JPS6344740B2 - - Google Patents

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JPS6344740B2
JPS6344740B2 JP58045761A JP4576183A JPS6344740B2 JP S6344740 B2 JPS6344740 B2 JP S6344740B2 JP 58045761 A JP58045761 A JP 58045761A JP 4576183 A JP4576183 A JP 4576183A JP S6344740 B2 JPS6344740 B2 JP S6344740B2
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JP
Japan
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reaction
acid
iodide
compounds
organic
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Application number
JP58045761A
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English (en)
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JPS59172451A (ja
Inventor
Masazumi Chono
Shinsuke Fukuoka
Tomoya Watanabe
Masashi Kono
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Priority to EP84301802A priority patent/EP0123412B1/en
Priority to DE8484301802T priority patent/DE3460274D1/de
Priority to US06/590,671 priority patent/US4547322A/en
Publication of JPS59172451A publication Critical patent/JPS59172451A/ja
Publication of JPS6344740B2 publication Critical patent/JPS6344740B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/12—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/06—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups by reactions not involving the formation of carbamate groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はポリイソシアナート類の製造方法、さ
らに詳しくは、アニリン、一酸化炭素及びメチレ
ン化剤を原料として、少量のポリメチレンポリフ
エニルイソシアナートを含む、大部分が二核体の
ジフエニルメタンジイソシアナートから成るポリ
イソシアナート類を工業的に安価に製造する方法
に関するものである。 ジフエニルメタンジイソシアナート（以下
MDIと略記する）とその高級同族体であるポリ
メチレンポリフエニルイソシアナート（以下
PMPPIと略記する）とから成る混合物は、いわ
ゆる粗製MDIと呼ばれ、ポリウレタン原料とし
て重要な物質であつて工業的規模で大量に生産さ
れている。 ところで、前記二核体のMDIは、４，4′―ジフ
エニルメタンジイソシアナート（いわゆるピユア
ーMDI）を主成分とするもので、通常粗製MDI
の中から蒸留などの方法によつて分離されてい
る。この二核体のMDIは、例えばポリウレタン
エラストマー、スパンデツクス、人工皮革用コー
テイング材、反応射出成形（RIM）ポリウレタ
ンなどの原料として、近年その需要が急増してお
り、このため二核体のMDIを多量に含み、かつ
４，4′―体以外の異性体の存在量が比較的少ない
粗製MDIを工業的に有利に製造しうる方法を開
発することが望まれている。 この粗製MDIを製造する方法として、従来、
酸触媒の存在下にアニリンとホルムアルデヒドと
を縮合させてジフエニルメタンジアミンとポリメ
チレンポリフエニルアミンとから成る混合物（以
下粗製MDAと略記する）を製造し、次いでこの
粗製MDAに溶媒中でホスゲンを反応させて相当
するカルバミン酸クロリドに誘導したのち、熱分
解により粗製MDIと塩化水素とに変換し、さら
にこの反応溶液から塩化水素と反応溶媒を分離す
ることによつて目的とする粗製MDIを製造する
などの方法が採られている。 しかしながら、この従来の方法においては、二
核体のジフエニルメタンジアミン（以下MDAと
略記）を多量に含む粗製MDAを得るためには、
ホルムアルデヒドに対して大過剰のアニリン及び
塩酸などの酸触媒を使用せねばならず、その結果
中和するための塩基の量も大量に必要となり、ま
た未反応アニリンの回収費用も高くなつて、経済
的に不利である。さらにこの方法においては、粗
製MDAの二核体の割合は増加するものの、二核
体中の４，4′―体の割合が減少して、あまり必要
とされない異性体の２，4′―MDA及び２，2′―
MDAの割合が増加すという問題がある。 また、従来のプロセスにおいては、猛毒性のホ
スゲンを使用すること、及びこのホスゲンの使用
により腐食性の塩化水素が大量に発生し、かつ製
品中に加水分解性の塩素化合物が含まれ、この副
生物の除去が極めて困難であることなどの欠点が
ある。したがつて、これらの欠点を解消するため
にホスゲンを用いないでMDIを製造する新しい
プロセスが研究されている。 これまで、このホスゲンを用いない方法として
は、例えばＮ―フエニルウレタンをホルムアルデ
ヒド類で縮合して、ジフエニルメタンジウレタン
及びその高級同族体であるポリメチレンポリフエ
ニルウレタンを得、次いでこれらの混合物を熱分
解する方法（特開昭56−65856号公報、特開昭56
−79657号公報）が提案されている。 しかしながら、これらのいずれの方法において
も、得られた粗製MDI中における二核体のMDI
の割合は、ホスゲン法の場合とほとんど変りがな
くて40〜78％程度と低く、これらは満足しうる方
法とはいえない。 また、このウレタン化合物の熱分解法による粗
製MDIの製造に必要なＮ―フエニルウレタンの
製造方法についても種々提案されているが、これ
らの方法は主としてニトロベンゼンを出発原料と
する方法とアニリンを出発原料とする方法とに大
別される。 前者のニトロベンゼンを出発原料とする方法
は、ニトロベンゼンをアルコール類の存在下に一
酸化炭素で還元的にウレタン化する方法であり、
その反応は次の式に従つて進行する。 しかしながらこの反応においては、ニトロベン
ゼン１モル当り、一酸化炭素は３モル必要であ
り、そのうちの２モルの一酸化炭素は無価値な二
酸化炭素になるので、一酸化炭素は使用量の1/3
しか有効に利用されないという欠点があり、しか
もこの反応を連続的に行うには、一酸化炭素と二
酸化炭素との混合ガスから二酸化炭素を分離せね
ばならず、このことも工業的に実施する上におい
て欠点となつている。 一方、アニリンを出発原料とする方法について
は、２つの方法が提案されている。その１つは、
Ｎ―未置換ウレタン又は尿素とアルコールとの混
合物との脱アンモニアを伴うアミン交換反応を用
いる方法（特開昭55−145658号公報、特開昭55−
149241号公報、特開昭56−103152号公報など）及
び、炭酸エステルとの脱アルコールを伴うアミン
―アルコール交換反応を用いる方法（特開昭55−
4316号公報、特開昭57−82361号公報）である。
しかしながら、これらの方法も種々の欠点を有し
ており、例えば前者のアミン交換反応による方法
においては、大過剰量のＮ―未置換ウレタン類を
用いなければ副生物が多くて、目的とするＮ―フ
エニルウレタンの選択率が向上しないし、後者の
方法においては、炭酸エステル類を安価に入手す
る必要があり、またこの炭酸エステル類は通常ア
ルコール類とホスゲンとの反応によつて製造され
ているものであつて、ホスゲンを用いないイソシ
アナート類の製造方法としては不適当である。 アニリンを原料とするＮ―フエニルウレタンの
もう１つの製造方法は、酸素又は有機ニトロ化合
物などの酸化剤の存在下に、一酸化炭素及びアル
コール類と反応させて酸化物にウレタン化する方
法であつて、前記のニトロベンゼンを還元的にウ
レタン化する方法に比べて一酸化炭素が有効に利
用されており、より好ましい方法といえる。しか
しながら、この方法においては、助触媒として塩
化銅、塩化鉄、オキシ塩化鉄、塩化バナジウム、
オキシ塩化バナジウムなど、ルイス酸であつてし
かも反応系においてレドツクス反応を行いうる元
素の塩化物を反応系中に溶解させておく必要があ
り（特開昭55−120551号公報、特開昭55−124750
号公報）、溶解したこれらの塩化物は反応容器や
配管、バルブなどの金属材料に対する腐食性が大
きく、このため高価な金属材料を使用しなければ
ならないという設備上の問題がある。さらにＮ―
フエニルウレタンを製造する場合、溶解したこれ
らの塩化物をＮ―フエニルウレタンあるいは反応
中間体であるジフエニル尿素のような高沸点生成
物から分離、回収するには、はん雑な操作と多大
の費用を要するという欠点があるばかりでなく、
これらの助触媒は、レドツクス反応によつて還元
された状態において生成する塩化水素が未反応ア
ニリンの塩酸塩となるために反応系での再酸化に
よつても元の塩化物に完全には戻らず、したがつ
て回収された時には部分的に還元されたものも存
在するため、反応を繰り返し行う場合には、これ
らの助触媒も再調製しなければならないという欠
点がある。 また、Ｎ―フエニルウレタンをホルムアルデヒ
ド類で縮合してジフエニルメタンジウレタン及び
その高級同族体から成る縮合混合物を製造する方
法も種々提案されている。例えば、Ｎ―フエニル
ウレタンとホルムアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド、メチラール、トリオキサンなどの縮合剤と
を、鉱酸、有機スルホン酸などの酸の存在下にお
いて反応させる方法が知られている。 この場合、強酸を大量に用いる、反応温度を高
くする、反応時間を長くするなどの比較的厳しい
条件下で反応を行うと、二核体であるジフエニル
メタンジウレタンを高選択率で得ることはでき
ず、一般式 （式中のＲは有機基、ｚは１以上の整数であ
る）で示される多核体のポリメチレンポリフエニ
ルウレタンがかなり多量に生成することが知られ
ている。その上、このような強酸性の液体酸を用
いた場合、反応混合物との分離及び再使用のため
の回収操作が困難であつて多大の費用を必要とす
るなど、工業的に実施するには種々の問題が生じ
る。 したがつて、従来、このような酸の回収面にお
ける欠点をなくす方法として、例えば10％以上の
濃度を有する酸水溶液を用いる方法（特開昭55−
81850号公報、特開昭55−81851号公報）が提案さ
れている。しかしながら、この方法においては、
その実施例にみられるように50％以下の濃度を有
する酸水溶液を用いる場合には、有機物との分離
が層分離などによつて比較的容易に行いうるの
で、酸の回収に関しては好ましい方法といえる
が、このように水が多量に存在する系において
は、反応の完結が困難となり、メチレン基がウレ
タン基の窒素原子と結合したメチレンアミノ結合
（―CH2―Ｎ＜）を有する化合物がかなり多量に
残存するという欠点がある。したがつて反応を完
結させるには、酸の濃度を高めて水の量を減ら
し、例えば80％以上の濃度を有する酸水溶液を用
いる必要があるが、このようにすると原料や生成
物の加水分解が起つたり、あるいは原料や生成物
が濃酸水溶液中に多量に溶解することによつて、
この分離が困難になるなどの欠点をもたらす。 このように、酸水溶液を用い一段階でＮ―フエ
ニルウレタン類の縮合反応を行つて、得られた生
成物をイソシアナート製造のための原料とするこ
とは、いずれにしても工業的に有利な方法とはい
えない。すなわち、前記のメチレンアミノ結合を
有する二核体や三核体以上の化合物を、ジフエニ
ルメタンジウレタン類やポリメチレンポリフエニ
ルウレタン類などを含む縮合反応混合物中から分
離することは困難であつて、これらのメチレンア
ミノ結合を有する化合物を含む縮合反応混合物を
熱分解した場合、これらの化合物はイソシアナー
トを与えない上に、ジフエニルメタンジウレタン
類などのウレタン類から生成したイソシアナート
類と種々の副反応を起し、目的とするイソシアナ
ートの収率を低下させる。さらに、これらの副生
物は生成物のイソシアナート類、特に多核体であ
るポリメチレンポリフエニルイソシアナートとの
分離が困難であるため、いわゆるポリメリツクイ
ソシアナートといわれている製品中に常に含まれ
ることになり、製品の物性に悪影響を及ぼす。 したがつて、このようなメチレンアミノ結合を
有する化合物を縮合反応混合物中にできるだけ残
存させないように縮合反応を行う必要があり、そ
の一つの方法として、これらの化合物を実質的に
無水の条件下で、少なくとも75％硫酸以上の強さ
を有するプロトン性酸又はルイス酸の存在下に、
50〜170℃の温度で反応させることによつて、窒
素原子に結合しているメチレン基をベンゼン環と
結合させる転位反応の方法が提案されている（特
開昭54−59264号公報）。 しかし、この方法では、多量の濃硫酸やパラト
ルエンスルホン酸を使用しなければならず、その
分離及び回収のためには、やはりはん雑な操作と
多大の費用を要する。 また、ビス（Ｎ―カルボアルコキシアニリノ）
メタンのみを酸触媒の存在下に加熱することによ
つて、ポリメチレンポリフエニルウレタンを得る
方法（特開昭56−7749号公報）も提案されている
が、この方法では、転位反応を起させると同時に
縮合反応も併発し、ジフエニルメタンジウレタン
以外に三核体以上のポリメチレンポリフエニルウ
レタンが副生してくるので、ジフエニルメタンジ
ウレタンを選択的に得る方法として適しておら
ず、その上反応が遅くて転位反応が完結せずにビ
ス（Ｎ―カルボアルコキシアニリノ）メタンが残
存する。 さらに、これらのメチレンアミノ結合を有する
化合物の共存下に、Ｎ―フエニルウレタンとホル
ムアルデヒド又は反応中にホルムアルデヒドを発
生するような物質とを酸触媒の存在下に反応させ
て、ジフエニルメタンジウレタン及びポリメチレ
ンポリフエニルウレタンを製造する方法（特開昭
56−12357号公報）も提案されているが、この方
法においては、メチレンアミノ結合を有する化合
物を減少させることはできず、縮合生成物中に10
数重量％といつた多量の該化合物が残存するのを
