JPS643866B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はウレタンの製造方法、さらに詳しくは
酸化剤の存在下に第一級アミン又は第二級アミン
を一酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合物と反応
させて酸化的にカルボニル化することによつてウ
レタンを製造する方法に関するものである。 ウレタン類はカーバメイド系農薬などに用いら
れる重要な化合物であり、最近ではホスゲンを使
用しないイソシアナート類製造用原料として、そ
の安価な製造方法が要望されている。 従来、一酸化炭素を用いるウレタン化合物の製
法として、主に２方法が提案されている。すなわ
ち、１つの方法はアルコール類の存在下、ニトロ
化合物を還元的にウレタン化する方法であり、例
えばニトロベンゼンの場合は、その反応は次のよ
うな式で表わされる。 しかしながらこの反応においては、ニトロベン
ゼン１モル当り、一酸化炭素は３モル必要であ
り、そのうちの２モルの一酸化炭素は無価値な二
酸化炭素になるので、一酸化炭素は使用量の1/3
しか有効に利用されないという欠点があり、しか
もこの反応を連続的に行うには、一酸化炭素と二
酸化炭素との混合ガスから副生する大量の二酸化
炭素を分離せねばならず、このことも工業的に実
施する上において欠点となつている。 他の１つの方法は酸素又は有機ニトロ化合物な
どの酸化剤の存在下、第一級アミノ化合物に一酸
化炭素及びアルコールを反応させ、酸化的にウレ
タン化する方法であつて、この方法は、前記の方
法に比べて一酸化炭素は有効に利用されており、
より好ましい方法といえる。しかし、助触媒とし
て塩化銅、塩化鉄、オキシ塩化鉄、塩化バナジウ
ム、オキシ塩化バナジウムなど、ルイス酸であつ
てしかも反応系においてレドツクス反応を行いう
る元素の塩化物を反応系中に溶解させておく必要
があり（特開昭55―120551号公報、特開昭55―
124750号公報）、溶解したこれらの塩化物は反応
容器や配管、バルブなどの金属材料に対する腐食
性が大きく、このため高価な金属材料を使用しな
ければならないという設備上の問題がある。さら
に芳香族ウレタンを製造する場合、溶解したこれ
らの塩化物を芳香族ウレタンあるいは反応副生物
であるジアリール尿素のような高沸点生成物から
分離、回収するには、はん雑な操作と多大の費用
を要するという欠点があるばかりでなく、これら
の助触媒は、レドツクス反応によつて還元された
状態において生成する塩化水素が未反応アミンの
塩酸塩となるために反応系での再酸化によつても
元の塩化物に完全には戻らず、したがつて回収さ
れた時には部分的に還元されたものも存在するた
め、反応を繰り返し行う場合には、これらの助触
媒も再調製しなければならないという欠点があ
る。 本発明者らは、これらの欠点を克服すべく、第
一級アミン又は第二級アミンを酸化的にウレタン
化する方法について、特にこれらの欠点の主要原
因となつているルイス酸やレドツクス反応を行う
元素の塩化物などを用いないで、接触的に反応を
進行させうる触媒系について研究し、有効な触媒
系を種々見出して、先に提案した。これらの触媒
系においては、ハロゲン化合物、特に臭素又はヨ
ウ素を含む化合物が助触媒として重要な作用をし
ていることが明らかになつたので、本発明者ら
は、さらにその助触媒について研究を進めた結
果、この新しい触媒系に特定のキレート試薬を加
えるとき、ウレタンの収率及び選択率をさらに向
上させることができること、及び一酸化炭素のウ
レタンへの選択率をさらに向上させることができ
ることを見出し、これらの知見に基づいて本発明
を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、酸化剤の存在下、第一級
アミン又は第二級アミンに一酸化炭素及び有機ヒ
ドロキシル化合物を反応させてウレタンを製造す
るに当り、(a)白金族金属及び白金族元素を含む化
合物の中から選ばれた少なくとも１種と、(b)ハロ
ゲン化合物の少なくとも１種と、(c)α―ジオキシ
ム類、２，2′―ビピリジン類、８―ヒドロキシキ
ノリン類から選ばれたキレート試薬の少なくとも
１種とから成る触媒系を用いることを特微とする
ウレタンの製造方法を提供するものである。 このように、本発明に従えば、白金族金属及び
白金族元素を含む化合物の中から選ばれた少なく
とも１種と、ハロゲン化合物の少なくとも１種
と、前記キレート試薬の少なくとも１種とを組み
合わせた触媒系を用いることにあつて、この触媒
系を用いることによつて第一級アミン又は第二級
アミンから選択性よく、かつ高収率でウレタンを
得ることができる。 このような事実は前記の先行技術（特開昭55―
120551号公報、特開昭55―124750号公報）から、
まつたく予想できなかつたことである。すなわ
ち、先行技術においては白金族化合物を主触媒と
し、反応系においてレドツクス反応を行いうる元
素の塩化物を助触媒とする触媒系、例えば代表的
なものとして実施例にみられるような塩化パラジ
ウムに塩化第二鉄、あるいはオキシ塩化鉄のよう
な三価の鉄を組合わせた触媒系を用いている。こ
のような系においては二価のパラジウムが反応に
関与しており、反応の進行とともに還元されて０
価のパラジウムとなり、これが三価の鉄によつて
再酸化されて二価のパラジウムに戻ると同時に三
価の鉄は還元されて二価の鉄となり、さらにこの
二価の鉄が酸化剤によつて再酸化されて三価の鉄
に戻るといつた、いわゆるワツカー反応型の触媒
サイクルによつて主生成物であるウレタンを与え
