KR20110048582A - α-치환 아크릴산 노르보르나닐류의 제조 방법 - Google Patents

α-치환 아크릴산 노르보르나닐류의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

분자 내 고리화 반응이나, 아크릴산에 대한 과부가 반응 등에서 유래하는 부생성물을 억제하면서, 또한, α-치환 아크릴산 노르보르나닐류를 공업적 규모로 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 본 발명의 과제로 한다. α-치환 아크릴산 노르보르나닐류는, 노르보르넨계 레지스트 모노머로서 유용하다. 메탄술폰산, 캠퍼술폰산에서 선택되는 적어도 1종의 산 촉매의 존재 하에서, α-치환 아크릴산을 치환 노르보르넨과 직접 반응시킨다. 이 반응에 의하면, 분자 내 고리화 반응이나 생성물에 대한 산의 과부가 반응 등의 부생을 억제할 수 있다.

Description

α-치환 아크릴산 노르보르나닐류의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING α-SUBSTITUTED NORBORNANYL ACRYLATES}
본 발명은, 포토레지스트용 모노머로서 유용한 화합물인 일반식 [3]
[화학식 1]
Figure pct00001
로 나타내는 노르보르나닐에스테르류(이하 「NB계 레지스트 모노머」라고도 표기한다)의 제조 방법에 관한 것이다.
불소를 포함하는 화합물은, 불소가 가지는 저굴절률성, 투명성 등의 특징으로부터 레지스트 분야에 있어서 유용하다. 특히 헥사플루오로하이드록시이소프로필 유닛을 갖는 재료는, 불소 함량이 높기 때문에 각 파장에서의 투명성이 높을 뿐만 아니라, 극성기인 하이드록실기를 공존하고 있음으로써, 친수성, 밀착성을 높이는 데에 유효하다(특허문헌 1).
본 발명의 목적 화합물인, 일반식 [3]으로 나타내는 노르보르나닐에스테르류는, 헥사플루오로하이드록시이소프로필 유닛을 포함하는 탄소사슬을 갖는 노르보르나닐을 포함하는 α-치환 아크릴산 에스테르류로서, 레지스트용 모노머로서 유용하다.
일반적으로, α-치환 아크릴산 에스테르류는, 하기의 에스테르 화합물의 합성법에 의해 합성할 수 있다. 구체적으로는, (A) 카르복실산 할라이드와 알코올류의 반응, (B) 카르복실산 무수물과 알코올류 사이의 반응, (C) 카르복실산과 알코올류의 탈수 축합 반응, 및 (D) 카르복실산 에스테르류와 알코올류의 에스테르 교환 반응 등의 수법을 들 수 있다.
예를 들어, 비특허문헌 1에는 아크릴산 메틸의 시클로헥사놀과의 에스테르 교환 반응에 의해, 아크릴산 시클로헥실을 합성할 수 있는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 1에 있어서도 노르보르나닐알코올과 α-치환 아크릴산 클로라이드의 반응에 의해 대응하는 노르보르나닐에스테르를 합성할 수 있는 것이 기재되어 있다.
이들 방법은 모두 알코올류를 반응 기질로서 사용한다는 특징이 있다. 즉 이들 방법을 본 발명의 화합물에 적용하기 위해서는, 스킴 1에 나타내는 바와 같이, 일반식 [1]로 나타내는 노르보르넨류를, 하이드로보레이션, 에스테르 부가 반응-에스테르 가수분해 등의 수법을 이용하여 일반식 [4]에 나타내는 노르보르나닐알코올로 변환한 후, 이 노르보르나닐알코올과 일반식 [2']로 나타내는 아크릴산, 혹은 아크릴산 할라이드, 아크릴산 무수물, 아크릴산 에스테르 등을 반응시킬 필요가 있다. 또한, 중간체의 노르보르나닐알코올(일반식 [4])은 높은 점성을 갖기 때문에 작업상 문제가 있다(스킴 1의 일반식 [3] 중의 R1∼R5의 정의는 후술한다. 일반식 [1], [2'] 및 [4] 중의 R1∼R5는 일반식 [3]과 동일).
[화학식 2]
Figure pct00002
이들 수법에 대해, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에는 노르보르넨류와 (메타)아크릴산을 산 촉매의 존재 하에 반응시키는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4에서는, 특정한 산 촉매 존재 하에서, 치환 노르보르넨에 대해 α-치환 아크릴산을 반응시킴으로써, 올레핀 부위에 대한 산의 부가 반응이 진행되어, 대응하는 에스테르 화합물을 제조할 수 있는 것이 개시되어 있고, 산 촉매로서 특히 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산이 바람직하다고 하고 있다.
