JP6812315B2

JP6812315B2 - ６−（２−オキシラニルメトキシ）−２−ナフトエ酸アルケニルエステルおよびその製造方法

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Publication number: JP6812315B2
Application number: JP2017146915A
Authority: JP
Inventors: 正基 ▲はま▼口; 裕介喜田; 久美子渡邊
Original assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Current assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Priority date: 2017-07-28
Filing date: 2017-07-28
Publication date: 2021-01-13
Anticipated expiration: 2037-07-28
Also published as: JP2019026589A

Description

本発明は、新規な６−（２−オキシラニルメトキシ）−２−ナフトエ酸アルケニルエステルおよびその製造方法に関する。

分子内にエポキシ基とアルケニル基を有する化合物は、各種樹脂の相溶化剤、塗料、接着剤、繊維改質剤、分散剤、レジスト材料等の幅広い用途への使用が提案されている（特許文献１〜５）。

このような化合物としては、アクリル酸グリシジルやメタクリル酸グリシジルが知られている。

特開２０１６−１３５８３１号公報特開２００１−２２６６２４号公報特開２００４−２５１４号公報特開２００１−１２３３８１号公報特表２０１５−５０１９５４号公報

本発明の目的は、各種樹脂の相溶化剤、塗料、接着剤、繊維改質剤、分散剤、レジスト材料等として有用な、新規なエポキシ基とアルケニル基を有する芳香族化合物を提供することにある。また、本発明の他の目的は新規な６−（２−オキシラニルメトキシ）−２−ナフトエ酸アルケニルエステルの製造方法を提供することにある。

本発明は、式（１）で表される６−（２−オキシラニルメトキシ）−２−ナフトエ酸アルケニルエステルに関する。

（式中、ｎは０〜３の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示す。）
また、本発明は式（２）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステルとエピハロヒドリンを反応させる工程を含む６−（２−オキシラニルメトキシ）−２−ナフトエ酸アルケニルエステルの製造方法に関する。

（式中、ｎは０〜３の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示す。）

本発明の６−（２−オキシラニルメトキシ）−２−ナフトエ酸アルケニルエステルは、各種樹脂の相溶化剤、塗料、接着剤、繊維改質剤、分散剤、レジスト材料等として使用できる。

参考例１で得られた式（４）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メタリルエステルの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。参考例１で得られた式（４）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メタリルエステルのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。参考例１で得られた式（４）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メタリルエステルのＭＳスペクトルを示す図である。実施例１で得られた式（３）で表される６−（２−オキシラニルメトキシ）−２−ナフトエ酸メタリルエステルの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。実施例１で得られた式（３）で表される６−（２−オキシラニルメトキシ）−２−ナフトエ酸メタリルエステルのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。実施例１で得られた式（３）で表される６−（２−オキシラニルメトキシ）−２−ナフトエ酸メタリルエステルのＭＳスペクトルを示す図である。

（式中、ｎは０〜３の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示す。）
式（１）において、ｎとｍの合計は好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、さらに好ましくは２である。

本発明の好ましい態様において、式（１）で表される６−（２−オキシラニルメトキシ）−２−ナフトエ酸アルケニルエステルとしては、ｎが１であり、かつ、ｍが１である、すなわち、式（３）で表される６−（２−オキシラニルメトキシ）−２−ナフトエ酸メタリルエステルである。

本発明の式（１）で表される６−（２−オキシラニルメトキシ）−２−ナフトエ酸アルケニルエステルの製造方法は、例えば式（２）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステルとエピハロヒドリンを反応させる工程を含む製造方法である。

（式中、ｎは０〜３の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示す。）
式（２）において、ｎとｍの合計は好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、さらに好ましくは２である。

式（２）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステルとしては、ｎが１であり、かつ、ｍが１である、すなわち式（４）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メタリルエステルが挙げられる。

式（２）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステルの製造方法は、例えば式（５）で表されるアセトキシナフタレンカルボン酸ハライドと式（６）で表されるアルケニルアルコールを反応させる工程を含む製造方法であってよい。

（式中、Ａｃはアセチル基を示し、Ｘは塩素原子または臭素原子またはヨウ素原子を示す。）

式（６）で表されるアルケニルアルコールとしては、ビニルアルコール（エテノール）、アリルアルコール（２−プロペン−１−オール）、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、１−メチル−２−エテン−１−オール、２−メチル−２−プロペン−１−オール（β−メタリルアルコール）、３−メチル−３−ブテン−１−オール、４−メチル−４−ペンテン−１−オール、１−エチル−２−エテン−１−オール、２−エチル−２−プロペン−１−オール、３−エチル−３−ブテン−１−オール、４−エチル−４−ペンテン−１−オール、１−プロピル−２−エテン−１−オール、２−プロピル−２−プロペン−１−オール、３−プロピル−３−ブテン−１−オールおよび４−プロピル−４−ペンテン−１−オールからなる群から選択される一種以上が挙げられる。これらの中で、入手容易性および安全性に優れる点で２−メチル−２−プロペン−１−オール（β−メタリルアルコール）が好ましい。