ているものと考えられる。 このように先行技術の方法では、反応系におい
てレドツクス作用を有する元素の塩化物が主触媒
の再酸化剤として必須であることが示されてい
る。このような機能を有する元素としては、周期
律表のａ〜ａ族及びｂ〜ｂ族の元素の中
から選ばれたレドツクス反応を受けることのでき
るものであつて、具体的には銅、亜鉛、水銀、タ
リウム、スズ、チタン、ヒ素、アンチモン、ビス
マス、バナジウム、クロム、モリブデン、タング
ステン、マンガン、鉄、コバルト、ニツケルなど
が挙げられており、その中で銅、バナジウム、マ
ンガン及び鉄のみが実施例に記載されているに過
ぎない。 これに対して本発明方法は、ハロゲン化合物及
び前記特定のキレート試薬を用いるものであつ
て、反応系においてレドツクス作用を示す前記の
ような金属元素は全く必要はなく、むしろ本反応
においては、このような重金属類を含んでいない
方が反応をより円滑に進行させることができるこ
と及び先行技術ではレドツクス作用を有する金属
元素の活性化剤として塩素イオンが必要であるの
に対し、本発明の反応においては、ハロゲン種と
して塩素よりも臭素及びヨウ素が好ましいことな
どから、本発明の反応は先行技術に記載されてい
る反応とは全く異なる反応機構で進行しているも
のと推定される。 本発明の方法で用いられるハロゲン化合物及び
キレート試薬が本発明の反応においてどのような
機構で作用しているかは明らかではないが、白金
族金属や白金族元素を含む化合物と組み合わせた
場合、アミノ化合物の酸化的ウレタン化反応の触
媒成分として重要な作用を行つていることは明ら
かである。すなわち、ハロゲン化合物及びキレー
ト試薬のみを用いた場合、本発明の反応のウレタ
ン化反応は、実質上まつたく進行しないし、また
白金族金属又は白金族元素を含む化合物のみを用
いた場合でも、本発明の反応の条件下ではウレタ
ン化反応はほとんど進行しないか、あるいは進行
しても少量のウレタンを与えるにすぎず、特に金
属状態の白金族元素のみを用いた場合は、ウレタ
ンはほとんど得られない。例えば、パラジウムは
本発明の反応に対して有効な触媒成分の１つであ
るが、０価の金属パラジウムであるパラジウム黒
のみでは本反応は実質的にほとんど進行しない。
しかし、これにハロゲン化合物及びキレート試
薬、例えばヨウ化ナトリウムと２，2′―ピリジン
を加えると、ほぼ定量的にウレタンを得ることが
できる。 このように本発明方法においては、金属状態の
固体の白金族化合物をも触媒成分の１つとして用
いることができる。 さらに重要なことは、キレート試薬を反応系に
加えることによつて、一酸化炭素のウレタン化反
応への選択率が向上することである。その理由は
明きらかではないが、アミン類の大部分がウレタ
ンに変換した反応の後期において、一酸化炭素が
副生する水によつて炭酸ガスに変換させられる水
性ガスシフト反応を該キレート試薬が抑制してい
るためであろうと思われる。従つてキレート試薬
の存在は、反応の後期において特に有効であり、
これによつてアミン類の反応率を上げ、ウレタン
類の収率を上げ、アミン及び一酸化炭素基準のウ
レタン類の選択率をさらに向上させることが可能
になつた。 本発明方法において用いられる白金族金属及び
白金族元素を含む化合物については、成分として
パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリ
ジウム、オスミウムなどの白金族元素から選ばれ
た少なくとも１種を含むものであれば特に制限は
なく、これらの元素が金属状態であつてもよい
し、化合物を形成する成分であつてもよい。ま
た、これらの触媒成分は、例えば活性炭、グラフ
アイト、シリカ、アルミナ、シリカ―アルミナ、
シリカ―チタニア、チタニア、ジルコニア、硫酸
バリウム、炭酸カルシウム、アスベスト、ベント
ナイト、ケイソウ土、ポリマー、イオン交換樹
脂、ゼオライト、モレキユラーシーブ、ケイ酸マ
グネシウム、マグネシアなどの担体に担持された
ものであつてもよい。 金属状態の白金族元素として、例えばパラジウ
ム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム及
びオスミウムなどの金属、これらの金属黒、これ
らの金属イオンを含む触媒成分を前記のような担
体に担持したのち、水素やホルムアルデヒドやヒ
ドラジンなどで還元処理したもの、及びこれらの
金属を含む合金あるいは金属間化合物などが用い
られる。また、合金あるいは金属間化合物はこれ
らの白金族金属同士のものであつてもよいし、他
の元素、例えばセレン、テルル、イオウ、アンチ
モン、ビスマス、銅、銀、金、亜鉛、スズ、バナ
ジウム、鉄、コバルト、ニツケル、水銀、鉛、タ
リウム、クロム、モリブデン、タングステンなど
を含むものであつてもよい。 一方、白金族元素を含む化合物としては、例え
ばハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機塩類や、酢酸塩、シユウ酸塩、
ギ酸塩などの有機酸塩類や、シアン化物類や、水
酸化物類や、酸化物類や、硫化物類や、ニトロ
基、シアノ基、ハロゲン、シユウ酸イオンなどの
アニオンを含む金属酸塩及びアンモニア、アミン
類、ホスフイン類、一酸化炭素などを含む塩又は
錯体などの金属の錯化合物類や、有機配位子又は
有機基を有する有機金属化合物類などがあげられ
る。 これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロ
ジウム若しくはその両方を含むものが特に好まし
