JPS58148844A - ウレタン化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウレタン化合−の製造法に関する。さらに詳し
くは酸化剤の存在下に尿素化合物を一鹸化辰素および有
機ヒドロキシル化合物と反応させて数比的にカルボニル
化することによってウレタン化合物を製造する方法に−
する。

ウレタン化合物はカーバメイト系ａｍなどに用いられる
１賛な化合物であシ、最近ではホスゲンを使用しないイ
ンシアナート類製造のｊｌ１１科として、その安価な製
造方法が蚤望されている。

このようなウレタン化合物を一酸化炭素を用いて製造す
る方法としては、芳香族ニトロ化合物、芳香族ニトロソ
化合物、芳香族アゾ化合物、芳香族アゾキシ化合物など
を酸化剤の不存在下で還元的にウレタン化する方法およ
び芳香族アミノ化合物を酸化的にウレタン化する方法が
知られている。

さらＫＮ、Ｎ’−ジアリール尿素を酸化的にウレタン化
する方法も提案されている（特開昭５５−１２０５５２
号公＠）。この方法では生触媒として謝■族貴金属また
はその化合物を用い、助触媒として・塩化鋼、塩化鉄、
オキシ塩化鉄、塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウム
などの、反応糸においてレドックス反応を行なうことの
できる金属を含む塩化物を反応系中に溶解させておく必
賛がある。しかしながら溶解したこれらの金輌塩化物は
反応容器や配管、パルプなどの金属材料に対する鵜食性
が太きく、このため高価な金楓材料會使用しなけれはな
らないという設備上の問題がある。

さらに浴解したこれらの金輌塩化物を生成物である芳香
族ウレタンのような筒沸点物實から＋ｂ。

回収するために杖、はん雑な操作と多大の費用を賛する
という欠点があった。

本発明者らは、これらの欠点を克服すべく、尿素化合物
を酸化的にウレタン化してウレタン化合物を製造する方
法について鋭意研究を１ねた１Ｍ１米これらの欠点の主
ｌｊＩｍ因となっているルイス籠やレドックス反応を行
う元素の塩化物を用いないで接触的に反応を進行させ得
る全く新しい触媒系を見出し、この知見に基づいて本発
明を完全するに至った。

すなわち、本発明は酸化剤の存在下に尿素化合物を一酸
化炭素及び有機ヒドロキシル化合物と反応させて９ｖタ
ソ化仔物會製造するに肖り、１）白金族金属および白金
族元素を含む化合物の中から選はれた少くとも１極、と １１）ハロゲンのオキソ酸およびその塩の中から過ばれ
た少くとも１槽 とから成る触媒系を用いることを特徴とするウレタン化
合物の製造法を提供するものである。

本発明の大きな％黴は白金族金−および白金族元素を含
む化合物の中から選はれた少くとも１ｍとハロゲンのオ
キソ酸およびその塩の中から選はれた少くとも１種とを
組み合わせた触媒系にあり、この触媒系を用いることに
よって尿素化合物から選択性よく、かつ高収率でウレタ
ン化合物が得られることにある。

これらの事実は今まで全く知られていなかった夾に鴬〈
べきことであって帥述の先行技＃（特開昭５５−１２０
５５２号公＠）からも全く予想できなかったことである
。

すなわち、先行技術においては白金族化合物を主触媒と
し、反応系においてレドックス反応を行うことのできる
九嵩の塩化物を、助触媒とする触媒糸を用いており、実
施例に見られる代表的な触媒糸は、塩化パラジウムにオ
キシ塩化鉄を組み合わせたものである。このような糸に
おいては２価のパラジウムが反応に関与しており反応の
進行とともに還元されて０価のパラジウムになり、これ
が６価のオキシ塩化鉄によって８酸化されて２価のパラ
ジウムに戻ると四時に５価の鉄は還元されて２価の鉄と
なり、さらにこの２価の鉄が酸化剤によってＰ＋酸化さ
れて６価の鉄に戻るといった、いわゆるワラカー反応型
の触媒サイクルによって主生成物であるウレタン化合物
を与えているものと考えられる。

このように先行技術の方法では反応系においてレドック
ス作用を有する元素の塩化物が主触媒の再酸化剤として
必須であることが示されている。

そのような機能を有する元素としては周期懺のｍａ〜Ｖ
ａ族およびＩｂ−１１ｂ族の元素の中から：Ｓはれたレ
ドックス反応を受けることのできるものであって具体的
には、銅、亜鉛、水銀、タリウム、スズ、チタン、ヒ素
、アンチモン、ビスマス、バナジウム、クロム、モリブ
デン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ルが挙けられており、その中で、銅、バナジウム、マン
ガン、モリブデン、タングステン、アンチモン、鉄のみ
が実施例に記載されているにすき′ない。

これに対して本発明方法は、ハロゲンのオキソ酸または
その塩を用いるものであって、この方法ではハロゲンと
酸素とから構成される陰イオン部が１１４Ｊな役割を果
しており、陽イオン部はどのようなものであってもかま
わない○ 従って本発明の反応は先行技術に記載されている反応と
は全く異なる反応機楢で進行しているものと物足される
。

