JPH04261142A - 芳香族カーボネート類の連続的製造法 - Google Patents
芳香族カーボネート類の連続的製造法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
連続的製造法に関するものである。さらに詳しくは、芳
香族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素及び分子状酸素と反
応させることによって、芳香族カーボネート類を効率よ
く連続的に製造する方法に関するものである。
素剤の存在下に芳香族ヒドロキシ化合物とホスゲン又は
クロルギ酸アリールエステルとの反応から製造されてい
る。クロルギ酸アリールエステルは芳香族ヒドロキシ化
合物とホスゲンから製造されているので、どちらの方法
でもホスゲンが必要である。しかしながら、ホスゲンは
猛毒性であることや装置の腐食性が高いことなどから、
ホスゲンを使用しないで芳香族カーボネートを製造でき
る方法の開発が要望されており、いくつかの試みがなさ
れてきている。その中の好ましい方法として、芳香族ヒ
ドロキシ化合物を一酸化炭素と酸化剤の存在下に、酸化
的にカルボニル化する方法が提案されている。
塩基の存在下にフェノール類を一酸化炭素及びパラジウ
ム化合物と反応させることを提案しているが、この方法
は触媒反応ではなく、化学量論量のパラジウム化合物が
必要である。パラジウム化合物を触媒的に作用させる方
法としては、特公昭56−38144号公報及び特公昭
56−38145号公報が提案されている。
にフェノール類を一酸化炭素及び酸素と反応させること
によって、芳香族カーボネートを製造する方法であるが
、パラジウムを触媒的に働かせるためには、反応によっ
て還元された零価のパラジウムを2価のパラジウムに変
換させるためのレドックス剤として、周期律表の II
IA、IV A、VA 、VI A、I B、II B
、IV B及び VII族の金属を含む化合物を用いる
ことが必須であり、さらに、これに加えて塩基を共存さ
せることも必須である。
触媒反応を改良する方法として、さらに、モレキュラー
シーブなどの乾燥剤を加えることが提案されているが、
反応系がますます複雑になっている。さらに、これらの
三つの公報以外にも、同一出願人から類似の出願(特開
昭53−67847号公報、特開昭54−135743
号公報、特開昭54−135744号公報、特開昭55
−102539号公報、特開平2−104564号公報
、特開平2−142754号公報)がなされている。
化合物及びゼオライト類の存在下に芳香族ヒドロキシ化
合物の酸化的カルボニル化反応を行うことによって、高
選択率で芳香族カーボネートを製造できることを見出し
先に出願した(特開平1−165551号公報)。芳香
族カーボネートを芳香族ヒドロキシ化合物の酸化的カル
ボニル化反応によって製造する方法は、非常に困難な反
応を進行させなければならないことから、これまでに提
案されているのは全て、触媒や添加剤の開発に関するも
のであった。
いても、反応率が低く、特開平1−165551号公報
の方法を除いて、反応速度が非常に遅く、工業的に実施
するのは実質的に困難であった。また、これまでに提案
されている前述の種々の公報の実施例の全てにおいては
、芳香族ヒドロキシ化合物と触媒とを反応器に仕込み、
一酸化炭素及び酸素と反応させるバッチ方式である。従
って、芳香族ヒドロキシ化合物を連続的に供給し、生成
物である芳香族カーボネートを連続的に抜き出す連続反
応方式については、これまで全く開示されていなかった
。
って、本発明は、これまでに提案されている上記の方法
が有している問題がなく、芳香族カーボネートを高い反
応速度で且つ高選択率でもって連続的に製造する方法を
提供することを目的とする。
結果、驚くべきことに、本反応を行うに際し、外部に反
応器を設けた連続多段蒸留塔を用いて反応及び蒸留を行
なう方式が前記の目的を容易に達成できる優れた方式で
あることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。
族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素及び分子状酸素と反応
させて、芳香族カーボネートを製造するに当り、該芳香
族ヒドロキシ化合物を連続多段蒸留塔内に連続的に供給
し、塔内を流下する液を蒸留塔の途中段及び/又は最下
段に設けられたサイド抜き出し口より抜き出し、蒸留塔
の外部に設けられた反応器へ導入して反応させた後に、
該抜き出し口のある段よりも上部の段に設けられた循環
用導入口へ導入することによって該蒸留塔へ循環させて
、該反応器内、又は該反応器内と該蒸留塔内の両方で反
応させながら、反応によって副生する水を蒸留によって
ガス状で該蒸留塔から連続的に抜き出し、生成する芳香
族カーボネート類を塔下部より液状で連続的に抜き出す
ことを特徴とする芳香族カーボネート類の連続的製造法
である。
シ化合物としては、芳香族基に直接ヒドロキシ基が結合
しているものであれば、どのようなものであってもよい
。例えば、フェノール類。クレゾール(各異性体)、キ
シレノール(各異性体)、トリメチルフェノール(各異
性体)、テトラメチルフェノール(各異性体)、エチル
フェノール(各異性体)、プロピルフェノール(各異性
体)などの各種アルキルフェノール類。
シフェノール(各異性体)などの各種アルコキシフェノ
ール類。クロルフェノール(各異性体)、プロモフェノ
ール(各異性体)、ジクロルフェノール(各異性体)、
ジブロモフェノールなどのハロゲン化フェノール類。メ
チルクロルフェノール(各異性体)、エチルクロルフェ
ノール(各異性体)、メチルブロモフェノール(各異性
体)、エチルブロモフェノールなどのアルキル及びハロ
ゲン置換フェノール類。
。
−S−、−CO−、−CO2 −、−SO2 −などの
2価の基、又は下記化2で表されるアルキレン基又は置
換アルキレン基、
は各々独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基又はアラールキル基を示し、場合によ
り、ハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよ
い)、又は下記化3で表されるシクロアルキレン基、
0018】
素原子は低級アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等
で置換されていてもよい)を表わし、また芳香環は低級
アルキル基、低級アクコキシ基、エステル基、ヒドロキ
シル基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基などの置換基に
よって置換されていてもよい。〕ナフトール(各異性体
)及び各種置換ナフトール類。
キシクマリン(各異性体)、ヒドロキシキノリン(各異
性体)などのヘテロ芳香族ヒドロキシ化合物。ハイドロ
キノン、レゾルシン、カテコール、及びそれらのアルキ
ル置換、又はハロゲン置換のジヒドロキシ化合物などの
芳香族ジヒドロキシ化合物類。下記化4で表される芳香
族ジヒドロキシ化合物類。
ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、ア
ミド基、シアン基などの置換基によって置換されている
ものであってもよい。)ピロガロール、フロログルシン
などの多価フェノール類などが用いられる。また、芳香
族ヒドロキシ基を含むグループがポリマーの主鎖又は側
鎖を形成しているものであってもよい。芳香族ヒドロキ
シ化合物からは芳香族ポリカーボネートが得られる。
だけでもよいし、2種以上混合して用いることもできる
。これらの中で好ましい芳香族ヒドロキシ化合物は、芳
香族モノヒドロキシ化合物であり、フェノール及び各種
置換フェノールが好ましい。特に好ましいのは、フェノ
ールを用いてジフェニルカーボネートを製造する場合で
ある。ジフェニルカーボネートは、有機ジヒドロキシ化
合物と反応させてポリカーボネートを製造する原料とし
ても重要であり、また、アミン類と反応させて相当する
イソシアナート類を製造する原料としても用いることが
できる工業的に重要な化合物であるからである。
と助触媒とから成る触媒系として用いられる。主触媒と
しては、例えば、白金族金属及び白金族金属元素を含む
化合物の中から選ばれた少なくとも1種が挙げられる。 このような白金族金属及び白金族元素を含む化合物につ
いては、成分としてパラジウム、ロジウム、白金、ルテ
ニウム、イリジウム、オスミウムなどの白金族元素から
選ばれた少なくとも1種を含むものであれば特に制限は
なく、これらの元素が金属状態であってもよいし、化合
物を形成する成分であってもよい。また、これらの主触
媒成分は、例えば活性炭、グラフアイト、シリカ、アル
ミナ、シリカーアルミナ、シリカーチタニア、チタニア
、ジルコニア、炭化ケイ素、硫酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、アスベスト、ベントナイト、ケイソウ土、ポリマ
ー、イオン交換樹脂、ゼオライト、モレキュラーシーブ
、ケイ酸マグネシウム、マグネシアなどの担体に担持さ
れたものであってもよい。
ジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム及び
オスミウムなどの金属、これらの金属黒、これらの金属
イオンを含む主触媒成分を前記のような担体に担持した
のち、水素やホルムアルデヒドやヒドラジン等で還元処
理したもの、及びこれらの金属を含む合金あるいは金属
間化合物などが用いられる。また、合金あるいは金属間
化合物はこれらの白金族金属同士のものであってもよい
し、他の元素、例えばセレン、テルル、イオウ、アンチ
モン、ビスマス、銅、銀、金、亜鉛、スズ、バナジウム
、鉄、コバルト、ニッケル、水銀、鉛、タリウム、クロ
ム、モリブテン、タングステンなどを含むものであって
もよい。
例えばハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ
酸塩などの無機塩類や、酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩な
どの有機酸塩類や、シアン化物類や、水酸化物類や、酸
化物類や、硫化物類や、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン
、シュウ酸イオンなどのアニオンを含む金属酸塩及びア
ンモニア、アミン類、ホスフィン類、一酸化炭素、キレ
ート配位子などを含む塩又は錯体などの金属の錯化合物
類や、有機配位子又は有機基を有する有機金属化合物類
などが挙げられる。
又はロジウム若しくはその両方を含むものが特に好まし
く、このようなものとしては、例えばPd黒:Pd−C
、Pd−Al2 O3 、Pd−SlO2 、Pd−T
lO2 、Pd−ZrO2 、Pd−BaSO4、Pd
−CaCO3 、Pd−アスベスト、Pd−ゼオライト
、Pd−モレキュラーシーブなどの担持パラジウム触媒
類。
d−Hg、Pd−Tl、Pd−P、Pd−Cu、Pd−
Ag、Pd−Fe、Pd−Co、Pd−Nl、Pd−R
hなどの合金又は金属間化合物類及びこれらの合金又は
金属間化合物を前記のような担体に担持したもの。Pd
Cl2 、PdBr2 、PdI2 、Pd(NO3)
2 、PdSO4などの無機塩類。
ラジウムなどの有機酸塩類。 Pd(CN)2 。 PdO。 PdS。 M2 〔PdX4 〕、M2 〔PdX6 〕で表され
るパラジウム酸塩類(Mはアルカリ金属、アンモニウム
イオン、ニトロ基、シアノ基を表わし、Xはハロゲンを
表わす)。
en)2〕X2 などのパラジウムのアンミン錯体類(
Xは上記と同じ意味をもち、enはエチレンジアミンを
表わす)。PdCl2(PhCN)2、PdCl2(P
R3)2 、Pd(CO)(PR3)3 、Pd(PP
h3)4 、PdCl(R)(PPh3)2 、Pd(
C2 H4)(PPh3)2 、Pd(C3 H5)2
などの錯化合物又は有機金属化合物類(Rは有機基、
Phはフェニル基を表わす)。
が配位した錯化合物類(acacはアセチルアセトナー
ト基を表わす)。Rh黒。Pdと同様な担持ロジウム触
媒類。Pdと同様なRh合金又は金属間化合物類及びこ
れらを担体に担持したもの。
び水和物、RhI3 及び水和物、Rh2 (SO4)
3 及び水和物などの無機塩類。Rh2 (OCOCH
3)4 、Rh2 O3 、RhO2 、M3〔RhX
