JPH01165551A - 芳香族カーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、芳香族カーボネートの製造方法に関する。さ
らに詳しくは、芳香族ヒドロキシル化合物を一酸化炭素
および分子状酸素と反応させることによって、芳香族カ
ーボネートを製造する方法に関する。

（従来の技術） 芳香族カーボネートは、従来、脱塩化水素剤の存在下に
芳香族ヒドロキシル化合物とホスゲンまたはクロルギ酸
アリールエステルとの反応から製造されている。クロル
ギ酸了り−ルエステルは芳香族ヒドロキシル化合物とホ
スゲンから製造されているので、どちらの方法でもホス
ゲンが必要である。しかしながら、ホスゲンは猛毒性で
あることや装置の腐食性が高いことなどから、ホスゲン
を使用しないで芳香族カーボネートを製造できる方法の
開発が要望されており、いくつかの試みがなされてきて
いる。その中の好ましい方法として。

芳香族ヒドロキシル化合物を一酸化炭素と酸化剤の存在
下に、酸化的にカルボニル化する方法が提案されている
。

特公昭５６−４５８１４）！公報は、塩基の存在下に、
フェノール類を一酸化炭素およびパラジウム化合物と反
応させることを提案しているが、この方法は触媒反応で
はなく、化学量論量のパラジウム化合物が必要である。

パラジウム化合物を触媒的に作用させる方法としては、
特公昭５６−３８１４４号公報および特公昭５６−３８
１４５号公報が提案されている。これらの方法は、パラ
ジウム触媒の存在下に、フェノール類を一酸化炭素およ
び酸素と反応させることによって、芳香族カーボネート
を製造する方法であるが、パラジウムを触媒的に働かせ
るためには１反応によって還元された零価のパラジウム
を２価のパラジウムに変換させるためのレドックス剤と
して１周期律表＋７）ＨＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、Ｉ
　Ｂ、ＩＩＢ、ＩＶＢおよび■族の金属を含む化合物を
用いることが必須であり、さらに、これに加えて塩基を
共存させることも必須である。特公昭５６−３８１４５
号公報では、この触媒反応を改良する方法として、さら
に、モレキュラーシーブなどの乾燥剤を加えることが提
案されているが１反応系がますます複雑になっている。

さらに、これらの三つの公報以外にも、同一出願人から
類似の出願（特開昭５３−６７８４７、　＠開開５４−
１３５７４３．特開昭５４−１３５７４４．％開開５５
−１０２５３９）がなされている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらのいずれの方法においても、ジイ
ソプロピルモノエチルアミンや２，２，６，６゜Ｎ−ペ
ンタメチルピペリジンなどの高価で複雑な塩基類を多量
に使用することが必須であることと。

マンガン、銅、コバルト、バナジウムなどの金属イオン
を含むレドックス剤の使用が必須であることなど、反応
系が非常に複雑で、生成物である芳香族カーボネートを
分離、精製するのが困難であるばかりでなく、複雑な触
媒成分を分離、回収することも多大の困難を伴なう。

さらに、これらの方法では１反応速度が非常に遅く、空
時収率が低いため、工業的に実施するのは実質的には困
難である。また、これらの方法での芳香族カーボネート
への選択率が高くないことも問題である。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、レドックス作用を行う金属イオンを含む
化合物や、塩基類などを用いない簡単な触媒系で、芳香
族カーボネートが高選択率、高空時収率で得られる方法
を開発するため鋭意研究を行つ危結果１本発明を完成す
るに至つ友。

すなわち、本発明は。

ａ）パラジウムおよびパラジウム化合物の中から選ばれ
た少なくとも１種と。

ｂ）アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ化物
およびヨウ化オニウム化合物の中から選ばれたヨウ素化
合物の少なくとも１種およびＣ）ゼオライト類の少なく
とも１種 の存在下に、芳香族ヒドロキシル化合物を一酸化炭素お
よび分子状酸素と反応させることを特徴とする芳香族カ
ーボネートの製造方法を提供するものである。

このように１本発明の大きな特徴は、パラジウムおよび
パラジウム化合物の中から選ばれた少なくとも１種と、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属ヨウ化物およびヨ
ウ化オニウム化合物の中から選ばれたヨウ素化合物の少
なくとも１種と、ゼオライト類の少なくとも１棟とを組
合わせｆｃ簡単な系で、芳香族ヒドロキシル化合物から
芳香族カーボネートが高選択率、高収率で得られること
にある。

これらの事実は、今まで全く知られていなかった実に驚
くべきことであって、前述の一連の先行技術からも全く
予想できなかったことである。すなわち、これらの先行
技術においては、パラジウムを主触媒とする点では本発
明と同じであるが。