本発明で用いられるハロゲンのオキソ酸やその地が、本
反応においてどのような機構で作用しているのか評細な
こと＃′ｉ明らかではないが、白金族金属や白金族元素
を含む化合物と組合わせた場合、尿素化合物の酸化的ウ
レタン化反応の触媒成分として１喪な作用をしているこ
とは明らかでおる０すなわち、ハロゲンのオキソ飲また
はその塩のみを用いた場合、本反応のウレタン化反応は
夾賀上１つたく進行しないし、また白金族金属又は白金
族元素を含む化合物のみを用いた場合でも、本反応の条
件下ではウレタン化反応はほとんど進行しないか、ある
いは進行しても少量のウレタン化合物を与えるにｍき゛
す、特に金−状態の白金族元素のみを用いた場合は、ウ
レタン化合物にほとんど得られない。例えは、パラジウ
ムは本反応に対して有効な触媒性分の１つであるが、０
価の金属パラジウムであるパラジウム黒のみでは本反応
は実質的にほとんど進行しない。しかし、これにハロゲ
ンのオキソ酸やその塩、例えば過ヨウ素顛カリウムを加
えるとき望ｉ択率でウレタンが得られるようになる。

このように本発明方法においては、金鵬状勤の固体の白
金族化合管をも触媒成分の１つと１−で用いることがで
き、このことは高価な白金族化合物を反応系からろ過な
どの簡単な方法で分離、回収し得ることを示しており、
工業的に有利である。

また、本発明で用いられるハロゲンのオキソ酸やその塩
類は前記の先行技術において用いられているよりな１金
篇−類の塩化物とは異なり分離、回収が容易でおって、
生成物中に汚染物質として混入しないことも本発明の大
きな特徴の１つである。

本発明方法において用いられる白金族金属及び白金属元
素を含む化合物については、Ｍ、５＋とじてパラジウム
、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、オスミウ
ムなどの白金属元素がら選はれた少なくとも１′！Ｍを
含むものであれは特に制限はなく、これらの元素が金栖
状態であってもよいし、化合物を形成する成分であって
もよい。また、これらの触媒成分は活性炭、〃゛ラフア
イトシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チ
タニア、チタニア、ジルコニア、＠酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、アスベスト、ベントナイト、ケイソウ土、ホ
リマー、イオン交換拉１月ｈ１セ゛オライド、モレキュ
ラーシープ、ケイ酸マグネシウム、マグネシアなどの担
体に担持され％ものであってもよい。

金ＩＩ４状態の白金族元素として、例えはパラジウム、
ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム及びオスミウ
ムなどの金属、これらの金属熱、これらの金属イオンを
含む触媒取分を前記のような担体に担持したのち、水素
やホルムアルデヒドで還元処理したもの、及びこれらの
金属を含む合金るるいは金ＩＩ４蘭化合物などが用いら
れる。また、合金あるいは金ＪＩＳ間化合物はこれらの
白金輌金輌同士のものでろっでもよいし、他の元素、例
えはセレン、テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、
銅、銀、金、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、
ニッケル、水銀、鉛、タリウム、クロム、モリブデン、
タングステンなどを含むものであってもよい。

一力、白金族元素を含ｄ化合物としては、例えばハロゲ
ン化物、硫酸塩、硝酸塩、リンａｈｔＪＡ、ホウ酸塩な
どの無機塩類；酢＃に塩、シュウ酸塩、ギ酸塩などの壱
徐ｅＩｋ塩類；シアン化物類；水緻化物類；酸化物知；
硫化物類；ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、シュウ酸イ
オンなどのアニオンを含む金属酸塩及びアンモニア、ア
ミン類、ボスフィン類、−酸化炭素キレート配位子など
を含む塩又は錯体などの金属の錯化合物＊；有機船位子
又は壱機基を有する七機金輌化合物類などがめけられる
。

これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロジウム若
しくけその両方を含むものが％に好ましく、このような
ものとしては、例えｉｊ　Ｆｄ黒；Ｐｄ−ＣＸＰｄ−Ａ
ｌ２Ｏ，、Ｐｄ−’Ｓ】０Ｂ、ｐｎ　−Ｔ１０ｇ、Ｐｄ
　−Ｚｒ０２、Ｐｄ　−ＨａＳＯ４、）ｄ　−ＣａＣＯ
３、Ｆｄ−７スベスト、Ｐｄ−セ゛オライド、Ｐｄ−モ
レキュラーシーブなどの相持パラジウム触媒類；　）ｄ
−Ｐｂ　、　ｌ”ｄ−８ｅ　。

Ｐｄ−ＴｅＳＰｄ−Ｈｇ、　　Ｐｄ−ワ゛１、Ｐｄ　−
Ｐ　、　　Ｐｄ　−Ｃｕ　。

Ｐｄ−Ａｇ、　　Ｐｄ−Ｆ’ｅＸＰｄ−Ｃｏ、　Ｐａ−
Ｎ１、Ｐｄ−Ｒｈなどの合金又は全１ｉ４ｒ＆４ｊ化合
ｍａ；及びこれらの合金又は金−間化合物を前記のよう
な担体に担持したもの；ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、Ｐｄ
Ｉ２、Ｐｄ（ＮＯ３）２、Ｐｄ　Ｓｏ　。

