JPS58167556A - ウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウレタンの製造方法、さらに詳しくは酸化剤の
存在下に第一級アミン又は第二級アミンを一酸化炭素及
び有機ヒドロキシル化合物と反応させて酸化的にカルボ
ニル化することによってウレタンを製造する方法に関す
るものである。

ウレタン類はカーバメイト系農薬などに用いられる重要
な化合物であり、最近ではホスゲンを使用しないイノン
アナート類製造用原料として、その安価な製造方法が要
望されている。

従来、−酸化炭素を用いるウレタン化合物の製法として
、主に２方法が提案されている。すなわち、１つの方法
はアルコール類の存在下、ニトロ化合物を還元的にウレ
タン化する方法であり、例えばニトロベンゼンの場合は
、その反応は次のような式で表わされる。

（Ｒは有機基を表わす） しかしながらこの反応においては、ニトロベンゼン１モ
ル当り、−酸化炭素は３モル必要であり、そのうちの２
モルの一酸化炭素は無価値な二酸化炭素になるので、−
酸化炭素は使用量の１４シか有効に利用されないという
欠点があり、しかもこの反応を連続的に行うには、−酸
化炭素と二酸化炭素との混合ガスから二酸化炭素を分離
せねばならず、このことも工業的に実施する上において
欠点となっている。

他の１つの方法は酸素又は有機ニトロ化合物などの酸化
剤の存在下、第一級アミン化合物に一酸化炭素及びアル
コールを反応させ、酸化的にウレタン化する方法であっ
て、この方法は、前記の方法に比べて一酸化炭素は有効
に利用されており、より好ましい方法といえる。しかし
、助触媒として塩化銅、塩化鉄、オキシ塩化鉄、塩化バ
ナジウム、オキソ塩化バナジウムなど、ルイス酸であっ
てしかも反応系においてレドックス反応を行いつる元素
の塩化物を反応系中に溶解させておく必要があり（特開
昭５５−１２０５５１号公報、特開昭５５−１２４７５
０号公報）、溶解したこれらの塩化物は反応容器や配管
、パルプなどの金属材料に対する腐食性が大きく、この
ため高価な金属材料を使用しなければならないという設
備上の問題がある。

さらに芳香族ウレタンを製造する場合、溶解したこれら
の塩化物を芳香族ウレタンあるいは反応副生物であるジ
アリール尿素のような高沸点生成物から分離、回収する
には、はん雑な操作と多大の費用を要するという欠点が
あるばかりでなく、これらの助触媒は、レドックス反応
によって還元された状態において生成する塩化水素が未
反応アミンの塩酸塩となるために反応系での再酸化によ
っても元の塩化物に完全には戻らず、したがって回収さ
れた時には部分的に還元されたものも存在するため、反
応を繰り返し行う場合には、これらの助触媒も再調製し
なければならないという欠点がある。

本発明者らは、どれらの欠点を克服すべく、第一級アミ
ン又は第二級アミンを酸化的にウレタン化する方法につ
いて、特にこれらの欠点の主要原因トナっているルイス
酸やレドックス反応を行う元素の塩化物などを用いない
で、接触的に反応を進行させうる触媒系について研究し
、有効な触媒系を種々見出して、先に提案した。これら
の触媒系においては、ノ・ロゲン化合物、特に臭素又は
ヨウ素を含む化合物が助触媒として重要な作用をしてい
ることが明らかになったので、本発明者らは、さらにそ
の助触媒について研究を進めた結果、この新しい触媒系
に塩基性物質を加えるとき、ウレタンの収率及び選択率
をさらに向上させることができること、また、この塩基
性物質を先行技術で用いられているような塩素を含むル
イス酸を助触媒とする触媒系に加えることによってルイ
ス酸を用いることから派生する種々の欠点が克服できる
ばかりでなく、ウレタンの収率及び選択率を向上させる
ことができることを見出し、これらの知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、酸化剤の存在下、第一級アミン又
は第二級アミンに一酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合
物を反応させてウレタンを製造するに当り、（ａ）白金
族金属及び白金族元素を含む化合物の中から選ばれた少
なくとも１種と、（ｂ）・・ロゲン化合物の少なくとも
１種と、（Ｃ）塩基性物質の少なくとも１種とから成る
触媒系を用いることを特徴とするウレタンの製造方法を
提供するものである。

このように、本発明に従えば、白金族金属及び白金族元
素を含む化合物の中から選ばれた少なくとも１種と、・
・ロゲン化合物の少なくとも１種と、塩基性物質の少な
くとも１種とを組み合わせた触媒系を用いることにあっ
て、この触媒系を用いることによって第一級アミン又は
第二級アミンから選択性よく、かつ高収率でウレタンを
得ることができる。

このような事実は前記の先行技術（特開昭５５−１２０
５５１号公報、特開昭５５−１２４７５０号公報）から
、まったく予想できなかったことである。すなわち、先
行技術においては白金族化合物を主触媒とし、反応系に
おいてレドックス反応を行いうる元素の塩化物を助触媒
とする触媒系、例えば代表的なものとして実施例にみら
れるような塩化ノくラジウムに塩化第二鉄、あるいはオ
キシ塩化鉄のような三価の鉄を組合わせた触媒系を用い
ている。

このような系においては二価のノくラジウムが反応に関
与しており、反応の進行とともに還元されて０価のパラ
ジウムとなり、これが三価の鉄によって再酸化されて二
価のパラジウムに戻ると同時に三価の１秩は還元されて
二価の鉄となり、さらにこの二価の鉄が酸化剤によって
再酸化されて三価の鉄に戻るといつだ、いわゆるワソカ
ー反応型の触媒サイクルによって主生成物であるウレタ
ンを与えているものと考えられる。

このように先行技術の方法では、反応系においてレドッ
クス作用を有する元素の塩化物が主触媒の再酸１ヒ剤と
して必須であることが示されている。

このような機能を有する元素としては、周期律表の１ｌ
ｌａ〜Ｖａ族及びｌｋ＋−ＶＩＡｋ）族の元素の中から
選ばれたレドックス反応を受けることのできるものであ
って、具体的には銅、亜鉛、水銀、タリウム、スズ、チ
タン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ノクナジウム、ク
ロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケルなどが挙げられており、その中で銅、ノ
（ナジウム、マンガン及び鉄のみが実施例に記載されて
いるに過ぎない。

これに対して本発明方法は、）・ロゲン化合物及び塩基
性物質を用いるものであって、反応系においてレドック
ス作用を示す前記のような金属元素は全く必要はなく、
むしろ本反応においては、このような重金属類を含んで
いない方が反応をより円滑に進行させることができるこ
と及び先行技術ではレドックス作用を有する金属元素の
活性化剤として塩素イオンが必要であるのに対し、本発
明の反応においては、ノ・ロゲン種として塩素よりも臭
素及びヨウ素が好ましいことなどから、本発明の反応は
先行技術に記載されている反応とは全く異なる反応機構
で進行しているものと推定される。

もちろん、−・ロゲン化合物において、その成分として
前記のような元素が含まれていても差しつかえない。

本発明の方法で用いられる・・ロゲン化合物及び塩基性
物質が本発明の反応においてどのような機構で作用して
いるかは明らかでないが、白金族金属や白金族元素を含
む化合物と組み合わせた場合、アミン化合物の酸化的ウ
レタン化反応の触媒成分として重要な作用を行っている
ことは明らかである。すなわち、ハロゲン化合物及び塩
基性物質のみを用いた場合、本発明の、反応のウレタン
化反応は、実質上まったく進行しないし、また白金族金
属又は白金族元素を含む化合物のみを用いた場合でも、
本発明の反応の条件下ではウレタン化反応はほとんど進
行しないか、あるいは進行しても少量のウレタンを与え
るにすぎず、特に金属状態の白金族元素のみを用いた場
合は、ウレタンはほとんど得られない。例えば、パラジ
ウムは本発明の反応に対して有効な触媒成分の１つであ
るが、０価の金属パラジウムであるパラジウム黒のみで
は本反応は実質的にほとんど進行しない。しかし、これ
にハロゲン化合物及び塩基性物質、例えば有機ヨウ化物
と水酸化ルビジウムを加えると、はぼ定量的にウレタン
を得ることができる。