6 〕及び水和物(M、Xは前記と同じ意味をもつ)。 〔Rh(NH3)5 〕X3 、〔Rh(en)3〕X
3 、などのロジウムのアンミン錯体類。
6 などのロジウムカルボニルクラスター類。〔RhC
l(CO)2〕2 、RhCl3(PR3)3 、Rh
Cl(PPh3)3 、RhX(CO)L2 (Xは前
記と同じ意味をもち、Lは有機リン化合物及び有機ヒ素
化合物からなる配位子である)、RhH(CO)(PP
h3)3 などの錯化合物又は有機金属化合物類が挙げ
られる。
のが本発明の主触媒として特に好ましく用いられる。本
発明の助触媒として用いられるのは、例えば、アルカリ
金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、ハ
ロゲン化オニウム化合物又は反応系においてハロゲン化
オニウム化合物を生成しうる化合物、ハロゲンのオキソ
酸又はその塩、ハロゲンを含む錯化合物、及び有機ハロ
ゲン化物などのハロゲンを含む化合物類などが挙げられ
る。
ズ、チタン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、パナジウム
、クロム、モリブテン、タングステン、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル、セリウムなどの金属やこれらの金
属の酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩
などの化合物類、これらの金属に一酸化炭素が配位した
金属カルボニル類、これらの金属を含む有機金属化合物
類、これらの金属にキレート配位子などが配位した錯化
合物類、及びこれらの金属のアルコキシド類やアリーロ
キシド類などの化合物も助触媒として用いることができ
る。
臭素、ヨウ素であるハロゲンを含む化合物類が好ましく
用いられ、そのハロゲン種がヨウ素であるものが特に好
ましく用いられる。このヨウ素を含む化合物の中でさら
に好ましく用いられるのは、アルカリ金属ヨウ化物、ア
ルカリ土類金属ヨウ化物及びヨウ化オニウム化合物であ
る。
カリ土類金属ヨウ化物としては、例えば、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、ラジウムなどのヨウ化物であって、具体的にはヨ
ウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨ
ウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化ベリリウム、
ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロ
ンチウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化ラジウムなどの単一
金属とヨウ素との化合物類。
ム、塩化ヨウ素セシウム、臭化塩化ヨウ素セシウム、臭
化ヨウ素カリウム、臭化ヨウ素セシウム、臭化ヨウ素ル
ビジウムなどのヨウ素を含むポリハロゲン化アルカリ金
属化合物類などが好ましく用いられる。また、助触媒と
して好ましく用いられるヨウ化オニウム化合物とは、孤
立電子対をもつ元素を含む化合物において、これらの孤
立電子対にプロトンあるいは他の陽イオンの形の試薬が
結合して孤立電子対をもつ元素が共有原子価1を増加し
て陽イオンとなっているものであって、対イオンとして
ヨウ素アニオンを有するものである。このようなヨウ化
オニウム化合物としては、ヨウ化アンモニウム化合物(
〔R1 R2 R3 R4 N+ 〕I− )、ヨウ化
ホスホニウム化合物(〔R1 R2 R3 R4 P+
〕I− )、ヨウ化アルソニウム化合物(〔R1 R
2 R3 R4 As+ 〕I− )、ヨウ化スチボニ
ウム化合物(〔R1 R2 R3 R4 Sb+〕I−
)、ヨウ化オキソニウム化合物(〔R1 R2 R3
O+ 〕I− )、ヨウ化スルホニウム化合物(〔R
1 R2 R3 S+ 〕I− )、ヨウ化オキシスル
ホニウム化合物(〔R1 R2 R3 S+ (O)〕
I− )、ヨウ化セレノニウム化合物(〔R1 R2
R3 Se+ 〕I− )、ヨウ化テルロニウム化合物
(〔R1 R2 R3 Te+ 〕I− )、ヨウ化ス
タンノニウム化合物(〔R1 R2 R3 Sn+ 〕
I−)、ヨウ化ヨウドニウム化合物(〔R1 R2I+
〕I− )などがあげられる。
水素又は脂肪族基、芳香族基、脂環族基、芳香脂肪族基
から選ばれた基を表わし、それぞれが同じであってもよ
いし、また、場合によっては、孤立電子対を有する元素
を含む環の構成要素であってもよい。もちろん、このよ
うなオニウムグループを分子内に2個以上有する化合物
であってもよいし、さらには主鎖又は側鎖にこのような
オニウムグループを含むポリマーであってもよい。
化水素又は有機ヨウ素化合物と、相当するアミノ化合物
(アンモニアを含む)又は含窒素化合物、ホスフィン化
合物、アルシン化合物、スチビン化合物、オキシ化合物
、スルフィド化合物、スルホキシド化合物、セレニド化
合物、テルリド化合物などとの反応によって容易に得ら
れるものであり、これらは反応系外で製造されたものを
用いてもよいし、反応系内でこれらを生成させてもよい
。もちろん他の方法で製造されたものであってもよいし
、他の方法によって反応系内で生成させたものであって
もよい。
ニウム化合物、ヨウ化ホスホニウム化合物、ヨウ化アル
ソニウム化合物及びヨウ化スルホニウム化合物で、特に
好ましいのはヨウ化アンモニウム化合物及びヨウ化ホス
ホニウム化合物である。ヨウ化アンモニウム化合物は相
当する含窒素化合物とヨウ化水素との反応、含窒素化合
物とヨウ化アルキルあるいはヨウ化アリールなどの有機
ヨウ素化合物との反応などによって容易に得ることがで
きるが、このような含窒素化合物としては、例えば、ア
ンモニア、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン
等のアミン類、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン類、
ヒドラゾン類、アミノ酸類、オキシム類、イミドエステ
ル類、アミド類及び種々の含窒素複素環式化合物等があ
る。
ては、アンモニアとの塩であるヨウ化アンモニウム。ア
ニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等の芳
香族アミンの塩類。メチルアミン、エチルアミン、ヘキ
シルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブ
チルアミン、トリプロピルアミン、メチルエチルアミン
、ジメチルエチルアミン、ジブチルメチルアミン、トリ
ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン等の脂肪族アミンの塩類。
ミン、N−メチルシクロヘキシルアミン等の脂環族アミ
ンの塩類。ベンジルアミン、N−メチルベンジルアミン
、N,N−ジエチルベンジルアミン、ジベンジルアミン
等の芳香脂肪族アミンの塩類。ピペリジン、ピペラジン
、モルホリン、ピリジン、キノリン、ヘキサメチレンテ
トラミン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、
トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ジアザビシクロウ
ンデセン等の含窒素複素環式化合物の塩類。
ドン等のアミドの塩類などが用いられる。また、ヨウ化
第四級アンモニウム化合物としては、ヨウ化テトラメチ
ルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨ
ウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化トリメチルエチ
ルアンモニウム、ヨウ化ジエチルジブチルアンモニウム
等の脂肪族のヨウ化第四級アンモニウム化合物類。
シルアンモニウム等の脂環族のヨウ化第四級アンモニウ
ム化合物類。ヨウ化テトラベンジルアンモニウム、ヨウ
化トリメチルベンジルアンモニウム等の芳香脂肪族のヨ
ウ化第四級アンモニウム化合物類。ヨウ化N,N,N−
トリメチルフェニルアンモニウム、ヨウ化N,N,N−
トリエチルフェニルアンモニウム等の芳香族のヨウ化第
四級アンモニウム化合物類。
エチルキノリニウム、ヨウ化N,N−ジメチルピペリジ
ニウム、ヨウ化N,N′−ジメチルイミダゾリウム等の
複素環式のヨウ化第四級アンモニウム化合物等が好適に
用いられる。また、ヨウ化アンモニウムグループを主鎖
又は側鎖に含むポリマーとしては、例えば、下記化5及
び化6で表わされるような主要構成単位を有するものが
好適に用いられる。
の意味をもち、R5 は二価の有機基を表わす。)ヨウ
化ホスホニウム化合物としては、例えば、ヨウ化テトラ
メチルホスホニウム、ヨウ化テトラエチルホスホニウム
、ヨウ化テトラブチルホスホニウム等の対称形のヨウ化
テトラアルキルホスホニウムの化合物類。
対称形のヨウ化ジエチルジメチルホスホニウム等の非対
称形のヨウ化テトラアルキルホスホニウム化合物類。ヨ
ウ化テトラフェニルホスホニウム、ヨウ化テトラ(p−
トリル)ホスホニウム等の対称形のヨウ化テトラアリー
ルホスホニウム化合物類。ヨウ化(α−ナフチル)トリ
フェニルホスホニウム等の非対称形のヨウ化テトラアリ
ールホスホニウム化合物類。
ヨウ化フェニルトリメチルホスホニウム等のアルキルア
リール混合形のヨウ化ホスホニウム化合物類。ヨウ化テ
トラベンジルホスホニウム等のヨウ化テトラアラルキル
ホスホニウム化合物類などが好適に用いられる。ヨウ化
アルソニウム化合物としては、例えば、ヨウ化テトラメ
チルアルソニウム、ヨウ化テトラエチルアルソニウム等
の対称形のヨウ化テトラアルキルアルソニウム化合物類
。
ウ化ジメチルジエチルアルソニウム等の非対称形のヨウ
化テトラアルキルアルソニウム化合物類。ヨウ化テトラ
フェニルアルソニウム等の対称形のヨウ化テトラアリー
ルアルソニウム化合物類。ヨウ化メチルトリフェニルア
ルソニウム、ヨウ化エチルトリフェニルアルソニウム、
ヨウ化フェニルトリメチルアルソニウム等のアルキルア
リール混合形のヨウ化アルソニウム化合物類などが好適
に用いられる。
、例えば、ヨウ化トリメチルスルホニウム、ヨウ化トリ
エチルスルホニウム、ヨウ化メチルジエチルスルホニウ
ム等の対称又は非対称形のヨウ化アルキルスルホニウム
化合物類。ヨウ化トリフェニルスルホニウム等のヨウ化
アリールスルホニウム化合物類。ヨウ化ジメチルフェニ
ルスルホニウム、ヨウ化メチルジフェニルスルホニウム
等のヨウ化アルキルアリールスルホニウム化合物類。
ン−1−スルホニウム、ヨウ化チオピリリウム等の環状
スルホニウム化合物類などが好適に用いられる。また、
ヨウ化ホスホニウムグループあるいはヨウ化スルホニウ
ムグループを主鎖又は側鎖に含むポリマー類も好適に用
いられるが、そのようなポリマーとしては、例えば、下
記化7で表わされるような主要構成単位を有するものが
あげられる。
できるし、あるいは2種以上を混合して用いることもで
きる。なお、本発明において、固体状の触媒を用いる場
合、それぞれ固体状の主触媒及び助触媒を混合して用い
てもよいし、固体状の主触媒に助触媒成分を担持したも
のであってもよいし、固体状の助触媒に主触媒成分を担
持したものであってもよいし、共通の担体に主触媒成分
と助触媒成分を共担持したものであってもよい。
蒸留の段数が2段以上の多段を有する蒸留塔であって、
連続蒸留が可能なものであるならばどのようなものであ
ってもよい(本発明でいう蒸留塔の段数とは、棚段塔の
場合には、その棚段数の数を表わし、充填塔式その他の
蒸留塔については理論段数を表わす)。このような連続
多段蒸留塔としては、例えば泡鐘トレイ、多孔板トレイ
、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚段
塔式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポー
ルリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディ
クソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック
、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を充
填した充填塔式のものなど、通常、連続式の棚段蒸留塔