などの無機塩類ｓ　ＰｄＣ０ＣＯＣＨ５）２、シュウ酸
パラジウムなどの肩機＃塩類；　Ｐｃｔ（ＣＮ）２；　
ＰｄＯ；　ＰｄＳ　；Ｍ２〔ＰｄＸ４〕、Ｍ２〔ＰｄＸ
６〕で表わされるパラジウムｍ塩ｋ（ＭＵアルカリ金栖
、アンモニウムイオン、ニトロ奏、シアノ基を衣わし、
Ｘはハロゲンを六わす。）；〔Ｐｄ（ＮＨ３）４〕χ２
、（ｐａ（ｅｎ）２〕χ２　などのパラジウムのアンミ
ン細体Ｍ（Ｘは上記とＴｏ＋じ意味をもち、ｅｎはエチ
レンシアミンを表わす）；ＰｄＣ１２（ＰｈＣＮ　）　
２、ＰｄＣ’ｌ　２（ＰＨ１）２、Ｐｄ　（Ｃｏ　）　
（ＰＨ１）　５、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ＰｄＣ１（Ｒ）
（ＰＰｈ３’）　２、Ｐｄ（Ｃ３Ｈｔ）（ＰＰｈ３）２
、Ｐｄ（Ｃ３）］５）２などの輪化合物又は肩機金楓化
合物類（Ｒは有機基を懺わ丁）　；　Ｐｄ（ａｃａｃ）
２などのキレート配位子か配位した鉛化合ａｍ＃４；Ｒ
ｈ焦；Ｐｄと同様な担持ロジウム触媒類；Ｐｄと−ｊ様
なＲｈ合金又は金輌間化合物類及びこれらを担体に担持
したもの；　ＲｈＣ１ｐ及び水和物、ＲｈＢｒ３及び水
和物、Ｒｈｌ３及び水和物、Ｒｈ２（ＳＯ４）３及び水
和物などの無機塩類；　Ｒｈ２（ＯＣＯＣ）（、）、　
；　Ｒｈ２０．、Ｈｈｏ２；Ｍ３［ＲｂＸ　６　］及び
水和物（Ｍ、ＸＦｉ曲記と−ｊじ意味をもつ）　；　（
Ｒｈ（ＮＨ３’）、〕ｘ３、（Ｒｈ（ｅｎ）３）Ｘｓな
とのロジウムのアンミン錯体類；　Ｒｈ４（ＣＯ）】２
、Ｒｈ６（Ｃｏ）、ｇなどのロジウムカルボニルクラス
ター類；　［Ｒｈｃｌ（ｃｏ）ｚ）＋、Ｒｈ（１’ｌ　
（ＰＨ１）、、、Ｒｂｃｌ（ｐｐｈ３）、、Ｒｈｘ（ｃ
ｏ）Ｌ２（Ｘは前記と同じ意味をもち、Ｌ／Ｉ′ｉ有機
リン化合物及び’Ｎ＆ヒ累化金化合物なる配位子である
）、ＲｈＨ（ｃｏ）（ｐｐｈ３）３　　などの−化合一
又社有機金属化合物類があけられる。

本発明においては、これらの白金族金属又は白金族元素
を含む化合物を１極だけ絢いてもよいし、また２柚以上
混合して用いてもよく、その便用倉については特に制限
はないが、通常白金腰元＊１−含む成分が尿素化合物に
対して、０．０００１〜５０モル饅の範囲であるのがｌ
１Ｉｌましい。

本発明方法Ｋｊ）−いて用いられるハロゲンのオキソ酸
およびその塩とは、酸化数が正１．３．５゜７のハロゲ
ンの酸素酸および塩のことであって、具体的には次亜塩
素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、臭Ｘ
酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ巣酸、ヨウ素酸、
オルト過ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸およびこれらの酸の
塩のことである。このような塩としては例えば次亜ｔ４
翫酸リチウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリ
ウム、次亜塩素酸カルシウム　次亜塩素酸バリウムなと
の次亜塩素＃塩類；亜塩木酸リチウム、亜塩素酸ナトリ
ウムなどの亜塩菓酸塩類；塩素酸リチウム、塩素酸ナト
リウム、＃Ａ素酸カリウム、塩素酸ルビジウム、塩素酸
セシウム、塩素酸マグネシウム、塩素酸カルシウム、塩
素酸ストロンチウム、塩素酸バリウム、塩素酸鉛、捧累
酸亜鉛、塩素酸カドミウム、塩隼酸水録、祷堪索除アル
ミニウム、地１ｇｔＩＩｋセリウム、塩素酸鉛、塩素酸
アンモニウムなどのｔＭ素素環塩類過塩素酸リチウム、
過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩木酸ルビ
ジウム、過塩素酸セシウム、過塩素酸マグネシウム、過
塩素酸カルシウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸
バリウム、過塩素酸鉛、過塩素酸亜鉛、！＃７ｉ累酸カ
ドミウム、過塩素酸水銀、過塩素酸アルミニウム、過塩
素酸ガリウム、過塩素酸セリウム、過塩素酸がトリニウ
ム、過塩１ｇ酸鉛、過＃Ａ本酸アンモニウムなどの過酸
素酸塩類；次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム
などの次亜臭素酸塩類−亜臭素酸す）　ＩＪウムなどの
亜臭素険塩駒；臭素酸すテクム、ＪｌｌＬ素酸ナトリウ
ム、臭３Ｉｃ酸カリウム、臭３に酸ルビジウム、美紮緻
セシウム、臭素酸マグネシウム、臭素酸カルシウム、臭
素酸ストロンチウム、Ｊ４紮酸バリウム、臭素酸銀、臭
素酸亜鉛、臭素酸カドミウム、臭紮歇水鯖、臭素酸カル
シウム、臭素酸イツトリウム、集Ｘｇｌｋ＞ンタ”、［
Ｃ散セリウム、臭素酸プラセオジム、臭素酸ネオジム、
臭Ｓａｔサマリウム、臭素酸ガドリニウム、臭木除ジス
ゾロシウム、美木緻ポルミウム、臭素酸ツリウム、臭素
酸鉛、臭素酸アンモニウムなどの臭素＃に塩類；過臭木
酸カリウムなどの過臭素酸塩知；次亜ヨウ素酸す）　Ｉ
Ｊウム、次亜ヨウ素酸カリウム、次亜ヨウ素酸ルビジウ
ム、次亜ヨウ素酸セシウム、次亜ヨウ素酸カルシウム、
次曲ヨウ素酸バリウム等の次抽ヨウ素ＦＩＩｔ塩類；ヨ
ウ素飯リチウム、ヨウ集散ナトリウム、ヨウ素酸カリウ
ム、ヨウ素酸水素カリウム、ヨウ素酸ルビジウム、ヨウ
素酸セシウム、ヨウ素酸マ〃゛ネシウム、ヨウ素酸カル
シウム、ヨウ素酸ストロンチウム、ヨウ木酸バリウム、
ヨウ素版銀、ヨウ素酸金、ヨウ素＃に押釦、ヨウ集散カ
ドミウム、ヨウ累酸水欽、ヨウ木酸アルミニウム、ヨウ
素除インジウム、ヨウ素酸ランタン、ヨウ素酸セリウム
、ヨウａｍプロセオシム、ヨウ素酸ネオジム、ヨウ素酸
ガドリニウム、ヨウ素酸鉛、ヨウ素酸アンモニウムなど
のヨウ素酸塩類；過ヨウ素酸リチウム、メタ過ヨウ素酸
ナトリウム、オルト過ヨウ累酸二水索三ナトリウム、オ
ルト遇ヨク索敞三水素二ナトリウム、メタ過ヨウｓｈカ
リウム、オルト過ヨウ素酸三水素二カリウム、ニメソ迦
ヨウＸｍ水素三カリウム、過ヨウ素敵ルビジウム、通ヨ
ウ索敵セシウム、過ヨウ素酸バリウム、メタ過ヨウ素＆
銀、メン通ヨウ素酸銀、オルト過ヨウ素ｒｓ＊、オルト
遇ヨウ隼酸三水素銀、過ヨウ素酸亜鉛、過ヨウ＄＃カド
ミウム、過ヨウ素酸鉛、過ヨウ素酸アンモニウムなどの
過ヨウ素酸塩類などが用いられる０本発明の方法におい
ては、これらのノ・口ｒ／のオキソ酸およびその塩類は
そのままで反応糸に加えてもよいし、あるいは反応系で
これらの化合物を生成させるようなものを加える方法で
もよい。

