6.99(d,J=7.6Hz,2H)。
评估物理性质:制造固化产物和评估耐热性性质
1.制备环氧树脂复合材料
(1)制备环氧树脂玻璃纤维复合材料(固化产物)
根据表1所示的配方,将环氧化合物、二氧化硅浆料(固含量是70重量%,2-甲氧基乙醇,平均二氧化硅尺寸是1微米)和聚乙烯醇缩醛溶解于甲基乙基酮中。固含量是40重量%。将混合物在1500rpm的速率下搅拌1小时之后,将固化剂添加到混合溶液,并再混合50分钟。将玻璃纤维(日东纺公司(Nittobo Co.),玻璃纤维织物T-玻璃纤维)浸渍进入所述环氧树脂混合物,以制备玻璃纤维复合材料。然后,将复合材料放入加热到100℃的真空烘箱中,并除去溶剂,然后在热压机中固化,所述热压机预热到120℃,在120℃下固化2小时,在180℃下固化2小时,在>200℃的温度下固化2小时,由此获得玻璃纤维复合材料膜(4mm×16mm×0.1mm)。当制备复合材料膜时,根据压机的压力和树脂的粘度来调节复合材料膜的树脂含量,且复合材料膜中的树脂含量如表1所示。
(2)制备环氧树脂填料复合材料(固化产物)
根据表2所示的配方,将环氧化合物、二氧化硅浆料(固含量是70重量%,2-甲氧基乙醇,平均二氧化硅粒度是1微米)和聚乙烯醇缩醛溶解于甲基乙基酮中。固含量是40重量%。将混合物在1500rpm的速率下搅拌1小时之后,将固化剂添加到混合溶液,并再混合50分钟。然后,将该混合物放入加热到100℃的真空烘箱中,并除去溶剂,然后在热压机中固化,所述热压机预热到120℃,在120℃下固化2小时,在180℃下固化2小时,在>200℃的温度下固化2小时,由此获得环氧树脂填料(无机颗粒)复合材料(5mm×5mm×5mm)。
2.表征耐热性
通过使用热机械分析仪来测量在表1和表2的实施例中获得的固化产物的尺寸变化随温度的关系,且示于表1和表2。环氧树脂玻璃纤维复合材料膜的样品制备成4×16×0.1(mm3)的尺寸,填料复合材料的样品制备成5×5×3(mm3)的尺寸。
【表1-1】环氧树脂玻璃纤维复合材料
【表1-2】环氧树脂玻璃纤维复合材料
【表1-3】环氧树脂玻璃纤维复合材料
【表1-4】环氧树脂玻璃纤维复合材料
[表2-1]填料复合材料
[表2-2]填料复合材料
*注释:表1和2中所用的化合物如下。
(1)DGEBA:双酚A的二缩水甘油醚(Mw=377,奥德里奇公司(Aldrich Co.))
