JP6782596B2

JP6782596B2 - ２−エチル−ヒドロキシヘキサノフェノンまたはその塩

Info

Publication number: JP6782596B2
Application number: JP2016190107A
Authority: JP
Inventors: 正基濱口; 久野　貴矢; 貴矢久野; 奈苗前川; 邦代柳川瀬
Original assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Current assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Priority date: 2016-09-28
Filing date: 2016-09-28
Publication date: 2020-11-11
Anticipated expiration: 2036-09-28
Also published as: JP2018052852A

Description

本発明は、樹脂の可塑剤や末端封止剤、油性インク材料、紫外線吸収剤および各種合成原料として有用な２−エチル−ヒドロキシヘキサノフェノンまたはその塩に関する。

フェノール骨格および分岐アルキル鎖を有するヒドロキシ芳香族誘導体は、ポリアミド等の各種樹脂のガラス転移点を低下させ、柔軟性を付与することが可能なため、可塑剤として広く使用されている（特許文献１、特許文献２）。また可塑剤以外にも、油性インク材料（特許文献３）や紫外線吸収剤（特許文献４）、末端封止剤（特許文献５）としての使用も提案されており、今後さらに幅広い分野への応用が期待されている。

このようなヒドロキシ芳香族誘導体としては、４−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルや２−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルのような、主にエステル結合を有する化合物が知られているが、ケトン体である２−エチル−ヒドロキシヘキサノフェノンまたはその塩については未だ知られていない。

特開平８−１８８７１２号公報国際公開第２０１０／０４７３１５号特開平２−２７６８７１号公報特表２００７−５１８７５７号公報特開２０１６−０４５４７９号公報

本発明の目的は、樹脂の可塑剤や末端封止剤、油性インク材料、紫外線吸収剤および各種合成原料として有用な、２−エチル−ヒドロキシヘキサノフェノンまたはその塩を提供することにある。

本発明は、一般式（１）で表される２−エチル−ヒドロキシヘキサノフェノンまたはその塩に関する。

本発明の２−エチル−ヒドロキシヘキサノフェノンまたはその塩は、樹脂用の可塑剤や末端封止剤、油性インク材料、紫外線吸収剤および各種合成原料として使用できる。また、エステル結合を有さないため、耐加水分解性に優れ、その物性を長期間保持することが可能である。

実施例１で得た式（２）で表される２−エチル−４’−ヒドロキシヘキサノフェノンの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。実施例１で得た式（３）で表される２−エチル−２’−ヒドロキシヘキサノフェノンの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。実施例１で得た式（２）で表される２−エチル−４’−ヒドロキシヘキサノフェノンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。実施例１で得た式（３）で表される２−エチル−２’−ヒドロキシヘキサノフェノンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。

本発明は、一般式（１）で表される２−エチル−ヒドロキシヘキサノフェノンまたはその塩である。

本発明の好ましい一つの態様として、式（２）で表される２−エチル−４’−ヒドロキシヘキサノフェノンまたはその塩が挙げられる。

本発明の好ましい一つの態様として、式（３）で表される２−エチル−２’−ヒドロキシヘキサノフェノンまたはその塩が挙げられる。

本発明の好ましい一つの態様として、式（４）で表される２−エチル−３’−ヒドロキシヘキサノフェノンまたはその塩が挙げられる。

一般式（１）で表される２−エチル−ヒドロキシヘキサノフェノンの塩としては、特に限定されないが、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属塩、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属塩、第一級アミン、第二級アミンまたは第三級アミンのアミン塩等が挙げられる。

本発明の一般式（１）で表される２−エチル−ヒドロキシヘキサノフェノンの製造方法としては、式（５）で表される２−エチルヘキサン酸フェニルのＦｒｉｅｓ転位反応による製造方法が挙げられる。

式（５）で表される２−エチルヘキサン酸フェニルとしては、市販のものや、当業者に知られた方法で製造したものを用いることができる。

本発明の一般式（１）で表される２−エチル−ヒドロキシヘキサノフェノンの製造方法は、式（５）で表される２−エチルヘキサン酸フェニルをＦｒｉｅｓ転位反応させる工程を含む製造方法である。

式（５）で表される２−エチルヘキサン酸フェニルのＦｒｉｅｓ転位反応は、通常、ルイス酸および／またはプロトン酸の存在下、溶媒中で行われる。

Ｆｒｉｅｓ転位反応に用いられるルイス酸としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化鉄、塩化亜鉛、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、塩化スズ、塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、ビスマストリフラートおよびゼオライトからなる群から選択される一種以上が挙げられ、入手容易性および反応性に優れる点で塩化アルミニウムが好ましい。

Ｆｒｉｅｓ転位反応に用いられるプロトン酸としては、ポリリン酸、塩酸、硫酸、ギ酸、フッ化水素およびメタンスルホン酸からなる群から選択される一種以上が挙げられる。

Ｆｒｉｅｓ転位反応に用いられるルイス酸および／またはプロトン酸の使用量は、通常、原料である２−エチルヘキサン酸フェニル１モル当量に対して０．２〜３モル当量である。

Ｆｒｉｅｓ転位反応に用いられる溶媒としては、クロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ニトロベンゼン、二硫化炭素、ニトロメタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、ニトロメタン、アセトニトリルおよび軽油からなる群から選択される一種以上が挙げられ、反応性に優れる点でクロロベンゼンが好ましい。