このように本発明方法においては、金属状態の固体の白
金族化合物をも触媒成分の１つとして用いることができ
る。

その上、金属状態の固体の白金属化合物を用いた場合、
先行技術で使用されている塩化第二鉄のようなルイス酸
のみが助触媒として共存する系では、これらの酸によっ
て白金族化合物が反応溶液中に溶出してくるので、その
回収にはん雑な操作と多大の費用を要する。しかし、本
発明の方法においては、・・ロゲンを含むルイス酸を用
いない場合はもちろんのこと、たとえこのようなルイス
酸を用いるような場合であっても、塩基性物質が存在す
ることによって白金族金属が実質的に溶出してとないの
で、高価な白金族触媒成分をろ過などにより容易に分離
、回収することができる。このことは工業的に実施する
場合に非常に有利であり、本発明の大きな特徴の１つで
もある。

さらに本発明の別の特徴は、分子状酸素を酸化剤として
用い、ハロゲン化合物を助触媒とする触媒系に塩基性物
質を加えるとき、その理由は不明であるが、酸素基準の
ウレタン化反応への選択率が加えない場合に比べていっ
そう向上することである。

本発明方法において用いられる白金族金属及び白金族元
素を含む化合物については、成分としてパラジウム、ロ
ジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、オスミウムな
どの白金族元素から選ばれた少なくとも１種を含むもの
であれば特に制限はなく、これらの元素が金属状態であ
ってもよいし、化合物を形成する成分であってもよい。

また、これらの触媒成分は、例えば活性炭、グラフアイ
・ト、シリカ、アルミナ、シリカ−・アルミナ、シリカ
−チタニア、チタニア、ジルコニア、硫酸バリウム、炭
酸カルシウム、アスベスト、ベントナイト、ケインウ土
、ポリマー、イオン交換樹脂、ゼオライト、モレキュラ
ーシーブ、ケイ酸マグネシウム、マグネンアなどの担体
に担持されたものであってもよい。

金属状態の白金族元素として、例えばパラジウム、ロジ
ウム、白金、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムな
どの金属、これらの金属熱、これらの金属イオンを含む
触媒成分を前記のような担体に担持したのち、水素やホ
ルムアルデヒドで還元処理したもの、及びこれらの金属
を含む合金あるいは金属間化合物などが用いられる。ま
た、合金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金属同
士のものであってもよいし、他の元素、例えばセレン、
テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、銅、銀、金、
亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、水
銀、鉛、タリウム、クロム、モリブデン、タングステン
などを含むものであってもよい。

一方、白金族元素を含む化合物としては、例えば・・ロ
ゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などの
無機塩類や、酢酸塩、ンユウ酸塩、ギ酸塩などの有機酸
塩類や、シアン化物類や、水酸化物類や、酸化物類や、
硫化物類や、ニトロ基、／アノ基、・・ロゲノ、／ユウ
酸イオンなどのアニオンを含む金属酸塩及びアンモニア
、アミン類、ホスフィン類、−酸化炭素キレート配位子
などを含む塩又は錯体などの金属の錯化合物類や、有機
配位子又は有機基を有する有機金属化合物類などがあげ
られる。

これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロジウム若
しくはその両方を含むものが特に好ましく、このような
ものとしては、例えばＰａ黒ｉ　Ｐａ−Ｃ，Ｐ（１−Ａ
ｌ２Ｏ２、Ｐ（１−８ｉ０２、Ｐｄ　−’ｒｉｏ２、Ｐ
（１−Ｚｒ０２、Ｐｄ−Ｂａ５○４、Ｐｄ　−ＯａＣ！
０３、Ｐｄ　−アスベスト、Ｐｄ−ゼオライト、Ｐｄ−
モレキュラーンープなどの担持パラジウム酸頚；　Ｐｄ
−Ｐｂ。

Ｐｄ−８ｅ、　　Ｐｄ−Ｔｅ、Ｐｄ−ＨｇＸＰｄ−Ｔｌ
、　Ｐｄ　−ＰＸＰａ−Ｃｕ、　Ｐｄ−ＡｇＸＰｄ−Ｆ
ｅ、　Ｐｄ−Ｃｏ、Ｐｄ−Ｎｉ、　　Ｐａ−Ｒｈなどの
合金又は金属間化合物類及びこれらの合金又は金属間化
合物をＡｉＩ記のようなキ（」体に担持したもの、Ｐｄ
−０１２、ＰｄＢｒ２、Ｐｄ、Ｉ２　、、　　Ｐｄ（Ｎ
Ｃ）５）２、ＰｄＳＯ４などの無機塩類、Ｐｄ−（ＯＣ
ＯＣＨ３）２　、ンユウ酸パラジウムなどの有機酸塩類
、ｐａ（ａＮ）２、ｐａｏ、　ｐａｓ、　Ｍ２１１Ｐｄ
Ｘ４：］、１ａ２［ｐａｘ６）で表わされるパラジウム
酸塩類（Ｍはアルカリ金属、アンモニウムイオン、ニト
ロ基、シアノ基を表わし、Ｘは−・ロゲンを表わす）、
〔Ｐｄ（ＮＨ３）４〕Ｘ２、（ｐａ（ｅｎ）　２　）Ｉ
２などのパラジウムのアンミン錯体類（Ｘは上記と同じ
意味をもち、ｅｎｌｄエチレンジアミンを表わす）、Ｐ
ｄＣ４２（ＰｈＣＮ）２、ｐａｃｚ２　（ＰＨ１）　２
、ｐａ（ｃｏ）（ｐＲ５）５、ｐａ（ｐｐｈ３）４、Ｐ
ｄ０ｔ（Ｒ）（ＰＰｈ５）２、Ｐｄ（Ｃ２Ｈ４）（ＰＰ
Ｊ）２、Ｐｄ（０３Ｈ５）２などの錯化ば物又は有段金
属化合物類（Ｒは有機基を表わす）、Ｐａ（ａｃａｃ）
２などのキレート配位子が配位した錯化合物類、Ｒｈ黒
、Ｐｄと同様な担持ロジウム触媒類、Ｐｄと同様なＲｈ
合金又は金属間化合物類及びこれらを担体に担持したも
の、Ｒｈｃｚ５及び水和物、ＲｈＢｒ３及び水和物、Ｒ
ｈ、Ｉ３及び水和物、Ｒｈ２（ｓｏ４）３及び水和物な
どの無機塩類、Ｒｈ２（ＯＣＯＣＨ３）４、均２０５、
ＲｈＯ２、Ｍ　３　（ＲｈＸ　６　’］及び水和物（Ｍ
、Ｘは前記と同じ意味をもつ）、ｌ：Ｒｈ（ＮＨ５）　
５）Ｉ５、（Ｒｔｌ（ｅｎ　）　５　ＪＸ３ナトのロジ
ウムのアンミン錯体類、ＲＪ（Ｃｏ）＋２、Ｒｈ６（Ｃ
Ｏ）１６ナトノロジウムカルポニルクラスター類、〔Ｒ
ｈＣ６（ＣＯ）２〕２、ＲｈＣｔ５　（ＰＨ１）　５、
Ｒｈ０ｔ（ＰＰｂｙ、）３、Ｒｈｘ（ｃｏ）ｂ２　（Ｘ
は前記と同じ意味をもち、Ｌは有機リン化合物及び有機
ヒ素化合物からなる配位子である）、ＲｈＨ（Ｃｏ）（
ＰＰｈ３）、　　などの錯化合物又は有機金属化合物類
があげられる。

本発明においては、これらの白金族金属又は白金族元素
を含む化合物を１種だけ用いてもよいし、また２種以上
を混合して用いてもよく、その使用液については特に制
限はないが、通常白金族元素を含む成分が第一級アミン
又は第二級アミンに対シテ、０．０００Ｌ〜５０モル係
の範囲であるのが望ましい。

また本発明で用いられる・・ロゲン化合物とは、白金族
元素を含まない・−ロゲン含有化合物であれば有機性、
無機性いずれのものであってもよく、例えば金属ノ・ロ
ゲン化物、・・ロゲン化オニウム化合物、反応系で・・
ロゲノ化オニウム化合物を生成することのできる化合物
、ノ・ロゲンのオキソ酸又はその塩、・・ロゲンを含む
錯化合物、有機・・ロゲン化物などが好ましく用いられ
る。

金属の−・ロゲン化物としては、例えばアルカリ金属、
アルカリ土類金属、銅、銀、椎鉛、カドミウム、水銀、
アルミニウム、ガリウム、タリウノ１、ゲルマニウム、
スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、チタン、ジルコニウ
ム、バナジウム、二オフ、タンタル、テルノペ　クロム
、モリブテン、タングステン、マンカン、レニウム、鉄
、コバルト、ニッケル、希土類金属などの・・ロゲン化
物が用いられる。特に好ましいのはアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属の・・ロゲン化物である。