反応を触媒的に進行させるのに必要な助触媒として、銅
、マンガン、コバルトなどの重金践のイオンを含む化合
物をレドックス剤として用いることが必須である。さら
に、塩基顛も必須であり、その実施例に見られる代表的
な触媒系は、臭化パラジウムにビス（ベンゾインオキシ
ム）マンガン（ｎ）および２，２，６，６．Ｎ−ペンタ
メチルピペリジンを組合わせたものである。このような
系においては、２価のパラジウムが反応に関与しておシ
、反応の進行とともに還元されて０価のパラジウムにな
り、これが２価のマンガンイオンによって再酸化されて
、２価のパラジウムに戻ると同時に。

２価のマンガンイオンは還元されて、０価のマンガン金
属または１価のマンガンイオンとなり、さらに、これら
の低酸化状態のマンガンは、酸素によって再酸化されて
２価以上の高酸化状態のマンガンになるような、いわゆ
るワラカー反応型の触媒サイクルによって、主生成物で
ある芳香族カーボネートを与えているものと考えられる
。

このように、先行技術の方法では１反応系においてレド
ックス作用を有する重金属のイオン類が。

パラジウムの再酸化剤として必須であることが示されて
いる。このような重金属類としては１周期律表ＯｍＡ、
ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、Ｉ　Ｂ、ＩＩＢ。

ＶＢ、ＶＩＢ、■Ｂおよび■Ｂ族の金属の化合物があげ
られてｂ６、具体的には銅、鉄、マンガン。

コバルト、水銀、鉛、セリウム、ウラニウム、ビスマス
、クロムの化合物があげられており、その中で、銅、マ
ンガン、コバルトが５ｉＩ！施例に記載されているにす
ぎない。

また、先行技術の方法においては、パラジウムに対して
大過剰量の塩基の存在が必須であることから、この反応
では、塩基が重要な役割を果しているものと考えられ、
塩基が存在しない系では。

芳香族カーボネート化反応はほとんど進行しないものと
思われる。

これに対して１本発明の方法は、助触媒としてアルカリ
金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ化物およびヨウ化
オニウム化合物の中から選ばれたヨウ素化合物を用いる
ものであって、これらの化合物は１通常の反応条件下で
カチオン部はレドックス反応を行なえないものであるか
、あるいは全く金属成分を含んでいないものである。

このようなパラジウムとヨウ化物との組合わせから成る
触媒系においても、芳香族ヒドロキシル化合物を一酸化
炭素と酸化的にカルボニル化することによって、芳香族
カーボネートが生成することを本発明者らは見出してい
るが、この系にさらにゼオライト類を加えることによっ
て、芳香族カーボネートの収率がさらに飛繭的に向上す
ることを見出した。このゼオライトがどのような作用で
そのような効果を発揮しているかは明らかではない。

ま九、本発明の方法においては、塩基を用いる必要が全
くないこと４含め１本発明の触媒系は。

先行技術の触媒系とは全く異なることから１本発明の反
応は、先行技術に記載されている反応とは全く異なる反
応機構で進行しているものと推定される。

本発明において用いられるパラジウムまたはパラジウム
化合物とは、成分としてパラジウムを含むものであれば
どのようなものであってもよく、例えば、　Ｐｄ黒：Ｐ
ｄ−Ｃ，Ｐｄ−Ａ／４０１　、　Ｐｄ−８ｉＯ，、Ｐｄ
　−Ｔｉ０１　、　Ｐｄ−ｚｒｏｆｉ　、　Ｐｄ−Ｂａ
５Ｏ，、Ｐｄ−ＣａＣ０，、Ｐｄ　−アスベスト、Ｐｄ
−ゼオライト、Ｐｄ−モレキュラーシープなどの担持パ
ラジウム触媒類；　Ｐｄ−Ｐｂ、　Ｐｄ−８ｅ。

Ｐｄ−Ｔｅ、Ｐｄ−Ｈｇ、Ｐｄ−Ｔｔ、Ｐｄ−Ｐ、Ｐｄ
−Ｃｕ、　Ｐｄ−Ａｇ。

Ｐｄ−Ｆｅ、　Ｐｄ−Ｇｏ、　Ｐｄ−Ｎｉ、　Ｐｄ−Ｒ
ｈなどの合金′１′ｆｔ：。

は金属間化合物類；およびそれらの合金ま友は金属間化
合物を前記のような担体に担持したもの；ＰｄＣ４、Ｐ
ｄＢｒ、　、　Ｐｄ１１　＠　Ｐｄ（ＮＯｓ　）１　、
　Ｐｄ５Ｏａなどの無機塩類：　Ｐｄ（ＯＣＯＣＩ（、
）、、シュウ酸パラジウムなどノ有機酸塩ａ　；　Ｐｄ
（ＯＮ　）１　：ＰｄＯ；ＰｄＳ　”、Ｍ、（ｐｄｘ４
上Ｆｉ％（Ｐｄ）Ｗ）で表わされるパラジウム酸塩類（
Ｍはアルカリ金属ま次はアンモニウムイオンを表わし、
Ｘ′はニトロ基またはシアン基またはハロゲンを表わす
）　：　［：Ｐｄ（ＮＨｓ）４）Ｘｊｔ　−ＣＰｄ（ｅ
ｎ）ｔ）Ｘ’ｓなどのパラジウムのアンミン錯体類（Ｘ
は上記と同じ意味をもち、　ｅｎはエチレンジアミンを
表わす）；ＰｄＣ４（ＰｈＣＮ）＊　、　ＰｄＣ１４（
ＰＲｓ　）ｔ　、　Ｐｄ（ＣＯ）　（ＰＲａ）ｓ。