특허문헌 4에 의하면, 공정 수가 적고, 또한, 높은 점성을 갖는 노르보르나닐알코올 중간체를 거치지 않고 목적하는 노르보르나닐에스테르를 제조할 수 있기 때문에, 부생성물이 부생되지만, 노르보르나닐알코올 중간체를 거치는 반응과 비교하여 공업화에 적합한 우수한 수법이다.
일본 공개특허공보 2003-040840호 일본 공개특허공보 평08-134015호 일본 공개특허공보 평04-013647호 일본 공개특허공보 2004-175740호
일본 화학회편, 「신(新) 실험 화학 강좌(제14권) 유기 화합물의 합성과 반응 [II]」, 마루젠 출판 주식회사, 1977년 12월, p.1018
그러나, 이들 수법을 헥사플루오로하이드록시이소프로필 유닛을 포함하는 탄소사슬을 치환기로서 갖는 노르보르넨류와 α-치환 아크릴산의 반응에 적용하는 시도를 행한 결과, 변환율이 낮거나, 반응은 진행되지만, 기질의 구조 및 산 촉매의 종류에 따라, 반드시 선택적으로 반응을 진행시킬 수는 없는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
공업적으로 우수하다고 여겨지는 특허문헌 4의 방법에 있어서도, 원료인 노르보르넨류는 치환기로서 측사슬에 헥사플루오로하이드록시이소프로필 유닛을 갖는 탄소사슬을 가지기 때문에, 산 촉매의 종류에 따라서는, 분자 내에서 올레핀 부위와 알코올 부위의 부가 반응이 진행됨으로써, 분자 내에서 고리화된 생성물(이하, 「고리화체」라고 표기한다)이 부생되어, 수율의 현저한 저하가 인정된다. 예를 들어, 식 [1]의 노르보르넨 화합물이, 5-(1,1,1-트리플루오로-2-하이드록실-2-트리플루오로메틸-프로필)-노르보르넨인 경우, 이하와 같은 고리화체가 부생된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
또한, α-치환 아크릴산의 부가에 있어서, 산 촉매에 따라서는 목적 생성물의 α-치환 아크릴산의 비닐에 대해, 또 한 분자의 아크릴산이 부가된 화합물(이하, 「과부가체」라고 표기한다)이 부생되는 것도 밝혀졌다. 이 현상은 R1=수소인 아크릴산에 있어서 특히 현저하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
부생성물의 반응에 대해 추가로 검토한 결과, 상기 「고리화체」는 산의 존재 하에서 생성되기 때문에, α-치환 아크릴산의 비존재 하에서도 산 촉매가 존재하고 있으면 생성되고, 산의 세기가 증가함에 따라 생성되기 쉬워진다. 따라서, 「고리화체」의 생성을 억제하기 위해서는, 가능한 한 산성도가 강하지 않은 산을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, α-치환 아크릴산 자체도 산 촉매로서 기능하기 때문에, 산 촉매의 비존재 하에서도 목적으로 하는 반응은 진행된다. 산 촉매 비존재 하에서는, 산성도가 강한 α-치환 아크릴산 쪽이 반응이 진행되기 쉬운 경향이 있다. 구체적으로는, 트리플루오로메틸아크릴산(pKa=약 2.3)은, 아크릴산(pKa=약 4.25)이나 메타크릴산(pKa=약 4.25)과 비교하여 산성도가 강한 산으로서, 반응이 매우 잘 진행된다.
특허문헌 4의 실시예 1에 있어서는, 트리플루오로메틸아크릴산(이후, TFMA라고 표기하는 경우도 있다)과 p-톨루엔술폰산·일수화물의 조합이 바람직하고, 고리화체의 생성을 22％ 정도로 억제할 수 있는 것이 개시되어 있다. 한편, 동(同) 문헌의 실시예 3에는 아크릴산과 p-톨루엔술폰산·일수화물의 조합인 경우, 고리화체가 35％나 생성되는 것이 개시되어 있어, 반드시 고리화체의 억제가 충분하다고는 할 수 없다. 즉, 사용하는 α-치환 아크릴산의 산성도가 약해지면 동일한 산 촉매를 사용한 경우라도, 부생성물의 생성이 현저하게 커지기 때문에, 산성도가 강하지 않은 α-치환 아크릴산을 사용한 경우라도, 부생성물을 억제할 수 있는 산 촉매가 필요하게 된다.