アルカリ金属及びアルカリ土類金属の・・ロゲン化物と
しては、例えばフッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フ
ッ化バリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カ
リウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化マグネシ
ウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリ
ウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化ルビジウム
、臭化セシウム、臭化マグネ７ウム、臭化ストロンチラ
ノ１、臭化バリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウ
ム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウ
ム、ヨウ化マグネンウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ス
トロンチウム、曲つ１ヒバリウムなどの中−金属と単一
ハロゲンとの１ヒ金物類、塩化マグネンウムナトリウム
、塩化マグネンウムカリウム、塩化カルシウムカリウド
、臭化マグネシウムカリウド・などの複塩類、フッ化臭
素カリウム、塩化ヨウ素カリウム、塩化ヨウ素ルビジウ
ム、塩化ヨウ素センウム、臭１ヒ塩化ヨウ素センウム、
臭化塩化ヨウ素ルビジウム、臭化ヨウ素カリウム、臭化
ヨウ累セシウム、臭化ヨウ素ルビジウム、などのポリ−
・ロダン化物類などがあげられる。

ハロゲン化オニウム化合物とは孤立電子対をもつ元素を
含む化合物において、これらの孤立電子対にプロトンあ
るいは他の陽イオン形の試薬が結合して孤立電子対をも
つ元素が共有結合原子価１を増加して陽イオンとなって
いるものであって、対イオンとして・・ロゲンアニオン
を有するものである。

このようなオニウム化合物としては、アンモニ’ｙ　ム
化合物（［ＲＩＲ２Ｒ３Ｒ４Ｎ■〕Ｘｅ）、ホスホニウ
ム化合物（〔Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ■）Ｘｏ）、アルソニ
ウム化合物（［：Ｒ４Ｒ２Ｒ５Ｒ”Ａｓ■）ｘｏ）、ス
チボニウム化合物（［ＲＩ　Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｓｂ■〕ＸＯ
）、オキノニウム化合物（（ＲＩＲ２Ｒ３０■〕Ｘ○）
、スルホニウム化合物（（Ｒ１Ｒ２Ｒ５５■〕ＸＯ）、
オキ７スルホーウム化合物（ＣＲＩ　Ｒ２Ｈ”Ｓ■（Ｏ
）〕Ｘ○）、セレノニウム化合物（（ＲＩＲ２Ｒ３Ｓｅ
■）ＸＯ）、テルロニウム化合物（［ＲＩＲ２Ｒ３Ｔθ
■〕Ｘ○）、スチボニウム化合物（［Ｒ１Ｒ２Ｒ６Ｓｎ
■〕ＸＯ）、ヨウドニウム化合物（［ＲＩＲ２工■〕Ｘ
Ｏ）などが挙げられる。ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ４
は水素又は脂肪族基、芳香族基、脂環族基、芳香脂肪族
基、複素環式基から選ばれた基を表わし、それぞれが同
じであってもよいし、また場合によっては孤立電子対を
有する元素を含む環の構成要素であってもよい。またＸ
はＦ、ＣＬＸＢｒ、　Ｉ　から選ばれたハロゲンを表わ
す。もちろん、このようなオニウムグループを分子内に
２個以上有する化合物であってもよいし、さらには主鎖
または側鎖にこのようなオニウムグループを会むポリマ
ーであってもよい。

このような陰イオンが・・ロゲンであるオニウム化合物
であるハロゲン化オニウム化合物は、ハロゲン化水累捷
だは有機ハロゲン化物と相当するアミン又は含窒素化合
物、ホスフィン化合物、７　／ｌ／シン化合物、スチビ
ン化合物、オキン化合物、スルフィド化合物、スルホキ
シド化合物、セレニド化合物、テルリド化合物などとの
反応によって容易に得られるものであり、これらは反応
系外で製造されたものを用いてもよいし、反応系内でこ
れらを生成させてもよい。もちろん他の方法で製造され
たも′のであってもよいし、他の方法によって反応系内
で生成させたものであってもよい。

これらの中で好ましいのは、・・ロゲン化アンモニウム
化合物、ハロゲン化ホスホニウム化合物、ハロゲン化ア
ルソニウム化合物及びハロゲン化スルホニウム化合物で
、特に好ましいのは−・ロゲン化アンモニウム化合物及
び・・ロゲン化ホスホニウム化合物である。ハロゲン化
アンモニウム化合物は相当する含窒素化合物とハロゲン
化水素との反応、含窒素化合物とハロゲン化アルキルあ
るいはハロゲン化アリールとの反応などによって容易（
・Ｃ得ることができるが、このような含窒素化合物とし
ては、例えば、アンモニア、第一級アミン、第二級アミ
ン、第三級アミン等のアミン類、ヒドロキシルアミン類
、ヒドラジン類、ヒドラゾン類、アミノ酸類、オキ７ム
類、イミドエステル類、アミド類及び種々の含窒素複素
環式化合物等がある。

好ましい含窒素化合物のハロゲン化水素塩としては、塩
化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウ
ム等のアンモニアの塩類、ジフェニルアミン、トリフェ
ニルアミン等の芳香族アミンの塩類、メチルアミン、エ
チルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、ジブチルアミン、トリプロピルアミン、メ
チルエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジブチルメ
チルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン等の脂肪族アミンの塩類、シクロ
プロピルアミン、シクロヘギジルアミン、Ｎ−メチルン
クロヘキシルアミン等の脂環族アミンの塩類、ベンジル
アミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−’、；エ
チルベンジフリミ／、ジベンジルアミン等の芳香脂肪族
アミンの塩類、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、
ピリジン、キノリン、ヘキサメチレンテトラミン、オキ
サノ′−ノペチアゾール、イミダゾール、トリアゾール
、ベンゾトリアゾール、ジアザビシクロウンデセン等の
含窒素複素環式化ば物の塩類、ジメ・チルアセトアミド
、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドの塩類などが用いら
れる。

また第四級アンモニウムハライドとしては、ハロゲン比
テトラメチルアンモニウム、ハロケン化テトラエチルア
ンモニウム、ハロゲン化テトラブチルアンモニウム、ハ
ロゲン化［・リメチルエチルアンモニウム、ハロゲン比
ジエチルジブチルアンモニウム等の脂肪族第四級アンモ
ニウム・・ライト類、ハロゲン化Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチ
ルシクロヘキシルアンモニウム等の脂環族第四級アンモ
ニウムハライド類、ハロゲン化テトラベンジルアンモニ
ウム、ハロゲン化トリメチルベンジルアンモニウム等の
芳香脂肪族第四級アンモニウムハライド類、ハロケン化
Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルフェニルアンモニウム、ハロゲ
ン化Ｎ、Ｎ、Ｎ　−）　リエチルフェニルアンモニウム
等の芳香族第四級アンモニウム・・ライト類、ハロゲン
化Ｎ−メチルピリジニウム、ハロゲン（ｔＮ−エチルギ
ノリニウム、ハロゲン化Ｎ、Ｎ−ジメチルピペリジニウ
ム、ハロゲン化Ｎ　、　Ｎ′−ジメチルイミダゾリニウ
ム等の複素環式第四級アンモニウムハライド等が好適に
用いられる。

マタ、・・ロゲンｆヒアンモニウムグループを主鎖また
は側鎖に含むポリマーとしては、例えば、次のような主
要構成単位を有するものが好適に用いられる。

１ １ ２ ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘは前記の意味をもち、Ｒ５
は二価の有機基を表わす。

ハロゲン化ホスホニウム化合物としては、例えば、ハロ
ゲン化テトラメチルホスホニウム、ハロゲン化テトラエ
チルホスホニウム、ハロゲン化テトラブチルホスホニウ
ム等の対称形テトラアルキルホスホニウム化合物類、ハ
ロゲン化エチルトリメチルホスホニウム、ハロゲン化ジ
エチルジメチルホスホニウム等の非対称形テトラアルキ
ルホスホニウム化８物類、ハロゲン比テトラフェニルホ
スポニウム、ハロゲン化テトラ（ｐ−トリル）ホスホニ
ウム等の対称形テトラアリールホスホニウム化合物類、
ハロゲン化（α−ナフチル）トリフェニルホスホニウム
等の非対称形テトラアリールホスホニウム化合物類、ハ
ロゲン１しメチルトリフェニルホスホニウム、ハロゲン
１ヒフエニルトリメチルホスホニウム等のアルキルアリ
ール混合ホスホニウム化合物類、ハロゲン化テトラベン
ジルホスホニウム等のテトラアルキルホスホニウム化８
物類などが好適に用いられる。