このようなノ・口ｒンのオキソ酸およびその塩類の中で
、ノ・ロデン極が臭素およびヨウ素であるものが好まし
く、特に好ましいのはヨウ素のオキソ酸およびその塩類
である。

本発明で用いられるハロゲンのオキソ酸およびその塩類
の童については、特に制限はないか、使用される白金族
元素を含む屋分の中の金−元素の童に対して、通帛ｏ、
ｏ　ｏ　ｉ〜ｉ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ倍モルの範囲で使用さ
れるのが好ましい。

本発明のＪＩＡ料として用釣られる尿素化合物は式％式
％ で示されるような尿素結合を１分子中に少くとも１つ含
む化合物のことである。ここで、ＮＫ運なる２本のｉは
、ｉ素原子と他の原子又は基との結合手を表わす。この
ような原子又は基としては水素、ハロゲン、アルカリ金
＃原子、ヒドロキシル差、アミン基、脂肪族基、脂環族
基、芳香側り族基、複素壊弐基、芳香族基などがある。

またこれらの窒素はそれ自身、壌を構成する要素となっ
ていてもよいし、尿素結合自身が檄１ｉ−構成する一部
となっているようなものであってもよい０このような尿
素化合物としては未置換尿素、モノ置換原木、ジｔＩｒ
、換尿素、トリ置換尿素、テトラ＆換尿素などいずれで
あってもよい。

七ノ箇換原木としては例えは、メチル尿素、エチル尿素
、プロピル尿素、ブチル原木、ヘキシル尿素等の脂肪族
モノ置換尿素類；シクロゾロビル尿素、シクロブチル尿
素、シクロヘキシル原木等の脂環族モノに換尿素類；ベ
ンジル尿素、Ｐ−フェネチル尿素等の芳香脂肪族モノ置
換尿素類；フラニル尿素、チオフェニル尿素等の複累壕
式モノ置換尿素類；フェニル尿素、トリル尿素、ナフチ
ル尿素等の芳香族モノ置換尿素類などが用いられる。ジ
置換原票としては例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ、
Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジプロピル尿素、Ｎ、Ｎ−
ジブチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ
−メチル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチル尿素岬の脂肪族
Ｎ、Ｎ−ジ皺換尿素類；Ｎ、Ｎ−ジシクロプロピル尿３
１．、Ｎ。