상기와 같은 부반응이 문제가 되는 것, 및, 그 해결 수단에 대해서는, 종래 기술에서 개시되는 합성 방법에는 구체적으로는 시사되어 있지 않아, 산성도가 강하지 않은 α-치환 아크릴산을 사용한 경우라도, 분자 내 고리화 반응이나, 아크릴산에 대한 과부가 반응 등에서 유래하는 부생성물을 억제하면서, 또한, α-치환 아크릴산 노르보르나닐류를 공업적 규모로 효율적으로 제조하는 방법이 요구되고 있었다. 본 발명은, 이러한 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 이러한 종래 기술의 문제점을 감안하여, 공업적 규모로의 제조에 적합한 헥사플루오로하이드록시이소프로필 유닛을 포함하는 탄소사슬을 치환기로서 갖는 NB계 레지스트 모노머 제조법을 확립하기 위해, 산 촉매의 종류를 바꾸어 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 일반식 [2]로 나타내는 산성도가 강하지 않은 α-치환 아크릴산을, 일반식 [1]로 나타내는 치환 노르보르넨에 대해 직접 작용시킬 때에, 특정한 산 촉매를 사용함으로써, 부반응이 억제되고, 효율적으로 부가 반응이 진행되어, 고수율로 목적으로 하는 일반식 [3]으로 나타내는 노르보르넨계 레지스트 모노머가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명의 완성에 도달하였다.
본 발명의 방법을 스킴 2에 정리한다(스킴 2 중, 일반식 [3]의 R1∼R5의 정의는 후술한다. 일반식 [1] 및 [2]의 R1∼R5는 일반식 [3]과 동일).
[화학식 5]
Figure pct00005
본 발명에 의하면, 일반식 [1]로 나타내는 치환 노르보르넨
[화학식 6]
Figure pct00006
에 대해, 일반식 [2]로 나타내는 α-치환 아크릴산
[화학식 7]
Figure pct00007
의 부가 반응을, 산 촉매 존재 하에서 행하는 것에 의한, 일반식 [3]으로 나타내는 α-치환 아크릴산 노르보르나닐류
[화학식 8]
Figure pct00008
의 제조 방법에 있어서, 상기의 산 촉매가 메탄술폰산, 캠퍼술폰산의 군에서 선택되는 하나 이상의 산인 것을 특징으로 하는 상기 α-치환 아크릴산 노르보르나닐류의 제조 방법(제 1 방법)이 제공된다.
일반식 [1] 또는 일반식 [3] 중의 치환기 R2 내지 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 카르복실기, 티올기, 티오카르보닐기, 아미노기, 또는 탄소수 1∼8의 저급 알킬기(이들 저급 알킬기는, 그 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자 혹은 수산기에 의해 치환되어 있어도 된다)이고, 적어도 하나가, HOC(CF3)2(CH2)n-로 나타내는 헥사플루오로하이드록시이소프로필 유닛을 포함하는 탄소사슬을 갖는 치환기(여기서, n은 0에서 5까지의 정수)이다. 또한, R1은, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 저급 알킬기이다.
제 1 방법은, HOC(CF3)2(CH2)n-로 나타내는 헥사플루오로하이드록시이소프로필 유닛을 포함하는 탄소사슬을 갖는 치환기(여기서, n은 0에서 5까지의 정수) 이외의 나머지 치환기가, 수소 원자인 것을 특징으로 하는 α-치환 아크릴산 노르보르나닐류의 제조 방법(제 2 방법)이어도 된다.
제 1 또는 제 2 방법은, 일반식 [1] 및 일반식 [3]의 치환기 R1이 수소 원자 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는 α-치환 아크릴산 노르보르나닐류의 제조 방법(제 3 방법)이어도 된다.
제 1 내지 제 3 방법 중 어느 하나는, 일반식 [1] 및 일반식 [3]의 치환기 R1이 수소 원자이고, 사용하는 산 촉매가 캠퍼술폰산인 것을 특징으로 하는 α-치환 아크릴산 노르보르나닐류의 제조 방법(제 4 방법)이어도 된다.
제 1 내지 제 3 방법 중 어느 하나는, 일반식 [1] 및 일반식 [3]의 치환기 R1이 메틸기이고, 사용하는 산 촉매가 메탄술폰산인 것을 특징으로 하는 α-치환 아크릴산 노르보르나닐류의 제조 방법(제 5 방법)이어도 된다.
제 1 내지 제 5 방법 중 어느 하나는, 산 부가 반응의 반응 온도가 30℃ 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 α-치환 아크릴산 노르보르나닐류의 제조 방법(제 6 방법)이어도 된다.