免れない。 このように従来提案されてきた、アニリンを出
発原料としてホスゲンを使用しないで粗製MDI、
あるいはその中間原料であるＮ―フエニルウレタ
ンや、ジフエニルメタンジウレタン及びポリメチ
レンポリフエニルウレタンを製造する方法におい
ては、工業化するためには種々の欠点が存在する
ことが明らかになつた。特に二核体のMDIを80
％以上の高選択率で含む粗製MDIを工業的に安
価に製造する方法については、ホスゲン法も含め
従来から提案されている方法には十分に満足しう
るものはなかつた。 本発明者らはこのような事情に鑑み、アニリ
ン、一酸化炭素及びメチレン化剤を原料として、
少量のポリメチレンポリフエニルイソシアナート
を含むものの、大部分が二核体のMDIから成る
ポリイソシアナート類を工業的に安価に製造する
方法を提供すべく鋭意研究を重ねた結果、ウレタ
ン化工程、メチレン化工程、熱分解工程及び分
離・精製工程を、ある特定の条件下で順次操作す
ることにより、その目的を達成しうることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至つ
た。 すなわち、本発明は、ジフエニルメタンジイソ
シアナートとポリメチレンポリフエニルイソシア
ナートとから成るポリイソシアナート類を製造す
るに当り、 (A) ウレタン化触媒として (イ) 白金族金属及び白金族元素を含む化合物の
中から選ばれた少なくとも１種と (ロ) ヨウ素、アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ
土類金属ヨウ化物、ヨウ化オニウム化合物又
は反応系においてヨウ化オニウム化合物を生
成しうる化合物、ヨウ素のオキソ酸又はその
塩、ヨウ素を含む錯化合物及び有機ヨウ化物
から成る群の中から選ばれた少なくとも１種
とから成る触媒系を用い、分子状酸素の存在
下にアニリンと一酸化炭素及びアルコール類
とを反応させ、生成したＮ―フエニルウレタ
ンを反応液から分離取得するウレタン化工
程、 (B) 無機酸水溶液又は無機酸水溶液と有機溶媒の
存在下、40〜150℃の温度でメチレン化剤と、
そのメチレン基１モル当量当り２モル以上の前
記工程で得られたＮ―フエニルウレタンとを液
相で反応させ、次いで得られた反応混合物を無
機酸水溶液と、該無機酸及びメチレン化剤を実
質的に含まない有機相反応混合物とに分離した
のち、該有機相反応混合物を、Ｎ―フエニルウ
レタン及び温度25℃での水溶液中におけるpka
値が４以下のカルボン酸、有機脂肪族系陽イオ
ン交換樹脂及び無機系固体酸の中から選ばれた
少なくとも１種の存在下に40〜200℃の温度で
処理することによつて、少量のポリメチレンポ
リフエニルウレタンを含むジフエニルメタンジ
ウレタンを主成分とする縮合生成物を形成させ
るメチレン化工程、 (C) (B)工程で得られた縮合生成物を、常圧におけ
る沸点が150〜350℃の範囲にありかつイソシア
ナート類に対して不活性な熱分解溶媒中におい
て、無触媒又は反応条件下で固体状の熱分解触
媒の存在下に、180〜380℃の温度で処理してポ
リイソシアナート類とアルコール類とに熱分解
し、生成するアルコール類は分離してウレタン
化工程へ循環するとともに、少量のポリメチレ
ンポリフエニルイソシアナートを含むジフエニ
ルメタンジイソシアナートを主生成物とするポ
リイソシアナート溶液を得る熱分解工程、及び (D) (C)工程で得られたポリイソシアナート溶液か
ら熱分解溶媒を分離回収して、少量のポリメチ
レンポリフエニルイソシアナートを含むジフエ
ニルメタンジイソシアナートを主成分とするポ
リイソシアナート類を得る分離、精製工程 を包含することを特徴とするポリイソシアナート
類の製造方法を提供するものである。 酸化剤の存在下、アニリンに一酸化炭素及びア
ルコール類を反応させてＮ―フエニルウレタンを
製造するウレタン化工程において、本発明のウレ
タン化触媒を用いることにより、該Ｎ―フエニル
ウレタンが高収率かつ高選択率で得られることが
明らかになつた。 このような事実は前記の先行技術（特開昭55−
120551号公報、特開昭55−124750号公報）からは
まつたく予想できなかつたことである。すなわ
ち、先行技術においては白金族化合物を主触媒と
し、反応系においてドレツクス反応を行いうる元
素の塩化物を助触媒とする触媒系、例えば代表的
なものとして実施例にみられるような塩化パラジ
ウムに塩化第二鉄、あるいはオキシ塩化鉄のよう
な三価の鉄を組合わせた触媒系を用いている。こ
のような系においては二価のパラジウムが反応に
関与しており、反応の進行とともに還元されて０
価のパラジウムとなり、これが三価の鉄によつて
再酸化されて二価のパラジウムに戻ると同時に三
価の鉄は還元されて二価の鉄となり、さらにこの
二価の鉄が酸化剤によつて再酸化されて三価の鉄
に戻るといつた、いわゆるワツカー反応型の触媒
サイクルによつて主生成物であるウレタンを与え
ているものと考えられる。 このように先行技術の方法では、反応系におい
てレドツクス作用を有する元素の塩化物が主触媒
の再酸化剤として必須であることが示されてい
る。このような機能を有する元素としては、周期
律表のａ〜ａ族及びｂ〜ｂ族の元素の中
から選ばれたレドツクス反応を受けることのでき
るものであつて、具体的には、銅、亜鉛、水銀、
タリウム、スズ、チタン、ヒ素、アンチモン、ビ
スマス、バナジウム、クロム、モリブデン、タン
グステン、マンガン、鉄、コバルト、ニツケルな
どが挙げられており、その中で銅、バナジウム、
マンガン及び鉄のみが実施例に記載されているに
過ぎない。 これに対して本発明のウレタン化反応に用いら
れる触媒系は、白金族金属及び白金族元素を含む
化合物の中から選ばれた少なくとも１種と、ある
種のヨウ素含有化合物の少なくとも１種とを組み
合わせたもの、あるいは必要に応じ追加的助触媒
として塩基性物質をさらに添加したものであつ
て、反応系においてレドツクス作用を示す前記の
ような金属元素はまつたく必要はなく、むしろ本
ウレタン化反応においては、このような重金属類
を含んでいない方が反応をより円滑に進行させる
ことができること，及び先行技術ではレドツクス
作用を有する金属元素の活性化剤として塩素イオ
ンが必要であるのに対し、本発明の反応において
は、ハロゲン種として塩素よりも臭素及びヨウ素
が好ましいことなどから、本発明の反応は先行技
術に記載されている反応とはまつたく異なる反応
機構で進行しているものと推定される。 本発明のウレタン化反応で用いられるヨウ素含
有化合物及び追加的助触媒としての塩基性物質が
本発明の反応においてどのような機構で作用して
いるかは明らかでないが、白金族金属や白金族元
素を含む化合物と組み合わせた場合、アニリンの
酸化的ウレタン化反応の触媒成分として重要な作
用を行つていることは明らかである。すなわち、
ヨウ素含有化合物又は／及び塩基性物質のみを用
いた場合、本ウレタン化反応は、実質上まつたく
進行しないし、また白金族金属又は白金族元素を
含む化合物のみを用いた場合でも、本発明の反応
の条件下でウレタン化反応はほとんど進行しない
か、あるいは進行しても少量のＮ―フエニルウレ
タンを与えるにすぎず、特に金属状態の白金族元
素のみを用いた場合は、Ｎ―フエニルウレタンは
ほとんど得られない。例えばパラジウムは本ウレ
タン化反応に対して有効な成分の１つであるが、
０価の金属パラジウムであるパラジウム黒のみで
はウレタン化反応は実質的にほとんど進行しな
い。しかしこれにヨウ素含有化合物、又はヨウ素
含有化合物と塩基性物質、例えばヨウ化カリウ
ム、あるいは有機ヨウ化物と水酸化アルカリなど
を加えると、ほぼ定量的にＮ―フエニルウレタン
が得られる。 このように本発明のウレタン化工程において
は、金属状態の固体の白金族元素をも触媒成分の
１つとして用いることができる。 その上、金属状態の固体の白金族元素を用いた
場合、先行技術で使用されている塩化第二鉄のよ
うなルイス酸のみが助触媒として共存する系で
は、これらの酸によつて白金族元素が反応溶液中
に溶出してくるので、その回収にはん雑な操作と
多大の費用を要する。しかし、本発明の方法にお
いては、白金族金属が実質的に溶出してこないの
で、高価な白金族触媒成分をろ過などにより容易
に分離、回収することができる。このことは工業
的に実施する場合に非常に有利であり、本発明の
大きな特徴の１つでもある。 本発明のウレタン化工程において用いられる白
金族金属及び白金族元素を含む化合物について
は、成分としてパラジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、イリジウム、オスミウムなどの白金族
元素から選ばれた少なくとも１種を含むものであ
れば特に制限はなく、これらの元素が金属状態で
あつてもよいし、化合物を形成する成分であつて
もよい。また、これらの触媒成分は、例えば活性
炭、グラフアイト、シリカ、アルミナ、シリカ―
アルミナ、シリカ―チタニア、チタニア、ジルコ
ニア、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アスベス
ト、ベントナイト、ケイソウ土、ポリマー、イオ
ン交換樹脂、ゼオライト、モレキユラーシーブ、
ケイ酸マグネシウム、マグネシアなどの担体に担
持されたものであつてもよい。 金属状態の白金族元素として、例えばパラジウ
ム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム及
びオスミウムなどの金属、これらの金属黒、これ
らの金属イオンを含む触媒成分を前記のような担
体に担持したのち、水素、ホルムアルデヒド、ヒ
ドラジンなどで還元処理したもの、及びこれらの
金属を含む合金あるいは金属間化合物などが用い
られる。また、合金あるいは金属間化合物はこれ
らの白金族金属同士のものであつてもよいし、他
の元素、例えばセレン、テルル、イオウ、アンチ
モン、ビスマス、銅、銀、金、亜鉛、スズ、バナ
ジウム、鉄、コバルト、ニツケル、水銀、鉛、タ
リウム、クロム、モリブデン、タングステンなど
を含むものであつてもよい。 一方、白金族元素を含む化合物としては、例え
ばハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機塩酸や、酢酸塩、シユウ酸塩、
ギ酸塩などの有機酸塩類や、シアン化物類や、水
酸化物類や、酸化物類や、硫化物類や、ニトロ
基、シアノ基、ハロゲン、シユウ酸イオンなどの
アニオンを含む金属酸塩及びアンモニア、アミン
類、ホスフイン類、一酸化炭素、キレート配位子
などを含む塩又は錯体などの金属の錯化合物類
や、有機配位子又は有機基を有する有機金属化合
物類などが挙げられる。 これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロ
ジウム若しくはその両方を含むものが特に好まし
く、このようなものとしては、例えばPd黒；Pd
―Ｃ、Pd―Al2O3、Pd―SiO2、Pd―TiO2、Pd―
ZrO2、Pd―BaSO4、Pd―CaCO3、Pd―アスベ
スト、Pd―ゼオライト、Pd―モレキユラ―シー
ブなどの担持パラジウム触媒類；Pd―Pb、Pd―
Se、Pd―Te、Pd―Hg、Pd―Tl、Pd―Ｐ、Pd
―Cu、Pd―Ag、Pd―Fe、Pd―Co、Pd―Ni、
Pd―Rhなどの合金又は金属間化合物類及びこれ
らの合金又は金属間化合物を前記のような担体に
担持したもの；PdCl2、PdBr2、PdI2、Pd
（NO3）2、PdSO4などの無機塩類、；Pd
（OCOCH3）2、シユウ酸パラジウムなどの有機酸
塩類；Pd（CN）2、PdO、PdS、M2〔PdX4〕、M2
〔PdX6〕で表わされるパラジウム酸塩類（Ｍはア
ルカリ金属又はアンモニウムイオンを表わし、Ｘ
はニトロ基又はハロゲンを表わす）、〔Pd
（NH3）4〕X2、〔Pd（en）2〕X2などのパラジウム
のアンミン錯体類（Ｘは上記と同じ意味をもち、
enはエチレンジアミンを表わす）；PdCl2
（PhCN）2、PdCl2（PR3）2、Pd（CO）（PR3）3、Pd
（PPh3）4、PdCl（Ｒ）（PPh3）2、Pd（C2H4）
（PPh3）2、Pd（C3H5）2などの錯化合物又は有機金
属化合物類（Ｒは有機基、Phはフエニル基を表
わす）；Pd（acac）2などのキレート配位子が配位
した錯化合物類（acacはアセチルアセトンを表
わす）；Rh黒；Pdと同様な担持ロジウム触媒
類；Pdと同様なRh合金又は金属間化合物類及び
これらを担体に担持したもの；RhCl3及び水和
物、RhBr3及び水和物、RhI3及び水和物、Rh2
（SO4）3及び水和物などの無機塩類；Rh2
（OCOCH3）4；Rh2O3、RhO2；M3〔RhX6〕及び
水和物（Ｍ、Ｘは前記と同じ意味をもつ）；〔Rh
（NH3）5〕X3、〔Rh（en）3〕X3、などのロジウム
のアンミン錯体類；Rh4（CO）12、Rh6（CO）16など
のロジウムカルボニルクラスター類；〔RhCl
（CO）2〕2、RhCl3（PR3）3、RhCl（PPh3）3、RhX
（CO）L2（Ｘは前記と同じ意味をもち、Ｌは有機
リン化合物及び有機ヒ素化合物からなる配位子で
ある）、RhH（CO）（PPh3）3などの錯化合物又は
有機金属化合物類が挙げられる。 本発明のウレタン化反応においては、これらの
白金族金属又は白金族元素を含む化合物を１種だ
け用いてもよいし、あるいは２種以上を混合して
用いてもよく、またその使用量については特に制
限はないが、通常白金族元素を含む成分がアニリ
ンに対して、0.0001〜50モル％当量の範囲である
のが望ましい。 さらに、これらの白金族金属又は白金族元素を
含む化合物は、固体状態で使用されることが好ま
しい。その理由は、本発明のウレタン化反応にお
いては、固体状のこれらの触媒は溶液中に実質的
に溶出してこないので、生成物との分離が極めて
容易になるからである。 また、本発明のウレタン化工程において用いる
ヨウ素含有化合物はヨウ素、アルカリ金属ヨウ化
物、アルカリ土類金属ヨウ化物、ヨウ化オニウム
化合物又は反応系においてヨウ化オニウム化合物
を生成しうる化合物、ヨウ素のオキソ酸又はその
塩、ヨウ素を含む錯化合物及び有機ヨウ化物から
成る群の中から選ばれたものである。 前記のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のヨ
ウ化物としては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化
ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウ
ム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ
化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バ
リウムなどの単一金属とヨウ素との化合物類、塩
化ヨウ素カリウム、塩化ヨウ素ルビジウム、塩化
ヨウ素セシウム、臭化塩化ヨウ素セシウム、臭化