として用いられるならばどのようなものでも使用するこ
とができる。さらには、棚段部分と充填物の充填された
部分とを合わせ持つ蒸留塔も好ましく用いられる。
媒を充填物の一部又は全部とする充填塔式蒸留塔も好ま
しく用いられる。本発明の方法は、触媒の存在下に芳香
族ヒドロキシ化合物を一酸化炭素及び分子状酸素と反応
させて、芳香族カーボネート類を製造するに当り、該芳
香族ヒドロキシ化合物を連続多段蒸留塔内又は反応器へ
連続的に供給し、塔内を流下する液の一部又は大部分を
該蒸留塔の途中段及び/又は最下段に設けられたサイド
抜き出し口より抜き出し、該蒸留塔の外部に設けられた
反応器へ導入して反応させた後に、該抜き出し口のある
段よりも上部の段に設けられた循環用導入口へ導入する
ことによって該蒸留塔へ循環させて、該反応器内、又は
該反応器内と該蒸留塔内の両方で反応させながら、反応
によって副生する水を蒸留によってガス状で該蒸留塔か
ら連続的に抜き出し、生成する芳香族カーボネート類を
塔下部より液状で連続的に抜き出すことによって芳香族
カーボネート類を連続的に製造することを特徴としてい
るが、連続多段蒸留塔のサイドに設けられるサイド抜き
出し口は、該蒸留塔の途中段及び/又は最下段までの間
に任意の数だけ設けることができる。
き出し口より上部にあれば良く、任意の数だけ設けるこ
とができる。サイド抜き出し口を複数設ける場合は、異
なる2カ所以上のサイド抜き出し口より抜き出された液
を合流させて反応器へ導入することもできるし、反応器
を複数用いる場合には、異なる2以上の反応器から抜き
出された反応液を合流させた後に、循環用導入口へ導く
こともできる。また、これらを組み合わせることもでき
る。
られた反応器が2基以上であり、かつ該反応器につなが
る該蒸留塔からの液抜き出し口の設けられた段が、それ
ぞれ異なる場合であり、さらに好ましくは、連続多段蒸
留塔の外部に設けられた反応器が2基以上で、該反応器
につながる該蒸留塔からの液抜き出し口の設けられた段
がそれぞれ異なり、かつ該反応器から該蒸留塔へ循環す
るために該蒸留塔に設けられた循環用導入口の段が、そ
れぞれ異なる段である場合である。
ド抜き出し口と該蒸留塔への循環用導入口との間に反応
器を設けるが、この反応器は流通式のものであればどの
ようなものであってもよく、例えば管型反応器、攪拌槽
型流通反応器などが用いられる。本発明の方法において
は、少くともこれらの反応器中に触媒を存在させること
が必要であり、さらに加えて、連続多段蒸留塔内部にも
触媒を存在させることもできる。
多段蒸留塔内からなる反応系に触媒を存在させる方法は
どのような方法であってもよいが、例えば、反応条件下
で反応液に溶解するような均一系触媒の場合、該反応器
及び/又は該蒸留塔に連続的に触媒を供給することによ
り、反応系に触媒を存在させることもできるし、あるい
は反応条件下で反応液に溶解しないような不均一系触媒
の場合、該反応器内又は該反応器内と該蒸留塔内の両方
に固体触媒を配置することにより、反応系に触媒を存在
させることもできるし、これらを併用した方法、例えば
該反応器内及び/又は該蒸留塔内に固体触媒を配置した
上で、さらに均一系触媒を使用する方法であってもよい
。
物の場合について例示すれば、下記化8に示される反応
式(I)で表わされる。
香族ヒドロキシ化合物を連続的に供給し、該蒸留塔内に
おいて触媒の存在下に一酸化炭素及び分子状酸素と接触
させて反応式(I)のような反応を行わせると同時に、
副生する水を蒸留によってガス状で該蒸留塔から連続的
に抜き出し、生成する芳香族カーボネートを塔下部より
液状で連続的に抜き出すことによって芳香族カーボネー
トを連続的に製造することを特徴としているものである
。
に連続的に供給する方法については、特別な限定はなく
、該蒸留塔内に直接導入してもよいし、反応器に導入し
、その反応混合物として該蒸留塔内に導入してもよい。 芳香族ヒドロキシ化合物は1つ以上の必要な数の導入口
から該蒸留塔の必要な段及び/又は必要な反応器に導入
することができる。好ましくは上部の段及び/又は上部
の反応器に導入することである。
、又は液とガスとの混合物として連続的に供給される。 また、一酸化炭素と分子状酸素はそれぞれ通常、ガス状
で反応器又は反応器と蒸留塔内に供給される。一酸化炭
素と分子状酸素は連続的に供給することが好ましいが、
反応に必要な所定の圧力範囲にある限り、供給を止め、
反応によってそれらの圧力が反応に必要な圧力以下にな
った場合に供給するような連続的供給法も採用すること
ができる。
又は反応器と蒸留塔に供給する方法はどのような方法で
あってもよい。反応器が2基以上存在する場合は、それ
ぞれの反応器にこれらのガス状原料を供給することが好
ましい。蒸留塔内にも、これらのガス状原料を供給する
場合は、1カ所以上の導入口から直接蒸留塔に導入して
もよいし、反応器を経由して蒸留塔に導入してもよい。
器と蒸留塔に供給する場合、これらのガス状原料は別々
に供給してもよいし、混合したものを供給してもよい。 本発明で用いられる分子状酸素とは、純酸素あるいは酸
素を含むものであって、空気でもよいし、空気又は純酸
素を反応を阻害しない他のガス、例えば、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、炭酸ガスなどの不活性ガスで希釈したも
のであってもよい。また、場合によっては、水素、一酸
化炭素、炭化水素、ハロゲン化炭化水素などのガスを含
んでいてもよい。
でもよいし、窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス、炭
化水素、ハロゲン化炭化水素などの反応に悪影響を及ぼ
さない他のガスで希釈されたものであってもよい。一酸
化炭素は分圧で0.1〜300Kg/cm2 、好まし
くは1〜200Kg/cm2 の範囲で使用される。本
発明の方法では、反応器中での反応によって得られた反
応混合物は連続多段蒸留塔に連続的に導入され、副生し
た水はガス状で該蒸留塔から連続的に抜きだされる。該
蒸留塔内において反応が進行している場合にも、副生し
た水はガス状で同時に該蒸留塔内から連続的に抜き出さ
れる。この場合、ガス状抜き出し物は水単独であっても
よいし、芳香族ヒドロキシ化合物や一酸化炭素、分子状