(2)EXA4700:基于双萘的环氧化物(EEW=162)
(3)YX4000H:基于联苯的环氧化物
(4):橡胶改性的环氧树脂(斯图拉克托公司(Strruktol Co))
(5)HF-1M:苯酚酚醛清漆基固化剂(明瓦塑料工业公司(Meiwa PlasticIndustries),HEW=107)
(6)TPP:三苯基膦(奥德里奇公司)
(7)2E4MZ:2-乙基-4-甲基咪唑(奥德里奇公司)
如表1和2所示,用根据本发明中的示例性实施方式的环氧化合物制备的玻璃纤维复合材料和二氧化硅复合材料呈现低CTE,且不呈现玻璃化转变温度(无Tg的),由此改善耐热性。此外,因为引入非反应性官能团,改善了使用根据本发明中的示例性实施方式的环氧化合物制备的复合材料的脆性。如图1所示,在只具有乙氧基甲硅烷基的环氧化合物(对比合成实施例1)的玻璃纤维复合材料样品表面中观察到裂纹。作为对比,在同时具有烯丙基和乙氧基甲硅烷基的环氧化合物(合成实施例4)的情况下,在固化的玻璃纤维复合材料表面中没有观察到裂纹。
如图2所示,在只具有甲氧基甲硅烷基的环氧化合物(对比合成实施例2)的情况下,固化速率显著较快,且所得样品是显著脆性的,因此无法制备可用作测试样品的玻璃纤维复合材料。但是,在同时具有甲氧基甲硅烷基和烯丙基的环氧化合物的情况下,固化产物的脆性得到改善(图2B),因此,可制备可测量的玻璃纤维复合材料,且甚至在固化产物的表面中没有观察到裂纹。
Claims (41)
1.一种环氧化合物,其包括:
在核中,
i)选自下述通式E1和E2环氧基团的至少两个环氧基团;
ii)选自下组的至少一个烷氧基甲硅烷基:下述通式A1到A5;和
iii)选自下组的至少一个非反应性甲硅烷基、烯基或其组合:下述通式A6到A10,
[通式E1]
[通式E2]
[通式A1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
[通式A2]
-O-(CH2)m+2-SiR1R2R3
[通式A3]
-O-CONH(CH2)m-SiR1R2R3
[通式A4]
-(CH2)m+2-SiR1R2R3
[通式A5]
-CONH(CH2)m-SiR1R2R3
在通式A1中,Ra,Rb和Rc独立地是H或具有1到6个碳原子的烷基,在通式A1到A5中,R1到R3中的至少一个是具有1到6个碳原子的烷氧基,且其余的R1到R3是具有1到10个碳原子的烷基,其中所述烷基和所述烷氧基是直链或支链,是环状或无环的,且具有或不具有N,O,S,或P杂原子,m是1到10的整数,
[通式A6]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR4R5R6
[通式A7]
-O-(CH2)m+2-SiR4R5R6
[通式A8]
-O-CONH(CH2)m-SiR4R5R6
[通式A9]
-(CH2)m+2-SiR4R5R6
[通式A10]
-CONH(CH2)m-SiR4R5R6
在通式A6中,Ra,Rb和RC独立地是H或具有1到6个碳原子的烷基,在上述通式A6到A10中,R4到R6是具有1到20个碳原子的脂肪族、脂环族、或芳香族部分的非反应性基团,其中所述非反应性基团是直链或支链,是环状或无环的,且具有或不具有N,O,S,或P杂原子,m是1到10的整数。
2.如权利要求1所述的环氧化合物,其特征在于,所述烯基选自下组:下述通式A11到A13,
[通式A11]
-CRbRc-CRa=CH2
[通式A12]
-O-(CH2)m-CH=CH2
[通式A13]
-(CH2)m-CH=CH2
在通式A11中,Ra,Rb和Rc独立地是H或具有1到6个碳原子的烷基,其中所述烷基是直链或支链,是环状或无环的,且具有或不具有N,O,S,或P杂原子,在通式A12和通式A13中的m是1到10的整数。