Ｐ　ｄ　（Ｐ　Ｐ　ｈ３　）ａ　−Ｐ　ｄ　ＣＬ　（Ｒ
）　（Ｐ　Ｐ　ｈｓ　）ｔ　、　Ｐ　ｄ　（Ｃｔ　Ｈ４
χｐｐｈｘ）ｔ。

ｐ　ｄ＜　Ｃ，Ｈ，）ｔ　などの錯化合物または有機金
属化合物類＜　ｐｈはフェニルを表わし、Ｒは有機基を
表わす）　：　Ｐｄ（ａｃａｃ）、などのキレート配位
子が配位し交錯化合物類（ａｃａｃはアセチルアセトン
を表わす）などが好ましく用いられる。

これらのパラジウム触媒は、１種だけで用いることもで
きるし、あるいは２種以上を混合して用いることもでき
る。

ま友、本発明で用いられるアルカリ金属ヨウ化物および
アルカリ土類金属ヨウ化物としては１例えば、リチウム
、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリ
リウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、ラジウムなどのヨウ化物であって、具体的に
はヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム
、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化ベリリウ
ム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ス
トロンチウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化ラジウムなどの
単一金属とヨウ素との化合物類；塩化ヨウ素カリウム、
塩化ヨウ素ルビジウム、塩化ヨウ素セシウム、臭化塩化
ヨウ素セシウム、臭化ヨウ素カリウム、臭化ヨウ素セシ
ウム、臭化ヨウ素ルビジウムなどのヨウ素を含むポリハ
ロゲン化アルカリ金属化合物類などが好ましく用いられ
る。

ま友、本発明で用いられるヨウ化オニウム化合物とは、
孤立電子対をもつ元素を含む化合物において、これらの
孤立遊子対にプロトンあるいは他の陽イオンの形の試薬
が結合して孤立電子対をもつ元素が共有原子価１を増力
口して陽イオンとなっているものであって、対イオンと
してヨウ素アニオンを有するものである。

このようなヨウ化オニウム化合物としては、ヨ’）　化
７　ン％　＝ラム化合物（［：　ＲＩ　Ｒ”Ｆｔａ　Ｒ
’　Ｎ■）Ｉｅ）、ヨウ化ホスホニウＡ　化合物（［Ｒ
’Ｒ”Ｒ’Ｒ’Ｐ■）ＩＯ）、ｐつ化７　／’　７　＝
　ウＡ　（Ｅ、　４ｔ　物（（Ｒ’Ｒ−Ｒ”Ｒ’Ａ　ｓ
”ＩＩｅ）、　ヨウ化アルソニウム化合物（［：ＲＩＲ
鵞Ｒ”Ｒ’Ｓｂ■、ＩＩＩｅ）、ヨウ化オキソニウム化
合物（（ＲＩＲ”Ｒ”０■］Ｉθ）、ヨウ化スルホニウ
ム化合物（（Ｒ’Ｒ”Ｒ”Ｓ■）　ＩＯ）、ヨウ化オキ
シスヤホ＝ウム化合物（（Ｒ“Ｒ”Ｒ”Ｓ■（０）ＩＩ
ｅ）、ヨウ化セレノニウム化合物（［：Ｒ’Ｒ”Ｒ”Ｓ
ｅ■〕ＩＯ）、ヨウ化テルロニウム化合物（［Ｒ’　Ｒ
”　Ｒ”　Ｔ　ｅ■）ＩＯ）、ヨウ化スタンノニウム化
合物（［Ｒ’Ｒ”Ｒ”Ｓρ〕Ｉ○）、ヨウ化ヨウド＝ウ
ム化合物（［ＲＩＲ”Ｉ■〕１ｅ）などがあげられる。

ここで、ＲＩ　Ｒ”　Ｒ”　Ｒ４は水素ま友は脂肪族基
、芳香族基、脂環族基、芳香脂肪族基から選ばれた基を
表わし、それぞれが同じであってもよいし、また、場合
によっては、孤立電子対を有する元素を含む環の構成要
素であってもよい、もちろん、このようなオニウムグル
ープを分子内に２個以上有する化合物であってもよいし
、さらには主鎖まｆＩ：、は側鎖にこのようなオニウム
グループを含むポリマーであってもよい。

このようなヨウ化オニウム化合物は、ヨウ化水素ま几は
有機ヨウ素化合物と、相当するアミノ化合物（アンモニ
アを含む）または含窒素化合物。

ホスフィン化合物、アルシン化合物、スチビン化合物、
オキシ化合物、スルフィド化合物、スルホキシド化合物
、セレニド化合物、テルリド化合物などとの反応によっ
て容易に得られるものであり。