酸素などの混合物であってもよいし、また場合によって
は高沸点生成物である芳香族カーボネートを少量含んで
いてもよく、もちろん低沸点のその他の副生物が存在し
ているならばそれらを含んでいてもよい。
ス状物質を抜き出す抜き出し口は、塔底以外の適当な位
置に設けることができるが、蒸気相中の水の濃度は、通
常、塔の上部にいくに従って増加している。従って、ガ
ス状物質の抜き出し口は、原料である芳香族ヒドロキシ
化合物の供給位置よりも上部に設けることが好ましく、
その供給位置から塔頂までの間、又は塔頂部に設けるべ
きであり、特に好ましくは塔頂部に設けることである。
、冷却等によって液状にし、その一部を該蒸留塔の上部
に戻す、いわゆる還流操作を行ってもよい。この還流操
作によってこの還流比を増加させると、副生する水の蒸
気相への蒸留効率が高くなるため、抜き出すガス成分中
の水の濃度を増加させることができる。しかしながら、
あまりに還流比を増加させると必要な熱エネルギーが大
きくなるので好ましくない。したがって、還流比は、通
常0〜20が用いられ、好ましくは、0〜10が用いら
れる。
である芳香族カーボネートは高沸点生成物として連続多
段蒸留塔の下部より液状で連続的に抜き出される。この
場合、液状抜き出し物は芳香族カーボネート単独でもよ
いし、芳香族ヒドロキシ化合物との混合物であってもよ
いし、また副生する水を少量含んでいてもよい。液相に
溶解し得る高沸点の触媒を用いる場合は、この液状抜き
出し物中に該触媒も含まれる。
む液状物質を連続多段蒸留塔から抜き出す抜き出し口は
、塔下部に設けられ、特に好ましくは塔底部に設けられ
る。このようにして抜き出された液状物質は、その一部
をリボイラーで加熱することによって、ガス状又は気液
混合物の状態で該蒸留塔の下部に戻してもよい。本発明
の方法では、反応器を連続多段蒸留塔の外部に設けてい
るので、蒸留条件(温度、圧力)と異なる温度・圧力の
反応条件で採用できるし、2基以上の反応器を設ける場
合には、それぞれが異なる反応条件を採用することがで
きるという大きな特徴をもっている。
成物が生成する反応においては、それらの生成物のうち
少くとも1つを反応系外に除去することによって反応が
進行することは知られているが、本発明の反応は、例え
ば反応式(I)で表わされるように平衡反応ではない。 従って、本発明の方法のように反応によって生成してく
る水を蒸留によって連続的に反応系外に抜き出す方法が
、芳香族カーボネートを高選択率・高収率で、しかも速
い反応速度で製造できる方法であることは全く予測でき
なかった。
一酸化炭素基準の芳香族カーボネートの選択率が高いこ
とも本発明の1つの特徴である。本発明で用いられる主
触媒の量は、使用する主触媒の種類、使用する助触媒の
種類及び量、連続多段蒸留塔の種類、芳香族ヒドロキシ
化合物の種類、反応温度及び反応圧力等の反応条件の違
いなどによっても異なるが、主触媒を連続的に反応系に
供給する場合には、供給原料である芳香族ヒドロキシ化
合物に対して、通常0.0001〜50重量%で使用さ
れるのが好ましい。
の固体触媒を用いる場合には、反応器の内容積に対して
通常10〜100体積%、好ましくは50〜100体積
%充填される。また、蒸留塔内部に固体触媒を設置する
場合には、蒸留塔の空塔容積に対して0.01〜75体
積%の触媒量が用いられる。また、助触媒の量は、主触
媒の金属成分の量に対して、通常0.01〜1000倍
モル、好ましくは0.1〜100倍モルの範囲で使用さ
れる。
ートの収率及び/又は選択率を向上させる目的で、必要
に応じてさらに反応系に塩基性物質を存在させることも
できる。このような塩基性物質としては無機性、有機性
のいずれのものであってもよく、例えば、アルカリ金属
及びアルカリ土類金属の酸化物類や水酸化物類。
酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸バリウム、ケイ酸
ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、アルミン酸カリウム
、アルミン酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸バ
リウムなどの強塩基と弱酸の塩類。炭化カルシウム、炭
化セシウムなどの炭化物類。
酸化インジウム、水酸化タリウム、酸化タリウムなどの
アルミニウム族金属の水酸化物及び酸化物類。酸化ラン
タン、酸化セリウム、水酸化セリウムなどの希土類元素
の酸化物及、水酸化物類。水酸化第4級アンモニウム化
合物類。
化第3級スルホニウム化合物類。酢酸ナトリウム、安息
香酸カリウム、シュウ酸ルビジウム、プロピオン酸バリ
ウムなどの強塩基と弱有機酸との塩類。ナトリウムメチ
ラート、ナトリウムエチラート、カルシウムエチラート
などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコラー
ト類。
ラート、マグネシウムフェノラートなどのアルカリ金属
及びアルカリ土類金属のフェノラート類。リチウムアミ
ド、ナトリウムアミド、カルシウムアミド、リチウムジ
メチルアミドなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属
のアミド類。トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リ−n−ブチルアミン、トリフェニルアミン、ジエチル
メチルアミン、N,N−ジエチルアニリン、N−メチル
ピペリジン、N,N′−ジエチルピペラジン、N−メチ
ルモルホリン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレン
テトラミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレ
ンジアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、1,2,
2,6,6−ペンタメチルピペリジン、ピリジン、キノ
リン、フエナンスロリン、インドール、N−メチルイミ
ダゾール、1,8−ジアザビシクロ−〔5,4,0〕−
ウンデセン−7(DBU)、1,5−ジアザビシクロ−