ハロゲン比アルソニウム化合物としては、例えば、ハロ
ゲン化テトラメチルアルソニウム、ハロゲン化テトラエ
チルアルソニウム等の対称形テトラアルキルアルソニウ
ム化合物類、ハロゲン化ジメチルジエチルアルソニウム
、ハロゲン化ジメチルジエチルアルソニウム等の非対称
形テトラアルキルアルソニウム化合物類、ハロケン１１
ニテトラフェニルアルソニウム等の対称形テトラアＩＪ
　−ルアシソニウム化合物類、ハロゲン化メチルトリフ
ェニルアルソニウム、ハロゲン化エチルトリフニー＝ル
アルソニウム、ハロゲン化フェニルトリメチルアルソニ
ウム等のアルキルアリール混合アルソニウム化合物類な
どが好適に用いられる。

また、ハロゲン化スルホニウム化合物としては、例、ｔ
　ハ、ハロゲン比トリメチルスルホニウム、ハロゲン化
トリエチルスルホニウム、ハロゲン化メチルジエチルス
ルホニウム等の対称又は非対称形アルキルスルホニウム
化合物類、ハロゲン比トリフェニルスルホニウム等のア
リールスルホニウム化合物類、ハロゲン化ジメチルフェ
ニルスルホニウム、ハロゲン比メチルジフェニルスルホ
ニウム等のアルキルアリールスルホニウム化合物類、ハ
ロゲン化ピンクロー（２，２，１）−へブタン−１−ス
ルホニウム、ハロゲン化チオピリリウム等の環状スルホ
ニウム化合物類などが好適に用いられる。

また、ハロゲン化ホスホニウムグループあるいはハロゲ
ン化スルホニウムグループを主鎖又は側鎖に含むポリマ
ー類も好適に用いられるが、そのようなポリマーとして
は、例えば、次のような主要構成単位を有するものがあ
げられる。

２ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｘは前記の意味をもつ）ハ
ロゲンのオキソ酸及びその塩とは、酸化数が正１．３．
５．７のノ・ロゲンの酸素酸及びその塩のことであって
、具体的には次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸
、次亜９素１投、臭素酸、過見素酸、次１Ｆヨウ素酸、
亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸、メタ過ヨウ
素酸及びこれらの酸の塩のことである。塩類の陽イオン
としては、アンモニウムイオン及び種々の金属イオンな
どどのようなものであってもよいが、アルカリ金属イオ
ン及びアルカリ土類金属イオンが特に好ましい。

このような塩としては、例えば次亜塩素酸ナトリウム、
次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素
酸バリウムなどの次亜塩素酸塩類、亜塩素酸ナトリウム
などの亜塩素酸塩類、塩素酸リチウム＜塩素酸ナトリウ
ム、塩素酸カリウム、塩素酸ルビジウム、塩素酸セシウ
ム、塩素酸マグネシウム、塩素酸カル７ウム、塩素酸バ
リウム、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸カルシウム、
過塩素酸バリウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸カドミウム
、過塩素酸水銀、過塩素酸セリウム、過塩素酸鉛、過塩
素酸アンモニウムなどの過塩素酸亜鉛、次亜臭素酸ナト
リウム、次亜臭素酸カリウムなどの次亜臭素酸塩類、亜
臭素酸ナトＩＪウムなどの１ト臭累酸塩類、臭素酸リチ
ウム、臭素酸ナトリウト、臭素酸カリウム、臭素酸ルビ
ジウム、臭素酸センラム、臭素酸マグネシウム、臭素酸
カルシウム、臭素酸ストロンチウム、臭素酸バリウム、
臭素酸銀、臭素酸亜鉛、臭素酸カドミウム、臭素酸水銀
、臭素酸アルミニウム、臭素酸ランタン、臭素酸サマリ
ウム、臭素酸鉛、臭素酸アンモニウムなどの臭素酸塩類
、過臭素酸カリウムなどの過臭素酸塩類、次＋１１ｊヨ
ウ素酸ナトリウム、次亜ヨウ素酸カリウム、次亜ヨウ素
酸ルビジウム、次亜ヨウ素酸セシウム、次亜ヨウ素酸カ
ルシウム、次亜ヨウ素酸バリウム等の次亜ヨウ素酸塩類
、ヨウ素酸リチウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カ
リウム、ヨウ素酸水素カリウム、ヨウ素酸ルビジウム、
ヨウ素酸セシウム、ヨウ素酸マグネシウム、ヨウ素酸カ
ルシウム、ヨウ素酸ストロンチウム、ヨウ素酸バリウム
、ヨウ素酸銀、ヨウ素酸金、ヨウ素酸亜鉛、ヨウ素酸カ
ドミウム、ヨウ素酸水銀、ヨウ素酸アルミニウム、ヨウ
素酸インジウム、ヨウ素酸ランタン、ヨウ素酸セリウム
、□゛ヨウ素酸ブロセオジム、ヨウ素酸ネオジム、ヨウ
累酸ガドリニウム、ヨウ素酸鉛、ヨウ素酸アンモニウム
などのヨウ素酸塩類、過ヨウ素酸リチウム、メタ過ヨウ
素酸ナトリウム、オルト過ヨウ累酸二水素三ナトリウム
、オルト過ヨウ素酸三水素二ナトリウム、メタ過ヨウ素
酸カリウム、オルト過ヨウ素酸三水素二カリウム、二メ
ソ過ヨウ素酸水素三カリウム、過ヨウ素酸ルビジウム、
過ヨウ素酸セシウム、過ヨウ素酸バリウム、メタ過ヨウ
素酸銀、メン過ヨウ素酸銀、オルト過ヨウ素酸銀、オル
ト過ヨウ素酸三水素銀、過ヨウ素酸加鉛、過ヨウ素酸カ
ドミウム、過ヨウ素酸鉛、過ヨウ素酸アンモニウムなど
の過ヨウ素酸塩類などが用いられる。

・・ロゲンを含む錯化合物とは陽イオン性、陰イオン性
のいずれの・・ロゲン含有錯化合物であってもよく、例
えばジクロロ臭素酸アンモニウム、テトラブロモヨウ素
酸テトラメチルアンモニウム等のポリハロゲン化・・ロ
ゲン酸塩類、ヘキサヨードテルル酸カリウム、テトラヨ
ード水銀酸テトラエチルアンモニウム、テトラヨードビ
スマス酸カリウム、テトラブロモ銅酸ナトリウム、テト
ラブロモ鉄酸セシウム、ヘキサヨードスズ酸バリウム、
テトラヨード鉛酸カリウム、ヘキサブロモテルル酸カリ
ウム等のハロゲン化金属塩類、テトラブロモ（ジエチル
スクシナート）スズ、オクタテス（Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド）ランタントリヨーシト、ヘキサキス（ウレ
ア）クロムトリプロミド、ヘキサアンミンクロムトリプ
ロミド、ヨウドペンタアンミンクロムトリョージド、ｌ
−リス（ピリジン）クロムトリプロミド、トリス（ピリ
ジン）モリブデントリョージド、ヘキサアンミンコバル
トトリプロミド、ビス（２，２′−ビピリジン）銅ジョ
ーシトなどの配位子を有する錯体類などが用いられる。

まだ、有機・・ロゲン化物とは、一般式％式％） （式中、Ｒ６はｍ価の有機基、Ｘは・・ロゲン、ｍは１
以上の整数を意味する。） で表わされるものであって、ｍが２以上の場合、Ｘは２
　Ｍｉ以上の異なるノ・ロゲン種であってもよい。