これらは反応系外で展進されたものを用いてもよいし、
反応系内でこれらを生成させてもよい。もちろん他の方
法で製造されたものであってもよいし、他の方法によっ
て反応系内で生成させたものであってもよい。

これらの中で好ましいのは、ヨウ化アンモニウム化合物
、ヨウ化ホスホニウム化合物、ヨウ化アルソニウム化合
物およびヨウ化スルホニウム化合物で、特に好ましいの
はヨウ化アンモニウム化合物およびヨウ化ホスホニウム
化合物である。ヨウ化アンモニウム化合物は相当する含
窒素化合物とヨウ化水素との反応、含窒素化合物とヨウ
化アルキルあるいはヨウ化アリールなどの有機ヨウ素化
合物との反応などによって容易に得ることができるが、
このような含窒素化合物としては１例えば。

アンモニア、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミ
ン等のアミン類、ヒドロキシルアミン類。

ヒドラジン頌、ヒドラゾン類、アミノ酸類、オキシム類
、イミドエステル類、アミド類および種々の含窒素複素
環式化合物等がある。好ましい含窒素化合物のヨウ化水
素塩としては、アンモニアとの塩であるヨウ化アンモニ
ウム、アニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミ
ン等の芳香族アミンの塩類、メチルアミン、エチルアミ
ン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン
。

トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン
、ジブチルアミン、トリプロピルアミン。

メチルエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジブチル
メチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミンの塩類、シク
ロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル
シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミンの塩類、ベンジ
ルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、　Ｎ、Ｎ−ジエ
チルベンジルアミン、ジベンジルアミン等の芳香脂肪族
アミンの塩類、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン。

ピリジン、キノリン、ヘキサメチレンテトラミン。

オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ト１１アゾ
ール、ベンゾトリアゾール、ジアザビシクロウンデセン
等の含窒素複素環式化合物の塩類、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロ１】トン等のアミドの塩類などが用
いられる。

ま次、ヨウ化第四級アンモニウム化合物としては、ヨウ
化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアン
モニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化ト
リメチルエチルアンモニウム、ヨウ化ジエチルジブチル
アンモニウム等の脂肪族のヨウ化第四級アンモニウム化
合物類、ヨウ化Ｎ、Ｎ、Ｎ　−）リメチルシクロヘキシ
ルアンモニウム等の脂環族のヨウ化第四級アンモニウム
化合物類、ヨウ化テトラベンジルアンモニウム、ヨウ化
トリメチルペンジルアンモニ吟ム等の芳香脂肪族のヨウ
化第四級アンモニウム化合物類、ヨウ化Ｎ、Ｎ、Ｎ　−
）リフチルフェニルアンモ。ニウム、ヨウ化Ｎ、Ｎ、Ｎ
　−）リエチルフェニルアンモニウム等の芳香族のヨウ
化第四級アンモニウム化合物類、ヨウ化Ｎ−メチルビリ
ジウム、ヨウ化Ｎ−エチルキノリニウム、ヨウ化Ｎ、Ｎ
−ジメチルヒヘＩＪジニウム、ヨウ化Ｎ、トージメチル
イミダゾＩＪウム等の複素環式のヨウ化第四級アンモニ
ウム化合物等力！好適に用いられる。

また、ヨウ化アンモニウムグループを主鎖または側鎖に
含むポリマーとしては１例えば１次のような主要構成単
位を有するものが好適に用いられる。

■ Ｒ１ ここで、Ｒ１、ＲＲ、ＲＡは前記の意味をもち。

Ｂｓは二価の有機基を表わす。

ヨウ化ホスホニウム化合物としては１例えば、ヨウ化テ
トラメチルホスホニウム、ヨウ化テトラエチルホスホニ
ウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウム等の対称形のヨ
ウ化テトラアルキルホスホニウム化合物類、ヨウ化エチ
ルトリメチルホスホニウム、ヨウ化ジエチルジメチルホ
スホニウム等の非対称形のヨウ化ジエチルジメチルホス
ホニウム等の非対称形のヨウ化テトラアルキルホスホニ
ウム化合物類、ヨウ化テトラフェニルホスホニウム、ヨ
ウ化テトラ（ｐ−トリル）ホスホニウム等の対称形のヨ
ウ化テトラアリールホスホニウム化合物類、ヨウ化（α
−ナフチル）トリフェニルホスホニウム等の非対称形の
ヨウ化テトラアリールホスホニウム化合物類、ヨウ化メ
チルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化フェニルトリメ
チルホスホニウム等のアルキルアリール混合形のヨウ化
ホスホニウム化合物類、ヨウ化テトラベンジルホスホニ
ウム等のヨウ化テトラアラルキルホスホニウム化合物類
などが好適に用いられる。