본 발명에 의하면, 치환 노르보르넨과 산성도가 강하지 않은 α-치환 아크릴산의 반응에 있어서, 부생성물의 생성을 억제하여, 고수율로 목적으로 하는 노르보르넨계 레지스트 모노머를 제조할 수 있다. 이 때문에 본 발명은, 공업적인 규모로 노르보르넨계 레지스트 모노머를 제조하기 위한 매우 우수한 방법이다.
이하, 본 발명에 대해, 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 방법은, 뱃치식(batch-type) 반응 장치에 있어서 실시할 수 있다. 이하에 있어서 그 반응 조건을 서술하는데, 각각의 반응 장치에 있어서, 당업자가 용이하게 조절할 수 있을 정도의 반응 조건의 변경을 방해하는 것은 아니다.
본 발명에 사용하는 원료인, 일반식 [2]로 나타내는 α-치환 아크릴산의 치환기 R1로는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼6의 저급 알킬기이다. R1의 구체예로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, R1은 수소 원자, 혹은 메틸기가 바람직하다. 이들 치환기를 갖는 α-치환 카르복실산은, 트리플루오로메틸기를 치환기로 하는 트리플루오로메틸카르복실산보다 약한 산으로서, 카르복실산 자체의 반응성은 높지 않다.
이들 α-치환 아크릴산은 공지된 방법으로 합성할 수 있다. R1이 수소, 메틸기인 경우에는 시약으로서도 용이하게 입수 가능하다. 또한, 예를 들어 R1이 트리플루오로메틸기인 경우에는 2-브로모-1,1,1-트리플루오로프로펜에 대해 Pd를 촉매로 하는 CO 삽입 반응을 행함으로써(Heck 반응), 용이하게 합성할 수 있는 것이 알려져 있다(일본 공개특허공보 소59-21648호).
본 발명에 사용하는 원료인, 일반식 [1]로 나타내는 치환 노르보르넨에 있어서의 R2, R3, R4, R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 카르복실기, 티올기, 티오카르보닐기, 아미노기, 또는 탄소수 1∼8의 저급 알킬기(이들 저급 알킬기는, 그 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자 혹은 수산기에 의해 치환되어 있어도 된다)이고, 적어도 하나가, HOC(CF3)2(CH2)n-로 나타내는 헥사플루오로하이드록시이소프로필 유닛을 포함하는 탄소사슬을 갖는 치환기(여기서, n은 0에서 5까지의 정수)이다.
R2, R3, R4, R5의 구체예로는, 수소 원자, 수산기, 카르복실기, 티올기, 티오카르보닐기, H2N-, (CH3)2N-, (C2H5)2N- 등의 아미노기, 메틸기, 에틸기, CF3-, C2F5-, CF3CH2-, CF3(CF3)CH-, (HO)CH2-, (HO)CH2CH2-, CF3CH(OH)CH2-, CF3C(CF3)(OH)CH2-, HOC(CF3)2(CH2)2- 등의 탄소수 1∼8의 저급 알킬기, 및 그 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자 혹은 수산기에 의해 치환된 기를 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 이들 치환기 중, 적어도 하나가, HOC(CF3)2CH2-, HOC(CF3)2(CH2)2- 등의 HOC(CF3)2(CH2)n-로 나타내는 헥사플루오로하이드록시이소프로필 유닛을 포함하는 탄소사슬을 갖는 치환기(n=1∼8)이다.
바람직한 치환 노르보르넨의 하나로서, R2, R3, R4가 수소 원자이고, R5가 CF3C(CF3)(OH)CH2-기를 갖는 화합물인 5-(1,1,1-트리플루오로-2-하이드록실-2-트리플루오로메틸-프로필)-노르보르넨(식 [5])을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
원료인, 일반식 [1]로 나타내는 치환 노르보르넨은, 대응하는 올레핀과 시클로펜타디엔을 루이스산 촉매 존재, 혹은 비존재 하에서, Diels-Alder 반응을 시킴으로써 합성할 수 있는 것이 알려져 있다.
예를 들어, 상기의 5-(1,1,1-트리플루오로-2-하이드록실-2-트리플루오로메틸-프로필)-노르보르넨은, R2, R3, R4가 수소 원자이고, R5에 CF3C(CF3)(OH)CH2-기를 갖는 화합물인데, 1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)펜타-4-엔-2-올과 시클로펜타디엔의 반응에 의해 수율 33％로 얻을 수 있다는 보고가 있다(J. Photopolym. Sci. Technol., Vol. 13, No. 4, 2000, 657). 이 반응에 있어서 시약으로서 사용되는 1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)펜타-4-엔-2-올은 알릴 그리냐르 시약과 헥사플루오로아세톤의 반응 등에 의해 합성할 수 있다(J. Photopolym. Sci. Technol., Vol. 13, No4, 2000, p. 657).