式（５）で表されるアセトキシナフタレンカルボン酸ハライドおよび式（６）で表されるアルケニルアルコールとしては、市販のものや、当業者に知られた方法で製造したものを用いることができる。

エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンおよびエピヨードヒドリンからなる群から選択される１種以上が挙げられ、入手容易性および安全性に優れる点で、エピクロロヒドリンが好ましい。

本発明の式（１）で表される６−（２−オキシラニルメトキシ）−２−ナフトエ酸アルケニルエステルの製造方法は、例えば四級アンモニウム塩の存在下、式（２）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステル１モル当量とエピハロヒドリン１．５〜８．０モル当量とを反応させる第一工程、次いで、塩基性化合物を添加する第二工程、を含む製造方法である。

本発明において使用されるエピハロヒドリンは、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステル１モル当量に対し、好ましくは３．０〜７．０モル当量、より好ましくは４．０〜６．０モル当量反応させるのがよい。６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステル１モル当量に対し、エピハロヒドリンの量が１．５モル当量未満である場合、反応物が固化し、撹拌不良を引き起こす。また、エピハロヒドリンの量が８．０モル当量を超える場合、反応効率が低下する。

本発明において、例えば６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステル１モル当量とエピハロヒドリン６．０モル当量とを反応させることは、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステル１モル当量に対しエピハロヒドリンが６．０モル当量となるような量で存在させて反応させることを意味する。

本発明で使用される四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミドおよびベンジルトリメチルアンモニウムアセテートからなる群から選択される１種以上が挙げられる。これらの中でも、反応性および入手容易性の観点から、テトラメチルアンモニウムクロリドが特に好ましい。

四級アンモニウム塩の使用量は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステル１モル当量に対し０．０１〜０．７５モル当量が好ましく、０．０３〜０．２０モル当量がより好ましい。

四級アンモニウム塩の使用量が６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステル１モル当量に対し０．０１モル当量を下回る場合、反応が進行し難くなる傾向があり、０．７５モル当量を上回る場合、副反応を引き起こす傾向がある。

四級アンモニウム塩は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステルとエピハロヒドリンとの混合物中に四級アンモニウム塩水溶液として滴下するのがよく、その場合の水溶液の濃度は特に限定されないが、通常３０〜７０重量％であるのがよい。

四級アンモニウム塩水溶液の滴下時間は、特に限定されないが、通常３０分以上が好ましい。

本発明で使用される塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムからなる群から選択される１種以上が挙げられ、反応性および入手容易性から、水酸化ナトリウムが特に好ましい。

塩基性化合物の使用量は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステル１モル当量に対し０．５〜３．０モル当量が好ましく、０．８〜２．０モル当量がより好ましい。

塩基性化合物は、急激な反応による発熱を抑えるために水溶液として滴下して加えるのがよく、その場合の水溶液の濃度は特に限定されないが、通常３０〜７０重量％であるのがよい。

塩基性化合物の水溶液の滴下時間は、特に限定されないが、通常１〜２時間である。

第一工程および第二工程における反応温度はエピハロヒドリンの種類によって異なるため特に限定されないが、７０〜１００℃が好ましい。反応温度が７０℃未満である場合、反応が進行し難くなる傾向があり、１００℃を超える場合、エピハロヒドリンの突沸や分解を引き起こす傾向がある。

第一工程および第二工程におけるそれぞれの反応時間は、反応温度や触媒の滴下時間などの条件によって変動するため特に限定されないが、０．５〜２０時間、好ましくは１〜１４時間、より好ましくは２〜８時間の間で適宜選択される。

本発明において、第一工程および第二工程は、不活性ガス気流下またはバブリング下で行うのが好ましい。このような条件下で反応させることによって、酸素による反応阻害や触媒失活を回避し、反応を円滑に進行させることが可能となる。

不活性ガスとしては、第一工程および第二工程の反応を阻害しないガスであればよく、具体的には、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノンおよびクリプトンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。これらの中で、入手容易性および経済性に優れる点で、窒素が好ましい。

不活性ガスは、原料である６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステルおよびエピハロヒドリンを収容する反応容器の反応液上部の空間部に吹き込んでもよく、あるいは、反応液中に直接吹き付けてもよい。

このようにして、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステルとエピハロヒドリンとを反応させる工程によって得られる粗組成物を精製することにより、高純度の６−（２−オキシラニルメトキシ）−２−ナフトエ酸アルケニルエステルを取得することができる。