Ｎ−ジシクロブチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシル尿
素、Ｎ−シクロプロピル−Ｎ−メチル尿素、Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−エチル尿３に郷の脂環族Ｎ、Ｎ−ジ重換
尿素類；Ｎ、Ｎ−ジベンジル尿素、Ｎ−ベンゾルーＮ−
メチル尿素等の芳香Ｂｋ’ｌｈ族Ｎ、Ｎ−ジ置換尿累類
；原木Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジチオフェニル尿素
、Ｎ−７ラニルーＮ−メチル尿素等の複素環式Ｎ、Ｎ−
ゾ［換尿素槃；Ｎ、Ｎ−ソフェニル尿素、Ｎ、Ｎ−ジト
リル尿素、Ｎ、Ｎ−ジナフチル尿素、Ｎ−フエ二ｋ　−
Ｎ−メチル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ−トリル尿素、Ｎ−
ナフチル−Ｎ−ベンジル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ−シク
ロヘキシル尿素等の芳香族Ｎ、Ｎ−ジに換尿素類；　Ｎ
　、　Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジエチル尿素、
Ｎ、Ｎ’−ヅゾロビル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジプチル［累、
Ｎ、Ｎ’−ジエチル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチル尿
素、Ｎ−エチル−Ｎ′−エテル尿素、Ｎ−へキシル−Ｎ
′−メチル尿素などの脂肪族Ｎ、Ｎ’−ジ皺換尿ｓ駒；
Ｎ、Ｎ’−ジシクロプロピル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジシクロ
エテル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシル銀系、Ｎ−シ
クロプロピル−Ｎ’−メチル尿ｌ　Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ′−エテル尿素等の脂環族Ｎ、Ｎ’−シ厘換原木類
；　Ｎ　、　Ｎ’−ジベンジル尿素、Ｎ−ベンジル−Ｎ
′−メチル尿素輯の芳香脂Ｅｈ族Ｎ　、　Ｎ’−ジ置換
尿素類；　Ｎ　、　Ｎ’−ソフラニル尿索、Ｎ　、　Ｎ
’−ジテオフェニル尿素等のり素環式Ｎ　、　Ｎ’−ジ
置換尿素類；　Ｎ　、　Ｎ’−ジフェニル尿素、Ｎ、Ｎ
’−ジトリル尿素、Ｎ　、　Ｎ／　−ジナフチル尿素、
Ｎ−フェニル−Ｎ’−）リル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ′
−ナフチルＷ素、Ｎ　−７ｘ＝）し香族Ｎ、Ｎ’−ジ激
換尿素類およびピペリジル尿素、ピロリジニル尿素等の
環状窒素化合物の尿素−などが用いられる。トリ置換尿
ｊＩ類と（７ては例えばトリメチル尿素、トリエチル尿
素、トリゾロビル尿素、トリブチル尿素、トリヘキシル
尿素、Ｎ。

Ｎ−ゾメテルーＮ′−エチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジエチル−
Ｎ’−エテル尿素、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ′−エ
テル尿素等の脂肪族トリ置換尿素−；トリシクロプロピ
ル尿素、トリシクロヘキシル原票、Ｎ、Ｎ’−ジシクロ
ヘキシル−Ｎ′−メチル尿素、Ｎ−シクロヘキフル−九
−エチル−ｙ’−ｆｆル尿本、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ′
−シクロブチル尿素等の脂環族トリ置換尿ｌＩｈ餘；ト
リフラニル尿素、トリチオフェニル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジ
フラニルーＮ−メチル尿素勢の徐累槙式トリ置換尿素類
；トリ７エ二ル尿素、トリトリル尿素、トリナフチル尿
素、Ｎ。

Ｎ−ジフェニル−Ｎ′−メチルｆｉｇ木、Ｎ　、　Ｎ’
−ジフェニル−Ｎ−シクロヘキシル原木、Ｉｌｌ、Ｎ−
ゾメチルーＮ′−フェニル尿Ｘ、）ｌ−フェニル−Ｎ−
エチル−Ｎ′−ベンシル尿素等の芳香族）ＩＪｆｆｉ換
尿累類；原木−エチルピペリジル尿素、Ｎ−メチルピロ
リジニル尿素等のＮ−置換の環状窒素化合物の尿素類な
どが用いらｒする。

テトラ置換尿素としては例えばテトラメチル尿素、テト
ラエチル尿素、テトラシロピル尿累、テトラヘキシル尿
素、ジエチルジメチル尿素、エチル）　ＩＪメチル尿原
木の脂肪族テトラ飯換原木類；テトラシクロプロピル尿
素、テトランクロヘキシル尿素、ジシクロヘキシルジエ
チル尿素、シクロブチル）　ＩＪメチル尿素等の脂環族
テトラ置換尿素類；テト２ペンジル尿累、トリペンシル
メチル尿素、ジベンジルジエチル尿素、ペンシルトリメ
チル尿素叫の芳香脂肪族テトラ直換尿素類；テトラフラ
ニル原木　テトラチオフェニル尿素、７之ニルトリメチ
Ｌ尿索叫の抜累猿式テトラ置換原木類；テトラフェニル
尿素、テトラトリル尿素、テトラナフチル原木、メチル
トリフェニル尿素、ジエチルジフェニル尿素、シシクロ
ヘキシルシンエニル尿素、ナフチルトリエチル尿１ｇ轡
の芳香族テトラｆ１１′！！！８尿素類などが用いられ
る。ま九尿素結合を壌の構成ｌｌ！素とする環状尿素化
合物としては例えば、２−イミダシロン、２−イミダゾ
リトン、ビオチン、ビタントイン、Ｎ　、　Ｎ’−へキ
サメチレン尿素、パラバン酸、ペンツイミダゾリトンな
どが用いられる。

さらには分子内に２個以上の尿素結合を有する化合物、
例えはＮ　、　Ｎ’−ジメチルカルバモイルへキサメチ
レンジアミン、Ｎ　、　Ｎ’−ジフェニルカルバモイル
フェニレンシアミンなどのボリアεンのポリ尿ｌＩｈ類
あるいに次式で表わされるような輌造単位を有するポリ
メリック尿素＃１なども用いることができる。