く、このようなものとしては、例えばPb黒；Pd
―Ｃ，Pd―Al₂O₃，Pd―SiO₂，Pd―TiO₂，Pd―
ZrO₂，Pd―BaSO₄，Pd―CaCO₃，Pd―アスベ
スト、Pd―ゼオライト、Pd―モレキユラーシー
ブなどの担持パラジウ触媒類；Pd―Pb，Pd―
Se，Pd―Te，Pd―Hg，Pd―Tl，Pd―Ｐ，Pd
―Cu，Pd―Ag，Pd―Fe，Pd―Co，Pd―Ni，
Pd―Rhなどの合金又は金属間化合物類及びこれ
らの合金又は金属間化合物を前記のような担体に
担持したもの、PdCl₂，PdBr₂，PdI₂，Pd
（NO₃）₂，PdSO₄などの無機塩類、Pd
（OCOCH₃）₂，シユウ酸パラジウムなどの有機酸
塩類、Pd（CN）₂，PdO，PdS，M₂〔PdX₄〕，M₂
〔PdX₆〕で表わされるパラジウム酸塩類（Ｍはア
ルカリ金属、アンモニウムイオンを表わし、Ｘは
ハロゲン又はニトロ基又はシアノ基を表わす）、
〔Pd（NH₃）₄〕X₂，〔Pd（en）₂〕X₂などのパラジウ
ムのアンミン錯体類（Ｘは上記と同じ意味をも
ち、enはエチレンジアミンを表わす）、PdCl₂
（PhCN）₂，PdCl₂（PR₃）₂，Pd（CO）（PR₃）₃，Pd
（PPh₃）₄，PdCl（Ｒ）（PPh₃）₂，Pd（C₂H₄）
（PPh₃）₂，Pd（C₃H₅）₂などの錯化合物又は有機金
属化合物類（Ｒは有機基を表わす）、Pd（acac）₂
などのキレート配位子が配位した錯化合物類、
Rh黒、Pdと同様な担持ロジウム触媒類、Pdと同
様なRh合金又は金属間化合物類及びこれらを担
体に担持したもの、RhCl₃及び水和物、RhBr₃及
び水和物、RhI₃及び水和物、Rh₂（SO₄）₃及び水和
物などの無機塩類、Rh₂（OCOCH₃）₄，Rh₂O₃，
RhO₂，M₃〔RhX₆〕及び水和物（Ｍ，Ｘは前記と
同じ意味をもつ）、〔Rh（NH₃）₅〕X₃，〔Rh（en）₃〕
X₃などのロジウムのアンミン錯体類、Rh₄
（CO）₁₂，Rh₆（CO）₁₆などのロジウムカルボニル
クラスター類、〔RhCl（CO）₂〕₂，RhCl₃（PR₃）₃，
RhCl（PPh₃）₃，RhX（CO）L₂（Ｘは前記と同じ意
味をもち、Ｌは有機リン化合物及び有機ヒ素化合
物からなる配位子である）、RhH（CO）（PPh₃）₃
などの錯化合物又は有機金属化合物類があげられ
る。 本発明においては、これらの白金族金属又は白
金族元素を含む化合物を１種だけ用いてもよい
し、また２種以上を混合して用いてもよく、その
使用量については特に制限はないが、通常白金族
元素を含む成分が第一級アミン又は第二級アミン
に対して、0.0001〜50モル％の範囲であるのが望
ましい。 また本発明で用いられるハロゲン化合物とは、
白金族元素を含まないハロゲン含有化合物であれ
ば有機性、無機性いずれのものであつてもよく、
例えばアルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土
類金属ハロゲン化物、ハロゲン化オニウム化合
物、反応系でハロゲン化オニウム化合物を生成す
ることのできる化合物、ハロゲンのオキソ酸又は
その塩、ハロゲンを含む錯化合物、有機ハロゲン
化物、及びハロゲン分子などが好ましく用いられ
る。 アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン
化物としては、例えばフツ化ナトリウム、フツ化
セシウム、フツ化バリウム、塩化リチウム、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩
化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウ
ム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、臭化リ
チウム、臭化ナトリウム、臭化ルビジウム、臭化
セシウム、臭化マグネシウム、臭化ストロンチウ
ム、臭化バリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナト
リウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨ
ウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カル
シウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム
などの単一金属と単一ハロゲンとの化合物類、塩
化マグネシウムナトリウム、塩化マグネシウムカ
リウム、塩化カルシウムカリウム、臭化マグネシ
ウムカリウムなどの複塩類、フツ化臭素カリウ
ム、塩化ヨウ素カリウム、塩化ヨウ素ルビジウ
ム、塩化ヨウ素セシウム、臭化塩化ヨウ素セシウ
ム、臭化塩化ヨウ素ルビジウム、臭化ヨウ素カリ
ウム、臭化ヨウ素セシウム、臭化ヨウ素ルビジウ
ム、などのポリハロゲン化物類などがあげられ
る。 ハロゲン化オニウム化合物とは孤立電子対をも
つ元素を含む化合物において、これらの孤立電子
対にブロトンあるいは他の陽イオン形の試薬が結
合して孤立電子対をもつ元素が共有結合原子価１
を増加して陽イオンとなつているものであつて、
対イオンとしてハロゲンアニオンを有するもので
ある。 このようなオニウム化合物としては、アンモニ
ウム化合物（〔R¹R²R³R⁴N〕Ｘ）、ホスホニ
ウム化合物（〔R¹R²R³R⁴P〕Ｘ）、アルソニ
ウム化合物（〔R¹R²R³R⁴As〕Ｘ）、オキソニ
ウム化合物（〔R¹R²R³O〕Ｘ）、スルホニウ
ム化合物（〔R¹R²R³S〕Ｘ）、オキシスルホ