塩化ヨウ素ルビジウム、臭化ヨウ素カリウム、臭
化ヨウ素セシウム、臭化ヨウ素ルビジウム、など
のヨウ素と他のハロゲンを含むポリハロゲン化物
類などが挙げられる。 ヨウ化オニウム化合物とは孤立電子対をもつ元
素を含む化合物において、これらの孤立電子対に
プロトンあるいは他の陽イオン形の試薬が結合し
て孤立電子対をもつ元素が共有結合原子価１を増
加して陽イオンとなつているものであつて、対イ
オンとしてヨウ素アニオンを有するものである。 このようなオニウム化合物としては、アンモニ
ウム化合物（〔R1R2R3R4N〕I）、ホスホニウ
ム化合物（〔R1R2R3R4P〕I）、アルソニウム
化合物（〔R1R2R3R4As〕I）、スチポニウム
化合物（〔R1R2R3R4Sb〕I）、オキソニウム
化合物（〔R1R2R3O〕I）、スルホニウム化合
物（〔R1R2R3S〕I）、オキシスルホニウム化
合物（〔R1R2R3S（０）〕I）、セレノニウム化
合物（〔R1R2R3Se〕I）、テルロニウム化合物
（〔R1R2R3Te〕I）、スタンノニウム化合物
（〔R1R2R3Sn〕I）、ヨウドニウム化合物
（〔R1R2I〕I）などが挙げられる。ここでR1，
R2，R3，R4は水素又は脂肪族基、芳香族基、脂
環族基、芳香脂肪族基、複素環式基から選ばれた
基を表わし、それぞれが同じであつてもよいし、
また場合によつては孤立電子対を有する元素を含
む環の構成要素であつてもよい。もちろん、この
ようなオニウムグループを分子内に２個以上有す
る化合物であつてもよいし、さらに主鎖または側
鎖にこのようなオニウムグループを含むポリマー
であつてもよい。 このような陰イオンがヨウ素であるオニウム化
合物であるヨウ化オニウム化合物は、ヨウ化水素
又は有機ヨウ化物と相当するアミン又は含窒素化
合物、ホスフイン化合物、アルシン化合物、スチ
ビン化合物、オキシ化合物、スルフイド化合物、
スルホキシド化合物、セレニド化合物、テルリド
化合物などとの反応によつて容易に得られるもの
であり、これらの反応系外で製造されるものを用
いてもよいし、反応系内でこれらを生成させても
よい。もちろん他の方法で製造されたものであつ
てもよいし、他の方法によつて反応系内で生成さ
せたものであつてもよい。 これらの中で好ましいのは、ヨウ化アンモニウ
ム化合物、ヨウ化ホスホニウム化合物、ヨウ化ア
ルソニウム化合物及びヨウ化スルホニウム化合物
で、特に好ましいのはヨウ化アンモニウム化合物
及びヨウ化ホスホニウム化合物である。ヨウ化ア
ンモニウム化合物は相当する含窒素化合物とヨウ
化水素との反応、含窒素化合物とヨウ化アルキル
あるいはヨウ化アリールとの反応などによつて容
易に得ることができるが、このような含窒素化合
物としては、例えば、アンモニア、第一級アミ
ン、第二級アミン、第三級アミンなどのアミン
類、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン類、ヒド
ラゾン類、アミノ酸類、オキシム類、イミドエス
テル類、アミド類及び種々の含窒素複素環式化合
物などがある。 好ましい含窒素化合物のヨウ化水素塩として
は、ヨウ化アンモニウムのようなアンモニアの塩
類、ジフエニルアミン、トリフエニルアミンなど
の芳香族アミンの塩類、メチルアミン、エチルア
ミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、ジブチルアミン、トリプロピ
ルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルエチル
アミン、ジブチルメチルアミン、トリブチルアミ
ン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
などの脂肪族アミンの塩類、シクロプロピルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、Ｎ―メチルシクロヘ
キシルアミンなどの脂環族アミンの塩類、ベンジ
ルアミン、Ｎ―メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ―
ジエチルベンジルアミン、ジベンジルアミンなど
の芳香脂肪族アミンの塩類、ピペリジン、ピペラ
ジン、モルホリン、ピリジン、キノリン、ヘキサ
メチレンテトラミン、オキサゾール、チアゾー
ル、イミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリア
ゾール、ジアザビシクロウンデセンなどの含窒素
複素環式化合物の塩類、ジメチルアセトアミド、
Ｎ―メチルピロリドンなどのアミドの塩類などが
用いられる。 また第四級アンモニウムヨージドとしては、ヨ
ウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエ
チルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニ
ウム、ヨウ化トリメチルエチルアンモニウム、ヨ
ウ化ジエチルジブチルアンモニウムなどの脂肪族
第四級アンモニウムヨージド類、ヨウ化Ｎ，Ｎ，
Ｎ―トリメチルシクロヘキシルアンモニウムなど
の脂環族第四級アンモニウムヨージド類、ヨウ化
テトラベンジルアンモニウム、ヨウ化トリメチル
ベンジルアンモニウムなどの芳香脂肪族第四級ア
ンモニウムヨージド類、ヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリ
メチルフエニルアンモニウム、ヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ
―トリエチルフエニルアンモニウムなどの芳香族
第四級アンモニウムヨージド類、ヨウ化Ｎ―メチ
ルピリジウム、ヨウ化Ｎ―エチルキノリニウム、
ヨウ化Ｎ，Ｎ―ジメチルピペリジニウム、ヨウ化
Ｎ，N′―ジメチルイミダゾリニウムなどの複素
環式第四級アンモニウムヨージドなどが好適に用
いられる。 また、ヨウ化アンモニウムグループを主鎖又は
側鎖に含むポリマーとしては、例えば次のような
主要構成単位を有するものが好適に用いられる。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】 ここでR1，R2，R3は前記の意味をもち、R5は
二価の有機基を表わす。 ヨウ化ホスホニウム化合物としては、例えばヨ
ウ化テトラメチルホスホニウム、ヨウ化テトラエ
チルホスホニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニ
ウムなどの対称形テトラアルキルホスホニウム化
合物類、ヨウ化エチルトリメチルホスホニウム、
ヨウ化ジエチルジメチルホスホニウムなどの非対
称形テトラアルキルホスホニウム化合物類、ヨウ
化テトラフエニルホスホニウム、ヨウ化テトラ
（ｐ―トリル）ホスホニウムなどの対称形テトラ
アリールホスホニウム化合物類、ヨウ化（α―ナ
フチル）トリフエニルホスホニウムなどの非対称
形テトラアリールホスホニウム化合物類、ヨウ化
メチルトリフエニルホスホニウム、ヨウ化フエニ
ルトリメチルホスホニウムなどのアルキルアリー
ル混合ホスホニウム化合物類、ヨウ化テトラベン
ジルホスホニウムなどのテトラアラルキルホスホ
ニウム化合物類などの好適に用いられる。 ヨウ化アルソニウム化合物としては、例えばヨ
ウ化テトラメチルアルソニウム、ヨウ化テトラエ
チルアルソニウムなどの対称形テトラアルキルア
ルソニウム化合物類、ヨウ化メチルトリエチルア
ルソニウム、ヨウ化ジメチルジエチルアルソニウ
ムなどの非対称形テトラアルキルアルソニウム化
合物類、ヨウ化テトラフエニルアルソニウムなど
の対称形テトラアリールアルソニウム化合物類、
ヨウ化メチルトリフエニルアルソニウム、ヨウ化
エチルトリフエニルアルソニウム、ヨウ化フエニ
ルトリメチルアルソニウムなどのアルキルアリー
ル混合アルソニウム化合物類などが好適に用いら
れる。 また、ヨウ化スルホニウム化合物としては、例
えばヨウ化トリメチルスルホニウム、ヨウ化トリ
エチルスルホニウム、ヨウ化メチルジエチルスル
ホニウムなどの対称又は非対称形アルキルスルホ
ニウム化合物類、ヨウ化トリフエニルスルホニウ
ムなどのアリールスルホニウム化合物類、ヨウ化
ジメチルフエニルスルホニウム、ヨウ化メチルジ
フエニルスルホニウムなどのアルキルアリールス
ルホニウム化合物類、ヨウ化ビシクロ―〔２，
２，１〕―ヘプタン―１―スルホニウム、ヨウ化
チオピリリウムなどの環状スルホニウム化合物類
などが好適に用いられる。 また、ヨウ化ホスホニウムグループあるいはヨ
ウ化スルホニウムグループを主鎖又は側鎖に含む
ポリマー類も好適に用いられるが、そのようなポ
リマーとしては、例えば次のような主要構成単位
を有するものが挙げられる。
【式】
【式】
【式】 （式中、R1，R2，R3は前記と同じ意味をもつ） ヨウ素のオキソ酸及びその塩とは、酸化数が正
１，３，５，７のヨウ素の酸素酸及びその塩のこ
とであつて、具体的には次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素
酸、亜ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸、メタ過ヨウ
素酸及びこれらの酸の塩のことである。塩類の陽
イオンとしては、アンモニウムイオン及び種々の
金属イオンなどのようなものであつてもよいが、
アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオン
が特に好ましい。 このような塩としては、例えば次亜ヨウ素酸ナ
トリウム、次亜ヨウ素酸カリウム、次亜ヨウ素酸
ルビジウム、次亜ヨウ素酸セシウム、次亜ヨウ素
酸カルシウム、次亜ヨウ素酸バリウムなどの次亜
ヨウ素酸塩類、ヨウ素酸リチウム、ヨウ素酸ナト
リウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸水素カリウ
ム、ヨウ素酸ルビジウム、ヨウ素酸セシウム、ヨ
ウ素酸マグネシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ
素酸ストロンチウム、ヨウ素酸バリウム、ヨウ素
酸アルミニウム、ヨウ素酸インジウム、ヨウ素酸
ランタン、ヨウ素酸セリウム、ヨウ素酸プロセオ
ジム、ヨウ素酸ネオジム、ヨウ素酸ガドリニウ
ム、ヨウ素酸アンモニウムなどのヨウ素酸塩類、
過ヨウ素酸リチウム、メタ過ヨウ素酸ナトリウ
ム、オルト過ヨウ素酸二水素三ナトリウム、オル
ト過ヨウ素酸三水素二ナトリウム、メタ過ヨウ素
酸カリウム、オルト過ヨウ素酸三水素二カリウ
ム、二メソ過ヨウ素酸水素三カリウム、過ヨウ素
酸ルビジウム、過ヨウ素酸セシウム、過ヨウ素酸
バリウム、過ヨウ素酸アンモニウムなどの過ヨウ
素酸塩類などが用いられる。 ヨウ素を含む錯化合物とは陽イオン性、陰イオ
ン性にいずれのヨウ素含有錯化合物であつてもよ
く、例えばジクロロ臭素酸アンモニウム、テトラ
ブロモヨウ素酸テトラメチルアンモニウムなどの
ポリハロゲン化ヨウ素酸塩類、ヘキサヨードテル
ル酸カリウムなどのヨウ化金属酸塩類、オクタテ
ス（Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド）ランタント
リヨージドなどの配位子を有する鎖体類などが用
いられる。 また、有機ヨウ化物とは、一般式 R6（Ｉ）ｍ （式中、R6はｍ価の有機基、ｍは１以上の整
数を意味する） で表わされるものである。 また、ヨウ素は炭素以外のヘテロ原子、例えば
窒素、リン、酸素、イオウ、セレンなどと結合し
ているものであつてもよい。 このような有機ヨウ化物としては、例えばヨウ
化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル（各異
性体）、ヨウ化ブチル（各異性体）、ヨウ化アミル
（各異性体）、ヨウ化ヘキシル（各異性体）、ヨウ
化オクチル（各異性体）、ヨウ化パーフルオロヘ
キシル（各異性体）、ヨウ化パーフルオロプチル
（各異性体）、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、ヨウ
化メチレン、ヨードホルム、テトラヨードメタ
ン、ヨウ化アルキリデン、ジヨードエタン（各異
性体）、トリヨードエタン（各異性体）、テトラヨ
ードエタン、ジヨードブタン（各異性体）、ジヨ
ードヘキサン（各異性体）、ジヨードエチレン
（各異性体）などの脂肪族モノ及びポリヨウ化物
類；ヨードベンゼン、ジヨードベンゼン（各異性
体）、トリヨードベンゼン（各異性体）、テトラヨ
ードベンゼン（各異性体）、ヘキサヨードベンゼ
ン、ヨードナフタリン、ジヨードナフタリン（各
異性体）、ヨードピリジン（各異性体）、ヨードト
ルエン（各異性体）、ヨードエチルベンゼン（各
異性体）、フエニルヨードジクロリド、ヨードソ
ベンゼン、ヨードキシベンゼンなどの芳香族モノ
及びポリヨウ化物類、ヨウ化シクロヘキサン、ヨ
ウ化シクロブタンなどの脂環族ヨウ化物類、ヨウ
化ベンジル、ヨウ化フエネチルなどの芳香脂肪族
ヨウ化物類、ヨウ化フラン、ヨウ化テトラヒドロ
フラン、ヨウ化チオフエン、ヨウ化イミダゾー
ル、ヨウ化ピペリジンなどの複素環ヨウ化物類、
ヨウ化アセチル、ヨウ化ベンゾイルなどの酸ヨウ
化物類、Ｎ―ヨードコハク酸イミド、Ｎ―ヨード
アルキルアミン、Ｎ―ヨードアセトアミド、Ｎ―
ヨードベンズアミドなどのＮ―ヨウ化物類などが
好ましく用いられる。 さらには、これらの有機基は種々の置換基、例
えば、ニトロ基、低級アルキル基、シアノ基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、芳香族基、スルホ
キシド基、スルホン基、カルボニル基、エステル
基、アミド基などを含んでいてもよいし、不飽和
基を有するものでもよい。 本発明のウレタン化工程においては、これらの
ヨウ素含有化合物は１種だけ用いてもよいし、２
種以上混合して用いてもよい。さらに前記のヨウ
素含有化合物の使用量については特に制限はない
が、主触媒として用いる白金族元素を含む成分の
中の金属元素の量に対して、ヨウ素原子として通
常0.001〜10000倍モル当量の範囲で用いられる。 本発明のウレタン化反応においては、必要に応
じ追加的触媒として塩基性物質を用いることもで
きる。 この際ヨウ素含有化合物としてアルカリ金属ヨ
ウ化物はアルカリ土類金属ヨウ化物、ヨウ化オニ
ウム化合物、ヨウ素のオキソ酸又はその塩を用い
る場合は、塩基性物質を必ずしも添加する必要は
ないが、ヨウ素を含む錯化合物、有機ヨウ化物、
ヨウ素分子を用いる場合は、塩基性物質を添加す
ることによつてＮ―フエニルウレタンの収率及び
選択率が向上するので、この塩基性物質を追加的
助触媒として用いることが好ましい。 このような塩基性物質としては無機性や有機性
のいずれのものであつてもよく、例えばリチウ
ム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属
類、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどの
アルカリ土類金属類、酸化リチウム、過酸化リチ
ウム、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、超酸
化ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウム、
三酸化二カリウム、超酸化カリウム、酸化ルビジ
ウム、過酸化ルビジウム、三酸化二ルビジウム、
超酸化ルビジウム、オゾン化ルビジウム、酸化セ
シウム、過酸化セシウム、三酸化二セシウム、超
酸化セシウム、オゾン化セシウムなどのアルカリ
金属の酸化物類、酸化ベリリウム、酸化マグネシ
シウム、酸化カルシウム、過酸化カルシウム、酸
化ストロンチウム、過酸化ストロンチウム、酸化
バリウム、過酸化バリウムなどのアルカリ土類金
属の酸化物類、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化
セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、
水酸化バリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ
土類金属の水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸バリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マ
グネシウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カ
ルシウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸バリウムな
どの強塩基と弱酸の塩類、炭化カルシウム、炭化
セシウムなどの炭化物類、水酸化アルミニウム、
水酸化カリウム、水酸化インジウム、水酸化タリ
ウム、酸化タリウムなどのアンモニウム族金属の
水酸化物及び酸化物類、酸化ランタン、酸化セリ
ウム、水酸化セリウムなどの希土類元素の酸化物
及び水酸化物類、水酸化リチウム、水素化ナトリ
ウム、ホウ水素化ナトリウム、水素化カルシウ
ム、水素化リチウムアルミニウムなどの水素化物
類、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫化
カリウム、硫化カルシウムなどのアルカリ金属又
はアルカリ土類金属の硫化物及び硫化水素化物
類、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テ
トラプロピルアンモニウムなどの水酸化第四級ア
ンモニウム化合物類、水酸化メチルトリフエニル
ホスホニウム、水酸化テトラメチルホスホニウム
などの水酸化第四級ホスホニウム化合物類、水酸
化トリエチルスルホニウム、水酸化トリフエニル
スルホニウムなどの水酸化第三級スルホニウム化
合物類、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、シ
ユウ酸ルビジウム、プロピオン酸バリウムなどの
強塩基と弱有機酸との塩類、ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、カルシウムエチラー
トなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のア
ルコラート類、ナトリウムフエノラート、カリウ
ムフエノラート、マグネシウムフエノラートなど
のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のフエノラ
ート類、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カ
ルシウムアミド、リチウムジメチルアミドなどの
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアミド類、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ―ｎ
―ブチルアミン、トリフエニルアミン、ジエチル
メチルアミン、Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリン、Ｎ―
メチルピペリジン、Ｎ，N′―ジエチルピペラジ
ン、Ｎ―メチルモルホリン、トリエチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′―テトラメチルエチレンジアミン、ジシクロ
ヘキシルエチルアミン、１，２，２，６，６―ベ
ンタメチルピペリジン、ピリジン、キノリン、フ
エナンスロリン、インドール、Ｎ―メチルイミダ
ゾール、１，８―ジアザビシクロ―〔５，４，
０〕―ウンデセン―７（DBU）、１，５―ジアザ
ビシクロ―〔４，３，０〕―ノネン―５（DBN）
などの第三級アミン類や環状含窒素化合物類（た
だしＮ―Ｈ基をもたないもの）、クラウンエーテ
ル、アザクラウンエーテル、チアクラウンエーテ
ル、アザクラウンなどのクラウン化合物類及びこ
れらのクラウン化合物とアルカリ金属やアルカリ
土類金属イオンなどとの錯体類などが用いられ
る。さらにこれらの塩基性を示すグループが分子
内に２個以上あつてもよいし、例えば水酸化第四
級アンモニウム基を有する陰イオン交換樹脂のよ
うなポリマーの一部を形成するものであつてもよ
い。またこれらの塩基性物質又は塩基性を有する
グループが固体に担持されたり、化学的に結合さ
れているものであつてもよい。 これらの塩基性物質は単独で用いてもよいし、
あるいは２種以上混合して用いてもよく、またそ
の使用量については特に制限はないが、同時に用
いられるヨウ素含有化合物のヨウ素原子に対し
て、通常0.01〜1000倍モル当量の範囲で用いるこ
とが好ましい。 本発明の原料として用いるアニリンとしては、
未置換のものはもちろんのこと、ベンゼン環上の
少なくとも１個の水素が他の置換基、例えばハロ
ゲン原子、シアノ基、アルキル基、脂環族基、ア
ルコキシ基、スルホキシド基、スルホン基、カル
ボニル基、エステル基、アミド基などによつて置
換されている核置換アニリン（ただし、アミノ基
に対してバラ位で置換されたものは含まない）で
あつてもよい。 また、本発明のウレタン化反応に用いるアルコ
ール類としては、例えば炭素数１〜20の直鎖又は
分枝鎖の一価又は多価アルコールやアルケノー
ル、炭素数３〜20の一価又は多価のシクロアルカ
ノールやシクロアルケノールなどが挙げられる。
さらに、これらのアルコール類は他の置換基、例
えばハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、ス
ルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、エス
テル基、アミド基などを含んでいてもよい。 このようなアルコール類の具体例として、メタ
ノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、
ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各異性
体）、ヘキサノール（各異性体）、ヘプタノール
（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ノニル
アルコール（各異性体）、デシルアルコール（各
異性体）、ウンデシルアルコール（各異性体）、ラ
ウリルアルコール（各異性体）、トリデシルアル
コール（各異性体）、テトラデシルアルコール
（各異性体）、ペンタデシルアルコール（各異性
体）などの脂肪族アルコール類、シクロヘキサノ
ール、シクロヘプタノールなどのシクロアルカノ
ール類、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルなどのアルキレングリコー
ルモノエーテル類、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオ
ール、トリメチロールプロパンなどの多価アルコ
ール類、ベンジルアルコールなどのアラルキルア
ルコール類などが用いられる。これらのアルコー
ル類の中で特に好ましいものは、炭素数１〜10の
脂肪族モノアルコールである。 本発明のウレタン化反応においては、前記のア
ルコール類はアニリン１モルに対して、１モル以
上使用することが好ましく、また反応溶媒を兼ね
る試剤として過剰量を用いることも好ましい方法
である。この場合、アニリン１モル当り３〜100
モルのアルコール類を用いることが好ましい。 本発明のウレタン化反応に用いるもう一つの原
料である一酸化炭素は、純粋なものであつてもよ
いし、窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス、炭
化水素、ハロゲン化炭化水素などを含むものであ
つてもよく、また少量の水素（例えば一酸化炭素
に対して10モル％以下）が含まれていても、本発
明の触媒系を用いたウレタン化反応をほとんど阻
害しない。したがつて場合によつては、少量の水
素を含む一酸化炭素を用いることができる。 このように本発明方法においては、ウレタン化
工程で必ずしも高純度の一酸化炭素を用いる必要
がないので工業的に有利である。 この一酸化炭素の使用量は、アニリン１モル当
り１モル以上、好ましくは２〜1000モルの範囲で
あつて、過剰の一酸化炭素は循環再使用される。 本発明のウレタン化工程においては、酸化剤と
して分子状酸素が用いられる。この分子状酸素は
純酸素又は酸素を含むものであつて空気でもよい
し、あるいは空気又は純酸素に反応を阻害しない
他のガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、炭
酸ガスなどの不活性ガスを加えて希釈したもので
あつてもよい。また場合によつては、水素、一酸
化炭素、炭化水素、ハロゲン化炭化水素などのガ
スを含んでいてもよい。 酸化剤として分子状酸素を用いる場合のアニリ
ンのウレタン化反応は、次に示すような反応式に
従つて進行する。 分子状酸素は当量よりも少なくても、多くても
よいが、酸素／一酸化炭素又は酸素／アルコール
類の混合物は爆発限界外で使用すべきである。 分子状酸素との反応の途中でジフエニル尿素が
生成することもあるが、このジフエニル尿素も反
応条件下で最終的にウレタン化されてＮ―フエニ
ルウレタンを与える。 この際、分子状酸素と他の酸化剤例えば、有機
ニトロ化合物、キノン類、過酸化水素などとの併
用を妨げない。 本発明のウレタン化反応においては、反応溶媒
として有機ヒドロキシル化合物を過剰に用いるこ
とが好ましいが、必要に応じて反応に悪影響を及
ぼさない溶媒を用いることもできる。このような
溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、アセ
トニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、
スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホ
ランなどのスルホン類、テトラヒドロフラン、
１，４―ジオキサン、１，２―ジメトキシエタン
などのエーテル類、アセトン、メチルエチルケト
ンなどのケトン類、酢酸エチル、安息香酸エチル
などのエステル類、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチル
ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミドなどの
アミド類などが挙げられる。 さらには、クロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、トリクロルベンゼン、フルオロベンゼン、ク
ロルトルエン、クロルナフタレン、ブロムナフタ
リンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、クロル
ヘキサン、クロルシクロヘキサン、トリクロルト
リフルオロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素な
どのハロゲン化脂肪族炭化水素あるいはハロゲン
化脂環族炭化水素類なども溶媒として用いられ
る。 本発明においては、ウレタン化反応をより効率
的に行うために必要に応じて他の添加物を反応系
に加えることもできる。このような添加物とし
て、例えば、ゼオライト類、オルソエステル類、
ケタール類、アセタール類、エノールエーテル
類、トリアルキルオルソホウ酸エステル類などが
好適である。 このウレタン化反応は通常80〜300℃、好まし
くは120〜220℃の温度範囲で行われる。また反応
圧力は１〜500Kl／cm2、好ましくは20〜300Kg／cm2
の範囲であり、反応時間は反応系、触媒系及びそ
の他の反応条件によつて異なるが、通常数分ない
し数時間である。 また、このウレタン化反応は回分式でも実施し
うるし、連続的に反応成分を供給しながら連続的
に反応液を抜き出す連続方式でも実施しうる。 このようにして生成したＮ―フエニルウレタン
は、反応混合物中から蒸留又は晶析などの方法に
よつて容易に分離・取得され、触媒成分、アルコ
ール類、溶媒は循環・再使用される。 次に本発明におけるウレタン化反応の好ましい
実施態様の１つの例を挙げると、触媒成分のうち
白金族金属又は白金族元素を含む化合物は固体状
態で使用し、ヨウ素含有化合物はアルコール類に
溶解させた状態で使用する。したがつて、この場
合固体触媒成分を反応器内に留置させ、一方液成
分及びガス成分を連続的に供給し、かつ連続的に
抜き出す方式が好ましく用いられる。このように
して抜き出された液成分はアルコール類や溶媒、
Ｎ―フエニルウレタン及び触媒成分に分離され、
アルコール類や溶媒及び触媒成分はそのままか、
あるいは必要に応じて若干の精製処理を行つたの
ち、ウレタン化反応に循環、再使用される。 また、もう１つの好ましい実施態様の例を挙げ
ると、白金族金属又は白金族元素を含む化合物、
及び例えばヨウ素化オニウムグループを主鎖又は
側鎖に含む不溶性ポリマーなどのヨウ素含有化合
物を、それぞれ固体状態で使用する。この場合、
両方の触媒成分を反応器内に留置させ、一方液成
分及びガス成分を連続的に供給し、かつ連続的に
抜き出す方式が好ましく用いられる。この抜き出
された液成分は、アルコール類や溶媒とＮ―フエ
ニルウレタンとに分離され、アルコール類や溶媒
はこのままか、必要に応じて若干の精製処理を行
つたのち、循環・再使用される。 このようにして得られたＮ―フエニルウレタン
は、次の(B)工程のメチレン工程において、酸触媒
の存在下にメチレン化剤と反応させることによつ
て、ジフエニルメタンジウレタンとポリメチレン
ポリフエニルウレタンとに変換される。 本発明のメチレン化工程においては、高選択率
で２核体のジフエニルメタンジウレタンが得られ
るだけでなく、伊用する酸触媒の分離・回収及び
循環・再使用が容易であつて、工業的に有利であ