반응을 효율적으로 진행시키기 위해서는, 본 발명의 반응은 특정한 산 촉매의 공존하에서 행하는 것이 바람직하다. 그러나, 기질의 구조와 산 촉매에 따라서는 부생성물이 부생되기 때문에 산 촉매의 선택에는 유의할 필요가 있다.
상기와 같이, 주된 부생성물로는 두 가지가 있다. 하나는 노르보르넨의 올레핀 부위와 치환기의 헥사플루오로하이드록시이소프로필 유닛의 알코올 부위가 부가 반응에 의해 생성하는 고리화 생성물, 또 하나는 목적 생성물의 아크릴산의 비닐에 대해, 또 한 분자의 아크릴산이 부가된 생성물이다. 예를 들어, 5-(1,1,1-트리플루오로-2-하이드록실-2-트리플루오로메틸-프로필)-노르보르넨(상기 식 [5])을 원료로 한 경우에는, 고리화체로서 식 [6]과 같은 화합물이, 과부가체로서 식 [7]과 같은 화합물이 부생된다.
[화학식 10]
Figure pct00010
이들의 부반응을 억제하고, 또한, 반응을 효율적으로 진행시키는 산 촉매로서, 메탄술폰산, 캠퍼술폰산의 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하게 사용된다. 캠퍼술폰산은 이하와 같이 입체적으로 커진 구조를 갖는다.
[화학식 11]
Figure pct00011
특히 일반식 [2]로 나타내는 α-치환 아크릴산의 치환기 R1이 수소 원자인 경우에는 캠퍼술폰산이 보다 바람직하고, 또한, R1이 메틸기인 경우에는 메탄술폰산이 보다 바람직하다.
본 반응에 사용하는 산 촉매의 양은, 치환 노르보르넨, α-치환 아크릴산, 용매 및 산의 종류의 조합에 따라 촉매로서의 효과가 변동되기 때문에, 일의적으로는 정할 수 없으나, 기질의 치환 노르보르넨 1몰에 대해 0.0001∼1몰이고, 0.005∼0.5몰이 바람직하고, 0.01∼0.2몰이 보다 바람직하다. 기질의 치환 노르보르넨 1몰에 대해 산 촉매가 0.0001몰보다 적으면, 산을 첨가하는 효과가 없기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 기질의 치환 노르보르넨 1몰에 대해 산 촉매가 1몰을 초과하면 경제적으로 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, α-치환 아크릴산과 치환 노르보르넨의 혼합비에 특별한 제한은 없으나, α-치환 아크릴산의 양은, 치환 노르보르넨 1몰에 대해 0.1∼20몰이고, 0.5∼5몰이 바람직하고, 1∼3몰이 보다 바람직하다. 치환 노르보르넨 1몰에 대해 α-치환 아크릴산의 양은 0.1몰 미만에서는 반응의 선택률, 목적물의 수율 모두 저하되고, 20몰을 초과하면 경제적으로 바람직하지 않다.
본 반응은 용매의 비존재 하에서도 진행되지만, 부반응을 억제하여 원활하게 반응을 진행시키기 위해 용매를 공존시켜도 된다. 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계 용매, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 탄화수소 용매, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수의 용매를 병용해도 된다.
용매를 사용하는 경우의 용매의 사용량은, 치환 노르보르넨 1g에 대해 0.01∼100g이고, 1∼30g이 바람직하고, 2∼10g이 보다 바람직하다. 용매량이 치환 노르보르넨 1g에 대해 100g을 초과하면 후처리 및 회수 등에 드는 수고로부터 경제적으로 바람직하지 않다.
본 발명을 실시할 때의 반응 온도는 30∼200℃이고, 50∼150℃가 바람직하고, 80℃∼130℃가 보다 바람직하다. 30℃ 미만에서는 반응 속도가 매우 느려 실용적 제조법이 되지는 않는다. 또한, 200℃를 초과하면 치환 아크릴산이 중합하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 반응에 있어서 치환 아크릴산 혹은 생성물의 노르보르나닐에스테르류가 중합하는 것을 방지하는 것을 목적으로 하여 중합 금지제를 공존시켜 행해도 된다. 사용하는 중합 금지제는 메토퀴논, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 1,2,4-트리하이드록시벤젠, 2,5-비스테트라메틸부틸하이드로퀴논, 류코퀴니자린, 논플렉스 F, 논플렉스 H, 논플렉스 DCD, 논플렉스 MBP, 오조논 35, 페노티아진, 테트라에틸티우람디술파이드, 1,1-디페닐-2-피크릴히드라질, 1,1-디페닐-2-피크릴히드라진, Q-1300, Q-1301에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다. 상기 중합 금지제는 시판품으로서 용이하게 입수 가능하다.