ニウム化合物（〔R¹R²R³S（Ｏ）〕Ｘ）、セレ
ノニウム化合物（〔R¹R²R³Se〕Ｘ）、テルロ
ニウム化合物（〔R¹R²R³Te〕Ｘ）、ヨウドニ
ウム化合物（〔R¹R²I〕Ｘ）などが挙げられ
る。ここでR¹，R²，R³，R⁴は水素又は脂肪族
基、芳香族基、脂環族基、芳香脂肪族基、複素環
式基から選ばれた基を表わし、それぞれが同じで
あつてもよいし、また場合によつては孤立電子対
を有する元素を含む環の構成要素であつてもよ
い。またＸはＦ，Cl，Br，Ｉから選ばれたハロ
ゲンを表わす。もちろん、このようなオニウムグ
ループを分子内に２個以上有する化合物であつて
もよいし、さらには主鎖または側鎖にこのような
オニウムグループを含むポリマーであつてもよ
い。 このような陰イオンがハロゲンであるオニウム
化合物であるハロゲン化オニウム化合物は、ハロ
ゲン化水素または有機ハロゲン化物と相当するア
ミン又は含窒素化合物、ホスフイン化合物、アル
ミン化合物、オキシ化合物、スルフイド化合物、
スルホキシド化合物、セレニド化合物、テルリド
化合物などとの反応によつて容易に得られるもの
であり、これらは反応系外で製造されたものを用
いてもよいし、反応系内でこれらを生成させても
よい。もちろん他の方法で製造されたものであつ
てもよいし、他の方法によつて反応系内で生成さ
せたものであつてもよい。 これらの中で好ましいのは、ハロゲン化アンモ
ニウム化合物、ハロゲン化ホスホニウム化合物、
ハロゲン化アルソニウム化合物及びハロゲン化ス
ルホニウム化合物で、特に好ましいのはハロゲン
化アンモニウム化合物及びハロゲン化ホスホニウ
ム化合物である。ハロゲン化アンモニウム化合物
は相当する含窒素化合物とハロゲン化水素との反
応、含窒素化合物とハロゲン化アルキルあるいは
ハロゲン化アリールとの反応などによつて容易に
得ることができるが、このような含窒素化合物と
しては、例えば、アンモニア、第一級アミン、第
二級アミン、第三級アミン等のアミン類、ヒドロ
キシルアミン類、ヒドラジン類、ヒドラゾン類、
アミノ酸類、オキシム類、イミドエステル類、ア
ミド類及び種々の含窒素複素環式化合物等があ
る。 好ましい含窒素化合物のハロゲン化水素塩とし
ては、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨ
ウ化アンモニウム等のアンモニアの塩類、ジフエ
ニルアミン、トリフエニルアミン等の芳香族アミ
ンの塩類、メチルアミン、エチルアミン、ヘキシ
ルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、ジブチルアミン、トリプロピルアミン、メ
チルエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジブ
チルメチルアミン、トリブチルアミン、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ア
ミンの塩類、シクロプロピルアミン、シクロヘキ
シルアミン、Ｎ―メチルシクロヘキシルアミン等
の脂環族アミンの塩類、ベンジルアミン、Ｎ―メ
チルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ―ジエチルベンジル
アミン、ジベンジルアミン等の芳香脂肪族アミン
の塩類、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、
ピリジン、キノリン、ヘキサメチレンテトラミ
ン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、
トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ジアザビシ
クロウンデセン等の含窒素複素環式化合物の塩
類、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリド
ン等のアミドの塩類などが用いられる。 また第四級アンモニウムハライドとしては、ハ
ロゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化
テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化テトラブ
チルアンモニウム、ハロゲン化トリメチルエチル
アンモニウム、ハロゲン化ジエチルジブチルアン
モニウム等の脂肪族第四級アンモニウムハライド
類、ハロゲン化Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルシクロヘ
キシルアンモニウム等の脂環族第四級アンモニウ
ムハライド類、ハロゲン化テトラベンジルアンモ
ニウム、ハロゲン化トリメチルベンジルアンモニ
ウム等の芳香脂肪族第四級アンモニウムハライド
類、ハロゲン化Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルフエニル
アンモニウム、ハロゲン化Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリエチ
ルフエニルアンモニウム等の芳香族第四級アンモ
ニウムハライド類、ハロゲン化Ｎ―メチルピリジ
ニウム、ハロゲン化Ｎ―エチルキノリニウム、ハ
ロゲン化Ｎ，Ｎ―ジメチルピペリジニウム、ハロ
ゲン化Ｎ，N′―ジメチルイミダゾリニウム等の
複素環式第四級アンモニウムハライド等が好適に
用いられる。 また、ハロゲン化アンモニウムグループを主鎖
または側鎖に含むポリマーとしては、例えば、次