る。このメチレン化工程で用いるメチレン化剤と
しては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン、ジア
ルコキシメタン、ジアシロキシメタン、１，３―
ジオキソラン、１，３―ジオキサン、１，３―ジ
チアン、１，３―オキサチアン、ヘキサメチレン
テトラミンなどが挙げられるが、これらのメチレ
ン化剤の中で好ましいものはホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド、トリオキサン及び炭素数
１〜６の低級アルキル基を有するジアルコキシメ
タン、例えばジメトキシメタン、ジエトキシメタ
ン、ジプロポキシメタン、ジペンタノキシメタ
ン、ジヘキシロキシメタン及びジアセトキシメタ
ン、ジプロピオキシメタンなどの低級カルボキシ
ル基を有するジアシロキシメタンなどが挙げら
れ、これらは単独で用いてもよいし、あるいは２
種以上混合して用いてもよい。さらに、これらの
メチレン化剤の中で特に好ましいものはホルムア
ルデヒドの水溶液であり、このように最も安価な
メチレン化剤を１つの原料として用い、高選択率
でジフエニルメタンジウレタンを製造しうるのが
本発明の特徴の１つでもある。 このメチレン化工程においては、まず無機酸水
溶液を触媒として40〜150℃の温度でＮ―フエニ
ルウレタンと前記のメチレン化剤とを反応させる
第一反応工程が実施される。これに用いる無機酸
としては、例えば硫酸、塩酸、リン酸、ポリリン
酸、ヘテロポリ酸、ホウ酸などが挙げられるが、
これなの酸の中で特に硫酸が好ましい。また、該
無機酸水溶液中の無機酸濃度は20〜70重量％の範
囲が好ましく、特に30〜60重量％の範囲が好適で
ある。この濃度が70重量％を超えると、原料や生
成物の加水分解が起り、その上これらがかなりの
量で無機酸水溶液中に溶解して好ましくなく、ま
た20重量％未満では、反応速度が遅くて実用的で
ない。 この第一反応工程におけるＮ―フエニルウレタ
ンとメチレン化剤との使用割合は、メチレン化剤
のメチレン基１モル当量当り、Ｎ―フエニルウレ
タンが２モル以上、好ましくは2.2〜10モル、さ
らに好ましくは2.5〜６モルの範囲である。 また、無機酸水溶液の使用量は、Ｎ―フエニル
ウレタン１モル当量当り、無機酸として0.1〜20
モル当量の範囲が好ましく、さらに0.5〜10モル
当量の範囲が好適である。 メチレン化の第一反応工程においては、反応を
水を媒体として懸濁状態で実施することもできる
し、あるいは水及び有機溶媒を媒体として懸濁状
態で実施することもできる。この有機溶媒として
は、常圧における沸点が300℃以下であり、かつ
常温における水との相互溶解度がそれぞれ10％以
下であるものが好ましい。相相互溶解度が10％以
下の有機溶媒を用いると第一反応工程における反
応終了後、生成物であるジフエニルメタンジウレ
タンを含む有機相と無機酸を含む水相との分離
を、例えば二層分離などの方法によつて簡単に行
うことができるし、また常圧における沸点が300
℃以下のものを用いると、有機相反応混合物から
の溶媒の分離を、例えば蒸留などの方法によつて
簡単に行うことができる。 このような有機溶媒として好ましいものは、電
子吸引性置換基又はハロゲン原子を有する芳香族
化合物であつて、この電子吸引性置換基として
は、例えばニトロ基、シアノ基、アルコキシカル
ボニル基、スルホネート基、トリフルオロメチル
基、トリクロロメチル基などが挙げられる。これ
らの置換基又はハロゲン原子の中から選ばれた少
なくとも１種を有する芳香族化合物は、メチレン
化の第一反応工程における反応条件下では、メチ
レン基の親電子置換反応に対して、実質的に不活
性であり、その上原料のＮ―フエニルウレタンや
生成物のジフエニルメタンジウレタンに対する溶
解度が大きい。 前記の電子吸引性置換基の中ではニトロ基が特
に好ましく、このニトロ基又はハロゲン原子若し
くはその両方を含む芳香族化合物として、例えば
ニトロベンゼン及びニトロトルエン（各異性体）、
ニトロキシレン（各異性体）、ニトロメシチレン、
ニトロエチルベンゼン（各異性体）などの低級ア
ルキル基置換ニトロベンゼン類、クロルニトロベ
ンゼン（各異性体）、ブロムニトロベンゼン（各
異性体）などのハロゲン置換ニトロベンゼン類、
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン（各異性体）、
トリクロルベンゼン（各異性体）、ブロムベンゼ
ン、ジブロムベンゼン（各異性体）、トリブロム
ベンゼン（各異性体）などのハロゲン化ベンゼン
類、クロルナフタリン（各異性体）、ジクロルナ
フタリン（各異性体）、ブロムナフタリン（各異
性体）などのハロゲン化ナフタリン類、クロルト
ルエン（各異性体）、ジクロルトルエン（各異性
体）、エチルクロルベンゼン（各異性体）、クロル
キシレン（各異性体）、ブロムトルエン（各異性
体）、ブロムキシレン（各異性体）などの低級ア
ルキル基置換ハロゲン化ベンゼン類などが特に好
ましく用いられる。 第一反応工程においては、反応温度は40〜150
℃、好ましくは60〜120℃の範囲であり、また反
応時間は、用いる無機酸水溶液の種類、濃度及び
量、反応温度、有機溶媒の有無、あるいは反応方
式などによつて異なるが、第一反応工程から出さ
れる反応混合物中にメチレン化剤をできるだけ残
存させないように反応させることが好ましく、し
たがつて通常数分〜数時間の範囲である。また反
応方式としては、回分式や連続式のいずれの方式
を用いてもよい。 このようにして、第一反応工程で得られた反応
混合物を、無機酸水溶液と、該無機酸及びメチレ
ン化剤を実質的に含まない有機相反応混合物とに
分離し、得られた無機酸水溶液はそのままか、あ
るいは必要に応じて所定の濃度に調整されたの
ち、第一反応工程に循環され再使用される。 この無機酸水溶液の分離方法については特に制
限はないが、本発明の条件下においては相分離と
いう簡単な方法で実施しうる。 この相分離方法としては、主に次の２方法を採
用することができる。すなわち、その１つの方法
は、有機溶媒を用いずに反応混合物を室温付近又
はそれ以下の温度に冷却する方法であつて、この
場合有機相反応混合物は固相となるので、無機酸
水溶液との分離はろ過などの手段によつて容易に
行うことができる。また他の１つの方法は、有機
溶媒を用いるか、あるいは50〜60℃以上の温度で
処理する方法であつて、この場合有機相と水相の
不均一な二層の液相となるので、容易に相分離で
きる。 このようにして相分離された有機相反応混合物
中には若干の無機酸が含まれる場合があり、この
場合は水洗などによつて該無機酸を除去すること
が好ましい。この無機酸が縮合反応生成物中に含
まれると、イソシアナートを製造するために必要
な熱分解工程において、副反応や装置の腐食をひ
き起すなど悪影響を及ぼす。 一方、相分離された無機酸水溶液中の無機酸濃
度は、メチレン化剤としてホルムアルデヒド類用
いる際には反応によつて水が生成し、またホルム
アルデヒドの水溶液を用いる場合はその分だけ水
が増えるので、初期濃度より通常薄くなつてい
る。したがつて、一定条件のもとで反応を行いた
い場合は、必要に応じ所定の濃度まで濃縮する必
要があるが、本発明においては、第一反応工程で
用いられる無機酸水溶液の好ましい濃度が20〜70
重量％、特に好ましい濃度が30〜60重量％の範囲
であり、このような比較的低濃度の酸への脱水濃
縮は、高濃度の酸への濃縮に比べて極めて容易に
行いうる。もちろん、相分離された無機酸水溶液
中の無機酸の濃度が、本発明で用いられる範囲内
である場合は、そのまま濃縮せずに循環、再使用
することも可能である。 次に、このようにして得られた実質的に無機酸
を含まない有機相反応混合物を、Ｎ―フエニルウ
レタン及び温度25℃での水溶液におけるpka値が
４以下のカルボン酸、有機脂肪族系陽イオン交換
樹脂及び無機系固体酸の中から選ばれた少なくと
も１種の存在下に、40〜200℃の温度で処理する
第二反応工程が実施される。この場合、高い反応
速度を維持するために、できるだけ水分量の少な
い状態で反応させることが好ましい。またカルボ
ン酸を用いる場合には、その回収の面からも水分
の量の少い状態で反応させることが好ましい。し
たがつて第二反応工程を実施する前に、前記の有
機相反応混合物中の水分をできるだけ除去してお
くことが望ましい。この水分を除去する方法とし
て、例えば共沸剤を添加して共沸蒸留などによつ
て水分を留去させることもできるし、また第一反
応工程において有機溶媒を用いる場合は、この溶
媒を一部又は全部留去させる際に、同時に水分を
留去させることもできる。 また、第二反応工程においては、メチレン化剤
がほとんど存在しない状態で反応させることが好
ましく、相分離後、あるいは必要に応じて行われ
た水洗後においても、なお有機相反応混合物中に
メチレン化剤が含まれているような場合には、前
記の水分を留去する際に同時にメチレン化剤を除
去することが好ましい。しかしながら、ホルムア
ルデヒド又は反応系でホルムアルデヒドを発生す
るようなメチレン化剤はその大部分が水溶性であ
るので、実質的にメチレン化剤が有機相反応混合
物中に含まれることは極めて少ない。 このようにして得られた有機相反応混合物中に
は、実質的にメチレン化剤は含まれていないが、
前記のメチレンアミノ結合（―CH2―Ｎ＜）を有
する化合物、例えばビス（Ｎ―カルボアルコキシ
アニリノ）メタン、（Ｎ―カルボアルコキシアニ
リノメチル）フエニルウレタンなどが含まれてい
る。メチレン化の第二反応工程は、これらの化合
物をジフエニルメタンジウレタンに変換させる工
程であつて、この工程においては、Ｎ―フエニル
ウレタンが存在する状態で反応させることが必要
である。 従来、これらのメチレンアミノ結合を有する化
合物を、ジフエニルメタンジウレタン及びポリメ
チレンポリフエニルウレタンに転位及び縮合反応
させる方法として、75％以上の濃度を有する濃硫
酸又はそれと同等の強酸を用い、かなりの時間反
応させる方法が提案されている（特開昭54−
59264号公報）。しかしながら、本発明において
は、メチレンアミノ結合を有する化合物を、原料
又は他の種類のＮ―フエニルウレタンと分子間反
応をさせるため、前記のような強酸よりはるかに
弱い酸である、温度25℃の水溶液中におけるpka
値が４以下であるカルボン酸や、有機脂肪族系陽
イオン交換樹脂や無機系固体酸の存在下でも短時
間で定量的に反応を進行させることができ、しか
も高選択率でジフエニルメタンジウレタンを得る
ことができる。もちろん固体酸が超強酸と呼ばれ
るような強い酸であつてもよい。 この第二反応工程における反応を、未置換のＮ
―フエニルウレタンの場合を例としてわかりやす
く示すと、次のような式で表わされる。 及び／又は、 （R″は、Ｒと異なつていてもよいし同じであ
つてもよい） このように、２核体のメチレンアミノ結合を有
する化合物とＮ―フエニルウレタンとの反応の際
には、元のＮ―フエニルウレタンが再生してくる
ため、R″の代りにＲとなつた化合物も一部生成
するが、いずれも２核体のジフエニルメタンジウ
レタンであつて、ジフエニルメタンジイソシアナ
ート類を製造するための原料となりうる。 さらに、メチレンアミノ結合を有する３核体以
上の化合物が存在していても、例えば次に示すよ
うに同様にジフエニルメタンジウレタンに変換さ
れる。 又は 又は これらの式から明らかなようにメチレンアミノ
結合を有する化合物と反応させるＮ―フエニルウ
レタンの量が、存在するメチレンアミノ結合と当
量以下であつても、例えば二核体の反応の場合に
みられるように、Ｎ―フエニルウレタンが副生し
てくるため、目的とするジフエニルメタンジウレ
タンは得られるが、この場合は反応速度が小さい
ので、当量以上のＮ―フエニルウレタンを共存さ
せることが、反応速度を高め、かつジフエニルメ
タンジウレタンへの選択性を高めるために好まし
い。したがつて、有機相反応混合物中に含まれて
いる未反応のＮ―フエニルウレタンのみではその
量が不十分な場合は、この工程でさらにＮ―フエ
ニルウレタンを添加することが好ましい。 この第二反応工程においては、温度25℃の水溶
液中におけるpka値が４以下であるカルボン酸、
有機脂肪族系陽イオン交換樹脂又は無機系固体酸
若しくはそれらの混合物を用いることが特徴であ
る。このようなカルボン酸としては、例えばギ
酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオ
ロ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ
酢酸、ブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、トリブロモ酢
酸、ヨード酢酸、ジヨード酢酸、トリヨード酢酸
などのハロゲン化酢酸類；α―フルオロプロピオ
ン酸、α，α―ジフルオロプロピオン酸、α―ク
ロロプロピオン酸、α，α―ジクロロプロピオン
酸、α―フルオロ酪酸、α―クロロ酪酸などのα
―ハロゲン化及びα，α―ジハロゲン化脂肪族カ
ルボン酸類；シアノ酢酸、α―シアノプロピオン
酸、α―シアノ酪酸などのα―シアノ脂肪族カル
ボン酸類；アセト酢酸、ジクロロアセチル酢酸、
フルオロアセチル酢酸などのアシル酢酸類；メト
キシ酢酸、エトキシ酢酸、クロロフエノキシ酢酸
（各異性体）、シアノフエノキシ酢酸（各異性体）
などのアルコキシ酢酸類及びフエノキシ酢酸類；
クロロ安息香酸（各異性体）、フルオロ安息香酸
（各異性体）、ジフルオロ安息香酸（各異性体）、
ブロモ安息香酸（各異性体）、トリクロロ安息香
酸（各異性体）などのハロゲン化安息香酸類；サ
リチル酸、ジヒドロキシ安息香酸（各異性体）、
トリヒドロキシ安息香酸（各異性体）などのヒド
ロキシ安息香酸類；ニトロ安息香酸、ジニトロ安
息香酸などのニトロ化安息香酸類；グリコール
酸；乳酸；リンゴ酸、ジメチルリンゴ酸、ジヒド
ロキシリンゴ酸などのリンゴ酸類；酒石酸、ジメ
チル酒石酸、ジヒドロキシ酒石酸などの酒石酸
類；クエン酸；マロン酸、ジメチルマロン酸など
のマロン酸類；シユウ酸；マレイン酸；フマール
酸；マンデル酸；フタル酸（各異性体）、ハロゲ
ン化フタル酸（各異性体）などのフタル酸類；フ
ランカルボン酸；チオフエンカルボン酸；チオ酢
酸；シクロプロパン―１，１―ジカルボン酸；ス
ルホ酢酸、ジフルオロスルホ酢酸などのスルホ酢
酸類；ジフルオロマロン酸、ジクロロマロン酸な
どのハロゲン化マロン酸類；１，２―ジフルオロ
コハク酸、パーフルオロコハク酸、パークロロコ
ハク酸などのハロゲン化コハク酸類などが挙げら
れる。これらのカルボン酸の中で好ましいものは
α―ハロゲン化カルボン酸であり、特に好ましい
ものはトリフルオロ酢酸である。 また、有機脂肪族系陽イオン交換樹脂として
は、フルオロアルキルスルホン酸基、フルオロア
ルキルカルボキシル基、フルオロアルキルリン酸
基などの、酸性基がフルオロアルキル基を介して
結合している有機脂肪族系陽イオン交換体があ
る。 次に無機系固体酸としては、例えば酸性白土、
ベントナイト、カオリン、ゼオライト、モンモリ