ヨウ化アルンニウム化合物としては１例えば。

ヨウ化テトラメチルアルソニウム、ヨウ化テトラエチル
アルソニウム等の対称形のヨウ化テトラアルキルアルソ
ニウム化合物鎚、ヨウ化メチルトリエチルアルソニウム
、ヨウ化ジメチルジエチルアルソニウム等の非対称形の
ヨウ化テトラアルキルアルソニウム化合物類、ヨウ化テ
トラフェニルアルンニウム等の対称形のヨウ化テトラア
リールアルソニウム化合物類、ヨウ化メチルトリフェニ
ルアルンニウム、ヨウ化エチルトリフェニルアルソニウ
ム、ヨウ化フェニルトリメチルアルソニウム等のアルキ
ルアリール混合形のヨウ化アルソニウム化合物類などが
好適に用いられる。

また、ヨウ化スルホニウム化合物としては１例えば、ヨ
ウ化トリメチルスルホニウム、ヨウ化トリエチルスルホ
ニウム、ヨウ化メチルジエチルスルホニウム等の対称ま
友は非対称形のヨウ化アルキルスルホニウム化合物類、
ヨウ化トリフェニルスルホニウム等のヨウ化了り−ルス
ルホニウム化合類、ヨウ化ジメチルフェニルスルホニウ
ム、ヨウ化メチルジフェニルスルホニウム等のヨウ化ア
ルキルアリールスルホニウム化合物類、ヨウ化ビシクロ
−（２，２＊’　）−へブタン−１−スルホニウム、ヨ
ウ化チオピリリウム等の環状スルホニウム化合物類など
が好適に用いられる。

また、ヨウ化ホスホニウムグループあるいはヨウ化スル
ホニウムグループを主鎖または側鎖に含むポリマー類も
好適に用いられるが、そのようなポリマーとしては１例
えば１次のような主要構成単位を有するものがあげられ
る。

（式中　Ｒ１、ＲＲ、Ｒ３は前記の意味をもつ）本発明
の方法においては、これらのヨウ素化合物は１種だけで
用いることもできるし、あるいは２種以上を混合して用
いることもできる。

ｉた、本発明で用いられるゼオライト類とは、アルミノ
ケイ酸塩化合物のことであって、天然１合成いずれのも
のであってもよい。ゼオライトは一般に、アルミノケイ
酸塩の３次元骨組み構造をもつ縮合アニオンの空洞に交
換性のカチオンと水分子を含んでおシ、骨格のＳｉ／Ａ
ｚ比、カチオンの種類と数によって種々の構造のものか
あシ、どのようなものでも用いられる。カチオン種とし
ては。

プロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン、四級アンモニウムイオンがあるが、これらのカチオ
ンが他の金属イオンによって一部または大部分が交換さ
れたものであってもよい。これらの中で、アルカリ金属
イオンまたは／およびアルカリ土類金属イオンが主たる
カチオンであるゼオライトが好ましい。また、結晶水は
、加熱、減圧等の操作によって大部分陰いたものが好ま
しい。

さらには、このようなアルミノケイ酸塩のアルミニウム
の一部または全部がガリウムなどの他の金属で置換され
た形のものや、ケイ素の一部または全部をゲルマニウム
などの他の金属で置換された形のものや、アルミニウム
とケイ素の位置を一部リンで置換した形のゼ第２イト類
であってもよい。

このようなゼオライトとして１例えば、天然ゼオライト
としてはホウフッ石、ホージャサイト。

シャバサイト、ソーダ７ツ石、シュウジフッ石。

モルデナイト、クリノプチロライト、エリオナイトなど
かあシ、合成ゼオライトとしては、Ａ型。

Ｎ−Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ＺＫ型、Ｇ型、Ｔ型、Ｌ型、Ｚ
ＳＭ型、　セオ０７．　Ａ　Ｚ型、ＮＵ型、Ｐ−Ａ型、
Ｐ−Ｌ型、ｐ−ｃ型、Ｐ−Ｇ型などがあげられる。特に
好ましいゼオライトは１合成ゼオライトであるモレキュ
ラーシープである。その中でも特に好ましいのは、モレ
キュラーシープＭＡ。

４Ａおよび５Ａである。

これらのゼオライトの１種または２棟以上を反応系に添
加すると、＊＜べきことに癌加しない場合に比べて芳香
族カーボネートの収率および選択率が大巾に向上した。

添加量は使用するゼオライトの種類および他の反応条件
等によって異なるが。

一般に芳香族ヒドロキシル化合物に対して１０〜１０．
０００重量％が好ましく、さらに好ましくは２０へ１，
０００重量俤である。添加されるゼオライトの形状はど
のようなものであってもよいが。

粉末状、小粒子状のものが特に好ましい、また、ベレッ
ト状のものを固定床にして用いることも好ましい方法で
ある。

さらに、これらのゼオライトはその釘で添加してもよい
し、パラジウム成分ま友は／およびヨウ素化合物を担持
させたもの、あるいは含有させたものを便用することも
好ましい方法である。