のような主要構成単位を有するものが好適に用い
られる。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 ここでR¹，R²，R³，Ｘは前記の意味をもち、
R⁵は二価の有機基を表わす。 ハロゲン化ホスホニウム化合物としては、例え
ば、ハロゲン化テトラメチルホスホニウム、ハロ
ゲン化テトラエチルホスホニウム、ハロゲン化テ
トラブチルホスホニウム等の対称形テトラアルキ
ルホスホニウム化合物類、ハロゲン化エチルトリ
メチルホスホニウム、ハロゲン化ジエチルジメチ
ルホスホニウム等の非対称形テトラアルキルホス
ホニウム化合物類、ハロゲン化テトラフエニルホ
スホニウム、ハロゲン化テトラ（ｐ―トリル）ホ
スホニウム等の対称形テトラアリールホスホニウ
ム化合物類、ハロゲン化（α―ナフチル）トリフ
エニルホスホニウム等の非対称形テトラアリール
ホスホニウム化合物類、ハロゲン化メチルトリフ
エニルホスホニウム、ハロゲン化フエニルトリメ
チルホスホニウム等のアルキルアリール混合ホス
ホニウム化合物類、ハロゲン化テトラベンジルホ
スホニウム等のテトラアルキルホスホニウム化合
物類などが好適に用いられる。 ハロゲン化アルソニウム化合物としては、例え
ば、ハロゲン化テトラメチルアルソニウム、ハロ
ゲン化テトラエチルアルソニウム等の対称形テト
ラアルキルアルソニウム化合物類、ハロゲン化メ
チルトリエチルアルソニウム、ハロゲン化ジメチ
ルジエチルアルソニウム等の非対称形テトラアル
キルアルソニウム化合物類、ハロゲン化テトラフ
エニルアルソニウム等の対称形テトラアリールア
ルソニウム化合物類、ハロゲン化メチルトリフエ
ニルアルソニウム、ハロゲン化エチルトリフエニ
ルアルソニウム、ハロゲン化フエニルトリメチル
アルソニウム等のアルキルアリール混合アルソニ
ウム化合物類などが好適に用いられる。 また、ハロゲン化スルホニウム化合物として
は、例えば、ハロゲン化トリメチルスルホニウ
ム、ハロゲン化トリエチルスルホニウム、ハロゲ
ン化メチルジエチルスルホニウム等の対称又は非
対称形アルキルスルホニウム化合物類、ハロゲン
化トリフエニルスルホニウム等のアリールスルホ
ニウム化合物類、ハロゲン化ジメチルフエニルス
ルホニウム、ハロゲン化メチルジフエニルスルホ
ニウム等のアルキルアリールスルホニウム化合物
類、ハロゲン化ビシクロ―（２，２，１）―ヘプ
タン―１―スルホニウム、ハロゲン化チオピリリ
ウム等の環状スルホニウム化合物類などが好適に
用いられる。 また、ハロゲン化ホスホニウムグループあるい
はハロゲン化スルホニウムグループを主鎖又は側
鎖に含むポリマー類も好適に用いられるが、その
ようなポリマーとしては、例えば、次のような主
要構成単位を有するものがあげられる。

【式】

【式】

【式】 （式中、R¹，R²，R³，Ｘは前記の意味をもつ） ハロゲンのオキソ酸及びその塩とは、酸化数が
正１，３，５，７のハロゲンの酸素酸及びその塩
のことであつて、具体的には次亜塩素酸、亜塩素
酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、臭素酸、過
臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、
オルト過ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸及びこれらの
酸の塩のことである。塩類の陽イオンとしては、
アンモニウムイオン及び種々の金属イオンなどど
のようなものであつてもよいが、アルカリ金属イ
オン及びアルカリ土類金属イオンが特に好まし
い。 このような塩としては、例えば次亜塩素酸ナト
リウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシ
ウム、次亜塩素酸バリウムなどの次亜塩素酸塩
類、亜塩素酸ナトリウムなどの亜塩素酸塩類、塩
素酸リチウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウ
ム、塩素酸ルビジウム、塩素酸セシウム、塩素酸
マグネシウム、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウ
ム、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸カルシウ
ム、過塩素酸バリウム、過塩素酸セリウム、過塩
素酸鉛、過塩素酸アンモニウムなどの過塩素酸塩
類、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム
などの次亜臭素酸塩類、亜臭素酸ナトリウムなど
の亜臭素酸塩類、臭素酸リチウム、臭素酸ナトリ
ウム、臭素酸カリウム、臭素酸ルビジウム、臭素
酸セシウム、臭素酸マグネシウム、臭素酸カルシ
ウム、臭素酸ストロンチウム、臭素酸バリウム、
臭素酸アルミニウム、臭素酸ランタン、臭素酸サ
マリウム、臭素酸鉛、臭素酸アンモニウムなどの
臭素酸塩類、過臭素酸カリウムなどの過臭素酸塩
類、次亜ヨウ素酸ナトリウム、次亜ヨウ素酸カリ
ウム、次亜ヨウ素酸ルビジウム、次亜ヨウ素酸セ
シウム、次亜ヨウ素酸カルシウム、次亜ヨウ素酸
バリウム等の次亜ヨウ素酸塩類、ヨウ素酸リチウ
ム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、ヨ
ウ素酸水素カリウム、ヨウ素酸ルビジウム、ヨウ
素酸セシウム、ヨウ素酸マグネシウム、ヨウ素酸
カルシウム、ヨウ素酸ストロンチウム、ヨウ素酸
バリウム、ヨウ素酸アルミニウム、ヨウ素酸ラン
タン、ヨウ素酸セリウム、ヨウ素酸プロセオジ