ロナイトなどの粘土質鉱物及び無機陽イオン交換
体類；これらの粘土質鉱物及び無機陽イオン交換
体類を、さらにフツ化水素酸、塩酸、過塩素酸、
硫酸などの無機酸で処理したもの、あるいはこれ
らの粘土質鉱物及び無機陽イオン交換体のアンモ
ニウム塩を熱分解することによつてプロトン化し
たもの；アルミナ、、シリカ、シリカ―アルミナ、
シリカ―アルミナ―ジルコニア、ジルコニア、チ
タニア、ポリア、ゼオライト、シリカ―チタニ
ア、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アスベス
ト、ベントナイト、ケイソウ土、活性炭、グラフ
アイト、ポリマー、イオン交換樹脂、活性白土、
粘土質鉱物などの担体に硫酸、リン酸、有機カル
ボン酸、有機スルホン酸などを付着させたり、さ
らにこれらを熱処理したような固型化酸；水溶性
ゾル状物質（アルミナゾル、シリカアルミナゾ
ル、シリカゾルなど）を硫酸存在下でゲル化後、
さらに多量の硫酸を添加してそのゲル状物質を溶
解し、その後この溶液を冷却固化させたり、ある
いはこの溶液から結晶を析出させたり、さらにこ
れらを100〜600℃の温度で熱処理したような固型
硫酸；シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、
酸化アンチモン、シリカ―アルミナ、シリカ―チ
タニア、チタニア―アルミナ、シリカ―ジルコニ
アなどの金属酸化物及び複合酸化物類；硫酸ニツ
ケル、硫アルミニウム、硫酸鉄などの硫酸塩類、
硝酸クロム、硝酸ビスマスなどの硝酸塩類、リン
酸ジルコニウム、リン酸アルミニウムなどのリン
酸塩類、及びこれらの塩類を前記の担持に担持し
たもの；ドデカモリブドリン酸、ドデカモリブド
ケイ酸、ドデカタングストリン酸、ドデカタング
ストケイ酸、タングストモリブドリン酸などのヘ
テロポリ酸類を前記のような担体に担持したも
の；あるいは、一般式 −Ｒ−SO3H 又は −Ｒ−COOH （式中のＲは二価の有機残基又は有機金属化
合物残基である） で示される基のいずれか一方又は両方で変性され
た無機酸化物類などが挙げられる。 前記の−Ｒ−SO3Hや−Ｒ−COOHを結合
した無機酸化物類において、Ｒは二価の有機残
基又は有機金属化合物残基であつて、炭素数30以
下、特に20以下のものが好ましい。このような有
機残基としては、例えば脂肪族、芳香族、脂肪―
芳香族の飽和又は不飽和炭化水素基、これらの炭
化水素基の末端又は主鎖中に、エーテル結合、チ
オエーテル結合、スルホン結合、カルボニル結
合、エステル結合、アミド結合、イミノ結合、複
素環部分を含有するものなどがあり、また有機金
属化合物残基としては、前記した有機残基の末端
又は主鎖中に金属性元素が結合したものがある。
この有機金属化合物残基としては、特に調製が容
易、無機酸化物と安定な結合を形成するなどの点
で末端にケイ素原子をもつ有機ケイ素化合物残
基、例えば末端にハロシリル基又はアルコキシシ
リル基などをもつ有機ケイ素化合物残基が有利で
ある。また無機酸化物類としては、例えばシリ
カ、シリカ―アルミナ、アルミナ、チタニア、ジ
ルコニア、マグネシア、ゼオライト、ケイソウ
土、粘土物質、ガラス、チタニア―アルミナ、シ
リカ―チタニア、シリカ―ジルコニアなどの表面
に水酸基を有する酸化物が好適である。特に好ま
しいのはシリカ、多孔質ガラス、シリカ―アルミ
ナである。 これらの中でフルオロアルキルスルホン酸基又
はフルオロアルキルカルボキシル基、若しくはそ
の両方を有する有機脂肪族系陽イオン交換体及び
無機陽イオン交換体が好適であり、またこの無機
陽イオン交換体の中では特にゼオライトが特に好
ましい。 このメチレン化の第二反応工程においてカルボ
ン酸を使用する場合、その量については特に制限
はないが、通常メチレンアミノ結合を有する化合
物に対して、10-3〜104倍モル当量の範囲である。
これらのカルボン酸は溶媒として用いてもよく、
さらに単独で用いてもよく、あるいは２種以上混
合して用いてもよい。また有機脂肪族系陽イオン
交換樹脂や無機系固体酸を用いる場合も、これら
を単独で用いてもよいし、あるいは２種以上混合
して用いてもよい。その使用量については特に制
限はないが、回分式の反応を行う場合には、メチ
レンアミノ結合を有する化合物のメチレンアミノ
基１当量当り、10-3〜104当量になるような量を
用いることが好ましい。また、流通式の反応を行
う場合には、メチレンアミノ基を有する化合物の
流通速度が固体酸1l当り10-3〜104当量／hr程度
の範囲が好ましい。 またカルボン酸と他のものを併用する場合も、
酸として前記の範囲の量を使用することが好まし
い。 メチレン化の第二反応工程における反応温度は
40〜200℃、好ましくは60〜180℃の範囲である。
また反応時間は、用いるカルボン酸や固体酸の種
類及び量、反応温度、メチレンアミノ結合を有す
る化合物の存在量及び共存するＮ―フエニルウレ
タンの量、あるいは反応方式などによつて異な
り、通常数分〜数時間の範囲であるが、本発明方
法においては、ほとんどの場合、１時間未満で十
分である。さらに反応方式は回分式又は連続式の
いずれの方式でもよく、カルボン酸を用いる場合
は所定の温度に保つた反応容器に反応液を連続的
に流通させる簡単な方式でも実施しうる。また有
機脂肪族系陽イオン交換樹脂や無機系固体酸を用
いる場合はこれらを反応液中に流動させる方式で
も、あるいはこれらを反応器に固定した固定床方
式でもよい。 次に、この第二反応工程における反応は、無溶
媒でも実施しうるが、必要に応じて適当な溶媒を
用いて実施することもできる。この溶媒として
は、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン、ｎ―ヘキサデカン、シク
ロペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂
環族炭化水素類、クロロホルム、塩化エチレン、
四塩化炭素、ジクロルエタン、トリクロルエタ
ン、テトラクロルエタンなどのハロゲン化炭化水
素類、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノールなどのアルコール類、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、モノクロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムナフタリン、
ニトロベンゼン、ｏ―又はｍ―又はｐ―ニトロト
ルエンなどの芳香族化合物類、ジエチルエーテ
ル、１，４―ジオキサン、テトラヒドロフランな
どのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸
メチルなどのエステル類、スルホラン、３―メチ
ルスルホラン、２，４―ジメチルスルホランなど
のスルホラン類などが挙げられる。さらには、酢
酸、プロピオン酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢
酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸などの脂
肪族カルボン酸類及びハロゲン化脂肪族カルボン
酸も用いられ、これらのカルボン酸の酸無水物類
も用いることができる。また、メチレン化の第一
反応工程で有機溶媒を用いる場合は、その溶媒を
そのまま用いることもできる。 このメチレン化の第二反応工程において、使用
するカルボン酸や有機脂肪族系陽イオン交換樹脂
や無機系固体酸と縮合生成物類との分離が容易で
あることが本発明の特徴の１つであり、例えば好
ましいカルボン酸であるα―ハロゲン化カルボン
酸の中で特に好ましい酸であるトリクロル酢酸や
トリフルオロ酢酸などは、その沸点が原料のＮ―
フエニルウレタンや生成物のジフエニルメタンジ
ウレタンより低いため、蒸留などによつて容易に
分離しうる。また有機脂肪族系陽イオン交換樹脂
や無機系固体酸を用いる場合は、これらと反応液
との分離はろ過などの簡単な方法によつて行うこ
とができ、あるいはもつとも好ましい方法である
固定床や流動床のようにこれらを反応器に留置さ
せる流通反応方式を用いる場合は、何ら分離操作
を行う必要がなくこの第二反応工程を実施しう
る。 このようにして分離されたカルボン酸や有機脂
肪族系陽イオン交換樹脂や無機系固体酸は、その
ままか、あるいは必要に応じて再調整を行つたの
ち、第二反応工程に循環、再使用される。 また、第二反応工程において、前記カルボン酸
以外のものを溶媒として用いる場合は、必要に応
じて蒸留などによつて分離することもできるし、
あるいはこの溶媒がイソシアナートを製造する際
の熱分解用溶媒として使用しうる場合は、この段
階で溶媒を分離する必要もなく、熱分解反応後、
生成したイソシアナート類から分離してもよい。 また、未反応のＮ―フエニルウレタンが残存し
ている場合も、必要に応じて、例えば蒸留などに
よつてこれを分離することもできるし、Ｎ―フエ
ニルウレタンを残存させたまま、次の熱分解工程
を実施し、分解して生成してくるフエニルイソシ
アナート蒸気を分離するか、あるいはこのフエニ
ルイソシアナート蒸気をアルコール類で捕捉して
元のＮ―フエニルウレタンとして回収することも
できる。 このようにして得られたＮ―フエニルウレタン
の縮合生成物は、二核体のジフエニルメタンジウ
レタンを主成分とし、三核体のジメチレントリフ
エニルウレタンを全然含まないか、あるいは少量
含むものであつて、ジフエニルメタンジウレタン
類の選択率は80％以上である。 本発明の(C)工程の熱分解工程においては、前記
のジフエニルメタンジウレタンとポリメチレンポ
リフエニルウレタンとから成る縮合生成物を、常
圧における沸点が150〜350℃の範囲にありかつイ
ソシアナート類に対して不活性な熱分解溶媒中に
おいて、無触媒又は必要に応じ反応条件下で固体
状の熱分解触媒の存在下に、180〜380℃の温度で
処理してポリイソシアナート類とアルコール類と
に熱分解し、生成するアルコール類は分離してウ
レタン化工程へ循環するとともに、ジフエニルメ
タンジイソシアナートとポリメチレンポリフエニ
ルイソシアナートとを含すポリイソシアナート溶
液を得る。 この熱分解工程に用いる溶媒は、熱分解条件下
においてもイソシアナート類に対して不活性であ
り、その上常圧における沸点が150〜350℃、好ま
しくは150〜300℃の範囲のものである。熱分解反
応そのものにとつては、沸点が350℃を超える溶
媒であつても何ら差し支えないが、次に分離・精
製工程においてポリイソシアナート溶液からこの
溶媒を好ましくは蒸留方式によつて分離するた
め、該溶媒の沸点が高すぎると蒸留温度が高くな
つてイソシアナートの副反応が起る。したがつて
この副反応を抑制するために、該溶媒の常圧にお
ける沸点は350℃以下、特に300℃以下であること
が好ましい。 このような溶媒としては、脂肪族、脂環族、芳
香族の置換若しくは非置換の炭化水素類又はその
混合物類があり、またエーテル、ケトン及びエス
テルのようなある種の酸素化化合物も含まれる。 好ましい溶媒としては、、例えばノナン、デカ
ン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラ
デカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデ
カン、オクタデカンなどのアルカン類及びこれら
に相当するアルケン類；クメン、ジイソプロピル
ベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルトルエン、
ジブチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレ
ン、エチルナフタレン、ドデシルベンゼンなどの
芳香族炭化水素及びアルキル置換芳香族炭化水素
類；ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ブ
ロモベンゼン、ジブロモベンゼン、クロロトルエ
ン、ジククロトルエン、クロロナフタレン、ブロ
モナフタレン、ニトロベンゼン、クロロニトロベ
ンゼン、ニトロナフタレンなどのニトロ基及びハ
ロゲンによつて置換された芳香族化合物類；ジフ
エニル、置換ジフエニル、ジフエニルメタン、タ
ーフエニル、アンスラセン、フエナンスレン、ジ
ベンジルトルエン各種異性体、トリフエニルメタ
ン、テトラリンなどの多環炭化水素化合物類；ア
セトフエノン、ベンゾフエノンなどのケトン類；
ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ
オクチルフタレートなどのエステル類；ジフエニ
ルエーテル、ジフエニルサルフアイドなどのエー
テル及びチオエーテル類；ジメチルスルホキシ
ド、ジフエニルスルホキシドなどのスルホキシド
類；ベンゾニトリルなどのニトリル類などが挙げ
られる。 この熱分解反応を実施する場合、ウレタン化合
物類は対応するイソシアナート類とアルコール類
に変換されるが、再結合してウレタン類に戻るこ
とを防ぐために、一方の成分を反応系から除去し
ていく必要がある。この場合、反応の進行ととも
に生成してくるアルコール類を蒸留などにより熱
分解溶媒中から除去分離するのが好ましい。この
分離を促進するために搬送剤として不活性ガス、
例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、メ
タン、エタン、プロパンなどを単独で、又は混合
して反応系中に導入することも好ましい方法であ
る。同様な作用をするものとして低沸点の有機溶
媒類、例えば、ジクロルメタン、クロロホルム、、
四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼンなどの低級炭
化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
のエーテル類を用いることもできる。 また熱分解反応の温度を低下させたり、反応速
度を高める目的で、熱分解触媒を用いることもで
きる。このような触媒としては、反応条件下で固
体状態であるものが必要である。これは生成物で
あるジフエニルメタンジイソシアナートが高沸点
であり、しかもポリメチレンポリフエニルイソシ
アナートは蒸留残渣として残るため、均一系の触
媒ではその分離が極めて困難であるからである。
さらに、固体状の触媒、特に金属状のものは、そ
の熱伝導性が良好であるので、分解熱を供給する
のに都合がよい。この固体状態の触媒は、反応容
器中で熱分解溶媒に懸濁させて用いてもよいし、
固定床として用いてもよい。 このような熱分解触媒としては、例えば特開昭
57−158746号公報、特開昭57−158747号公報、特
開昭57−158748号公報、特開昭57−159751号公報
に記載されている希土類元素、アンチモン、ビス
マスの単体及びこれらの元素の酸化物、硫化物及
び塩類；ホウ素単体及びホウ素化合物；周期律表
の銅族、亜鉛族、アルミニウム族、炭素族、チタ