粗組成物とは、６−（２−オキシラニルメトキシ）−２−ナフトエ酸アルケニルエステルの他に、未反応の反応原料（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステルおよびエピハロヒドリン）や触媒を含む組成物を意味する。

精製は、例えば、過剰量のエピハロヒドリンの留去後、芳香族系有機溶媒による抽出、洗浄および溶媒の除去等によって行われる。

過剰量のエピハロヒドリンの留去は、加熱および／または減圧によって容易に留去される。加熱および減圧は、それぞれ単独で行ってもよく、また、併用して行ってもよい。加熱温度は、留去されるエピハロヒドリンの種類や量によって異なるため特に限定されないが、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。

また、減圧によってエピハロヒドリンを留去する場合、減圧時の圧力は、留去されるエピハロヒドリンの種類や量によって異なるため特に限定されないが、通常１〜１００Ｔｏｒｒで行うのがよい。

芳香族系有機溶媒としては、トルエン、キシレンおよびベンゼンからなる群から選択される一種以上が挙げられ、副生成物の除去効率に優れる点で、トルエンが特に好ましい。

芳香族系有機溶媒の添加量は特に限定されないが、通常、原料である６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステル１００重量部に対して４００〜８００重量部である。抽出した有機層は、エポキシ化を促進するためさらに塩基性化合物を加えてもよい。

塩基性化合物としては、前の反応で用いたものと同じものを使用することが好ましく、ここでの塩基性化合物の使用量は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステル１モル当量に対し０．１〜０．５モル当量が好ましい。

抽出した有機層は、さらに原料である６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステルや触媒を除去するために、洗浄するのがよい。

洗浄は、有機層に水を添加し、５〜１０分撹拌した後１５〜４５分静置し、分液した後、水層を除去することにより行われる。

分液性向上のために、別途、飽和塩化ナトリウム水溶液を添加してもよい。

洗浄に際し、原料や触媒の除去効率を向上させる目的で、水にリン酸や塩酸、硫酸等の添加剤を含有していてもよく、通常それらの添加剤の含有量は、水１００重量部に対して１〜１０重量部であるのがよい。

洗浄は、精製効果を高めるために複数回繰返して行ってもよい。

洗浄で使用される水の量は、原料である６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステル１００重量部に対して１００重量部以上であるのが好ましい。６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステル１００重量部に対して１００重量部を下回る場合、原料の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステルや触媒が残存する傾向がある。
洗浄後の有機層は、芳香族系有機溶媒を留去するのがよい。

芳香族系有機溶媒の留去は、有機層を加熱および／または減圧することによって行われる。加熱および減圧は、それぞれ単独で行ってもよく、また、併用して行ってもよい。

加熱温度は、留去される溶媒の種類や量によって異なるため特に限定されないが、好ましくは５０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１５０℃である。

また、減圧によって溶媒を留去する場合、減圧時の圧力は、留去される溶媒の種類や量によって異なるため特に限定されないが、通常１〜１００Ｔｏｒｒで行うのがよい。

このようにして得られた６−（２−オキシラニルメトキシ）−２−ナフトエ酸アルケニルエステルは、耐熱性や耐候性、ガスバリア性に優れるため、各種樹脂の相溶化剤、塗料、接着剤、繊維改質剤、分散剤、レジスト材料として有用である。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

各化合物は以下の分析方法によって分析した。
＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
サンプル１０ｍｇを重クロロホルム２ｍＬで溶解し、ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎＡＶ４００Ｍ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、溶液状態での^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。

＜ＦＴ−ＩＲスペクトル＞
ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いてＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。

＜ＭＳスペクトル＞
Ｗａｔｅｒｓ２６９０／２９９６Ａｌｌｉａｎｃｅ−ＴＱＤｅｔｅｃｔｏｒを用いてＭＳスペクトルを測定した。

＜高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）＞
装置：Ｗａｔｅｒｓアライアンス２６９０／２９９６
カラム型番：Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ
液量：１．０ｍＬ／分
溶媒比：Ｈ_２Ｏ（ｐＨ２．３）／ＣＨ_３ＯＨ＝５０／５０（４分）→２５／７５（２０分）→１０／９０（１４分）、グラジエント分析
波長：２２９ｎｍ
カラム温度：４０℃
尚、６−（２−オキシラニルメトキシ）−２−ナフトエ酸メタリルエステルおよび６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メタリルエステルの純度は、ＨＰＬＣチャートの面積％から算出した。

参考例１（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メタリルエステルの合成）
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた２Ｌの４口フラスコに、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸２３０．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、塩化チオニル１３０．９ｇ（１．１ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン６９０．６ｇを加え、窒素気流下、撹拌しながら還流するまで昇温し、同温度で２．５時間撹拌した。次いで、１８℃まで冷却した後、減圧によって溶媒を留去し、６−アセトキシ−２−ナフタレンカルボン酸クロリドの固体を得た。