3.如权利要求1所述的环氧化合物,其特征在于,所述核选自下组:下述通式AC到OC,
在上述通式DC中,I是-CH2-,-C(CH3)2-,-C(CF3)2-,-S-,-SO2-,
在上述通式HC中,J是直接连接基团,-CH2-,或
其中,Rx是H或C1-C3烷基,
在上述通式IC中,K选自下组的一种:下述通式1ac到1fc,
在上述通式LC中,L是
且在中,Ry是直链或支链C1-C10烷基,
在上述通式MC中,M是-CH2-,-C(CH3)2-,-C(CF3)2-,-S-,-SO2-,或且R是H或C1-C3烷基,
在上述通式IC中,当K是1ac到1ec时,n是3或更大的整数,当K是1fc时,n是2或更大的整数,在上述通式JC中,n是2或更大的整数,在上述通式KC中,n是0或更大的整数,在上述通式LC中,当L是时,n是3或更大的整数,和当L是时,n是2或更大的整数。
4.如权利要求3所述的环氧化合物,其特征在于,当选自上述通式AC到HC和通式MC到OC的相同类型的核是两个或更多个时,上述通式AC到HC的核通过下述连接基团LG1来连接,且上述通式MC到OC的核通过下述连接基团LG2来连接,[通式LG1]
[通式LG2]
5.如权利要求1所述的环氧化合物,其特征在于,所述环氧化合物通过下述通式AF到OF中的任一种来表示,
上述通式AF到FF的取代基A中的至少两个选自下述通式E1和E2,取代基A中的至少一个选自下组:下述通式A1到A3,且其余的取代基A独立地选自下组:上述通式A6到A8,通式A11,通式A12,和氢,
上述通式GF到LF的取代基A中的至少两个通过下述通式E1来表示,取代基A中的至少一个通过下述通式A2或通式A3来表示,且其余的取代基A独立地选自下组:下述通式A7,下述通式A8,下述通式A12,和氢,
上述通式MF到OF的取代基A中的至少两个通过下述通式E2来表示,取代基A中的至少一个选自下述通式A4和A5,且其余的取代基A独立地选自下组:下述通式A9,下述通式A10,下述通式A13,和氢,
在上述通式DF中,I是-CH2-,-C(CH3)2-,-C(CF3)2-,-S-,-SO2-,
在上述通式HF中,J是直接连接基团,-CH2-或其中Rx是H或C1-C3烷基,
在上述通式IF中,K是选自下组的一种:下述通式1A到1F,
在上述通式LF中,L是
在上述中,Ry是直链或支链C1-C10烷基,
在上述通式MF中,M是CH2-,-C(CH3)2-,-C(CF3)2-,-S-,-SO2-,或且R是H或C1-C3烷基,
在上述通式IF中,当K是1A到1E时,n是3或更大的整数,且当K是1F时,n是2或更大的整数,
在上述通式JF中,n是2或更大的整数,
在上述通式KF中,n是0或更大的整数,
在上述通式LF中,当L是时,n是3或更大的整数,以及
当L是时,n是2或更大的整数,以及
在上述通式LF中,p是1或2,
[通式E1]
[通式E2]
[通式A1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
[通式A2]
-O-(CH2)m+2-SiR1R2R3
[通式A3]
-O-CONH(CH2)m-SiR1R2R3
[通式A4]
-(CH2)m+2-SiR1R2R3
[通式A5]
-CONH(CH2)m-SiR1R2R3
在通式A1中,Ra,Rb和Rc独立地是H或具有1到6个碳原子的烷基,在上述通式A1到A5中,R1到R3中的至少一个是具有1到6个碳原子的烷氧基,且其余的R1到R3是具有1到10个碳原子的烷基,其中所述烷基和所述烷氧基是直链或支链,是环状或无环的,且具有或不具有N,O,S,或P杂原子,m是1到10的整数,
[通式A6]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR4R5R6