〔4,3,0〕−ノネン−5(DBN)などの第三級ア
ミン類や環状含窒素化合物類(ただしN−H基をもたな
いもの)。
、チアクラウンエーテル、アザクラウンなどのクラウン
化合物類及びこれらのクラウン化合物とアルカリ金属や
アルカリ土類金属イオンなどとの錯体類などが用いられ
る。さらにこれらの塩基性を示すグループが分子内に2
個以上あってもよいし、例えば水酸化第四級アンモニウ
ム基を有する陰イオン交換樹脂のようなポリマーの一部
を形成するものであってもよい。またこれにの塩基性物
質又は塩基性を有するグループが固体に担持されたり、
化学的に結合されているものであってもよい。
段及び/又は最下段に設けられたサイド抜き出し口から
、該蒸留塔内を流下する液の一部又は大部分が抜き出さ
れ、反応器へ導入される。該反応器での滞留時間、すな
わち反応時間は反応器1基当り、通常0.001〜10
0時間、好ましくは0.003〜50時間さらに好まし
くは0.01〜10時間で行なわれる。
50℃、好ましくは80〜280℃の範囲で行われる。 また、反応器での反応圧力は用いる芳香族ヒドロキシ化
合物の種類や反応温度その他の反応条件などによって異
なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよいが、
反応器での反応は通常、加圧下で行なわれ、好ましくは
1〜350Kg/cm2 の範囲、より好ましくは2〜
200Kg/cm2 の範囲で行なわれる。
基を用いることは好ましい実施態様であるが、この場合
、それぞれの反応器での滞留時間、温度、圧力などの反
応条件を同じにすることもできるし、異なった条件にす
ることも可能である。また、本発明では、反応器内での
反応に加えて必要に応じて連続多段蒸留塔内でも反応さ
せることができる。
度、圧力、その他の蒸留条件は、反応器の反応条件と別
個に設定することができ、最適な蒸留条件を採り得るこ
とができるのが本発明の大きな特徴の1つである。この
ような該蒸留塔の塔底温度としては、通常30〜350
℃、好ましくは50〜250℃の範囲が採用され、また
該蒸留塔の塔頂圧力としては、減圧、常圧、加圧のいず
れでもよく、通常1mmHg〜200Kg/cm2 、
好ましくは5mmHg〜100Kg/cm2 の範囲が
採用される。
しも使用する必要はないが、場合によっては、必要に応
じて反応に悪影響を及ぼさない有機化合物を溶媒又は希
釈剤として用いることもできる。このような有機化合物
としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メ
シチレンなどの芳香族炭化水素類。
クロルベンゼン、フルオロベンゼン、クロルトルエン、
クロルナフタレン、プロムナフタリンなどのハロゲン化
芳香族炭化水素類。クロルヘキサン、クロルシクロヘキ
サン、トリクロルトリフルオロエタン、塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化
水素あるいはハロゲン化脂環族炭化水素類。
トリル類。スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルス
ルホランなどのスルホン類。テトラヒドロフラン、1,
4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、アニソー
ルなどのエーテル類。アセトン、メチルエチルケトン、
アセトフェノンなどのケトン類。
ル類。N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ヘキサメチル
ホスホルアミドなどのアミド類などが挙げられる。
説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるも
のではない。
(各200ml)を設けた連続多段蒸留塔(1)(塔高
3m、内径5cm)の塔頂(17)から0.5mの位置
へ、フェノール92.2重量%、Pd(acac)2
1.3重量%、ヨウ化テトラブチルアンモニウム6.5
重量%から成る混合物を導入管(2)から予熱器(5)
を経て180℃に加熱した後、該蒸留内に280g/h
rで連続的に供給した。
テンレス製のディクソンパッキンクグ(直径約6mm)
が充填されていた。一酸化炭素75体積%、空気25体
積%から成る混合ガスが導入管(7)から予熱器(9)
を経て150℃に加熱された後、反応器の下部より各反
応器に導入された。該蒸留塔内を流下する液は、蒸留塔
の途中段に設けられたサイド抜き出し口(20、22、
24、26)から定量ポンプで抜き出された後、各反応
器(A、B、C、D)に導入された。
、23、25、27)から該蒸留塔内に循環された。 各反応器は、温度145〜150℃、圧力75〜80K
g/cm2 に保たれており各反応器に導入される液量
は0.4l/hrであった。蒸留に必要な熱量は塔下部
液の一部をリボイラー(10)で加熱し導入管(11)
より循環することにより供給した。
、塔頂(17)から連続的に抜き出されたガス状成分は
、凝縮器(13)に通され、その中の凝縮性成分は凝縮
された後、気液分離器(14)で液相と気相に分離され
た。凝縮液の一部を導入管(15)を経て蒸留塔(1)
に還流させ、残りを導管(16)から連続的に抜き出し
た。非凝縮性のガス成分は導管(16′)から連続的に
排出された。また、塔底(18)からは導管(19)を
経て、ジフェニルカーボネート、フェノール及び触媒を
含む液状混合物が連続的に抜き出された。
3.2g/hrで生成していることがわかった。供給さ
れたフェノールの、反応器単位容積当り、単位時間当り
のジフェニルカーボネートへの反応率は26.9%/l
・hrであった。またジフェニルカーボネートのフェノ
ール基準の選択率は97%であり、一酸化炭素基準の選
択率は90%であった。また、導管(16)から連続的
に抜き出された凝縮液中の水の量は5.0g/hrであ
った。
用いたのと同一組成のフェノール、Pd(acac)2
、ヨウ化テトラブチルアンモニウムから成る混合物2
80gを入れ、系内を一酸化炭素75体積%、空気25
体積%から成る混合ガスで系内を置換した後、攪拌下に
内温が145〜150℃になるように加熱した。反応圧
力は、前記の一酸化炭素と空気の混合ガスを用いて、7