본 발명에 사용하는 중합 금지제의 양은 원료인 치환 노르보나닐알코올 1몰에 대해 0.00001∼0.1몰이고, 0.00005∼0.05몰이 바람직하고, 0.0001∼0.01몰이 보다 바람직하다. 중합 금지제의 양이 원료인 치환 노르보나닐알코올 1몰에 대해 0.1몰을 초과해도 중합을 방지하는 능력에 큰 차이는 없고, 그 때문에 경제적으로 바람직하지 않다. 또한, 중합 금지제의 양이 0.00001몰을 밑돌면, 굳이 사용하는 효과가 얻어지기 어렵다.
본 발명의 반응을 행하는 반응기는, 4불화에틸렌 수지, 클로로트리플루오로에틸렌 수지, 불화비닐리덴 수지, PFA 수지, 유리 등을 내부에 라이닝한 것, 글래스 용기, 혹은 스테인리스로 제작한 것이 바람직하다.
본 발명을 실시하는 방법은 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 양태의 일례에 대해, 상세한 내용을 서술한다. 반응 조건에 견딜 수 있는 반응기에 촉매인 산 및, 용매, 원료인 치환 노르보르넨, 치환 아크릴산을 첨가하고, 외부에서 가열하여 반응을 진행시킨다. 샘플링 등에 의해 원료의 소비를 모니터링하고, 반응이 종료된 것을 확인하고, 반응액을 냉각하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법으로 제조된 일반식 [3]으로 나타내는 α-치환 아크릴산 노르보르나닐은 공지된 방법을 적용하여 정제되는데, 예를 들어, 물, 혹은 알칼리 수용액으로 반응액을 처리하고, 분액 조작에 의해 과잉의 α-치환 아크릴산을 제거하고, 다시 용매를 증류 제거함으로써 비정제 유기물이 얻어진다. 얻어진 비정제 유기물은 컬럼 크로마토그래피나 증류 등의 정제를 행함으로써 고순도의 노르보르넨계 레지스트 모노머를 얻을 수 있다.
목적물인 노르보르넨계 레지스트 모노머와 부생되는 고리화체는, 증류에 의해 용이하게 분리할 수 있으므로, 정제에 있어서는 증류가 바람직하게 이용된다.
본 반응에서는 원료인 노르보르넨의 분자 구조가 비대칭인 경우, 생성물인 일반식 [3]으로 나타내는 α-치환 아크릴산 노르보르나닐류는 다음 식 [3a]와 [3b]
[화학식 12]
Figure pct00012
로 나타내는 2개의 이성체의 혼합물로서 얻어진다. 이들 중에서 일방의 이성체만을 단리하는 경우에는 컬럼 크로마토그래피 등의 수법에 따르면 된다. 단, 이성체의 단리를 행하지 않고, 이성체의 혼합물로서, 레지스트용 모노머로 이용하는 것도 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하는데, 이들 실시양태에 한정되지 않는다. 여기서, 조성 분석값의 「％」란, 반응 혼합물의 일부를 채취하여 물로 충분히 세정한 후, 유기 성분을 디에틸에테르에 추출한 디에틸에테르층을 가스 크로마토그래피에 의해 측정하여 얻어진, 용매 성분을 제외한 유기 성분의 「면적％」를 나타낸다.
[실시예 1]
[화학식 13]
Figure pct00013
환류 냉각기를 상부에 장착한 1ℓ의 3구 플라스크에 캠퍼술폰산을 3.0g, 아크릴산을 86.7g, 및 원료인 5-(1,1,1-트리플루오로-2-하이드록실-2-트리플루오로메틸-프로필)-노르보르넨을 300g 넣고, 120℃의 오일 배스에 의해 가열하였다. 20 시간 후, 조성을 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 변환율은 98％이고 목적으로 하는 α-치환 아크릴산 노르보르나닐의 이성체 혼합물의 존재량은 합계 72％(선택률 73％)였다. 그 밖에 불순물로서, 원료가 분자 내에서 고리화된 화합물인 5,5-비스(트리플루오로메틸)-4-옥사트리시클로[5.2.1.03,8]데칸이 19％(선택률 20％), 원료인 5-(2-트리플루오로메틸-2-하이드록실-1,1,1-트리플루오로프로필)-노르보르넨이 2％, 또한 생성물의 아크릴산 부위의 비닐기에 1분자의 아크릴산이 부가된 화합물이(과부가체) 3.8％(선택률 4％) 검출되었다.