またこれらのｆＩｌ、、換尿票類においては置換基の１
個以上の水素が他のｆｌ［換基、カえは低級脂肪電番、
アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アルコキシ基
、シアノ基、ハｒ−ｆン、ニトロ基、ウレタン基、スル
ホキシド基、スルホ／基、カルボニル基、アミド基、芳
香族基、芳ＩＩ脂肋族基などによって一換されているも
のであってもよい。

インシアナート類の製造原料としてのウレタン化合物を
得るためにＦｉ、Ｎ、Ｎ’−ジ置換尿素類か好ましく、
％に芳香族ウレタン化合物はＮ、Ｎ’−ジアリール尿素
類を用いることによって容易に製造される。

これらの尿素化合物は１柚またはそれ以上で用いられる
。

本発明に用いる１伽ヒドロキシル化合物は、−価又は多
価のアルコール類、あるいは−価又は多価のフェノール
類であり、このようなアルコール類としては、例えは炭
素数１〜２０の直餉又は分枝鎖の一価又は多価アルカノ
ールやアルカノール、−価又は多価のシクロアルカノー
ルやシクロアルカノールやアラルキルアルコールなどか
めけられる。さらにこれらのアルコール類は不＃ｉ性な
他の倉換基、例えはハロケ゛／原子、シアノ基、アルコ
キシ基、スルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、
エステル基、アミド基などを含んでいてもよい。

このようなアルコール類の具体例として、メタノール、
エタノール、プロパツール（各異性体）ブタノール（各
異性体）、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノール（
各異性体）、ヘプタツール（各異性体）、オクタツール
（各異性体）、ノニルアルコール（谷ｇａｓ＞　、デシ
ルアルコール（各異性体）、クンデシルアルコール（各
異＆体λラウリルアルコール（各異性体）、トリデシル
アルコール（−８１１体）　、テトラデシルアルコール
（４！ｒＡ性体）、ペンタデシルアルコール（谷真性体
）などの脂肪族アルコール類；シクロヘキサノ−ｋ、Ｘ
／ｐロヘゾタノールなどのシクロアルカノール類；エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエテルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレン〃゛リコールモノエチルエーテ
ル、トリエチレンｌリコールモノメチルエーテル、トリ
エチレンｌリコールモノエチルエーテル、ゾロビレ／〃
ゝリコールモノメチルエーテル、デロビレングリコール
モ）　ｘ　−１−ルｘ　−ｆ　＃　ナトのアルキレンク
リコールモノエーテル類；エチレンゲリコール、プロピ
レン〃゛リコール、ジエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメ
チルールゾロパンなどの多価アルコール類；ペンシルア
ルコールなどのアラルキルアルコール類なとが用いられ
る。

ｔ＊フｚノール知としては例えは、フェノール、各楯ア
ルキルフェノール、各種アルコキシフェノール、各＆”
ロダン化フェノール、ゾヒドロキシベンセ°ン、４．４
’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビスフェノール
−Ａ１　ヒドロキシナンクレンなどか用いられる。

本発明において用いられる酸化剤としては、通常の鹸化
剤を使用しうるが、好ましいものは分子状酸素又は有機
ニトロ化合物若しくはこれらの混合物である。物に打着
しいのは分子状＃に索である。

この分子状酸素とは純酸素又はは本を含むものであって
空気でもよいし、あるいは空気又は純＃素に反応を賄害
しない他のがス、例えば窒累、アルゴン、ヘリウム、炭
素ガスなどの不活性ガスを加えて希釈したものであって
もよい。また揚台によっては、水率、−酸化炭素、炭化
水素、ハロゲン化炭化水素などのガスを含んでいてもよ
い。

また、有機ニトロ化合物として＃′ｉ加壌族、脂肪族及
び芳ｆ＆のいずれのニトロ化合物でｂつでもよい。Ｈｈ
壊族ニトロ化合物としては、例えσニトロシクロブタ／
、ニトロシクロ入／タン、ニトロシクロヘキサン、ジニ
トロシクロヘキサンＣ？！１４性体）、ビス−にトロシ
クロヘキシル）−メタンなどが、脂肪族ニトロ化合物と
して扛、例えばニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプ
ロパン（各Ｊ！性体）、ニトロブタン（各異性体）、ニ
トロヘンｐ　／（各ＪＨＩＥ体）、ニトロヘキサン＜’
？！ｒ＾性体）、ニドロチ゛カン（各異性体）、１．２
−ジニトロブタン、ジニトロプロパン（％Ａ異性体、ジ
ニトロブタン（各異性体）、ジニトロベンタン（各異性
体）、ジニトロヘキサン（各異性体）、ジニトロデカン
（各異性体）、フェニルニトロメタン、ビス−にトロメ
チル）−７クロヘキサン、ビス−（ニトロメチル）−ベ
ン七′ンなどが、芳香族ニトロ化合物としてに、例えは
ニトロペンセ゛ン、ジニトロデンセ゛ン（各異性体）、
二）　口）　ルｘ　７（各異性体）、ジニトロトルエン
（各異性体）、ニトロビリンン（各異性体）、ジニトロ
ビリジン（各異性体）、ニトロナフタレン（各異性体）
、ジニトロナフタレン（谷真性体）勢かめけらｉＬるー
まだ、これらのニトロ化合物において、少なくとも１１
廂の水素が他のａｍ基、例えはノ・ロケ゛ン原子、アミ
ノ基、シアノ基、アルキル基、脂環族基、芳香族基、ア
ラルキル基、アルコキシ希、スルホキシド基、スルホン
基、カル〆ニルム、エステル基、アミド基などで１に換
されていてもよい。