ム、ヨウ素酸ネオジム、ヨウ素酸ガドリニウム、
ヨウ素酸アンモニウムなどのヨウ素酸塩類、過ヨ
ウ素酸リチウム、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、オ
ルト過ヨウ素酸二水素三ナトリウム、オルト過ヨ
ウ素酸三水素二ナトリウム、メタ過ヨウ素酸カリ
ウム、オルト過ヨウ素酸三水素二カリウム、二メ
ソ過ヨウ素酸水素三カリウム、過ヨウ素酸ルビジ
ウム、過ヨウ素酸セシウム、過ヨウ素酸バリウ
ム、過ヨウ素酸アンモニウムなどの過ヨウ素酸塩
類などが用いられる。 ハロゲンを含む錯化合物とは陽イオン性、陰イ
オン性のいずれのハロゲン含有錯化合物であつて
もよく、例えばジクロロ臭素酸アンモニウム、テ
トラブロモヨウ素酸テトラメチルアンモニウム等
のポリハロゲン化ハロゲン酸塩類、ヘキサヨード
テルル酸カリウム、ヘキサブロモテルル酸カリウ
ム等のハロゲン化金属酸塩類、オクタテス（Ｎ，
Ｎ―ジメチルホルムアミド）ランタントリヨージ
ド、などの配位子を有する錯体類などが用いられ
る。 また、有機ハロゲン化物とは、一般式 R⁶（Ｘ）ｍ （式中、R⁶はｍ価の有機基、Ｘはハロゲン、
ｍは１以上の整数を意味する。） で表わされるものであつて、ｍが２以上の場合、
Ｘは２種以上の異なるハロゲン種であつてもよ
い。また、ハロゲンＸは炭素以外のヘテロ原子、
例えば、窒素、リン、酸素、イオウ、セレンなど
と結合しているものであつてもよい。 このような有機ハロゲン化物としては、例え
ば、ハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロ
ゲン化プロピル（各異性体）、ハロゲン化ブチル
（各異性体）、ハロゲン化アミル（各異性体）、ハ
ロゲン化ヘキシル（各異性体）、ハロゲン化オク
チル（各異性体）、ハロゲン化パーフルオロヘキ
シル（各異性体）、ハロゲン化パーフルオロヘブ
チル（各異性体）、ハロゲン化ビニル、ハロゲン
化アリル、ハロゲン化メチレン、ハロホルム、テ
トラハロゲンメタン、ハロゲン化アルキリデン、
ジハロゲン化エタン（各異性体）、トリハロゲン
化エタン（各異性体）、テトラハロゲン化エタン、
ジハロゲン化ブタン（各異性体）、ジハロゲン化
ヘキサン（各異性体）、ジハロエチレン（各異性
体）等の脂肪族モノ及びポリハロゲン化物類；ハ
ロゲンベンゼン、ジハロゲンベンゼン（各異性
体）、トリハロゲンベンゼン（各異性体）、テトラ
ハロゲンベンゼン（各異性体）、ヘキサハロゲン
ベンゼン、ハロゲンナフタリン、ジハロゲンナフ
タリン（各異性体）、ハロゲンピリジン（各異性
体）、ハロゲントルエン（各異性体）、ハロゲンエ
チルベンゼン（各異性体）、フエニルヨードジク
ロリド、ヨードソベンゼン、ヨードキシベンゼン
等の芳香族モノ及びポリハロゲン化物類、ハロゲ
ン化シクロヘキサン、ハロゲン化シクロブタン等
の脂環族ハロゲン化物類、ハロゲン化ベンジル、
ハロゲン化フエネチル等の芳香脂肪族ハロゲン化
物類、ハロゲン化フラン、ハロゲン化テトラヒド
ロフラン、ハロゲン化チオフエン、ハロゲン化イ
ミダゾール、ハロゲン化ピペリジン等の複素環ハ
ロゲン化物類、ハロゲン化アセチル、ハロゲン化
ベンゾイル等の酸ハロゲン化物類、Ｎ―ハロゲン
コハク酸イミド、Ｎ―ハロゲンアルキルアミン、
Ｎ―ハロゲンアセトアミド、Ｎ―ハロゲンベンズ
アミド等のＮ―ハロゲン化物類などが好ましく用
いられる。 さらには、これらの有機基は種々の置換基、例
えば、ニトロ基、低級アルキル基、シアノ基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、芳香族基、スルホ
キシド基、スルホン基、カルボニル基、エステル
基、アミド基などを含んでいてもよいし、不飽和
基を有するものでもよい。 また、臭素、ヨウ素などのハロゲン分子自身も
用いることができる。 このようなハロゲン化合物は１種だけでもよい
し、２種以上混合して用いることもできる。 また、反応原料であるアミン若しくはアルコー
ル、又は触媒の他の成分であるキレート試薬がハ
ロゲンを含有する場合には、ハロゲン化合物の添
加を省略することもできる。 本発明方法で用いられるハロゲンを含む化合物
の中で、ハロゲン種が臭素又はヨウ素であるもの
が好ましく、特に好ましいのはヨウ素を含むもの
である。 本説明で用いられるキレート試薬は、α―ジオ
キシム類、２，2′―ビピリジン類及び８―ヒドロ
キシキノリン類から選ばれたものであり、一つの
配位子中に二つ以上の配位基を有する化合物であ
つて、この配位基の少くとも一つがオキシム基、
含窒素芳香環基から成つているものである。 このようなキレート試薬としては、ジメチルグ
リオキシム、ベンジルジオキシム、１，２―シク
ロヘキサンジオンジオキシムなどのα―ジオキシ
ム類、２，2′―ビピリジン、２，2′―ビキノリン
などの２，2′―ビピリジン類、８―ヒドロキシキ
ノリン、５，７―ジクロル―８―ヒドロキシキノ
リン、５，７―ジブロム―８―ヒドロキシキノリ
ン、５，７―ジヨード―８―ヒドロキシキノリ
ン、２―メチル―８―ヒドロキシキノリンなどの
８―ヒドロキシキノリン類、キナルジン酸、キノ
リン―８―カルボン酸などのキノリンカルボン酸
類などが用いられる。 これらのキレート試薬は単独で用いてもよい
し、あるいは２種以上混合して用いてもよい。 本発明において用いられるハロゲン化合物及び
キレート試薬の量については、特に制限はないが
ハロゲン化合物は使用される白金族元素を含む成
分の中の金属元素の量に対してハロゲンとして、
通常0.001〜10000倍モルの範囲で使用されるのが