반응액을 냉각 후, 탄산나트륨(Na2CO3)을 3.0g 첨가하고, 감압 증류(0.6Torr=80Pa)를 행하여, 100℃∼120℃의 증류분을 모은 결과, 258g의 노르보르넨계 레지스트 모노머가 얻어졌다. 가스 크로마토그래피에 의해 조성을 조사한 결과, 목적물인 아크릴산-5-(2-트리플루오로메틸-2-하이드록실-1,1,1-트리플루오로프로필)-노르보르나닐, 아크릴산-6-(2-트리플루오로메틸-2-하이드록실-1,1,1-트리플루오로프로필)-노르보르나닐의 이성체 혼합물의 합계 선택률 99.2％, 분자 내 고리화체가 0.2％였다.
[비교예 1∼5]
촉매인 산의 종류를 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산 및 플루오로술폰산으로 바꾸고, 실시예 1과 동일한 반응을 행하였다.
환류 냉각기를 상부에 장착한 100㎖의 2구 플라스크에 산을 0.25g, 아크릴산을 14.5g, 5-(1,1,1-트리플루오로-2-하이드록실-2-트리플루오로메틸-프로필)-노르보르넨을 50g 넣고, 임의 온도의 오일 배스에 의해 가열하였다. 소정 시간 후, 조성을 가스 크로마토그래피에 의해 확인하였다. 반응 조건, 변환율 및 목적물의 선택률을 실시예 1과 함께 표 1에 나타냈다.
Figure pct00014
비교예 1(p-톨루엔술폰산) 및 비교예 2(트리플루오로아세트산)에서는 변환율이 낮아, 반응 자체가 진행되기 어려운 데다, 목적물의 선택률도 낮았다.
비교예 3 및 비교예 4(트리플루오로메탄술폰산)의 경우, 변환율은 90％ 이상으로 양호하였으나, 목적물의 선택률이 낮았다(비교예 3에 있어서는, 목적물의 선택률 33％, 과부가체의 선택률 11％, 고리화체의 선택률 55％).
비교예 5(플루오로술폰산)의 경우, 변환율은 양호하였으나, 목적물의 선택률이 낮았다.
[실시예 2]
환류 냉각기를 상부에 장착한 1ℓ의 3구 플라스크에 메탄술폰산을 3.0g, 메타크릴산을 104g, 5-(1,1,1-트리플루오로-2-하이드록실-2-트리플루오로메틸-프로필)-노르보르넨을 300g 넣고, 120℃의 오일 배스에 의해 가열하였다. 8시간 후, 조성을 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 목적으로 하는 α-치환 아크릴산 노르보르나닐의 이성체 혼합물의 존재량은 합계 78％였다. 그 밖에 불순물로서, 원료가 분자 내에서 고리화된 화합물인 5,5-비스(트리플루오로메틸)-4-옥사트리시클로[5.2.1.03,8]데칸(고리화체)이 20％, 및 원료인 5-(2-트리플루오로메틸-2-하이드록실-1,1,1-트리플루오로프로필)-노르보르넨이 2％ 검출되었다.
반응액을 냉각 후, 5％ 수산화나트륨(NaOH) 수용액 300㎖를 냉각시키면서 적하하였다. 수층(水層)을 제거한 후, 유기층을 물 300㎖로 2회 세정하고, 다시 용매 증류 제거를 실시하여 얻어진 비정제 유기물의 감압 증류(0.6Torr=80Pa)를 행하여, 100℃∼120℃의 증류분을 모은 결과, 255g의 노르보르넨계 레지스트 모노머가 얻어졌다. 가스 크로마토그래피에 의해 조성을 조사한 결과, 목적물인 메타크릴산-5-(2-트리플루오로메틸-2-하이드록실-1,1,1-트리플루오로프로필)-노르보르나닐, 메타크릴산-6-(2-트리플루오로메틸-2-하이드록실-1,1,1-트리플루오로프로필)-노르보르나닐의 이성체 혼합물의 합계 선택률 98.5％, 고리화체가 0.2％였다.
[실시예 3]
환류 냉각기를 상부에 장착한 100㎖의 2구 플라스크에 캠퍼술폰산을 1.0g, 메타크릴산을 17.2g, 5-(1,1,1-트리플루오로-2-하이드록실-2-트리플루오로메틸-프로필)-노르보르넨을 50g 넣고, 120℃의 오일 배스에 의해 가열하였다. 8시간 후, 조성을 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 반응 조건, 변환율 및 목적물의 선택률을 실시예 2와 함께 표 2에 나타냈다.
