JP6782597B2 - 2−エチル−4’−ヒドロキシヘキサノフェノンの製造方法 - Google Patents
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Description
2−エチルヘキサン酸フェニルの仕込量に対する各成分の生成量のモル比を転化率とした。また、2−エチルヘキサン酸フェニルの仕込量に対する残存量のモル比を残存率とした。
各成分の生成量、残存量および純度は、以下の高速液体クロマトグラフィー(HPLC)による定量分析により求めた。
<高速液体クロマトグラフィー(HPLC)>
装置: Waters アライアンス 2690/2996
カラム型番: L−Column
液量: 1.0mL/分
溶媒比: H2O(pH2.3)/CH3OH=65/35(10分)→3分→35/65(13分)→1分→25/75(30分)→1分→10/90(12分)、グラジエント分析
波長: 220nm
カラム温度: 40℃
収率は、合成に用いた2−エチルヘキサン酸フェニルのモル数に対する精製により得られた2−エチル−4’−ヒドロキシヘキサノフェノン(4−HEHP)のモル数の割合として求めた。
2−エチル−4’−ヒドロキシヘキサノフェノン(4−HEHP)と2−エチル−2’−ヒドロキシヘキサノフェノン(2−HEHP)の合計に対する2−エチル−4’−ヒドロキシヘキサノフェノン(4−HEHP)の割合として求めた。
<1H−NMRスペクトル>
サンプル20mgを重水素化クロロホルムで溶解し、Bruker Biospin AV400M(Bruker社製)を用いて、溶液状態での1H−NMRスペクトルを測定した。
Spectrum One(PerkinElmer社製)を用いてFT−IRスペクトルを測定した。
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた100mLの4口フラスコに2−エチルヘキサン酸フェニル10g、クロロベンゼン30g、フェノール(PhOH)2.1gおよび塩化アルミニウム(AlCl3)6.1gを加え、窒素気流下、室温で撹拌した後、150℃まで昇温し、同温度で10時間還流した。反応液を室温まで冷却して得られた粗組成物をHPLCで分析した。結果を表1に記す。粗組成物に1Nの塩酸50gをゆっくり滴下した後、10分間静置させ有機層を抽出し、水30gで洗浄した後、有機層を20mmHgおよび60℃で溶媒を留去した。残渣をヘキサンと酢酸エチルの展開溶媒によりシリカゲルカラムで精製し、溶媒を減圧で留去することで、4−HEHP4.28g(収率42.8mol%、純度99.2%)を得た。4−HEHPが得られたことを1H−NMRおよびFT−IR分析にて確認した。図1および図2にそれぞれ4−HEHPの1H−NMRスペクトルおよびFT−IRスペクトルを示す。
フェノールを4.2gとした以外は実施例1と同様の操作を行い、粗組成物を得た。得られた粗組成物のHPLC分析結果を表1に記す。また、得られた粗組成物を実施例1と同様の後処理を行い、4−HEHP4.22g(収率42.2mol%、純度99.4%)を得た。
フェノールを21.4gとした以外は実施例1と同様の操作を行い、粗組成物を得た。得られた粗組成物のHPLC分析結果を表1に記す。また、得られた粗組成物を実施例1と同様の後処理を行い、4−HEHP3.34g(収率33.4mol%、純度99.4%)を得た。
フェノールを4.2gとし、塩化アルミニウムを反応開始時に3.2g、反応開始後2時間ごとに4回に分けて1.5gずつ加えた(塩化アルミニウム合計9.2g)以外は実施例1と同様の操作を行い、粗組成物を得た。得られた粗組成物のHPLC分析結果を表1に記す。また、得られた粗組成物を実施例1と同様の後処理を行い、4−HEHP6.29g(収率62.9mol%、純度99.2%)を得た。
フェノールを加えなかった以外は実施例1と同様の操作を行い、粗組成物を得た。得られた粗組成物のHPLC分析結果を表1に記す。また、得られた粗組成物を実施例1と同様の後処理を行い、4−HEHP1.98g(収率19.8mol%、純度99.2%)を得た。
フェノールを0.4gとした以外は実施例1と同様の操作を行い、粗組成物を得た。得られた粗組成物のHPLC分析結果を表1に記す。また、得られた粗組成物を実施例1と同様の後処理を行い、4−HEHP2.81g(収率28.1mol%、純度99.3%)を得た。
フェノールを42.8gとした以外は実施例1と同様の操作を行い、粗組成物を得た。得られた粗組成物のHPLC分析結果を表1に記す。また、得られた粗組成物を実施例1と同様の後処理を行い、4−HEHP2.14g(収率21.4mol%、純度99.0%)を得た。
塩化アルミニウムを9.2gとし、フェノールを加えなかった以外は実施例1と同様の操作を行い、粗組成物を得た。得られた粗組成物のHPLC分析結果を表1に記す。また、得られた粗組成物を実施例1と同様の後処理を行い、4−HEHP2.14g(収率21.4mol%、純度99.0%)を得た。
本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔1〕フェノール0.2〜8.0モル当量の存在下、式(1)で表される2−エチルヘキサン酸フェニル1モル当量をFries転位反応させる工程を含む、式(2)で表される2−エチル−4’−ヒドロキシヘキサノフェノンの製造方法。
〔3〕ルイス酸を、Fries転位反応中に複数回に分けて添加する、〔2〕に記載の製造方法。
〔4〕ルイス酸が、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化鉄、塩化亜鉛、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、塩化スズ、塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、ビスマストリフラートおよびゼオライトからなる群から選択される一種以上である、〔2〕または〔3〕に記載の製造方法。
〔5〕Fries転位反応が、溶媒の存在下で行われる、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の製造方法。
〔6〕溶媒が、クロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ニトロベンゼン、二硫化炭素、ニトロメタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、ニトロメタン、アセトニトリルおよび軽油からなる群から選択される一種以上である、〔5〕に記載の製造方法。
〔7〕Fries転位反応の反応温度が80〜150℃である、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の製造方法。
Claims (4)
- ルイス酸を、Fries転位反応中に複数回に分けて添加する、請求項1に記載の製造方法。
- ルイス酸が、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化鉄、塩化亜鉛、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、塩化スズ、塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、ビスマストリフラートおよびゼオライトからなる群から選択される一種以上である、請求項1または2に記載の製造方法。
- 溶媒が、クロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ニトロベンゼン、二硫化炭素、ニトロメタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、ニトロメタン、アセトニトリルおよび軽油からなる群から選択される一種以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
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