[通式A7]
-O-(CH2)m+2-SiR4R5R6
[通式A8]
-O-CONH(CH2)m-SiR4R5R6
[通式A9]
-(CH2)m+2-SiR4R5R6
[通式A10]
-CONH(CH2)m-SiR4R5R6
在上述通式A6中,Ra,Rb和Rc独立地是H或具有1到6个碳原子的烷基,在上述通式A6到A10中,R4到R6是具有1到20个碳原子的脂肪族、脂环族、芳香族部分的非反应性基团,其中所述非反应性基团是直链或支链,是环状或无环的,且具有或不具有N,O,S,或P杂原子,m是1到10的整数,
[通式A11]
-CRbRc-CRa=CH2
[通式A12]
-O-(CH2)m-CH=CH2
[通式A13]
-(CH2)m-CH=CH2
在通式A11中,Ra,Rb和Rc独立地是H或具有1到6个碳原子的烷基,其中所述烷基是直链或支链,是环状或无环的,且具有或不具有N,O,S,或P杂原子,在通式A12和通式A13中的m是1到10的整数。
6.如权利要求1所述的环氧化合物,其特征在于,所述环氧化合物在核中包含:
i)通过下述通式E1来表示的至少两个环氧基团,
[通式E1]
ii)至少一个烷氧基甲硅烷基,其通过下述通式A1来表示
[通式A1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
在通式A1中,Ra,Rb和Rc独立地是H或具有1到6个碳原子的烷基,R1到R3中的至少一个是具有1到6个碳原子的烷氧基,且其余的R1到R3是具有1到10个碳原子的烷基,其中所述烷基和所述烷氧基是直链或支链,是环状或无环的,且具有或不具有N,O,S,或P杂原子,m是1到10的整数;以及
iii)至少一个烯基,其通过下述通式A11来表示
[通式A11]
-CRbRc-CRa=CH2
在通式A11中,Ra,Rb和Rc独立地是H或具有1到6个碳原子的烷基,其中所述烷基是直链或支链,是环状或无环的,且具有或不具有N,O,S,或P杂原子。
7.如权利要求1所述的环氧化合物,其特征在于,通过上述通式A1到A5来表示的烷氧基甲硅烷基中的R1到R3中的至少一个是具有2到4个碳原子的烷氧基。
8.如权利要求1所述的环氧化合物,其特征在于,通过上述通式A1到A5来表示的烷氧基甲硅烷基中的R1到R3全部是乙氧基。
9.如权利要求1所述的环氧化合物,其特征在于,通过上述通式A1到A5来表示的烷氧基甲硅烷基中的R1到R3全部是甲氧基,所述环氧化合物包含至少一个烯基。
10.一种环氧化合物的混合物,其包含如权利要求1-9中任一项所述的环氧化合物,其中当环氧化合物包含非反应性甲硅烷基时,所述烷氧基甲硅烷基和所述非反应性甲硅烷基的比例是在1:99到99:1的范围之内。
11.一种制备具有下述通式AF到OF中任一种的环氧化合物的方法,所述方法包含在存在铂催化剂和任选的溶剂的条件下,下述通式AS1到OS1中任一种的起始材料和下述通式AS5的烷氧基硅烷的反应,或者起始材料、具有下述通式AS5的烷氧基硅烷和具有下述通式AS6的非反应性硅烷的反应,
[通式AS5]
HSiR1R2R3
在上述通式AS5中,R1到R3中的至少一个是C1-C6烷氧基,优选地是乙氧基,其余的R1到R3是C1-C10烷基,其中所述烷氧基和所述烷基是直链或支链,是环状或无环的,且具有或不具有N,O,S,或P杂原子,
[通式AS6]
HSiR4R5R6
在上述通式AS6中,R4到R6是具有1到20个碳原子的脂肪族、脂环族、芳香族部分的非反应性基团,其中所述非反应性基团是直链或支链,是环状或无环的,且具有或不具有N,O,S,或P杂原子,
上述通式AS1到FS1的多个取代基a1中的至少两个通过下述通式E1或E2来表示,所述多个取代基a1中的至少两个通过下述通式A11或通式A12来表示,其余的多个取代基a1是氢,