[비교예 6∼9]
촉매인 산의 종류를 p-톨루엔술폰산, 황산 및 트리플루오로메탄술폰산으로 바꾸고, 실시예 2와 동일한 반응을 행하였다.
환류 냉각기를 상부에 장착한 100㎖의 2구 플라스크에 산을 0.25g, 메타크릴산을 17.2g, 5-(1,1,1-트리플루오로-2-하이드록실-2-트리플루오로메틸-프로필)-노르보르넨을 50g 넣고, 임의 온도의 오일 배스에 의해 가열하였다. 소정 시간 후, 조성을 가스 크로마토그래피에 의해 확인하였다. 반응 조건, 변환율 및 목적물의 선택률을 실시예 2와 함께 표 2에 나타냈다. 또한, 비교예 6에 대해서는, 촉매인 산의 종류를 p-톨루엔술폰산으로 바꾸고, 또한 당해 산을 0.5g 사용한 것 이외에는, 상기와 동일한 반응을 행하였다.
Figure pct00015
비교예 6(p-톨루엔술폰산)의 경우에는, 다른 경우와 비교하여 변환율이 낮아, 반응이 진행되기 어려웠다. 비교예 7(황산), 비교예 8 및 비교예 9(트리플루오로메탄술폰산)의 경우에는, 변환율은 양호하지만 목적물의 선택률은 낮았다.
산업상 이용가능성
본 발명의 제조 방법은, 치환 노르보르넨을 대응하는 알코올로 변환하는 공정이 필요하지 않기 때문에, 1 단계의 반응이면 되고, 또한, 반응 공정 도중에 고점도의 중간체가 생성되는 경우는 일절 없고, 시종, 저점도의 액체로서 취급할 수 있기 때문에, 치환 노르보닐류 함유 α 치환 아크릴산 에스테르를 제조하는 방법으로서 유용하다. 본 발명의 대상 화합물은, 포토레지스트용 모노머로서 유용하다.

Claims (6)

  1. 일반식 [1]로 나타내는 치환 노르보르넨
    [화학식 14]
    Figure pct00016

    에 대해, 일반식 [2]로 나타내는 α-치환 아크릴산
    [화학식 15]
    Figure pct00017

    의 부가 반응을, 산 촉매 존재 하에서 행하는 것에 의한, 일반식 [3]으로 나타내는 α-치환 아크릴산 노르보르나닐류
    [화학식 16]
    Figure pct00018

    의 제조 방법에 있어서, 상기의 산 촉매가 메탄술폰산, 캠퍼술폰산의 군에서 선택되는 하나 이상의 산인 것을 특징으로 하는 상기 α-치환 아크릴산 노르보르나닐류의 제조 방법. [단, 일반식 [1] 또는 일반식 [3] 중의 치환기 R2 내지 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 카르복실기, 티올기, 티오카르보닐기, 아미노기, 또는 탄소수 1∼8의 저급 알킬기(이들 저급 알킬기는, 그 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자 혹은 수산기에 의해 치환되어 있어도 된다)이고, 적어도 하나가, HOC(CF3)2(CH2)n-로 나타내는 헥사플루오로하이드록시이소프로필 유닛을 포함하는 탄소사슬을 갖는 치환기(여기서, n은 0에서 5까지의 정수)이다. 또한, R1은, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 저급 알킬기이다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    HOC(CF3)2(CH2)n-로 나타내는 헥사플루오로하이드록시이소프로필 유닛을 포함하는 탄소사슬을 갖는 치환기(여기서, n은 0에서 5까지의 정수) 이외의 나머지 치환기가, 수소 원자인 것을 특징으로 하는 α-치환 아크릴산 노르보르나닐류의 제조 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    일반식 [1] 및 일반식 [3]의 치환기 R1이 수소 원자 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는 α-치환 아크릴산 노르보르나닐류의 제조 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 [1] 및 일반식 [3]의 치환기 R1이 수소 원자이고, 사용하는 산 촉매가 캠퍼술폰산인 것을 특징으로 하는 α-치환 아크릴산 노르보르나닐류의 제조 방법.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 [1] 및 일반식 [3]의 치환기 R1이 메틸기이고, 사용하는 산 촉매가 메탄술폰산인 것을 특징으로 하는 α-치환 아크릴산 노르보르나닐류의 제조 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    산 부가 반응의 반응 온도가 30℃ 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 α-치환 아크릴산 노르보르나닐류의 제조 방법.
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