好ましく、より好ましくは0.01〜1000倍モルの範
囲である。またキレート試薬は白金属元素の量に
対して、通常0.01〜100倍モルの範囲で使用され
るのが好ましく、より好ましくは0.1〜50倍モル
の範囲である。 本発明の原料として用いられる第一級アミン又
は第二級アミンとは、次式 ―NH₂又は＞NH で表わされるようなアミノ基を１分子中に少なく
とも一つ含む化合物のことである。ここで、Ｎに
連なる１本又は２本の線は、窒素原子と他の原子
又は基との結合手を表わしており、このような原
子又は基としては、水素、ハロゲン、アルカリ金
属、ヒドロキシル基、アミノ基、脂肪族基、脂環
族基、芳香族基、芳香脂肪族基、複素環式基など
がある。また、第二級アミンにおいては、窒素原
子はピロール、ピペリジン、ピペラジン、モルホ
リンなどのように、それ自身が環を構成する要素
となつていてもよい。 このような第一級アミンとしては、例えば、ア
ンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン（各異性体）、ブチルアミン（各異性
体）、ペンチルアミン（各異性体）、ヘキシルアミ
ン（各異性体）、ドデシルアミン（各異性体）等
の脂肪族第一級モノアミン類、エチレンジアミ
ン、ジアミノプロパン（各異性体）、ジアミノブ
タン（各異性体）、ジアミノペンタン（各異性
体）、ジアミノヘキサン（各異性体）、ジアミノデ
カン（各異性体）等の脂肪族第一級ジアミン類、
１，２，３―トリアミノプロパン、トリアミノヘ
キサン（各異性体）、トリアミノノナン（各異性
体）、トリアミノドデカン（各異性体）等の脂肪
族第一級トリアミン類、シクロプロピルアミン、
シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シ
クロヘキシルアミン、ジアミノシクロブタン、ジ
アミノシクロヘキサン（各異性体）、トリアミノ
シクロヘキサン（各異性体）等の脂環族第一級モ
ノ及びポリアミン類、ベンジルアミン、ジ（アミ
ノメチル）ベンゼン（各異性体）、アミノメチル
ピリジン（各異性体）、ジ（アミノメチル）ピリ
ジン（各異性体）、アミノメチルナフタレン（各
異性体）、ジ（アミノメチル）ナフタレン（各異
性体）等の芳香脂肪族第一級モノおよびポリアミ
ン類、アミノフラン（各異性体）、アミノテトラ
ヒドロフラン（各異性体）、アミノチオフエン
（各異性体）、アミノピロール（各異性体）、アミ
ノピロリジン（各異性体）などの複素環式第一級
アミン類などが好適に用いられる。 また、芳香族第一級アミンとしては、例えばア
ニリン、ジアミノベンゼン（各異性体）、トリア
ミノベンゼン（各異性体）、テトラアミノベンゼ
ン（各異性体）、アミノトルエン（各異性体）、ジ
アミノトルエン（各異性体）、アミノピリジン
（各異性体）、ジアミノピリジン（各異性体）、ト
リアミノピリジン（各異性体）、アミノナフタレ
ン（各異性体）、ジアミノナフタレン（各異性
体）、トリアミノナフタレン（各異性体）、テトラ
アミノナフタレン（各異性体）及び次の一般式で
表わされるジフエニル化合物のモノアミン、ジア
ミン、トリアミン、テトラアミンの各異性体類が
あげられる。 （式中、Ａは単なる化学結合、又は―Ｏ―，―
Ｓ―，―SO₂―，―CO―，―CONH―，―COO
―，―Ｃ（R⁷）（R⁸）―及び―Ｎ（R⁷）―から選ば
れた二価の基を表わす。またR⁷，R⁸はＨ、脂肪
族基、脂環族基である。） また、これらの芳香族第一級アミンにおいて、
芳香環上の少なくとも１個の水素が他の置換基、
例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ア
ルキル基、脂環族基、芳香族基、アラルキル基、
アルコキシ基、スルホキシド基、スルホン基、カ
ルボニル基、エステル基、アミド基などによつて
置換されていてもよい。 これらの芳香族アミノ化合物の中で特に好まし
いものは、アニリン、２，４―及び２，６―ジア
ミノトルエン、クロルアニリン（各異性体）、ジ
クロルアニリン（各異性体）、４，4′―及び２，
4′―ジアミノジフエニルメタン、１，５―ジアミ
ノナフタレンである。 また、第二級アミンとしては、例えば、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、
ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシル
アミン、エチルメチルアミン、エチルプロピルア
ミン、ブチルメチルアミン、エチルヘキシルアミ
ン等の脂肪族第二級アミン類、ジシクロプロピル
アミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシクロ
ヘキシルアミン等の脂肪族第二級アミン類、Ｎ―
メチルアニリン、Ｎ―エチルアニリン、Ｎ―メチ
ルトルイジン（各異性体）、ジフエニルアミン、
Ｎ，N′―ジフエニルメタンジアミン、Ｎ，N′―
ジメチルフエニレンジアミン（各異性体）、Ｎ―
メチルナフチルアミン（各異性体）、ジナフチル
アミン（各異性体）等の芳香族第二級アミン類、
ジベンジルアミン、エチルベンジルアミン、ジフ
エネチルアミン等の芳香脂肪族第二級アミン類、
ジフラニルアミン、ジチオフエニルアミン等の複
素環式第二級アミン類、ピロリドン、ピロール、
３―ピロリドン、インドール、カルバゾール、ピ
ペリジン、ピペラジン、β―ピペリドン、γ―ピ
ペリドン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾ
ール、ベンゾイミダゾール、モルホリン、１，３