また、・・ロゲンＸは炭素以外のへテロ原子、例えば、
窒素、リン、酸素、イオウ、セレンなどと結合している
ものであってもよい。

このような有機・・ロゲン化物としては、例えば、ハロ
ゲン化メチノペ　ハロゲン化エチル、ハロゲン化プロピ
ル（各異性体）、・・ロゲン化ブチル（各異性体）、・
・ロゲン化アミル（各異性体）、・・ロゲン化ヘキシル
（各異性体）、ノ・ロゲン比オクチル（各異性体）、ハ
ロゲン化パーフルオロヘキ／ル（各異性体）、ハロゲン
化パーフルオロへ７−Ｆ−ル（各異性体）、・・ロゲン
化ビニル、・・ロゲン化アリル、ハロゲン化メチレン、
ハロホルム、テトラハロゲンメタン、−・ロゲン化アル
キリデン、ジ・・ロゲン化エタン（各異性体）、トリ・
・ロゲン化エタン（各異性体）、テトラ・・ロゲン化エ
タン、ジハロゲン１じブタン（各異性体）、ジノ・ロゲ
ン１じヘキサン（各異性体）、ジ・・ロエチレン（各異
性体）等の脂肪族モノ及びポリ・・ロダン化物類；−・
ロゲンベンゼン、ジハロゲンベンゼン（各異性体）、ト
リハロゲンベンゼン（各異性体）、テトラン・ロゲンベ
ンゼン（各異性体）、ヘキサノ・ロゲンベ／ゼン、ハロ
ゲンナフタリン、ジハロゲンナフタリン（各顕性体）、
ハロゲンピリジン（各異性体）、ハロゲントルエン（各
異性体）、ハロゲンエチルベンゼン（各異性体）、フェ
ニルヨードジクロリド、ヨートンベンゼン、ヨードキシ
ベンゼン等の芳香族モノ及びポリハロゲン化物類、ハロ
ゲン化／クロヘキサン、ハロゲン化ツクロブタン等の脂
環族ハロゲン化物類、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化
フェネチル等の芳香脂肪族ハロゲン化物類、ハロゲン化
フラン、ハロゲン化テトラヒドロフラン、ハロゲン化チ
オフェン、ハロゲン化イミダゾール、ハロゲン化ピペリ
ンン等の複素環ハロゲン化物類、ハロゲン化アセチル、
ハロゲン化ベンゾイル等の酸ハロゲン化物類、Ｎ−・・
ロゲンコハク酸、イミド、Ｎ−ハロゲンアルキルアミン
、Ｎ−ハロゲンアセトアミド、Ｎ−ハロゲンベンズアミ
ド等のＮ−ハロゲン化物類などが好ましく用いられる。

さらには、これらの有機基（・↓神々の置換基、例えば
、ニトロ基、低級アルキル基、ンアノ基、アルコキシ基
、アリーロキシ基、芳香族基、スルホキシド基、スルホ
ン基、カルボニル基、エステル基、アミド基などを含ん
でいてもよいし、不飽和基を有するものでもよい。

また、ハロゲン化合物として塩化水素、臭化水素、ヨウ
化水素などの・・ロゲン化水素及び・・ロゲン化水素酸
も用いることができるが、この場合には塩基性物質は・
・ロゲン化水素よりも等量以上で使用するのが好ましい
。

このような・・ロゲ／化合物は１種だけでもよいし、２
種以上混合して用いることもできる。

まだ、反応原料であるアミン若しくはアルコール、又は
触媒の他の成分である塩基性物質が・・ロゲンを含有す
る場合には、ハロゲン化合物の添加を省略することもで
きる。

本発明方法で用いられるハロゲンを含む化合物の中で、
・・ロゲン種が臭素又はヨウ素であるものが好ましく、
特に好ましいのはヨウ素を含むものである。

本発明で用いられる塩基性物質は無機性、有機性いずれ
のものであってもよい。このような塩基性物質としては
例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ
金属類、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアル
カリ土類金属類、酸化リチウム、過酸化リチウム、酸化
ナトリウム、過酸化ナトリウム、超酸化ナトリウム、酸
化カリウム、過酸化カリウム、三酸化二カリウム、超酸
化カリウム、酸化ルビジウム、過酸化ルビジウム、三酸
化二ルビジウム、超酸化ルビジウム、オゾン化ルビジウ
ム、酸化セシウム、過酸化セシウム、三酸化二セシウム
、超酸化セフラム、オゾン化セシウムなどのアルカリ金
属の酸化物類、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、過酸化カル７ウム、酸化ストロンチウム
、過酸化ストロンチウム、酸化バリウム、過酸化バリウ
ムなどのアルカリ土類金属の酸化物類、水酸化リチウム
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウ
ム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化カル７ウム、水酸化ストロンチウム、水
酸化バリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属
の水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸バリウム、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、アルミン酸カリウ
ム、アルミン酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、ボウ酸
バリウム等の強塩基と弱酸の塩類、炭化カルシウム、炭
化セシウム等の炭化物類、水酸化アルミニウム、水酸化
カリウム、水酸化インジウム、水酸化タリウム、酸化タ
リウム等のアルミニウム族金属の水酸化物及び酸化物類
、酸化ランタン、酸化セリウム、水酸化セリウム等の希
土類元素の酸化物及び水酸化物類、水素化リチウム、水
素ｆヒナトリウム、ホウ水素化ナトリウム、水素化カル
シウム、水素化リチウムアルミニウム等の水素化物類、
硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫化カリウム、
硫化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の硫化物及び硫化水素化物類、水酸化テトラエチルアン
モニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム等の水酸
化第四級アンモニラム化合物類、水酸化メチルトリフェ
ニルホスホニウム、水酸化テトラメチルホスホニウム等
の水酸化第四級ホスホニウム化合物類、水酸化トリエチ
ルスルホニウム、水酸化トリフェニルスルホニウム等の
水酸化第三級スルホニウム化合物類、酢酸ナトリウム、
安息香酸カリウム、シュウ酸ルビジウム、プロピオン酸
バリウム等の強塩基と弱有機酸との塩類、ナトリウムエ
チラート、ナトリウムエチラート、カルシウムエチラー
ト等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコラー
ド類、ナトリウムフェノラート、カリウムフェノラート
、マクネシウムフエノラ〜ト等のアルカリ金属及びアル
カリ土類金属のフェノラート類、リチウムアミド、ナト
リウムアミド、カルシウムアミド、リチウムジメチルア
ミド等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアミド類
、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリーｎ−ブ
チルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルメチルアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン
、Ｎ、Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ−メチルモルボリ
ン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
、ジシクロヘキシルエチルアミン、１，２．２，６．６
−ペンタメチルピペリジン、ピリジン、キノリン、フェ
ナンスロリン、インドール、Ｎ−メチルアミタゾーノへ
　１．８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセ
ン−７（ＤＢＵ）、１．５−ジアザビ７クロー〔４゜３
．０）　−／　：＋ノー５　（ＤＢＮ）等の第三級アミ
ン類や環状含窒素化合物類（ただしＮ−Ｈ基をもたない
もの）、クラウンエーテノペアザクラウンエーテル、チ
アクラウンエーテノペアザクラウンなどのクラウン化合
物類及びこれらのクラウン化合物とアルカリ金属やアル
カリ土類金属イオンなどとの錯体類などが用いられる。

さらにこれらの塩基性を示すグループが分子内に２個以
上あってもよいし、例えば水酸化第四級アンモニウム基
を有する陰イオン交換樹脂のようなポリマーの一部を形
成するものであってもよい。またこれらの塩基性物質又
は塩基性を有するグループが固体に担持されたり、化学
的に結合されているものであってもよい。

これらの塩基性物質は単独で用いてもよいし、あるいは
２種以上混合して用いてもよい。

本発明において用いられるハロゲン化合物及び塩基性物
質の量については、特に制限はないが、ハロゲン化合物
はハロゲンとして使用される白金族元素を含む成分の中
の金属元素の量に対して、通常０．００１〜１０，００
０倍モルの範囲で使用されるのが好ましく、また塩基性
物質はハロゲンに対して、通常０．０１〜１，０００倍
モルの範囲で使用されるのが好ましい。

本発明の原料として用いられる第一級アミン又は第二級
アミンとは、次式 ％式％ で表わされるようなアミン基を１分子中に少なくとも一
つ含む化合物のことである。ここで、Ｎに連なり１本又
は２木の線・ｊよ、窒素原ｆと他の原子又は基との結合
手を表わしており、このような原５′又は基としては、
水素、ハロゲン、アルカリ金属、ヒドロキシル基、アミ
ン基、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、芳香脂肪族基、
複素環式基などかある。また、第二級アミンにおいては
、窒素原子はピロール、ピペリジン、ピペラジン、モル
ホリンなどのように、それ自身が環を構成する要素とな
っていてもよい。