本発明において用いられる芳香族ヒドロキシル化合物と
しては、芳香族基に直接ヒドロキシル基が結合している
ものであれば、どのようなものであってもよい。例えば
、フェノール；クレゾール（各異性体）、キシレノール
（各異性体）、トリメチルフェノール（各異性体）、テ
トラメチルフェノール（各異性体）、エチルフェノール
（各異性体）、プロピルフェノール（各異性体）などの
各種アルキルフェノール類：メトキシフェノール（各異
性体）、エトキシフェノール（各異性体）などの各種ア
ルコキシフェノール類；クロルフェノール（各異性体）
、ブロモフェノール（各異性体）、ジクロルフェノール
（各異性体）、ジブロモフェノールなどのハロゲン化フ
ェノール類、メチルクロルフェノール（各異性体）、エ
チルクロルフェノール（各異性体）、メチルブロモフェ
ノール（各異性体）、エチルブロモフェノールなどのア
ルキルおよびハロゲン置換フェノール類；式〔Ａは単な
る結合、または−〇−、−８−、−８０２−。

−ｃｏ−、−ＣＨｔ　−、−Ｃ（Ｒｔ　）−（Ｒは低級
アルキル基）などの２価の基を表わＬまた芳香環１ｌ１
１．、ハロゲン。

アルキル基、アルコキシ基、エステル基、アミノ基、シ
アノ基などの置換基によって置換されていてもよい。〕
で表わされる各種ＩＲ換フェノール類；ナフトール（各
異性体）および各種置換す７トール類；ヒドロキシピリ
ジン（各異性体）、ヒドロキシクマリン（各異性体）、
ヒドロキシキノリン（各異性体）などのへテロ芳香族ヒ
ドロキシル化合物；ハイドロキノン、レゾルシン、カテ
コール。

およびそれらのアルキル置換、またはハロゲン置換のジ
ヒドロキシ化合物などの芳香族ジヒドロキシ化合物類；
式 （Ａは前記のとおシであり、また芳香環はハロゲン、ア
ルキル基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、シア
ノ基などの置換基によって置換されているものであって
もよい。）で表わされる芳香族ジヒドロキシ化合物類；
ピロガロール、フロログルシンなどの多価フェノール類
などが用いられる。また、芳香族ヒドロキシル基を含む
グループがポリマーの主鎖または側鎖を形成しているも
のであってもよい。芳香族ジヒドロキシ化合物からは芳
香族ポリカーボネートが得られる。

このような芳香族ヒドロキシル化合物は１種だけでもよ
いし、２種以上混合して用いることもできる。

これらの中で好ましい芳香族ヒドロキシル化合物は、芳
香族モノヒドロキシ化合物でアシ、フェノールおよび各
種置換フェノールが好ましい。特に好ましいのは、フェ
ノールを用いてジフェニルカーボネートを製造する場合
である。ジフェニルカーポネートハ、有機ジヒドロキシ
化合物と反応させてポリカーボネートを製造する原料と
しても重要であシ、また、アミン類と反応させて相当す
るインシアナート類を製造する原料としても用いること
ができる工業的に重要な化合物であるからである。

本発明で用いられる分子状酸素とは、純酸素あるいは酸
素を含むものであって、空気でもよいし。

空気または純酸素を反応を阻害しない他のガス。

たとえば、窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガスなどの
不活性ガスで希釈したものであってもよい。

また、場合によっては、水素、−酸化炭素、炭化水素、
ハロゲン化炭化水素などのガスを含んでいてもよい。

ま几、−酸化炭素も純度の高い一酸化炭素でもよいし、
窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス。

炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの反応に悪影響を及
ぼさない他のガスで希釈されたものであってもよい。−
酸化炭素は分圧で０．１　Ｓ３００　ｋｇ／Ｃｍ”。

好ましくは１〜２００　ｋｌ／ｃｄの範囲で使用される
。

本発明の反応を芳香族モノヒドロキシ化合物の場合につ
いて例示すれば１次のような反応式（Ｉ）で表わされる
。

２ＡｒＯＨ＋　Ｃｏ　＋　３Ａ　０２ −＋　　Ａｒ０ＣＯＡｒ　＋　ｎ、ｏ　　　　　（Ｉ）
しかしながら、前記の先行技術の方法においては、芳香
族ヒドロキシカルボン酸のアリールエステル、例えば、
フェノールを原料として用いた場合は１次式（Ｉｔ）で
表わされるようなサリチル酸フェニルエステルがかなり
の量副生じ、選択率が良好でないし、また、場合によっ
ては、このサリチル酸エステルが主生成物として得られ
ることも知られている（特開昭５５−７５５５７号公報
）。

これに対し、本発明の方法においては、このような副生
物はほとんど生成せず、芳香族カーボネートが選択的に
製造できる。このことは１本発明の大きな特徴の一つで
ある。

また、本発明で用いられるゼオライト顛は固体であるの
で、反応液との分離は、濾過などの簡単な方法で容易に
行えることも、本発明の特徴の一つである。

本発明の方法を実施するに当り、芳香族ヒドロキシル化
合物が溶媒を兼ねる場合は、なんら他の反応溶媒を用い
る必要がないし、また、この場合は好ましい実施態様の
一つではあるが、場合によっては、必要に応じて反応に
悪影響を及ぼさない溶媒を用いることもできる。このよ
うな溶媒としては１例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン。