上述通式GS1到LS1的取代基a1中的至少两个通过下述通式E1来表示,取代基a1中的至少两个通过下述通式A12来表示,其余的取代基a1是氢,
上述通式MS1到OS1的取代基a1中的至少两个通过上述通式E2来表示,其余的取代基a1通过上述通式A13来表示,以及
在上述通式DS1中,I是-CH2-,-C(CH3)2-,-C(CF3)2-,-S-,-SO2-,
在上述通式HS1中,J是直接连接基团,-CH2-,或
(Rx是H或C1-C3烷基),
在上述通式IS1中,K选自下组的一种:下述通式1a1到1f1,
在上述通式LS1中,L是
在中,Ry是直链或支链C1-C10烷基,
在上述通式MS1中,M是CH2-,-C(CH3)2-,-C(CF3)2-,-S-,-SO2-,或且R是H或C1-C3烷基,
在上述通式IS1中,当K是1a1到1e1时,n是3或更大的整数,且当K是1f1时,n是2或更大的整数,
在上述通式JS1中,n是2或更大的整数,
在上述通式KS1中,n是0或更大的整数,
在上述通式LS1中,当L是时,n是3或更大的整数,以及当L是
时,n是2或更大的整数,以及
在上述通式LS1中,p是1或2,
[通式E1]
[通式E2]
[通式A11]
-CRbRc-CRa=CH2
[通式A12]
-O-(CH2)m-CH=CH2
[通式A13]
-(CH2)m-CH=CH2
在通式A11中,Ra,Rb和Rc独立地是H或具有1到6个碳原子的烷基,其中所述烷基是直链或支链,是环状或无环的,且具有或不具有N,O,S,或P杂原子,在通式A12和通式A13中的m是1到10的整数,
上述通式AF到FF的取代基A中的至少两个通过上述通式E1或E2来表示,取代基A中的至少一个选自下组:下述通式A1到A2,且其余的取代基A独立地选自下组:下述通式A6,通式A7,通式A11,通式A12,和氢,
上述通式GF到LF的取代基A中的至少两个通过下述通式E1来表示,取代基A中的至少一个通过下述通式A2来表示,且其余的取代基A独立地选自下组:下述通式A7和A12,和氢,
上述通式MF到OF的取代基A中的至少两个通过下述通式E2来表示,取代基A中的至少一个通过下述通式A4来表示,且其余的取代基A独立地选自下组:下述通式A9和通式A13,和氢,
在上述通式DF中,I是-CH2-,-C(CH3)2-,-C(CF3)2-,-S-,-SO2-,
在上述通式HF中,J是直接连接基团,-CH2-或(Rx是H或C1-C3烷基),
在上述通式IF中,K是选自下组的一种:下述通式1A到1F,
在上述通式LF中,L是
在中,Ry是直链或支链C1-C10烷基,
在上述通式MF中,M是CH2-,-C(CH3)2-,-C(CF3)2-,-S-,-SO2-,或且R是H或C1-C3烷基,
在上述通式IF中,当K是1A到1E时,n是3或更大的整数,且当K是1F时,n是2或更大的整数,
在上述通式JF中,n是2或更大的整数,
在上述通式KF中,n是0或更大的整数,
在上述通式LF,当L是
时,n是3或更大的整数,以及
当L是
时,n是2或更大的整数,以及
在上述通式LF中,p是1或2,
[通式E1]
[通式E2]
[通式A1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
[通式A2]
-O-(CH2)m+2-SiR1R2R3
[通式A4]
-(CH2)m+2-SiR1R2R3
在通式A1中,Ra,Rb和Rc独立地是H或具有1到6个碳原子的烷基,在上述通式A1、A2和A4中,R1到R3中的至少一个是具有1到6个碳原子的烷氧基,且其余的R1到R3是具有1到10个碳原子的烷基,其中所述烷基和所述烷氧基是直链或支链,是环状或无环的,且具有或不具有N,O,S,或P杂原子,m是1到10的整数,