本発明において酸化剤か分子状酸素の場合は、次のよう
な一般的な反応式に使って進行する○（ここでＲ１１Ｒ
２＋　Ｒ３＋　Ｒ’は水素、）・ロデン、アルカリ金ｂ
ｉ子、ヒドロキシル基、アミノ遷、脂肪族基、脂禦族基
、芳香脂肪族基、′ＩｊＩ素種弐基、芳香族基から選は
れた原子又は基を、Ｒは有機基を嚢わす０） 分子状酸素は蟲量よりも少なくても、多くてもよいが、
酸素／−酸化炭素又は成木／壱模ヒｒロキシル化合物の
混合物Ｆ′ｉ會発限界外で使用すべきである。

また、有機ニトロ化合物を酸化剤として川−る場合、有
機ニトロ化合物自体も反応に与力・リウレタンとなるの
で、その有機基の構造か尿素イし一＆−の置換基と異な
れは、それぞれの構造に応じたウレタン化合−が得られ
、両者の構造か同じであれｔｉ′同じウレタン化酋物か
伯られること扛いうまでもない。

この場合、ウレタン化反応は例えは次のような反応式に
従ってｂ′ｃｆするＯ （ここで）ｔ”、　Ｆｌ”、　Ｒ３，Ｒ’およびＲは前
記と（町じ意味をもち、Ｒ５は有機ニトロ化合物の１機
残基を表わす。） 有機ニトロ化合物たけを酸化剤として用いる場合、尿素
化合物と１伽ニトロ化合物の１比は、尿素基２モル当り
ニトロ基１モルとなるようにするのか好ましいが、吃ち
ろんこの化学量ｋｌ＠倉比から離れたところで実施して
もかまわない。一般に尿素基のニトロ基に対する幽普比
ｆｉ１．１：１ないし４：１、好ましくは１．５：１な
いし２．５　：　１で実施される。

もちろん分子状＃３にあるいはその他の酸化剤を同時に
使用する場合にＵ１汝ニトロ化合物は化学ｉｉ＆量より
少なくてもよい。

本発明方法においては、反応＃Ｉ縄として南徴ヒｒロキ
シル化合物を過剰に用いることが好ましいが、必要に応
じて反応に悪影會を及１丁さない溶媒を用いることもで
きる。このような湊媒としては、側光はベンゼン、トル
エン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；
クロルベンゼン、ジクロルベンセ゛ン、トリクロルベン
ゼン、フルオロベンゼン、クロルトルエン、クロルナフ
タレン、ブロムナフタリンなどのハロゲン化芳香族訳化
水ｘｂ；クロルヘキサン、クロルシクロヘキサン、トリ
クロルトリフルオロエタン、塩化メチレン、四塩化戻索
などのハロゲン化脂肪族炭化水率あるいはハロゲン化脂
肪族炭化水素類ニアセトニトリル、ベンゾニトリルなど
のニトリル類、スルホ２／、メチルスルホラン、ジメチ
ルスルホシンなどのスルホン類；テトラヒドロ７ラン、
１．４−１’オ＊＋７．１１２−ジメトキシエタンなど
のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトｙなどのケ
トン類；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル６
ｉ；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＮｌＮ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピルリドン、ヘキサメチルホ
スホルアミドなどのアミド類などがあけられる。

本発明方法において、反応をよシ効率的に行うために必
要に応じて他の添加物を反応系に加えることもできる。

このような添加物として、例えばゼオライト類、含窒素
化合物とハロゲン化水素との塩類、ハロデノ化オニウム
化合物、３Ｍｔアミン畑、およびハロゲン化水累絵、ホ
ウ酸、アルミン酸、辰酸、ケイ酸、有＆酸などの酸のア
ルカリ金鵬塩十アルカリ土類金Ｉｇ４塩類か好適である
。

本発明方法において、反応は通電８０〜３００℃、好ま
しくは１２０〜２２０　’Ｃの温度範囲で行われる。ま
た反応圧力は５〜５００にＰ／ｃＩ＋２、好ましくは２
０〜３００ゆ７ｃｍ　２の範囲であシ、反応時間は反応
糸、触媒糸及びその他の反応条件によって異なるが、通
暦数分〜数時間である。

また、本発明の反応は画分式でも実施しうるし、連続的
に反応成分を供給しながら連続的に反応液を抜き出す連
続方式でも実施しうる。

次に実施例によって本発明をさらに畦細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 内容積１４０１の攪拌式オートクレーブにＮ。

Ｎ′−ジフェニル尿素２Ｑ　ｍｍｏｌ、エタノール４０
紅、パラジウム黒０．５属９　ａｔｏｍ　、メタ過ヨウ
素酸カリウム１ｍｍｏｌを入れ系内を一飯化畿素で置換
した後、−酸化炭素を８０呻／ｃｍ”　、次いで酸素６
〜／ｌｘ２を圧入し全圧を８６呻／薗にドした。攪拌し
ながら１６０℃で１時間反応させた彼、反応混合物を口
過して口数を分析した結果、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素
の反応率ｄ９６％、Ｎ−フェニルρルバミン酸エチルの
収率は９４％で選択率は９８ＩＪ６であった。

実施例２〜９ 実施例１におけるメタ過ヨウ＄２カリウムの代りに撞々
のハロゲンのオキソｌＩまたはその珈（１ｍｍＯ１）を
用−た以外は、全〈実施例１と同様の反応を行った。そ
の結果ｔ−ｘｉ表に示す。