メシチレンなどの芳香族炭化水素類；クロルベンゼン、
ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン。

フルオロベンゼン、クロルトルエン、クロルナフタレン
、ブロムナフタリンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類
；クロルヘキサン、クロルシクロヘキサン、トリクロル
トリフルオロエタン、塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素あるいはハロ
ゲン化脂環族炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニト
リルなどのニトリル類：スルホ５／、メチルスルホラン
。

ジメチルスルホランなどのスルホン類；テトラヒドロフ
ラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン
、アニソールなどのエーテル類；アセトン、メチルエチ
ルケトン、アセトフェノンなどのケトン類；酢酸エチル
、安息香酸エチルなどのエステル類；　Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン。

ヘキサメチルホスホルアミドなどのアミド類などがあげ
られる。

本発明において用いられる触媒の量はいくらでもよいが
、パラジウム含有成分は芳香族ヒドロキシル化合物に対
して１通常０．０００１−５０　　モルチ、好ましくは
０．０１〜１０モルチの範囲である。

また、ヨウ素化合物は使用されるパラジウムの量に対し
て１通常０．Ｑ１〜ｔｏｏｏ倍モル、好ましくは０．１
〜１００倍モルの範囲である。

本発明方法において１反応は通常３０〜５００　ｒ。

好ましくは８０〜２５０Ｃの温度範囲で行われる。

１７ｍ、反応圧力は０．１〜５００　ｋｇ／ｃｒ１．好
ましくは１〜２５０　ｋｊＬ／ｃｒ／Ｉの範囲であり、
反応時間は反応系。

触媒系その他の反応桑件によって異なるが１通常数分へ
数時間である。前記の特許公報に見られる先行技術の方
法では、４０〜２００時間と長時間反応させなければな
らないのと比べて１本発明の方法は、空時収率が高いこ
とも大きな特徴の一つである。

また、本発明の反応は１回分式でも実施できるし、連続
的に反応成分を供給しながら連続的に反応液を抜き出す
連続方式でも実施できる。

（実施例） 仄に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
１本発明は、これらの実施例に限定されるものではない
。

実施例１ ２ＱＱ−の攪拌式オートクレーブに７エノール２８．２
　？　（０，５ｍｏｔＬ　Ｐｄ（ａｃａｃ）１　Ｑ、６
１２　ｔ（２ｍｍｏ／、　）、ヨウ化テトラブチルアン
モニウム３．６９　ｒ（ｔ　Ｏｍｍｏｔ）、粉末状の乾
燥モレキュラーシーブ３Ａ１８ｆを入れ、系内を一酸化
炭素で置換した後、−酸化炭素を７０　ｋｇ／ｃｒＩ、
次いで、空気３０　ｋＰ／ｃＩ／／を圧入し、全圧を１
００９／ｃｒ／Ｉにした。

攪拌しながら１２５〜１３ＧＣで４時間反応さ讐た後、
冷却、放圧し、内容物を濾過し、テトラヒドロフランで
テ滓を洗浄した後、Ｆ液をガスクロマトグラフィーおよ
び高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、ジフェ
ニルカーボネートが８．５６　？　（４０ｍｍｏＬ　）
生成していることがわかった。これは、使用したフェノ
ール基準で収率２６．７９６に相当し、選択率は９９，
１％であった。

実施例２ Ｐｄ（ａｃａｃ）ｔの代りにＰｄ−黒０．２１２　ｆ（
２ｍｍｏりを用いる以外は、実施例１と全く同様な方法
によシ反応を行った結果、ジフェニルカ−ボネートがフ
ェノール基準で収率２３．３％。

選択￥Ａ９９．５チで生成していることがわかった。

実施例３ ヨウ化テトラブチルアンモニウムの代シにヨウ化ナトリ
ウム１．２　ｔ　（８ｍｍｏｔ）を用いる以外は。

実施例１と全く同様な方法により反応を行った結果、ジ
フェニルカーボネートがフェノール基準で収率２０．８
％、選択率９９．０％で生成していることがわかった。

実施例４ モレキュラーシーブ３Ａの代すにモレキュラーシーブ４
Ａ１５ｆを用層る以外は、実施例１と全く同様な方法に
より反応を行った結果、ジフェニルカーボネートがフェ
ノール基準で収率２５．８％。

選択率９９．０１で生成していることがわかった。

実権例５ モレキュラーシーブ３Ａの代りに特開昭５９−１２８２
１０号公報の実施例１に示される方法で得られた粉末状
のゼオライトＡＺ−１を１５７用いる以外は、実施例１
と全く同様な方法によシ反応を行つ友結果、ジフェニル
カーボネートがフェノール基準で２３．５％１選択率？
　８．８　％で生成していることがわかつ友。