ン族の金属及びこれらの金属の酸化物及び硫化
物；周期律表の炭素を除く炭素族、チタン族、バ
ナジウム族、クロム族元素に炭化物及び窒化物な
どが好ましく用いられる。 触媒を用いる場合、これらの触媒とウレタン類
との量比はいくらでもとりうるが、ウレタン類に
対して重量で通常0.001〜100倍の触媒を用いるの
が好ましい。 この熱分解反応は、溶媒中において180〜380
℃、好ましくは220〜350℃の温度範囲で、減圧下
又は常圧下又は加圧下に、回分式又は連続式で実
施される。反応時間は用いる熱分解溶媒、触媒、
搬送剤などの種類や反応温度によつて異なるが、
通常数分〜数十時間である。 次に、本発明の熱分解工程における好ましい実
施態様の１例をあげると、ジフエニルメタンジウ
レタンとポリメチレンポリフエニルウレタンとを
１〜50重量％含む溶液又は懸濁液を、温度及び圧
力が一定に保たれている反応器の上部より連続的
に導入し、下部より搬送剤を導入して向流接触さ
せることによつて、生成するアルコール類を上部
より蒸気として、場合によつては熱分解溶媒の一
部とともに留出させて回収し、一方ポリイソシア
ナート溶液を下部より連続的に抜き出す。この場
合、反応器内に触媒を充填してもよいし、流下す
るウレタン溶液の表面積を増すために、蒸留塔や
吸収塔などに慣用されている充填材を充填するこ
とも好ましい方法である。また、反応器の上部
に、アルコール類及び搬送剤は凝縮させないが、
ジフエニルメタンジイソシアナート及び大部分の
熱分解溶媒を凝縮させて反応器に戻すような温度
に保たれている部分凝縮器を設置することも好ま
しい。 また、反応器上部より抜き出される搬送剤、ア
ルコール類、熱分解溶媒の全部又は一部を凝縮さ
せ、これらを蒸留などの適当な方法で分離してア
ルコール類は系外に抜き出し、搬送剤、熱分解溶
媒は反応器に循環させることも好ましい実施態様
である。 またメチレン化工程で得られた縮合生成物中に
残存するＮ―フエニルウレタンを一部又は全部共
存する形態で熱分解工程を実施することもでき
る。この場合は、Ｎ―フエニルウレタンも熱分解
されてフエニルイソシアナートとアルコール類と
になるので、これらを共に蒸気として反応器の上
部より留出させればよく、また部分凝縮器を用い
る場合、その温度はフエニルイソシアナートを凝
縮させない温度に保持すればよい。この留出させ
たフエニルイソシアナートはアルコール類と再結
合させてＮ―フエニルウレタンとしてメチレン化
工程に循環させることもできる。 このようにして得られたポリイソシアナート溶
液は、次の(D)工程の分離・精製工程において、そ
の中に含まれている熱分解溶媒が分離される。こ
の分離方法としては蒸留分離が好ましく、その際
生成したポリイソシアナート類の副反応による収
率低下及び純度低下を抑制するために、できるだ
け低温度、例えば180℃以下、好ましくは150℃以
下の温度で、できるだけ短時間のうちに分離する
ことが重要である。この場合、熱分解溶媒を生成
物中に残存させないために、ジフエニルメタンジ
イソシアナートの一部を溶媒とともに留出させた
のち、再び分離・精製工程へ循環させることも好
ましい方法である。 本発明のポリイソシアナート類の製造方法によ
ると、アニリン、一酸化炭素及びメチレン化剤を
原料として二核体の４，4′―MDIを80％以上の高
選択率で含む粗製MDIが安価に得られ、しかも
本発明方法は工業的に実施するのに適している。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によつて限定される
ものではない。 なお、反応生成物はガスクロマトグラフイー高
速液体クロマトグラフイーなどによつて分析し
た。 また各実施例においては、一般的な慣用名であ
る“ウレタン”の用語よりも明確に個々の物質名
を表わすために“カルバミン酸アルキル”の用語
を用いた。 実施例 １ 内容積１のかきまぜ式オートクレーブにアニ
リン35ｇ、エタノール350mg、パラジウム黒0.1
ｇ、ヨウ化カリウム0.8ｇを入れ、系内を一酸化
炭素で置換したのち、一酸化炭素を120Kg／cm2、
次いで酸素８Kg／cm2を圧入した。かきまぜながら
160〜170℃で２時間反応させたのち、反応混合物
をろ過し、ろ液を分析した結果、アニリンの反応
率は95％で、相当するＮ―フエニルウレタンであ
るＮ―フエニルカルバミン酸エチルが収率91％、
選択率96％で生成していた。なお溶液中にはパラ
ジウムはまつたく溶出していなかつた。 液成分からエタノール及び若干量の生成水と未
反応のアニリンを蒸留によつて回収したのち、減
圧蒸留によつて108〜110℃／１mmHgで留出する
Ｎ―フエニルカルバミン酸エチル55ｇを得た。蒸
留残留分中には約1.5ｇのＮ―フエニルカルバミ
ン酸エチルと約１ｇのジフエニル尿素及びヨウ化
カリウム0.8ｇが存在していた。この残渣及びろ
別したパラジウム黒0.1ｇを用いて、アニリン及
びエタノールを加えてまつたく同様の反応を繰り
返したが、反応結果はほとんど変らなかつた。回
収したパラジウム黒及び蒸留残留分にアニリン及
びエタノールを加えてまつたく同様の反応を５回
繰り返したが、新規に生成したＮ―フエニルカル
バミン酸エチルの収率及び選択率は、それぞれ91
〜93％及び95〜97％でほとんど変化していなかつ
た。 また回収したエタノール、水及びアニリン留分
は、水を除いて循環再使用した。 このようにして得られたＮ―フエニルカルバミ
ン酸エチル190ｇ、50重量％硫酸770ｇ、37％ホル
ムアルデヒド水溶液19ｇを１容ガラス製フラス
コに入れ、かきまぜながら90℃で２時間反応させ
たのち、反応混合物を分液漏斗に移し、層分離し
た有機層及び水層を別々に回収した。有機層は温
水で洗浄したのち、ロータリーエバポレーターで
水分を除去した。洗浄水及び分離した水層を合わ
せ、ロータリーエバポレーターで所定量の水分を
除去することによつて50重量％の硫酸770ｇを回
収した。 有機層を分析した結果、Ｎ―フエニルカルバミ
ン酸エチルの反応率は38.5％で、生成物の組成は
４，4′―ジフエニルメタンジカルバミン酸ジエチ
ルが30.1重量％、２，4′―ジフエニルメタンジカ
ルバミン酸ジエチルが４重量％、メチレンアミノ
結合を有するビス―（Ｎ―カルボエトキシアニリ
ノ）メタン、及び（Ｎ―カルボエトキシアニリノ
メチル）フエニルカルバミン酸エチルがそれぞれ
1.9及び2.4重量％であり、三核体以上の化合物は
0.9重量％であつた。なお有機層中にはホルムア
ルデヒドは検出されなかつた。 次にこの有機層にトリフルオロ酢酸150ｇを加
え、75℃で20分間反応させたのち、トリフルオロ
酢酸を蒸留によつて分離した。このようにして得
られた反応混合物の重量組成は、Ｎ―フエニルカ
ルバミン酸エチルが60.2％、４，4′―ジフエニル
メタンジカルバミン酸ジエチルが34.5％、２，
4′―ジフエニルメタンジカルバミン酸ジエチルが
4.2％、三核体のジメチレントリフエニルカルバ
ミン酸トリエチルが1.1％であつた。メチレンア
ミノ結合を有する化合物は存在していなかつた。 この縮合反応混合物を減圧下に蒸留することに
よつて108〜110℃／１mmHgで留出するＮ―フエ
ニルカルバミン酸エチル116ｇを回収し、蒸留残
渣として縮合生成物76.7ｇを得た。この縮合生成
物中における４，4′―ジフエニルメタンジカルバ
ミン酸ジエチルの選択率は87.5％で、２，4′―ジ
フエニルメタンジカルバミン酸ジエチルの選択率
は10.7％、ジメチレントリフエニルカルバミン酸
トリエチルの選択率は1.8％であつた。二核体の
ジフエニルメタンジカルバミン酸ジエチルの合計
選択率は98.2％であつた。 なお蒸留によつて分離されたトリフルオロ酢酸
は149ｇで、これはそのままで再使用が可能であ
つた。 次にかきまぜ装置、温度計、液面以下に延びて
いる窒素導入口及び空気冷却器を設けた四つ口フ
ラスコに、この縮合生成物50ｇと溶媒して１―ク
ロルナフタリン500mlを入れ、この溶液中に予熱
した窒素を50Nl／時で導入しかきまぜながら250
℃で４時間分解反応を行つた。生成してくるエタ
ノールは冷却器頂上より、−50℃に冷却したトラ
ツプに導き捕集した。13ｇのエタノールが回収さ
れ、これはそのままでウレタン化工程で使用可能
であつた。 得られた熱分解溶液を分析した結果、未反応の
ウレタン類は残存せず、すべてイソシアナート類
に分解していた。 １mmHgの減圧下に１―クロルナフタリンを留
去させることによつて、４，4′―ジフエニルメタ
ンジイソシアナート（４，4′―MDI）87.5％、
２，4′―ジフエニルメタンジイソシアナート
（２，4′―MDI）10.7％、ジメチレントリフエニ
ルイソシアナート1.8％から成る混合物36.5ｇを
得た。 実施例 ２ ヨウ化カリウムの代りに種々のハロゲン化物、
あるいはハロゲン化物と塩基性物質を用いた以外
は実施例１と同様の操作により、アニリンのウレ
タン化反応を行い、Ｎ―フエニルカルバミン酸エ
チルを製造した。その結果を第１表に示す。 なお、No.(f)においては、パラジウム黒の代りに
活性炭に５重量％のロジウムを担持したRh／C1
ｇを用いた。
【表】 No.(a)の反応混合物をろ過し、パラジウム黒を全
量回収した。液成分からエタノール及び若干量の
生成水と未反応のアニリンを減圧下に留去したの
ち、生成物を水洗しヨウ化テトラメチルアンモニ
ウムを水溶液として回収した。有機成分を減圧蒸
留することによつて、108〜110℃／１mmHgで留
出するＮ―フエニルカルバミン酸エチル57ｇを得
た。なお蒸留残渣中には約1.3ｇのＮ―フエニル
カルバミン酸エチルと少量のジフエニル尿素が存
在していた。 このようにして得られたＮ―フエニルカルバミ
ン酸エチルのメチレン化工程を連続流通方式で実
施した。第一段の反応工程では、内容積が３の
オーバフロー型のかきまぜ式ガラス製反応器３槽
から成る完全混合型の装置を用い、オーバフロー
した反応液は順次下段の反応器に導入されるよう
に設置されている。反応器はそれぞれ90℃に保た
れていた。この装置の最上段の反応器に、90℃に
予熱されたＮ―フエニルカルバミン酸エチルを33
％含むニトロベンゼン溶液を15ml／minの速度で
導入した。同時に37％ホルムアルデヒド水溶液を
0.7ml／minで、90℃に予熱された55％硫酸を18
ml／minで導入した。定常状態になつたのち、反
応液を二層分離器に導き、ニトロベンゼン層と硫
酸水溶液層とに連続的に分離した。ニトロベンゼ
ン溶液を90℃に保たれた向流接触型の多段抽出塔
の上部より導入し、下部より90℃の温水を流入さ
せることによつて微量の硫酸を除去した。次いで
ニトロベンゼン溶液中の少量の水を減圧下にニト
ロベンゼンの一部とともに留出させて、脱水を行
つた。 ニトロベンゼン層を分析した結果、Ｎ―フエニ
ルカルバミン酸エチルが67.7重量％、４，4′―ジ
フエニルメタンジカルバミン酸ジエチルが27.5重
量％、２，4′―ジフエニルメタンジカルバミン酸
ジエチルが2.3重量％、メチレンアミノ結合を有
するビス―（Ｎ―カルボエトキシアニリノ）メタ
ン及び（Ｎ―カルボエトキシアニリノメチル）フ
エニルカルバミン酸エチルがそれぞれ0.8重量％
及び1.2重量％で、三核体のジメチレントリフエ
ニルカルバミン酸トリエチルが0.5重量％であつ
た。次にこのニトロベンゼン溶液にトリフルオロ
酢酸を等重量加え、80℃に保たれた内径３cmの管
型反応装置の下部より導入する方式で第二段の反
応を実施した。滞留時間を20分に設定し、定常状
態になつてから、反応液を分析したところ、メチ
レンアミノ結合を有する化合物は存在していなか
つた。反応混合物からトリフルオロ酢酸を蒸留分
離し、次いでニトロベンゼン及び未反応のＮ―フ
エニルカルバミン酸エチルを蒸留によつて分離し
た。蒸留残留分として得られた縮合生成物中のお
ける重量組成は、４，4′―ジフエニルメタンジカ
ルバミン酸ジエチルが89.2％、２，4′―ジフエニ
ルメタンジカルバミン酸ジエチルが9.3％、ジメ
チレントリフエニルカルバミン酸トリエチルが
1.5％であつた。 この縮合生成物を加熱下にオルトジクロルベン
ゼンに10重量％溶解させた溶液を、150〜160℃に
予熱したのち、280℃に保たれた内径５cm、高さ
２ｍの分解反応装置の上部より25ml／minの速度
で噴霧した。反応管の内部にはステンレス鋼製の
ラシヒリングが充填されており、反応管の下部か
らは予熱された窒素が3Nl／minで導入されてい
た。また反応管の上部にはオルトジクロルベンゼ
ンを凝縮させるための部分凝縮器が設置されてお
り、さらにその先には−50℃に冷却されたアルコ
ールトラツプが接続されていた。 分解反応は15Kg／cm2の加圧下で連続的に実施し
た。その結果、未反応のウレタン類を含まないポ
リイソシアナート溶液が得られ、またエタノール
はトラツプでほぼ定量的に回収された。 この溶液からオルトジクロルベンゼンを減圧下
に100℃以下で留去することによつて、４，4′―
MDIが89.2％、２，4′―MDIが9.3％、ジメチレ
ントリフエニルイソシアナート1.5％から成るボ
リイソシアナート混合物を得た。 実施例 ３ 次式で表わされる構成単位 を有する陰イオン交換樹脂（AmberlystＡ―
26，OH型）とヨウ化水素酸で処理することによ
つてヒドロキシル基をヨウ素アニオンで交換し、
次いで減圧下100℃で乾燥させた。このヨウ素含
有陰イオン交換樹脂１ｇ、アニリン40mmol、メ
タノール40ml、パラジウム黒0.5mgatomを内容積
140mlのかきまぜ式オートクレーブに入れ、系内
を一酸化炭素で置換したのち、一酸化炭素を80
Kg／cm2、次いで酸素６Kg／cm2を圧入し全圧を86
Kg／cm2とした。かきまぜながら150℃で１時間反
応させたのち、反応混合物をろ過してろ液を分析
した結果、アニリンの反応率は83％、Ｎ―フエニ
ルカルバミン酸メチルの収率は81で選択率は98％
であつた。 ろ過によつて分離されたパラジウム黒及び陰イ
オン交換樹脂をそのまま用いて、同様の反応を５
回くり返した結果、アニリンの反応率は80〜82
％、Ｎ―フエニルカルバミン酸メチルの収率は76
〜80％で選択率は95〜98％で、ほとんど同様の成
績であつた。 なおこれらの反応で得られた反応溶液は淡黄色
であり、パラジウムの溶出はまつたくなくアルコ
ールを減圧下に留去すると黄色の結晶が析出し
た。この粗結晶は純度99％のＮ―フエニルカルバ
ミン酸メチルであり、メタノール溶液から１回再
結晶させることによつて高純度の白色結晶が得ら
れた。 次に400ml容ガラス製反応容器に、45重量％の
硫酸230ｇ、Ｎ―フエニルカルバミン酸メチル50
ｇ、37％ホルムアルデヒド水溶液5.5ｇ溶媒とし
てニトロベンゼン50ｇを入れ、かきまぜながら90
℃で２時間反応させたのち、２層分離により有機
層と水層に分けた。有機層を温水洗浄することに
よつて残存する少量の硫酸を除き、次いで少量含
まれる水をニトロベンゼンの一部と共沸させるこ
とによつて除いた。得られた有機層を分析した結
果、Ｎ―フエニルカルバミン酸メチルの反応率は
41％で、４，4′―ジフエニルメタンジカルバミン