続いて、そこへテトラヒドロフラン５７５ｇを加え、窒素気流下、撹拌しながらさらにβ−メタリルアルコール７５．７ｇ（１．０５ｍｏｌ）およびピリジン８３．１ｇ（１．０５ｍｏｌ）を加えた後、還流するまで昇温し、同温度で２時間撹拌した。その後、反応液を６０℃まで冷却し、同温度で析出固体を濾別し、反応液を得た。

得られた反応液の溶媒を減圧により留去し、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メタリルエステルを含む粗組成物を得た。そこへ、酢酸エチル４６０ｇおよび水２３０ｇを加え、撹拌後、静置し、有機層を抽出した。抽出した有機層の溶媒を減圧により留去し、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸メタリルエステル３１０．９ｇを得た。

撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた２Ｌの４口フラスコに、得られた６−アセトキシ−２−ナフトエ酸メタリルエステル３１０．９ｇを加え、さらにメタノール３１０．９ｇ、水３１０．９ｇおよび炭酸水素ナトリウム１２６．０ｇを加え、窒素気流下、撹拌しながら６０℃まで昇温し、同温度で７時間撹拌した。次いで、反応液を１８℃まで冷却した後、析出固体を濾別し、固形物３５６．６ｇを得た。

撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた２Ｌの４口フラスコに、得られた固形物３５６．６ｇおよびメタノール３６０ｇを加えた後、窒素気流下、撹拌しながら６０℃まで昇温し、同温度で析出固体を濾別し、反応液を得た。得られた反応液を別の４口フラスコに加え、６０℃に保持したまま、さらに水２１２ｇを加えた。その後、反応液を１８℃まで冷却した後、析出固体を濾別し、固形物を得た。得られた固形物を５０％メタノール水２４０ｇで洗浄し、減圧乾燥することで６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メタリルエステルの結晶２１３．４ｇ（純度９６．６％、収率８８．１％）を得た。

得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メタリルエステルの結晶について^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＭＳスペクトルを測定した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、ＦＴ−ＩＲスペクトルを図２に、ＭＳスペクトルを図３に示す。

実施例１（６−（２−オキシラニルメトキシ）−２−ナフトエ酸メタリルエステルの合成）
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた１Ｌの４口フラスコに参考例１で得た６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メタリルエステル１２１．１ｇとエピクロロヒドリン２３１．３ｇ加え、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、テトラメチルアンモニウムクロリドの５０％水溶液５．５ｇを８０℃で２時間かけて滴下し、同温度で１時間撹拌した。さらに、４８％水酸化ナトリウム水溶液４４．８ｇを８０℃で３時間かけて滴下し、同温度で３０分撹拌した後、エピクロロヒドリンを加熱および減圧により留去した。残渣にトルエン７２７ｇを加えて１０分撹拌した後、水３０３ｇで洗浄し、有機層を８０℃に昇温した。有機層に４８％ＮａＯＨ水溶液１０．４ｇをさらに滴下し、８０℃で１時間撹拌した。その後、６０℃まで冷却し、水３０３ｇで洗浄した後、５％硫酸水溶液３０３ｇで洗浄し、再び水３０３ｇで２回洗浄した。有機層を濾過し、得られた有機層から溶媒を加熱および減圧により留去し、６−（２−オキシラニルメトキシ）−２−ナフトエ酸メタリルエステル１４３ｇ（純度９７．３％、収率９５．８％）を得た。

得られた６−（２−オキシラニルメトキシ）−２−ナフトエ酸メタリルエステルの結晶について^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＭＳスペクトルを測定した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に、ＦＴ−ＩＲスペクトルを図５に、ＭＳスペクトルを図６に示す。

Claims

式（１）で表される６−（２−オキシラニルメトキシ）−２−ナフトエ酸アルケニルエステル。

（式中、ｎは０〜３の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示す。）
式（１）において、ｎが１であり、かつ、ｍが１である、請求項１に記載の６−（２−オキシラニルメトキシ）−２−ナフトエ酸アルケニルエステル。
式（２）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステルとエピハロヒドリンを反応させる工程を含む、請求項１に記載の６−（２−オキシラニルメトキシ）−２−ナフトエ酸アルケニルエステルの製造方法。

（式中、ｎは０〜３の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示す。）
式（２）で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アルケニルエステルとエピハロヒドリンを反応させる工程を含む、請求項２に記載の６−（２−オキシラニルメトキシ）−２−ナフトエ酸アルケニルエステルの製造方法。

（式中、ｎが１であり、かつ、ｍが１である。）