実施例６ ヨウ化テトラブチルアンモニウムの代りにヨウ化バリウ
ム１．３２　ｆ　（５ｍｍｏｌ　）を用いる以外は。

実施例１と全く同様な方法で反応を行った結果。

ジフェニルカーボネートがフェノール基準で１５．８チ
１選択率９４．２　％で生成していることがわかった。

実施例７ （ＰｈＣＮ）２ＰｄＣ，／、　　０．５　Ｓ’　（１，
３ｍｍｏｔ）　＋１　ヨウ化セシウム１．５　？　（５
ｍｍｏｔ）、モレキュラーシーブ３Ａ１６ｆを用い、実
施例１と同様な方法によってフェノールの酸化的カルボ
ニル化反応を行ったところ、ジフェニルカーボネートが
フェノール基準で２４．５％、選択率９８．５％で生成
していることがわかった。

実施例８ フェノールの代すにパラクロルフェノール３８．６　ｆ
　（０，５ｍｏｔ）を用いる以外は、実施例１と全く同
様な方法で反応を行った結果、ジ（パラクロロフェニル
）カーボネートがパラクロルフェノール基準で収率２２
．２％１選択率９５チで生成していることがわかった。

実施例９ フェノールの代シにバラクレゾール５２．４　ｆ（ａ、
ｓ　ｍｏｔ）を用いる以外は、実施例１と全く同様な方
法で反応を行った結果、ジ−パラトリルカーボネートが
パラクレゾール基準で収率２６．０％。

選択率９８．６　％で生成していることがわかった。

実施例１０ フェノールの代りにパラクロルフェノールシレン２０−
を用いる以外は、実施例１と全く同様な方法により反応
を行つ友結果、ジ−バラクミルフェールカーボネートが
収率２２．８％１選択率９５憾で生成していることがわ
かった。

実施例１１へ１７ ヨウ化テトラブチルアンモニウムの代りに穫々のヨウ素
化合物（ｔ　Ｏｍｍｏｔ）を用いる以外は。

実施例１と全く同様な方法によって７エノールの酸化的
カルボニル化反応を行つｆｃ結果を表１に示す。（ｐｈ
はフェニル基を表わす。）実施例１８ ２００−の攪拌式オートクレーブに、フェノール２　Ｂ
、２　ｆ　（ｒＪ、３ｍｏｔ）、　Ｐ　ｄ−黒ｏ２ｔｚ
ｓ’　（２ｍｍｏｔ）。

ヨウ化テトラブチルアンモニウム５．５４Ｆ（１ｓｍｒ
ｎｏｔ）　＠粉末状の乾燥モレキュラーシープ１０５’
を入れ、系内を一酸化炭素で置換した後、−酸化炭素を
２３　ｋｇ／ｄｉ、　ｆいて空気１０　ｋｇ／ｃｌを圧
入し、全圧を３５　ｋ１１７ｄｌにし友。攪拌しながら
１２５〜１３０Ｃで４時間反応させた結果、ジフェニル
カーボネートが収率１１．２チ１選択率９９．０チで往
成していた。

実施例１９ Ｐｄ（ａｃａｃ）１の代りにＰｄＣ／、　　０．３５４
９（２ｍｍｏＬ）、ヨウ化テトラブチルアンモニウムの
代シに次式で表わされる構成単位 を有する陰イオン交換樹脂（Ａｍｂｅ・１ｙｓｔ（９Ａ
−２６゜ＯＨ型）をヨウ化水素酸で処理することによっ
て。

ヒドロキシル基をヨウ素アニオンで交換し、次いで、減
圧下１００Ｃで乾燥させることによって得られたヨウ素
含有陰イオン交換樹脂３ｔを用いる以外は、実施例１と
全く同様な方法により反応を行った結果、フェノール基
準でジフェニルカーボネートが収率２４．５％１選択率
９８．８　％で得られた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）パラジウムおよびパラジウム化合物の中から
   選ばれた少なくとも１種と、 ｂ）アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ化物
   およびヨウ化オニウム化合物の中から選ばれたヨウ素化
   合物の少なくとも１種および ｃ）ゼオライト類の少なくとも１種 の存在下に、芳香族ヒドロキシル化合物を 一酸化炭素および分子状酸素と反応させることを特徴と
   する芳香族カーボネートの製造方法。
2. （２）ヨウ化オニウム化合物がヨウ化アンモニウム化合
   物、ヨウ化ホスホニウム化合物、ヨウ化アルソニウム化
   合物およびヨウ化スルホニウム化合物である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
3. （３）ゼオライト類がモレキユラーシープ類である特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
4. （４）モレキユラーシープがモレキユラーシープ３Ａ、
   ４Ａ、５Ａの中から選ばれた少なくとも１種である特許
   請求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）芳香族ヒドロキシル化合物が芳香族モノヒドロキ
   シ化合物である特許請求の範囲第１項ないし第４項のい
   ずれか１項に記載の方法。
6. （６）芳香族モノヒドロキシ化合物がフェノールであり
   、製造する芳香族カーボネートがジフェニルカーボネー
   トである特許請求の範囲第５項記載の方法。