このような第一級アミンとしては、例えば、アンモニア
、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン（各異
性体）、ブチルアミン（各異性体）、ペンチルアミン（
各異性体）、ヘキシルアミン（各異性体）、トチノルア
ミン（各異性体）等の脂肪族第一級モノアミン類、エチ
レン／アミン、ジアミノプロパン（各異性体）、ジアミ
ノブタン（各異性体）、ジアミノペンタン（各異性体）
、ジアミノヘキサン（各異性体）、ジアミノデカン（各
異性体）等の脂肪族第一級ジアミン類、ｌ、２゜３−ト
リアミノプロパン、トリアミノヘキサン（各異性体）、
トリアミノノナン（各異性体）、トリアミノドデカン（
各異性体）等の脂肪族第一・級トリアミン類、シクロプ
ロピルアミン、／クロブチルアミン、シクロペンチルア
ミン、シクロペンチアミン、ジアミノシクロブタン、ジ
アミノシクロヘキサン（各異性体）、トリアミノシクロ
ヘキサン（各異性体）等の脂環族第一級モノ及びポリア
ミン類、ベンジルアミン、ジ（アミノメチル）ベンゼン
（各異性体）、アミノメチルビリジン（各異性体）、ジ
（アミノメチル）ピリジン（各異性体）、アミノメチル
ナフタレン（各異性体）、ジ（アミ、ツメチル）ナフタ
レン（各異性体）等の芳香脂肪族第一級モノおよびポリ
アミン類、アミンフラン（各異性体）、アミノテトラヒ
ドロフラン（各異性体）、アミノチオフェン（各異性体
）、アミノビロール（各異性体）、アミノピロリジン（
各異性体）などの複素環式第一級アミン類などが好適に
用いられる。

また、芳香族第一級アミンとしては、例えばアニリン、
ジアミノベンゼン（各異性体）、トリアミノベンゼン（
各異性体）、テトラアミノベンモノ（各異性体）、アミ
ントルエン（各異性体）、ンアミノトルエン（各異性体
）、アミノピリジン（各異性体）、ジアミノピリジン（
各異性体）、トリアミノピリジン（各異性体）、アミノ
ナフタレン（各異性体）、ジアミノナフタレン（各異性
体）、トリアミノナフタレン（各異性体）、テトラアミ
ノナフタレン（各異性体）及び次の一般式で表わされる
ジフェニル化合物のモノアミン、ジアミン、トリアミン
、テトラアミンの各異性体類があげられる。

（式中、Ａは単なる化学結合、又は−〇−１−Ｓ−１−
ｓｏ２−１−ＣＯ−１−Ｃ０ＮＨ−１−ＣＯＯ−１−Ｃ
（Ｒ６）（Ｒ’）−及び−Ｎ　（Ｒ６）−から選ばれた
二価の基を表わす。またＲ１．Ｒ２はＨ１脂肪族基、脂
環族基である。） また、これらの芳香族第一級アミンにおいて、芳香環上
の少なくとも１個の水素が他の置換基、例えば、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアン基、アルキル基、脂環族基、
芳香族基、アラルキル基、アルコキシ基、スルホキ７ド
基、スルホン基、カルボニル基、ニスチル基、アミド基
などによって置換されていてもよい。

これらの芳香族アミン化合物の中で特に好ましいものは
、アニリン、２，４−及び２，６−ジアミツトルエン、
クロルアニリン（各異性体）、ジクロルアニリン（各異
性体）、４，４′−及び２，４′−ジアミノジフェニル
メタン、ｌ、５−ジアミノナフタレンである。

また、第二級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン
、ジエチルアミン、ジエチルアミン、ジグチルアミン、
ジペンチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミ
ン、エチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、エチ
ルヘキシルアミン等の脂肪族第二級アミン類、ジシクロ
プロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシク
ロヘキシルアミン等の脂環族第二級アミン類、Ｎ　−メ
チルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルトルイ
ジン（各異性体）、ジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフ
ェニルメタンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルフェニレン
ジアミン（各異性体）、Ｎ−メチルナフチルアミン（各
異性体）、ジナフチルアミン（各異性体）等の芳香族第
二級アミン類、ジエチルアミン、エチルベンジルアミン
、シフエネチルアミン等の芳香脂肪族第二級アミン類、
ジエチルアミン、ジチオフェニルアミン等の複素環式第
二級アミン類、ピロリジン、ビロール、３−ピロリドン
、インドール、カルバゾール、ピペリジン、ピペラジン
、β−ピペリドン、γ−ピペリドン、イミダゾール、ピ
ラゾール、トリアゾール、ベンゾイミダゾール、モルホ
リン、１，３−オキサジン等の環状第二級アミン類など
が好適に用いられる。

また、これらの第一級アミン及び第二級アミンにおいて
、窒素に結合する有機基の１個以上の水素が他の置換基
、例えば、低級脂肪族基、アミン基、カルボキシル基、
エステル基、アルコキシ基、シアン基、ハロゲン、ニト
ロ基、ウレタン基、スルホキシド基、スルホン基、カル
ボニル基、アミド基、芳香族基、芳香脂肪族基などによ
って置換されているものであってもよい。さらに、これ
らの第一級アミン及び第二級アミンにおいて、不飽和結
合を有するものであつ−こもよい。

また前記のようなアミン基が直接窒素原子を有する有機
基とＮ−Ｎで結合しているヒドラジン型の化合物であっ
てもよい。

また分子内にアミン基とヒドロキシル基を有する化合物
、例えばエタノールアミン、グロパノールアミン、０−
アミノベンジルアルコールなども本発明方法に用いるこ
とができ、このような場合には環状ウレタンを製造する
ことができる。

これらの第一級アミン及び第二級アミンは１種又はそれ
以上で用いられる。

本発明方法に用いる有機ヒドロキフル化合物は、−価又
は多価のアルコール類、あるいは−価又は多価のフェノ
ール類であり、このようなアルコール類としては、例え
ば炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖の一価又は多価アル
カノールやアルコ−ル類−価又は多価の７クロアルカノ
ールやシクロアルクノールやアラルキルアルコールなど
がアケられる。さらにこれらのアルコール類は他の置換
基、例えばハロゲン原子、シアン基、アルコキシ基、ス
ルホキ７ド基、スルホン基、カルボニル基、エステル基
、アミド基などを含んでいてモヨイ。

このようなアルコール類の具体例として、メタノーノペ
エタノール、プロパツール（各異性体）、ブタノール（
各異性体）、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノール
（各異性体）、ヘプタツール（各異性体）、オクタツー
ル（各異性体）、ノニルアルコール（各異性体）、テシ
ルアルコール（各異性体）、ウンテンルアルコール（各
異性体）、ラウリルアルコール（各異性体）、トリデシ
ルアルコール（各異性体）、テトラデシルアルコール（
各異性体）、ベンタテシルアルコール（各異性体）など
の脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール、シクロヘ
プタツールなどの７クロアルカノール類、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコール七ツメチルエーテ
ル、ジエチレンクリコールモノエチルエーテル、トリエ
チレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル、フロピレンゲリコールモ
ノメチルエーテル、フロピレングリコールモ／　工ｆ　
ＪＬ、　１−　チルナトのアルキレングリコールモノエ
ーテル類、エチレングリコール、フロピレングリコーノ
ペジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グ
リセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパ
ンなどの多価−アルコール類、ベノジルアルコールナト
のアラルキルアルコール類などが用いられる。

またフェノール類としては例えば、フェノール、各種ア
ルキルフェノール、各種アルコキシフェノール、各種ハ
ロゲン化フェノール、ジヒドロキシベンゼン、４．４’
−ジヒドロキ／−）フェニルメタン、ビスフェノール−
Ａ１　ヒドロキシナフタレンなどが用いられる。

本発明において用いられる酸化剤としては、通常の酸化
剤を使用しつるが、好ましいものは分子状酸素又は有機
ニトロ化合物若しくはこれらの混合物であって、特に好
ましいのは分子状酸素である。この分子状酸素とは純酸
素又は酸素を含むものであって空気でもよいし、あるい
は空気又ｆｄ＋Ｍ酸素に反応を阻害しない他のガス、例
えば窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガスなどの不活性
ガスを加えて希釈１−だものであってもよい。また場合
によっては、水素、−酸化炭素、炭化水素、ノ・ロゲン
化炭化水素などのガスを含んでいてもよい。

また、有機ニトロ化合物としては脂環族、脂肪族及び芳
香族のいずれのニトロ化合物であってもよい。脂環族ニ
トロ化合物としては、例えばニトロンクロブタン、ニト
ロシフ・ロペンタン、ニトロ／りロヘキサン、ジニトロ
シクロヘキサン（各異性体）、ヒス−にトロシクロヘキ
シル）−メタンなどが挙げられ、また脂肪族二）ｏ化合
物としてハ、例えばニトロメタン、ニトロエタン、ニト
ロプロパン（各異性体）、ニトロブタン（各異性体）、
ニトロペンタン（各異性体）、ニトロヘキサン（各異性
体）、ニトロデカン（各異性体）、１．２−ジニトロエ
タン、ジニトロプロパン（各異性体）、ジニトロブタン
（各異性体）、ジニトロペンタン（各異性体）、ジニト
ロヘキサン（各異性体）、ジニトロデカン（各異性体）
、フェニルニトロメタン、ビス−にトロメチル）　−シ
フ。