[通式A6]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR4R5R6
[通式A7]
-O-(CH2)m+2-SiR4R5R6
[通式A9]
-(CH2)m+2-SiR4R5R6
在上述通式A6中,Ra,Rb和Rc独立地是H或具有1到6个碳原子的烷基,在上述通式A6、A7和A9中,R4到R6是具有1到20个碳原子的脂肪族、脂环族、芳香族部分的非反应性基团,其中所述非反应性基团是直链或支链,是环状或无环的,且具有或不具有N,O,S,或P杂原子,m是1到10的整数,
[通式A11]
-CRbRc-CRa=CH2
[通式A12]
-O-(CH2)m-CH=CH2
[通式A13]
-(CH2)m-CH=CH2
在通式A11中,Ra,Rb和Rc独立地是H或具有1到6个碳原子的烷基,其中所述烷基是直链或支链,是环状或无环的,且具有或不具有N,O,S,或P杂原子,在通式A12和通式A13中的m是1到10的整数。
12.如权利要求11所述的方法,其特征在于,所述起始材料和具有上述通式AS5的烷氧基硅烷相互反应,从而相对于起始材料的1当量烯基,具有上述通式AS5的烷氧基硅烷可为在0.1当量到5当量范围之内。
13.如权利要求11所述的方法,其特征在于,当具有上述通式AS5的烷氧基硅烷的全部R1到R3是甲氧基时,所述烷氧基硅烷与所述起始材料反应,从而相对于起始材料的1当量烯基,具有上述通式AS5的烷氧基硅烷可为在大于或等于0.1当量且小于1当量范围之内。
14.一种制备具有下述通式AF到OF中任一种的环氧化合物的方法,所述方法包含:
在存在任选的溶剂的条件下,具有上述通式AS2到OS2中任一种的起始材料和具有下述通式AS3的烷氧基硅烷的反应,或者起始材料、具有下述通式AS3的烷氧基硅烷和具有下述通式AS4的非反应性硅烷的反应,
[通式AS3]
OCN-(CH2)m-SiR1R2R3
在上述通式AS3中,R1到R3中的至少一个是C1-C6烷氧基,优选地是乙氧基,其余的R1到R3是C1-C10烷基,其中所述烷氧基和所述烷基是直链或支链,是环状或无环的,且具有或不具有N,O,S,或P杂原子,m是1到10的整数,优选地是3到6的整数,
[通式AS4]
OCN-(CH2)m-SiR4R5R6
在上述通式AS4中,R4到R6是具有1到20个碳原子的脂肪族、脂环族、芳香族部分的非反应性基团,其中所述非反应性基团是直链或支链,是环状或无环的,且具有或不具有N,O,S,或P杂原子,且m是1到10的整数,优选地是3到6的整数,
上述通式AS2到FS2的取代基a2中的至少两个通过下述通式E2来表示,取代基a2中的至少两个是羟基,且其余的取代基a2独立地选自下组:氢和下述通式A11,
上述通式GS2到LS2的取代基a2中的至少两个通过上述通式E1来表示,取代基a2中的至少两个是羟基,其余的取代基a2是氢,
上述通式MS2到OS2的取代基a2中的至少两个通过上述通式E2来表示,其余的取代基a2是氢,
在上述通式DS2中,I是-CH2-,-C(CH3)2-,-C(CF3)2-,-S-,-SO2-,
在上述通式HS2中,J是直接连接基团,-CH2-,或
(Rx是H或C1-C3烷基),
在上述通式IS2中,K是选自下组的一种:下述通式1a2到1f2,
在上述通式LS2中,L是
且在中,Ry是直链或支链C1-C10烷基,
在上述通式MS2中,M是CH2-,-C(CH3)2-,-C(CF3)2-,-S-,-SO2-,或且R是H或C1-C3烷基,
在上述通式IS2中,当K是2a到2e时,n是3或更大的整数,且当K是2f时,n是2或更大的整数,
在上述通式JS2中,n是2或更大的整数,
在上述通式KS2中,n是0或更大的整数,