酸ジメチルの収率は32％、２，4′―ジフエニルメ
タンジカルバミン酸ジメチルの収率は2.8％、メ
チレンアミノ結合を有するビス（Ｎ―カルボメト
キシアニリノ）メタン、及び（Ｎ―カルボメトキ
シアニリノメチル）フエニルカルバミン酸メチル
がそれぞれ2.9％及び3.3％であり、三核体以上の
化合物は検出されなかつた。水層は実施例１と同
様な方法により、濃縮し再使用に供した。有機層
にはホルムアルデヒドは検出されなかつた。 次に内径10mm、長さ30cmのステンレス製管に次
式のような繰り返し構造単位 を有するビーズ状のフツ素化スルホン酸樹脂を充
填した反応管を120℃に保ち、この反応管の下部
より、前記のニトロベンゼン溶液を0.5ml／min
の速度で注入した。上部より出てきた反応液中に
は、メチレンアミノ結合を有する化合物は存在し
ていなかつた。反応液からニトロベンゼンを減圧
蒸留により留去させた反応混合物中には、重量％
で、Ｎ―フエニルカルバミン酸ジメチルが57％、
４，4′―ジフエニルメタンジカルバミン酸ジメチ
ルが38％、２，4′―ジフエニルメタンジカルバミ
ン酸ジメチルが５％で、三核体のジメチレントリ
フエニルカルバミン酸酸トリメチルは存在してい
なかつた。 この混合物から減圧蒸留によつて110〜112℃／
３mmHgで留出するＮ―フエニルカルバミン酸メ
チルの大部分を回収した結果、蒸留残留分とし
て、重量％で、Ｎ―フエニルカルバミン酸メチル
5.4％、４，4′―ジフエニルメタンジカルバミン
酸ジメチル83.6％、２，4′―ジフエニルメタンジ
カルバミン酸ジメチル11％から成る混合物23.1ｇ
が得られた。 この混合物23.1ｇをｎ―ペンタデカン200ｇに
溶解し、この溶液を260℃に加熱したステンレス
鋼製反応管（直径２cm、長さ2.0ｍで内部に小粒
径のシリコンカーバイドを充てんしたもの）の上
部より３ml／minの速度で導入し、下部より250
℃に加熱した窒素を1Nl／minの速度で導入した。 Ｎ―フエニルカルバミン酸メチルの分解によつ
て生成したフエニルイソシアナートは蒸気として
抜き出され、メタノールを凝縮させるための受器
に導かれ、元のＮ―フエニルカルバミン酸メチル
として回収された。溶媒のｎ―ペンタデカンも一
部留出していた。 このようにして得られた熱分解反応液210ｇを
減圧下に蒸留して、98〜100℃／0.5mmHgでｎ―
ペンタデカンを留出させた。残留分として、４，
4′―MDI88.4％、２，4′―MDI11.6％からなる混
合物17.4ｇが得られた。 実施例 ４ 内容績１のかきまぜ式オートクレープにアニ
リン50ｇ、エタノール450ml、パラジウム黒0.1
ｇ、ヨウ化セシウム２ｇを入れ、系内を一酸化炭
素で置換したのち、180℃に加熱した。このオー
トクレープに、一酸化炭素76％、空気24％から成
る混合ガスを70Kg／cm2の圧力で、60Nl／hrの流
量で連続的に供給した。かきまぜながら３時間反
応させたのち、反応混合物をろ過し、ろ液を分析
した結果、アニリンの反応率は99.8％で、Ｎ―フ
エニルカルバミン酸エチルが収率97％、選択率97
％で生成していた。なお溶液中にはパラジウムは
まつたく溶出していなかつた。液成分を実施例１
と同様な操作を行い、85ｇのＮ―フエニルカルバ
ミン酸エチルを得た。蒸留残留分中にはなお約１
ｇのＮ―フエニルカルバミン酸エチルが存在して
いた。 次いで600ml容ガラス製フラスコに、Ｎ―フエ
ニルカルバミン酸エチル85ｇ、、50重量％硫酸300
ｇ、37％ホルムアルデヒド水溶液10ｇ、ニトロベ
ンゼン150ｇを入れ、かきまぜながら〜90〜95℃
で２時間反応させたのち、二層分離を行い、ニト
ロベンゼン層及び硫酸水溶液層を別々に回収し
た。ニトロベンゼン層は90℃の温水で洗浄したの
ち、ロータリーエバポレーターで残存する水をニ
トロベンゼンの一部と共沸させることによつて完
全に除いた。ニトロベンゼン層を分析した結果、
ウレタン類の重量組成は、Ｎ―フエニルカルバミ
ン酸エチルが52％、４，4′―ジフエニルメタンジ
カルバミン酸エチルが37.5％、２，4′―ジフエニ
ルメタンジカルバミン酸ジエチルが3.0％、三核
体のジメチレントリフエニルカルバミン酸トリエ
チルが2.4％で、メチレンアミノ結合を有するビ
ス―（Ｎ―カルボエトキシアニリノ）メタン、及
び（Ｎ―カルボエトキシアニリノメチル）フエニ
ルカルバミン酸エチルがそれぞれ2.1％及び3.0％
であつた。 このニトロベンゼン溶液にトリフルオロ酢酸50
ｇを加えた溶液を、80℃に保たれた管型反応器
（スタテイツクミキサー型）に下部より導入した。
反応時間は15分であつたが、メチレンアミノ結合
を有する化合物は存在していなかつた。反応液か
らトリフルオロ酢酸を蒸留によつてほぼ全量回収
し、次いでニトロベンゼン及び残存するＮ―フエ
ニルカルバミン酸エチルを減圧下に150℃以下の
温度で留去した結果、縮合生成物41.5ｇが得ら
れ、その重量組成は４，4′―ジフエニルメタンジ
カルバミン酸ジエチルが87％、２，4′―ジフエニ
ルメタンジカルバミン酸ジエチルが８％、三核体
のジメチレントリフエニルカルバミン酸トリエチ
ルが５％であつた。同様な操作を繰り返すことに
よつて、前記のような組成を有する縮合生成物
200ｇを得た。この縮合生成物200ｇをオルトジク
ロルベンゼン１Kgに加熱下に溶解させた溶液を用
いて、実施例２と同じ加圧熱分解装置で分解した
結果、エタノールはほぼ定量的に回収でき、液成
分として未反応のウレタン類を含まないポリイソ
シアナート溶液が得られた。この溶液からオルト
ジクロルベンゼンを減圧下、100℃以下の温度で
留去することによつて、４，4′―MDIが87.0％、
２，4′―MDIが7.9％、ジメチレントリフエニル
イソシアナート5.1％から成るポリイソシアナー
ト混合物146ｇを得た。 実施例 ５ 実施例２(a)の方法により得られたＮ―フエニル
カルバミン酸エチルのメチレン化工程を実施例２
の方法と同じ連続流通方式で実施した。 90℃に保たれた３槽から成るこの装置の最上段
の反応器に、90℃に予熱されたＮ―フエニルカル
バミン酸エチル28％含むオルトジクロルベンゼン
溶液を20ml／minの速度で導入した。同時に37％
ホルムアルデヒド水溶液を0.6ml／minの速度で、
60％硫酸を14ml／minで導入した。定常状態にな
つた後、反応液を二層分離器に導き、オルトジク
ロルベンゼン層と硫酸水溶液層とに連続的に分離
した。オルトジクロルベンゼン溶液を90℃に保た
れた向流接触型の多段抽出塔の上部より導入し、
下部より90℃の温水を流入させることによつて微
量の硫酸を除去した。次いでオルトジクロルベン
ゼン溶液中の少量の水を減圧下に、オルトジクロ
ルベンゼンの一部と共に留出させて、脱水を行つ
た。 オルトジクロルベンゼン溶液を分析した結果、
Ｎ―フエニルカルバミン酸エチルの反応率は52％
で、４，4′―ジフエニルメタンジカルバミン酸ジ
エチル及び２，4′―ジフエニルメタンジカルバミ
ン酸ジエチルが、それぞれ66.2％、6.5％の選択
率で、（Ｎ―カルボエトキシアニリノメチル）フ
エニルカルバミン酸エチル及び三核体（メチレン
アミノ結合を有する化合物を含む）がそれぞれ
18.3％、９％の選択率で生成していることがわか
つた。 次にこのオルトジクロルベンゼン溶液にトルフ
ルオロ酢酸が30wt％になるように加え、80℃に
保たれた管型反応装置の下部より導入して第二段
の反応を実施した。 滞留時間を20分に設定し、反応液を分析した結
果、メチレンアミノ結合を有する化合物は存在せ
ず、４，4′―ジフエニルメタンジカルバミン酸ジ
エチルと２，4′―ジフエニルメタンジカルバミン
酸ジエチルの選択率はそれぞれ84.5％及び8.2％
に増大し、三核体のジメチレントリフエニルカル
バミン酸トリエチルの選択率は7.3％に低下して
いた。 次いでトリフルオロ酢酸を留去した後、得られ
たオルトジクロルベンゼン溶液を用いて、実施例
２と同様な方法により熱分解工程を実施した。但
し、反応管は長さ４ｍで、温度は260℃、圧力は
８Kg／cm2に保たれていた。熱分解によつて生成す
るフエニルイソシアナート及びエタノールは反応
管の上部より、抜き出されフエニルイソシアナー
トはＮ―フエニルカルバミン酸エチルとしてほぼ
全量回収された。 反応管の下部より得られた溶液からオルトジク
ロルベンゼンを100℃以下で留去することによつ
て、４，4′―MDI83％、２，4′―MDI8％、ジメ
チレントリフエニルイソシアナート7.3％、MDI
からのカルボジイミド化合物1.7％から成るイソ
シアナートを得た。 実施例 ６ 実施例２で得られたメチレン化工程の第一反応
工程後のニトロベンゼン溶液を、150℃に保たれ
た管型反応装置の下部より導入して第二反応工程
を行つた。 この反応管には無水硫酸アルミニウム粉末を充
填した。滞留時間を30となるようにして反応を行
つた結果、実施例２で得られたのとほぼ同様の組
成を有する縮合生成物が得られた。 このニトロベンゼン溶液からニトロベンゼンを
減圧下に留去した後、同重量のオルトジクロベン
ゼンを加え、150〜160℃に予熱した溶液を、実施
例５で用いたのと同様の熱分解装置の上部より導
入した。反応管には、銅製ラシツヒリングを充填
し、260℃に保つた。また反応管の下部から導入
される搬送剤として、240℃に予熱されガス化し
たｎ―ペンタンを用いた。分解反応を12Kg／cm2の
加圧下で連続的に行つた結果、実施例２で得られ
たのとほぼ同様の組成を有するイソシアナートが
得られた。 実施例 ７ この実施例はメチレン化第二反応工程の例であ
る。実施例１と同様の方法によりメチレン化第一
反応工程を行い、得られた有機相反応混合物にト
リクロル酢酸21ｇを加え、80℃で１時間かきまぜ
ながら反応させた。トリクロル酢酸を蒸留で除い
た後の縮合生成物中の選択率は、それぞれ４，
4′―ジフエニルタンジカルバミン酸ジエチルが
86.8％、２，4′―ジフエニルメタンジカルバミン
酸ジエチルが11.5％、三核体が1.7％であつた。 参考例 この例は、メチレン化第二反応工程において、
メチレンアミノ結合（―CH2―Ｎ）を有する化
合物とＮ―フエニルウレタンとの分子間の交換反
応が主反応であることを明らかにするためのもの
である。 実施例５のメチレン化第一反応生成物のカラム
クロマト分離を行い、ビス―（Ｎ―カルボエトキ
シアニリノ）メタン（２ｇ）と（Ｎ―カルボエト
キシアニリノメチル））フエニルカルバミン酸エ
チル（2.5ｇ）から成るメチレンアミノ結合を有
する化合物の混合物を得た。100mlガラス製フラ
スコに、この混合物（4.5ｇ）、Ｎ―フエニルカル
バミン酸メチル（５ｇ）、トリフルオロ酢酸（５
ｇ）、ニトロベンゼン（30ml）を入れ、75℃で15
分間かきまぜた。その後、トリフルオロ酢酸とニ
トロベンゼンを減圧下、150℃以下の温度で留去
した。得られた反応混合物は、エチル基とメチル
基の両方を有するジフエニルメタンジカルバミン
酸エステル（3.15ｇ、選択率73％）、ジフエニル
メタンジカルバミン酸ジエチル（0.86ｇ、選択率
19％）、ジフエニルメタンジカルバミン酸ジメチ
ル（0.33ｇ、選択率８％）、Ｎ―フエニルカルバ
ミン酸メチル（3.23ｇ）、Ｎ―フエニルカルバミ
ン酸エチル（1.93ｇ）から成つていた。メチレン
アミノ結合を有する化合物及び三核体以上の化合
物は検出されなかつた。 エチル基とメチル基の両方の基を有するクロス
カツプルしたジフエニルメタンジカルバミン酸エ
ステルが主生成物であることと、メチレンアミノ
結合を有する化合物中のＮ―フエニルカルバミン
酸エチル部の44.5％が交換されてフリーのＮ―フ
エニルカルバミン酸エチルが生成していること
は、この反応がメチレンアミノ結合を有する化合
物とＮ―フエニルウレタンとの分子間の交換反応
であることを示している。もちろん、この反応条
件下では、メチル基とエチル基の交換は起らない
ことは別に確認されている。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ジフエニルメタンジイソシアナートとポリメ
    チレンポリフエニルイソシアナートとから成るポ
    リイソシアナート類を製造するに当り、 (A) ウレタン化触媒として (イ) 白金族金属及び白金族元素を含む化合物の
    中から選ばれた少なくとも１種と (ロ) ヨウ素、アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ
    土類金属ヨウ化物、ヨウ化オニウム化合物又
    は反応系においてヨウ化オニウム化合物を生
    成しうる化合物、ヨウ素のオキソ酸又はその
    塩、ヨウ素を含む錯化合物及び有機ヨウ化物
    から成る群の中から選ばれた少なくとも１種 とから成る触媒系を用い、分子状酸素の存在下に
    アニリンと一酸化炭素及びアルコール類とを反応
    させ、次いで生成したＮ―フエニルウレタンを反
    応液から分離取得するウレタン化工程、 (B) 無機酸水溶液又は無機酸水溶液と有機溶媒の
    存在下、40〜150℃の温度でメチレン化剤と、
    そのメチレン基１モル当量当り２モル以上の前
    記工程で得られたＮ―フエニルウレタンとを液
    相で反応させ、次いで得られた反応混合物を無
    機酸水溶液と、該無機酸及びメチレン化剤を実
    質的に含まない有機相反応混合物とに分離した
    のち、該有機相反応混合物を、Ｎ―フエニルウ
    レタン及び温度25℃での水溶液中におけるpKa
    値が４以下のカルボン酸、有機脂肪族系陽イオ
    ン交換樹脂及び無機系固体酸の中から選ばれた
    少なくとも１種の存在下に40〜200℃の温度で
    処理することによつて、少量のポリメチレンポ
    リフエニルウレタンを含むジフエニルメタンジ
    ウレタンを主成分とする縮合生成物を形成させ
    るメチレン化工程、 (C) (B)工程で得られた縮合生成物を、常圧におけ
    る沸点が150〜350℃の範囲にありかつイソシア
    ナート類に対して不活性な熱分解溶媒中におい
    て、無触媒又は反応条件下で固体状の熱分解触
    媒の存在下に、180〜380℃の温度で処理してポ
    リイソシアナート類とアルコール類とに熱分解
    し、生成するアルコール類は分離してウレタン
    化工程へ循環するとともに、少量のポリメチレ
    ンポリフエニルイソシアナートを含むジフエニ
    ルメタンジイソシアナートを主生成物とするポ
    リイソシアナート溶液を得る熱分解工程 及び (D) (C)工程で得られたポリイソシアナート溶液か
    ら熱分解溶媒を分離回収して、少量のポリメチ
    レンポリフエニルイソシアナートを含むジフエ
    ニルメタンジイソシアナートを主成分とするポ
    リイソシアナート類を得る分離、精製工程を包
    含することを特徴とするポリイソシアナート類
    の製造方法。
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