ヘキサン、ビス−にトロメチル）−ベンゼンなどが、芳
香族ニトロ化合物としては、例えばニトロベンゼン、ジ
ニトロベンゼン（各異姓ｆｋ　）　、ニトロトルエン（
各異性体）、ジニトロトルエン（各異性体）、ニトロピ
リジン（各異性体）、ジニトロヒリシンｌＡ性体）、ニ
トロナフタレン（各異性体）、ジニトロナフタレン（各
異性体）及び前記一般式（ＩＩ）で表わされるジフェニ
ル化合物のモノニトロ化合物、ンニトロ化合物の各異性
体類があげられる。

丑だ、これらの二）ｏ化合物において、少なくとも１個
の水素子バ他の置換基、例えばハロゲン原子、アミン基
、シアン基、アルキル基、脂環族基、芳香族基、アラル
キル基、アルコキシ基、スルホキシド基、スルホン基、
カルボニル基、エステル基、アミド基などで置換さ２Ｆ
していてもよい。

イ（発明方法において酸化剤として分子状酸素を用いる
場合は、例えば第一級アミンのウレタン化反応は次のよ
うな一般的な反応式に従って進行する。

Ｒ’（ＮＨ２）＋０．５ｎ−０２＋ｎ−００＋ｎ−ＲＯ
Ｈ−）　　Ｒ’（ＮＨＣ！０ＯＲ）　　＋ｎ−Ｈ２Ｏ（
ここでＲ′及びＲは有機基を、ｎはアミン化合物１分子
中のアミン基の数を表わす） 分子状酸素は当量よりも少なくても、多くてもよいが、
酸素／−酸化炭素又は酸素／有機ヒドロキシル化合物の
混合物は爆発限界外で使用すべきである。

丑だ、有機ニトロ化合物を酸化剤として用いる場合、有
機ニトロ化合物自体も反応に与がりウレタンとなるので
、その構造が使用するアミン化合物と異なれば、それぞ
れの構造に応じた異種のウレタン化合物が得られ、両者
の構造；ワ；同じでｂ）れば同じウレタン化合物が得ら
れることはいうまでもない。

この場合、ウレタン化反応は例えば第一級アミンの反応
は次のような反応式に従って進行する。

２Ｒ’（ＮＨ２）　＋Ｒ“（ＮＯ２）ｎ＋３ｎ−ＣＯ＋
３ｎ−ＲＯＨ−）　２Ｒ’（ＮＨＯＯＯＲ）　　＋Ｒ“
（ＮＨＯＯＯＲ）ｎ＋２ｎ−Ｈ２０（Ｒ’、Ｒ，ｎは前
記と同じ意味をもち、Ｒ“は有機−二トロ化合物のニト
ロ基以外の残基を表わす）有機ニトロ化合物だけを酸化
剤として用いる場合、第一級アミン又は第二級アミンと
有機ニトロ化合物の量比は、アミ７基２モル当りニトロ
基１モルとなるようにするのが好ましいが、もちろんこ
の化学量論量比から離れたところで実施することもでき
るが、一般にアミン基のニトロ基に対する当量比は１．
１　：　１ないＬ−４：　ｌ、好ましくは１．５１ない
し２．５　：　１の範囲が有利に採用される。

もちろん分子状酸素あるいはその他の酸化剤を同時に使
用する場合には有機二）ｏ化合物は化学量論量より少な
くてもよい。

本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒドロキシ
ル化合物を過剰に用いることが好ましいが、必要に応じ
て反応に悪影響金及はさない溶媒を用いることもできる
。このような溶媒としては、例エハヘンゼン、トルエン
、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、アセ
トニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、スルホ
ラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホランなどのス
ルホン類、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン、
１．２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、アセトン
、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、安
息香酸エチルなどのエステル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミドなどのアミド
類などがあげられる。

さらには、本発明の助触媒として用いられる有機・・ロ
ゲン化物の１種であるクロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、トリクロルベンゼン、フルオロベンゼン、クロルト
ルエン、クロルナフタレン、ブロムナフタリンなどのハ
ロゲン化芳香族炭化水素類、クロルヘキサン、クロルシ
クロヘキサン、トリクロルトリフルオロエタン、塩化メ
チレン、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素あ
るいはハロゲン化脂環族炭化水素類なども溶媒志して用
いられる。

本発明方法において、反応をより効率的に行うために必
要に応じて他の添加物を反応系に加えることもできる。

このような添加物として、例えば、ゼオライト類、オル
ンエステル類、ケタール類、アセタール類、エノールエ
ーテル類、トリアルキルオルソホウ酸エステル類などが
好適である。

本発明方法において、反応は通常８０〜３００℃、好捷
しくは１２０〜２２０℃の温度範囲で行われる。

また反応圧力は１〜５００　Ｋ９／　ｃｎｌ、好ましく
は２０〜３００　Ｋ９／　ｃＡの範囲であり、反応時間
は反応系、触媒系及びその他の反応条件によって異なる
が、通常数分ないし数時間である。

また、本発明の反応は回分式でも実施しうるし、連続的
に反応成分を供給しながら連続的に反応液を抜き出す連
続方式でも実施しつる。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 内容積１４０−のかきまぜ式オートクレーブにアニリン
４　Ｑ　ｍｍｏｌ、エタノール４０ｍ１．　　パラジウ
ム黒０．４Ｍ９ａｔｏｍ、　ヨードホルム０．３　ｍｍ
ｏｌ　、水酸化ルビジウム１　ｍｍｏｌを入れ、系内を
一酸化炭素で置換した後、゛−一酸化炭素８０　Ｋ９　
／　ｃａ、次いで酸素６に９／ｃｒｌを圧入し全圧を８
６　Ｋ９　／　ｃｒｒｉにしだ。

かきまぜながら１６０℃で１時間反応させた後、反応混
合物をろ過してろ液を分析した結果、アニソ７　（７）
反応率ｕ　ｓ　５％、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル
の収率は８２％で選択率は９７％であった。

なお、溶液中にはパラジウムは検出されなかった、また
反応した酸素のウレタン化反応への選択率は９３％であ
った。

水酸化ルビジウムを使用しない場合は、アニリンの反応
率は４５％、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルの収率は
４１％で選択率は９１％であり、酸素のウレタン化反応
への選択率は７０％であった。いずれの場合も反応液は
透明淡黄色であった。

実施例２〜２４ 種々のハロゲン化合物及び塩基性物質を用いて実施例１
と全く同様な方法により反応を行った結果を第１表に示
す。

これらの実施例において塩基性物質はｌ　ｍｍｏｌ使用
した。

水酸化テトラプロピルアンモニウムは１０％水溶液を用
いた。ＤＢＵは１，８−ジアザビシクロ−［５，４，ｏ
ｌ−ウンデ−７−センを表わす。

／ ＼ 比較例１ ヨードホルムと水酸化ルビジウムを用いないでパラジウ
ム黒のみを用いて実施例１と同様の反応を行った結果、
アニＩＪンの反応率は８％で、Ｎ−フェニルカルバミン
酸エチルはわずか１．９％の収率で生成しているにすぎ
なかった。

比較例２ ヨードホルムを用いないでトリエチルアミンとパラジウ
ム黒とを用いて実施例２と同様の反応を行った結果、ア
ニリンの反応率は３％で、Ｎ−フェニルカルバミン酸エ
チルはわずか１％の収率で生成しているにすぎなかった
。

実施例２５ シクロヘキシルアミン４０ｍｍｏｌ、　　メタノール４
０ｍ１．パラジウム黒０．！ｌｌｌｐａｔｏｍ、　　ヨ
ウ化エチルＩ　ｍｍｏｌ、Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンｌ　ｍｍｏｌを用
いて実施例１と同様の反応を行った結果、シクロヘキシ
ルアミンの反応率は８８％でＮ−シクロへキシルカルバ
ミン酸メチルの収率は８３％、選択率は９４％であった
。

実施例２６ ベンジルアミン４０　ｍｍｏｌ、エタノール４０−、パ
ラジウム黒１■ａｔｏｍｓ　　ヨウ化テトラメチルアン
モニウム１　ｍｍｏｌ、　トリエチルアミン１　ｍｍｏ
ｌを用いて実施例１と同様の反応を行った結果、ベンジ
ルアミンの反応率は９０％でＮ−ベンジルカルバミン酸
エチルの収率は８５％、選択率は９４％であった。