Ｆｒｉｅｓ転位反応は、ルイス酸および／またはプロトン酸の代わりに紫外線を照射することによって行ってもよい。

Ｆｒｉｅｓ転位反応における反応温度は触媒や溶媒などによって異なるため、特に限定されないが、通常８０〜１５０℃で行われ、好ましくは用いる溶媒の沸点近傍温度で還流しながら反応を実施するのがよい。

Ｆｒｉｅｓ転位反応における反応時間は触媒や溶媒などによって異なるため、特に限定されないが、通常２〜１５時間行われる。

式（５）で表される２−エチルヘキサン酸フェニルのＦｒｉｅｓ転位反応によって、式（２）で表される２−エチル−４’−ヒドロキシヘキサノフェノンおよび式（３）で表される２−エチル−２’−ヒドロキシヘキサノフェノンは通常、これらを含む混合物として得られる。それぞれの化合物は、精製することによって単離することができる。

精製は、濃縮、抽出、蒸留、カラムクロマト分離等の一般的な精製操作を経て分離され、適宜目的とする純度まで精製することができる。

このようにして得られた２−エチル−ヒドロキシヘキサノフェノンは樹脂の可塑剤や末端封止剤、油性インク材料、紫外線吸収剤および各種合成原料として有用である。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

各化合物は以下の分析方法によって分析した。
＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
サンプル２０ｍｇを重水素化クロロホルムで溶解し、ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎＡＶ４００Ｍ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、溶液状態での^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。

＜ＦＴ−ＩＲスペクトル＞
ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いてＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。

＜高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）＞
装置：Ｗａｔｅｒｓアライアンス２６９０／２９９６
カラム型番：Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ
液量：１．０ｍＬ／分
溶媒比：Ｈ_２Ｏ（ｐＨ２．３）／ＣＨ_３ＯＨ＝６５／３５（１０分）→３分→３５／６５（１３分）→１分→２５／７５（３０分）→１分→１０／９０（１２分）、グラジエント分析
波長：２２０ｎｍ
カラム温度：４０℃
尚、各化合物の純度は、ＨＰＬＣによる定量分析により求めた。

実施例１
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた１００ｍＬの４口フラスコに２−エチルヘキサン酸フェニル１０ｇ、クロロベンゼン３０ｇおよび塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）６．１ｇ（２−エチルヘキサン酸フェニル１モル当量に対して１モル当量）を加え、窒素気流下、室温で撹拌した後、１５０℃まで昇温し、同温度で４時間還流した。反応液を室温まで冷却し、１Ｎの塩酸５０ｇをゆっくり滴下した後、１０分静置させて有機層を抽出し、水３０ｇで洗浄した後、有機層を２０ｍｍＨｇおよび６０℃で溶媒を留去した。残渣をヘキサンと酢酸エチルの展開溶媒によりシリカゲルカラムで精製し、溶媒を減圧で留去することで、２−エチル−２’−ヒドロキシヘキサノフェノン５．６７ｇ（収率５６．６ｍｏｌ％、純度９９．６％）、２−エチル−４’−ヒドロキシヘキサノフェノン２．７８ｇ（収率２７．８ｍｏｌ％、純度９９．１％）を得た。２−エチル−２’−ヒドロキシヘキサノフェノンの沸点は１９９℃であり、２−エチル−４’−ヒドロキシヘキサノフェノンの沸点は２５３℃であった。

得られた２−エチル−２’−ヒドロキシヘキサノフェノンおよび２−エチル−４’−ヒドロキシヘキサノフェノンについて、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。２−エチル−４’−ヒドロキシヘキサノフェノンの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、２−エチル−２’−ヒドロキシヘキサノフェノンの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。２−エチル−４’−ヒドロキシヘキサノフェノンのＦＴ−ＩＲスペクトルを図３に、２−エチル−２’−ヒドロキシヘキサノフェノンのＦＴ−ＩＲスペクトルを図４に示す。
本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔１〕一般式（１）で表される２−エチル−ヒドロキシヘキサノフェノンまたはその塩。

〔２〕式（２）で表される２−エチル−４’−ヒドロキシヘキサノフェノンまたはその塩。

〔３〕式（３）で表される２−エチル−２’−ヒドロキシヘキサノフェノンまたはその塩。

〔４〕〔１〕に記載の一般式（１）で表される２−エチル−ヒドロキシヘキサノフェノンまたはその塩の製造方法であって、式（５）で表される２−エチルヘキサン酸フェニルをＦｒｉｅｓ転位反応させる工程を含む、製造方法。

〔５〕前記工程において、式（５）で表される２−エチルヘキサン酸フェニルを、ルイス酸および／またはプロトン酸の存在下、溶媒中でＦｒｉｅｓ転位反応させる、〔４〕に記載の製造方法。

Claims

式（２）で表される２−エチル−４’−ヒドロキシヘキサノフェノンまたはその塩。
式（３）で表される２−エチル−２’−ヒドロキシヘキサノフェノンまたはその塩。
式（５）で表される２−エチルヘキサン酸フェニルをＦｒｉｅｓ転位反応させる工程を含む、請求項１に記載の式（２）で表される２−エチル−４’−ヒドロキシヘキサノフェノンまたはその塩、もしくは、請求項２に記載の式（３）で表される２−エチル−２’−ヒドロキシヘキサノフェノンまたはその塩の製造方法。
前記工程において、式（５）で表される２−エチルヘキサン酸フェニルを、ルイス酸および／またはプロトン酸の存在下、溶媒中でＦｒｉｅｓ転位反応させる、請求項３に記載の製造方法。