在上述通式LS2中,当L是
时,n是3或更大的整数,且当L是
时,n是2或更大的整数,以及
在上述通式LS2中,p是1或2,
[通式E1]
[通式E2]
[通式A11]
-CRbRc-CRa=CH2
在通式A11中,Ra,Rb和Rc独立地是H或具有1到6个碳原子的烷基,其中所述烷基是直链或支链,是环状或无环的,且具有或不具有N,O,S,或P杂原子,
上述通式AF到FF的取代基A中的至少两个通过下述通式E2来表示,取代基A中的至少一个通过下述通式A3来表示,且其余的取代基A独立地选自下组:上述通式A8,下述通式A11,和氢,
上述通式GF到LF的取代基A中的至少两个通过下述通式E1来表示,取代基A中的至少一个通过下述通式A3来表示,且其余的取代基A独立地选自下述通式A8和氢,
上述通式MF到OF的取代基A中的至少两个通过下述通式E2来表示,取代基A中的至少一个通过下述通式A5来表示,且其余的取代基A独立地选自下述通式A10和氢,
在上述通式DF中,I是-CH2-,-C(CH3)2-,-C(CF3)2-,-S-,-SO2-,
在上述通式HF中,J是直接连接基团,-CH2-或(Rx是H或C1-C3烷基),
在上述通式IF中,K是选自下组的一种:下述通式1A到1F,
在上述通式LF中,L是
在中,Ry是直链或支链C1-C10烷基,
在上述通式MF中,M是CH2-,-C(CH3)2-,-C(CF3)2-,-S-,-SO2-,或且R是H或C1-C3烷基,
在上述通式IF中,当K是1A到1E时,n是3或更大的整数,且当K是1F时,n是2或更大的整数,
在上述通式JF中,n是2或更大的整数,
在上述通式KF中,n是0或更大的整数,
在上述通式LF,当L是
时,n是3或更大的整数,且当L是
时,n是2或更大的整数,以及
在上述通式LF中,p是1或2,
[通式E1]
[通式E2]
[通式A3]
-O-CONH(CH2)m-SiR1R2R3
[通式A5]
-CONH(CH2)m-SiR1R2R3
在上述通式A3和A5中,R1到R3中的至少一个是具有1到6个碳原子的烷氧基,且其余的R1到R3是具有1到10个碳原子的烷基,其中所述烷基和所述烷氧基是直链或支链,是环状或无环的,且具有或不具有N,O,S,或P杂原子,且m是1到10的整数,
[通式A8]
-O-CONH(CH2)m-SiR4R5R6
[通式A10]
-CONH(CH2)m-SiR4R5R6
在上述通式A8和A10中,R4到R6是具有1到20个碳原子的脂肪族、脂环族、芳香族部分的非反应性基团,其中所述非反应性基团是直链或支链,是环状或无环的,且具有或不具有N,O,S,或P杂原子,且m是1到10的整数,
[通式A11]
-CRbRc-CRa=CH2
在通式A11中,Ra,Rb和Rc独立地是H或具有1到6个碳原子的烷基,其中所述烷基是直链或支链,是环状或无环的,且具有或不具有N,O,S,或P杂原子。
15.如权利要求14所述的方法,其特征在于,所述起始材料和具有上述通式AS3的烷氧基硅烷相互反应,从而相对于起始材料的1当量胺基或羟基,具有上述通式AS3的烷氧基硅烷可为在0.1当量到5当量范围之内。
16.如权利要求14所述的方法,其特征在于,当具有上述通式AS3的烷氧基硅烷的全部R1到R3是甲氧基时,所述起始材料与具有上述通式AS3的烷氧基硅烷相互反应,从而相对于起始材料的1当量胺基或羟基,具有上述通式AS3的烷氧基硅烷可为在大于或等于0.1当量且小于1当量范围之内。
17.一种环氧组合物,其包含如权利要求1-9中任一项所述的环氧化合物。
18.一种环氧组合物,其包含如权利要求10所述的环氧混合物。
19.如权利要求17或18所述的环氧组合物,其特征在于,所述环氧组合物还包括选自下组的至少一种环氧化合物:基于缩水甘油醚的环氧化合物、基于缩水甘油基的环氧化合物、基于缩水甘油胺的环氧化合物、基于缩水甘油酯的环氧化合物、橡胶改性环氧化合物、基于脂肪族聚缩水甘油基的环氧化合物和基于脂肪族缩水甘油胺的环氧化合物。