なお実施例８および９は反応時間２＃ｊ間で打つたもの
である。

第　１　表 比較例１ メタ遇ヨウ素酸カリウムを用いないでパラジウム黒のみ
を用いて実施例１と同様の反応を行なった結果、Ｎ、Ｎ
’−ジフェニル尿素の反応率は１０嗟で、Ｎ−７エニル
カルバミ／酸エチルはわずか５％の収率で生成している
に過きなかった。

実施例１Ｏ Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシル尿１ｇ　２０　ｍｍｏｌ　
、メタノール５０１、パラジウム黒０．５諺＆ａｔｏｎ
１、メタ過ヨウ素酸カリウム１　ｍｍｏｌを用いて実施
例１と同様の反応を行った結果、Ｎ、Ｎ’−ソシクロヘ
キシル尿素の反応率は９４％でＮ−シクロヘキシルカル
バミン酸メチルの収率は８９％で選択率は９５％であっ
た。

実施例１１ Ｎ　、　Ｎ’−シベンソル尿３１ｃ２　Ｑ　ｍｍｏｌ、
エタノール４０Ｕ、バラソウム＃に１ｍｙａｔｏｍ、）
夕４５つ木酸カリウム１ｍｍｏｌを用いて実施例１と１
ｉｆｊ４１）の反応を行った結果、＃　、　Ｎ’−ベン
ジル尿素の反応率は９５％で、Ｎ−ベンジルカルバミン
酸エチルの収率は９０％で選択率は９５％でめった。

実施例１２ テトラメチル尿％　３　［１ｍｍｏｌ、メタノール５０
１、パラジウム黒０．５　Ｑ　ａｔｏｍ　、メタ過ミウ
＆酸カリウムｉ　ｍｍｏｌを用いて実施例１とＩＷ１様
の反応を行つ九結来、テトラメチル尿素の反応率は７６
チでＮ、Ｎ−ツメチルカルバミン酸メチルの収率は６８
％で選択率は９０チであった。

実施例１３ 尿素２［１１ＴＩＩＩＩＯＬ、エタノール４Ｑａ、パラ
ジウノム無０．５震ｙ　ａｔｏｍ　、メタ過ヨウ素酸カ
リウム１ｍｍｏ　１を用いて実施例１と同様の反応を行
った結果、尿素の反応率は９ｏ％でカルバミン酸エチル
の収単に８３％で選択率は９２％であった。

実施例１４〜２１ 実施例１におけるパラジウム島の代りに極々の白金族金
属又は白金族元素を含む化合物を用いる以外は、まった
〈実施例１と同様の反応を行った。

そのＩ＃ｉ朱を第２衣に示す。

（以下余白） 第　　２　　表 なおこれらの実施例において白金族金１に箇九社白金族
化合物は金属元素として０．５　ｍｙ　ａｔｏｍを用い
、チ宍示は担持された触媒成分の１１に−を示す。

ｐａ−’ｒｅ／ｃ　　は活性災に塩化パラジウムと二酸
化テルルをモル比で１０対ろの割合で共相時した倣、３
５０　’Ｃで水３に環元したものである０集流例２２ 内容積２００紅攪拌式オートクレーブにＮ、Ｎ’−ジフ
ェニル尿素３０　ｍｍｏｌ　、　　ニトロベンゼン１５
　ｍｍｏｌ　、　　メタノール５０紅、塩化パラジウム
１’１．５　ｍｍｏｌ、　メタ過ヨウ素飯カリウム５　
ｍｍｏｌ　　を入れ、糸内金−酸化炭素でｆＩ／を換し
た後、−酸化炭素を１２０　Ｋｙ／’ｃｉ”圧入した。

攪拌しながら１８０℃で５時間反応させた。反応液を分
析した結果、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル原木およびニトロ／
＜　ン−ｖ　ｙ。

反応率はそれぞれ２４％、および６６％で、Ｎ−フェニ
ルカルバミン酸メチルが１３　ｍｍｏｌ　　生成してい
た。

ｑ＃軒出出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化剤の存在下に尿素化合物を一酸化炭素および有
   機ヒドロキシル化合物と反応させてウレタン化合物を製
   造するに当り、 １）白金族金属および白金族元素を含む化合物の中から
   遺はれた少くとも１袖、と １１）ハロゲンのオキソ酸およびその塩の中がら遍はれ
   た少くとも１槓 とから成る触媒糸を用いることを％黴とするウレタン化
   合物の製造法 ２、鹸化剤が分子状酸素および有機ニトロ化合物から選
   ばれた少、くとも１極である特許請求の範囲第１項記載
   の方法 ６　＃に化剤か分子状酸素である％ｉＦＦ請求の範囲第
   ２槍記紙の方法 ４　白金族金輌および白金族元素を含む化合物がパラジ
   ウム、ロジウム、パラジウム化合物およびロジウム化合
   物である特許請求の範囲第１項ないし第６項記載の方法 ５、　ハロ２７種が臭素またはヨウ素である特許請求の
   範囲第１項ないし第４項記載の方法６、　ハロデフ種が
   ヨウ素である％ト餉求の範囲第５項記載の方法 Ｚ　尿素化合物がＮ、Ｎ’−ジアリール尿素である特許
   請求の範囲第１項ないし第６項記載の方法８、Ｎ、Ｎ’
   −ジアリール尿素がＮ、Ｎ’−ゾ７工二ル尿素である特
   許請求の範囲第７項記載の方法