また反応した酸素のウレタン化反応への選択率は９２％
であった。なおトリエチルアミンを用いない場合、酸素
のウレタン化反応への選択率は８０％であった。

実施例２７ ジ（ｎ−ブチル）アミン３０　ｍｍｏｌ隻　メタノール
４０−、ロジウム黒０．５Ｆ７グａｔｏｍ％Ｎ−ヨード
コハク醒イミド１　ｍｍｏｌ、水酸化センラム１　ｍｍ
’ｏｌを用いて実施例１と同様の反応を行った結果、ジ
（ｎ−ブチル）アミンの反応率は６８％、Ｎ、Ｎ’−ジ
（ｎ−ブチル）カルバミン酸メチルの収率は５３％で選
択率は７８％であった。

実施例２８ 内容積２００Ｗｌｌのかきまぜ式オートクレーブにアニ
リン３０　ｍｍｏｌ、　＝トロベンゼン１５ｍｍｏｌ、
メタノール５０ｍ１ｂ塩化パラジウム３　ｍｍｏｌ、テ
トラヨードメタン３ｍｍｏｌ、水酸化ルビジウム３ｍｍ
ｏｌを入れ、系内を一酸化炭素で置換した後、−酸化炭
素を１２０Ｋｇ／ｃｄｌ圧入した。かきまぜながら１８
０℃で５時間反応させた。反応液を分析した結Ｌ７＝ｌ
Ｊン及びニトロベンゼンの反応率はそれぞれ２１％、及
び２９％で、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチルが８　ｍ
ｍｏｌ生成していた。

実施例２９〜３６ 実施例１におけるパラジウム黒の代りに種々の白金族金
属又は白金族元素を含む化合物を用いる以外は、まった
〈実施例１と同様の反応を行った。

その結果を第２表に示す。

第２表 なおこれらの実施例において白金族金属又は白金族化合
物は金属元素として０．５■ａｔｏｍを用い、％表示は
担持された触媒成分の重量％を示す。

Ｐ　ｄ　−Ｔ　ｃ　／　Ｃは活性炭に塩化パラジウムと
二酸化テルルをモル比で１０対３０割合で共担持した後
、：３５０℃で水素還元したものである。

実施例３７ 内容積３００　ｒｎｌのオートクレーブに２，４−ジア
ミノトルエン３０ｍｍｏｌ、エタノール５０−、パラジ
ウム黒１■ａ　ｔＯｍ　ｓ　　ヨードホルム２ｍｍｏｌ
、　　水酸化カリウム２ｍｍｏｌを入れ、系内金−酸化
炭素で置換した後、−酸化炭素を１００Ｋｇ／ｃｒｌ、
次いで酸素７　Ｋｇ　／　ｃｒ！全圧入した。かきまぜ
ながら１６０℃で１時間反応させた後、反応混合物をろ
過してろ液を分析した結果、２．４−ジアミノトルエン
の反応率は８８ｑ６で、トリレン−２，４−ジカルバミ
ン酸ジエチルが収率７４ｑ６で、またエチル−３〜アミ
ノ−４−メチルカルバニレートとエチル−２＝メチル−
５−アミノカルバニレートとの混合物であるアミノモノ
ウレタンが収率１１係で生成していることがわかった。

ウレタン化における合計選択率は９５％であった。

実施例３８ 次式で表わされる構成単位 ＣＪ（３ ［Ｆ］ を有する陰イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ、　Ａ
−２６＋ＯＨ型）をヨウ化水素酸で処理することによっ
てヒドロキシル基をヨウ素アニオンで交換し、次いで減
圧下ｌＯＯ℃で乾燥させた。このヨウ素含有陰イオン交
換樹脂１２、水酸化ルビジウム２ｍｍｏｌ、アニリン４
０ｍｍｏｌ、エタノール４０ｆｎｌ、パラジウム黒０　
、５７Ｉｖａｔｏｍを内容積１４０ｍ１のかきまぜ式オ
ートクレーブに入れ、系内を一酸化炭素で置換した後、
−酸化炭素を８０　Ｋｇ　／　ｃｎｉ、次いで酸素６Ｋ
ｇ　／　ｃａを圧入し全圧を８６　Ｋｇ　／　ｃｒｉと
した。かきまぜながら１５０℃で１時間反応させたのち
、反応混合物をろ過してろ液を分析した結果、アニリン
の反応率は８５％、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルの
収率は８２％で選択率は９６％であった。

また反応した酸素のウレタン化反応への選択率は９２％
であった。なお水酸化ルビジウムを用いない場合の酸素
のウレタン化反応への選択率は７３憾であった。

ろ過によって分離されたパラジウム黒及び陰イオン交換
樹脂をそのまま用いて、水酸化ルビジウムを２ｍｍｏ’
ｌ加えて同様の反応をくシ返した結果、アニリンノ反応
率ｆｉ８４　％、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルの収
率は８１％で選択率は９６係で、はとんど同様の成績で
あった。

実施例３９ ハロゲン化物として塩化第二鉄（１ｍｍｏｌ）、塩基性
物質としてトリエチルアミン（３ｍｍｏｌ）を使用した
以外は実施例１と同様な反応を行った結果、アニリンの
反応率は８６％、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルの収
率は７７憾で選択率は９０係であった。また酸素のウレ
タン化反応への選択率は８２係で、パラジウムの溶出率
は０．（ＩＩ　％にすぎず５ＵＳ３１６製のかきまぜ棒
の腐食はほとんど認められなかった。

一方、トリエチルアミンを用いない場合のアニリンの反
応率１’１７９　％、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル
の収率は６４チ、選択率は８１係で、酸素のウレタン化
反応への選択率は７０％であった。

またこの場合のパラジウムの溶出率は０．２　ｑｂで、
５ＵＳ３１６製のかきまぜ棒に若干の腐食が認められた
。いずれの場合も反応液は黒褐色不透明であった。

特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　阿　形　　明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　酸化剤の存在下に、第一級アミン又は第二級アミン
   を一酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合物と反応させて
   ウレタンを製造する方法において、 ｆａ）　　白金族金属及び白金族元素を含む化合物の中
   から選ばれた少なくとも１種と （ｂｉ　　ハロゲン化合物の少なくとも１種と（Ｃ１塩
   基性物質の少なくとも１種 とから成る触媒系を用いることを特徴とするウレタンの
   製造方法。 ２　酸化剤が分子状酸素、有機ニトロ化合物又、はその
   両方である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　酸化剤が分子状酸素である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４　白金族金属及び白金族元素を含む化合物がパラジウ
   ム、ロジウム、パラジウム化合物及びロジウム化合物で
   ある特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の方
   法。 ５　ハロゲン化合物が金属−・ロゲン化物である特許請
   求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の方法
   。 ６　金属ハロゲン化物がアルカリ金属・・ロゲン化物又
   はアルカリ土類金属ハロゲン化物である特許請求の範囲
   第５項記載の方法。 ７　ハロゲン化合物がハロゲン化オニウム化合物又は反
   応系でこれらを生成することのできる化合物である特許
   請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の方
   法。 ８　ハロゲン化オニウム化合物がハロゲン化アンモニウ
   ム化合物、・・ロゲン化ホスホニウム化合物、ハロゲン
   化アルソニウム化合物又は・・ロゲン化スルホニウム化
   合物である特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９　ハロゲン化オニウム化合物がハロゲン化オニウムグ
   ループを主鎖又は側鎖に含むポリマーである特許請求の
   範囲第７項又は第８項記載の方法。 ｌＯハロゲン化合物がハロゲンのオキソ酸又はその塩で
   ある特許請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項
   記載の方法。 １１　　ハロゲン化合物がハロゲンを含む錯化合物であ
   る特許請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記
   載の方法。 １２　ハロゲン化合物が有機ハロゲン化物である特許請
   求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の方法
   。 １３　　・・ロゲンが臭素である特許請求の範囲第１項
   ないし第１２項のいずれかに記載の方法。 １４　ハロゲンがヨウ素である特許請求の範囲第１項な
   いし第１３項のいずれかに記載の方法。 １５　　アミンが第一級アミンである特許請求の範囲第
   １項ないし第１４項のいずれかに記載の方法。 １６　第一級アミンが芳香族第一級アミンである特許請
   求の範囲第１５項記載の方法。