5〜80Kg/cm2 を保つようにして、攪拌しなが
ら、145〜150℃で4時間反応させた。
ネートが6.5g生成していた。これは使用したフェノ
ール基準で収率2.2%に相当し、選択率は86%であ
った。また一酸化炭素基準のジフェニルカーボネートの
選択率は73%であった。また、反応液の単位体積当り
、単位時間当り、使用したフェノールのジフェニルカー
ボネートへの反応率は約2.0%/l・hrであった。
0.1重量%担持したPd/SiCを主触媒とし、この
主触媒とステンレス製のディクソンパッキング(直径約
3mm)を容量で約1対1となるように混合し、この混
合物を、実施例1で用いたのと同様な装置の4基の反応
器に充填した。連続多段蒸留塔には実施例1と同様な充
填物が充填されていた。
ルアンモニウム5重量%から成る混合物を用い、反応温
度を135〜140℃、反応圧力を95〜100Kg/
cm2 とする以外は実施例1と同様な方法により、連
続的に反応及び蒸留を行った。定常状態後、ジフェニル
カーボネートが60.5g/hrで得られた。供給され
たフェノールの、反応器単位容積当り、単位時間当りの
ジフェニルカーボネートへの反応率は約25.0%/l
・hrであった。またジフェニルカーボネートのフェノ
ール基準の選択率は98%であり、一酸化炭素基準の選
択率は91%であった。また導管(16)から連続的に
抜き出された凝縮液中の水の量は4.8g/hrであっ
た。
(各200ml)を設けた、内部に30段のシーブトレ
イを装着した棚段塔(塔高3m、内径5cm)から成る
連続多段蒸留塔の塔頂から0.4mの位置へ、フェノー
ル93重量%、PdCl2 (PhCN)2 1重量%
、KI 6重量%から成る混合物を導入管(2)から
予熱器(5)を経て、180℃に加熱した後、該蒸留塔
内に320g/hrで連続的に供給した。
ンパッキング(直径約3mm)が充填されていた。一酸
化炭素(75体積%)と空気(25体積%)の混合ガス
の予熱を140℃にし、各反応器の温度及び圧力をそれ
ぞれ138〜140℃、32〜35Kg/cm2 に保
つ以外は、実施例1と同様な方法により、反応及び蒸留
を行った。
5.6g/hrで生成していることがわかった。ジフェ
ニルカーボネートのフェノール基準の選択率は98%で
あり、一酸化炭素基準の選択率は90%であった。また
、導管(16)から連続的に抜き出された凝縮液中の水
の量は4.5g/hrであった。
る以外は実施例1と同様な方法により、ジパラトリルカ
ーボネートを50.2g/hrで連続的に得ることがで
きた。供給したパラクレゾール基準の選択率は94%で
あった。
ルを用いる以外は実施例3と同様な方法により、ジパラ
メトキシフェニルカーボネートを60.5g/hrで連
続的に得ることができた。供給したパラメトキシフェノ
ール基準の選択率は96%であった。
ac)3 を用いる以外は実施例1と同様な方法により
、ジフェニルカーボネートが12.3g/hrで連続的
に得られた。
化合物と一酸化炭素及び分子状酸素を原料として、芳香
族カーボネートを連続的に高収率・高選択率で得ること
ができる。
ある。
ある。
3、25、27 循環用導入口A、B、C、D 反
応器
Claims (1)
- 【請求項1】 触媒の存在下に芳香族ヒドロキシ化合
物を一酸化炭素及び分子状酸素と反応させて、芳香族カ
ーボネートを製造するに当り、該芳香族ヒドロキシ化合
物を連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、塔内を流下す
る液を蒸留塔の途中段及び/又は最下段に設けられたサ
イド抜き出し口より抜き出し、蒸留塔の外部に設けられ
た反応器へ導入して反応させた後に、該抜き出し口のあ
る段よりも上部の段に設けられた循環用導入口へ導入す
ることによって該蒸留塔へ循環させて、該反応器内、又
は該反応器内と該蒸留塔内の両方で反応させながら、反
応によって副生する水を蒸留によってガス状で該蒸留塔
から連続的に抜き出し、生成する芳香族カーボネート類
を塔下部より液状で連続的に抜き出すことを特徴とする
芳香族カーボネート類の連続的製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3021086A JPH0768181B2 (ja) | 1991-02-14 | 1991-02-14 | 芳香族カーボネート類の連続的製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3021086A JPH0768181B2 (ja) | 1991-02-14 | 1991-02-14 | 芳香族カーボネート類の連続的製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04261142A true JPH04261142A (ja) | 1992-09-17 |
JPH0768181B2 JPH0768181B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=12045071
Family Applications (1)
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JP3021086A Expired - Fee Related JPH0768181B2 (ja) | 1991-02-14 | 1991-02-14 | 芳香族カーボネート類の連続的製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0768181B2 (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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-
1991
- 1991-02-14 JP JP3021086A patent/JPH0768181B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JPH0768181B2 (ja) | 1995-07-26 |
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