20.如权利要求19所述的环氧组合物,其特征在于,所述环氧化合物在核结构中包含双酚、联苯、萘、苯、二羟基二苯硫醚、芴、蒽、异氰脲酸酯、三苯基甲烷、1,1,2,2-四苯基乙烷、四苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、氨基苯酚、脂环族化合物、脂肪族化合物或酚醛清漆单元。
21.如权利要求19所述的环氧组合物,其特征在于,以环氧化合物的总重量为基准计,所述环氧组合物包含10到100重量%具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物,和0重量%到90重量%选自下组的至少一种环氧化合物:基于缩水甘油醚的环氧化合物、基于缩水甘油基的环氧化合物、基于缩水甘油胺的环氧化合物、基于缩水甘油酯的环氧化合物、橡胶改性环氧化合物、基于脂肪族聚缩水甘油基的环氧化合物和基于脂肪族缩水甘油胺的环氧化合物。
22.如权利要求17-21中任一项所述的环氧组合物,其特征在于,所述环氧组合物还包含选自无机颗粒或纤维的至少一种填料。
23.如权利要求22所述的环氧组合物,其特征在于,所述无机颗粒是选自下组的至少一种:选自下组的至少一种金属氧化物:二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化铝和倍半硅氧烷。
24.如权利要求22所述的环氧组合物,其特征在于,所述纤维是选自下组的至少一种:玻璃纤维和有机纤维,所述玻璃纤维选自E玻璃纤维、T玻璃纤维、S玻璃纤维、NE玻璃纤维、H玻璃纤维和石英玻璃纤维;以及所述有机纤维选自液晶聚酯纤维、聚对苯二甲酸乙二酯纤维、全芳族纤维、聚苯并噁唑纤维、尼龙纤维、聚萘二甲酸乙二酯纤维、聚丙烯纤维、聚醚砜纤维、聚偏二氟乙烯纤维、聚乙烯硫化物纤维和聚醚醚酮纤维。
25.如权利要求22所述的环氧组合物,其特征在于,当包含所述纤维时,还包含无机颗粒。
26.一种电子材料,所述电子材料包含如权利要求17-25中任一项所述的环氧组合物。
27.一种基材,所述基材包含如权利要求17-25中任一项所述的环氧组合物。
28.一种膜,所述膜包含如权利要求17-25中任一项所述的环氧组合物。
29.一种层压板,所述层压板包含在使用如权利要求17-25中任一项所述的环氧组合物形成的基础层之上的金属层。
30.一种印刷电路板,其包括如权利要求29所述的层压板。
31.一种半导体装置,其包括权利要求30所述的印刷电路板。
32.一种半导体封装材料,其包含如权利要求17-25中任一项所述的环氧组合物。
33.一种半导体装置,其包含权利要求32所述的半导体封装材料。
34.一种胶粘剂,所述胶粘剂包含如权利要求17-25中任一项所述的环氧组合物。
35.一种油漆,所述油漆包含如权利要求17-25中任一项所述的环氧组合物。
36.一种复合材料,所述复合材料包含如权利要求17-25中任一项所述的环氧组合物。
37.一种预浸渍材料,所述预浸渍材料包含如权利要求13-25中任一项所述的环氧组合物。
38.一种层压板,所述层压板通过在如权利要求37所述的预浸渍材料之上设置金属层来提供。
39.一种固化产物,所述固化产物是如权利要求17-25中任一项所述的环氧组合物的固化产物。
40.如权利要求39所述的固化产物,其特征在于,具有小于或等于60ppm/℃的热膨胀系数。
41.如权利要求39所述的固化产物,其特征在于,具有高于100℃的玻璃化转变温度,或者不显示玻璃化转变温度。
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