―オキサジン等の環状第二級アミン類などが好適
に用いられる。 また、これらの第一級アミン及び第二級アミン
において、窒素に結合する有機基の１個以上の水
素が他の置換基、例えば、低級脂肪族基、アミノ
基、カルボキシル基、エステル基、アルコキシ
基、シアノ基、ハロゲン、ニトロ基、ウレタン
基、スルホキシド基、スルホン基、カルボニル
基、アミド基、芳香族基、芳香脂肪族基などによ
つて置換されているものであつてもよい。さら
に、これらの第一級アミン及び第二級アミンにお
いて、不飽和結合を有するものであつてもよい。 また前記のようなアミノ基が直接窒素原子を有
する有機基とＮ―Ｎで結合しているヒドラジン型
の化合物であつてもよい。 また分子内にアミノ基とヒドロキシル基を有す
る化合物、例えばエタノールアミン、プロパノー
ルアミン、ｏ―アミノベンジルアルコールなども
本発明方法に用いることができ、このような場合
には環状ウレタンを製造することができる。 これらの第一級アミン及び第二級アミンは１種
又はそれ以上で用いられる。 本発明方法に用いる有機ヒドロキシル化合物
は、一価又は多価のアルコール類、あるいは一価
又は多価のフエノール類であり、このようなアル
コール類としては、例えば炭素数１〜20の直鎖又
は分枝鎖の一価又は多価アルカノールやアルケノ
ール、一価又は多価のシクロアルカノールやシク
ロアルケノールやアラルキルアルコールなどがあ
げられる。さらにこれらのアルコール類は他の置
換基、例えばハロゲン原子、シアノ基、アルコキ
シ基、スルホキシド基、スルホン基、カルボニル
基、エステル基、アミド基などを含んでいてもよ
い。 このようなアルコール類の具体例として、メタ
ノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、
ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各異性
体）、ヘキサノール（各異性体）、ヘプタノール
（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ノニル
アルコール（各異性体）、デシルアルコール（各
異性体）、ウンデシルアルコール（各異性体）、ラ
ウリルアルコール（各異性体）、トリデシルアル
コール（各異性体）、テトラデシルアルコール
（各異性体）、ペンタデシルアルコール（各異性
体）などの脂肪族アルコール類、シクロヘキサノ
ール、シクロヘプタノールなどのシクロアルカノ
ール類、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルなどのアルキレングリコー
ルモノエーテル類、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオ
ール、トリメチロールプロパンなどの多価アルコ
ール類、ベンジルアルコールなどのアラルキルア
ルコール類などが用いられる。 またフエノール類としては例えば、フエノー
ル、各種アルキルフエノール、各種アルコキシフ
エノール、各種ハロゲン化フエノール、ジヒドロ
キシベンゼン、４，4′―ジヒドロキシ―ジフエニ
ルメタン、ビスフエノールＡ、ヒドロキシナフタ
レンなどが用いられる。 本発明において用いられる酸化剤としては、通
常の酸化剤を使用しうるが、好ましいものは分子
状酸素又は有機ニトロ化合物若しくはこれらの混
合物であつて、特に好ましいのは分子状酸素であ
る。この分子状酸素とは純酸素又は酸素を含むも
のであつて空気でもよいし、あるいは空気又は純
酸素に反応を阻害しない他のガス、例えば窒素、
アルゴン、ヘリウム、炭酸ガスなどの不活性ガス
を加えて希釈したものであつてもよい。また場合
によつては、水素、一酸化炭素、炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などのガスを含んでいてもよい。 また、有機ニトロ化合物としては脂肪族、脂肪
族及び芳香族のいずれのニトロ化合物であつても
よい。脂肪族ニトロ化合物としては、例えばニト
ロシクロブタン、ニトロシクロペンタン、ニトロ
シクロヘキサン、ジニトロシクロヘキサン（各異
性体）、ビス―（ニトロシクロヘキシル）―メタ
ンなどが挙げられ、また脂肪族ニトロ化合物とし
ては、例えばニトロメタン、ニトロエタン、ニト
ロプロパン（各異性体）、ニトロブタン（各異性
体）、ニトロペンタン（各異性体）、ニトロヘキサ
ン（各異性体）、ニトロデカン（各異性体）、１，
２―ジニトロエタン、ジニトロプロパン（各異性
体）、ジニトロブタン（各異性体）、ジニトロペン
タン（各異性体）、ジニトロヘキサン（各異性
体）、ジニトロデカン（各異性体）、フエニルニト
ロメタン、ビス―（ニトロメチル）―シクロヘキ
サン、ビス―（ニトロメチル）―ベンゼンなど
が、芳香族ニトロ化合物としては、例えばニトロ
ベンゼン、ジニトロベンゼン（各異性体）、ニト
ロトルエン（各異性体）、ジニトロトルエン（各
異性体）、ニトロピリジン（各異性体）、ジニトロ
ピリジン（各異性体）、ニトロナフタレン（各異
性体）、ジニトロナフタレン（各異性体）及び前
記一般式（）で表わされるジフエニル化合物の
モノニトロ化合物、ジニトロ化合物の各異性体類
があげられる。 また、これらのニトロ化合物において、少なく
とも１個の水素が他の置換基、例えばハロゲン原
子、アミノ基、シアノ基、アルキル基、脂環族
基、芳香族基、アラルキル基、アルコキシ基、ス
ルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、エス
テル基、アミド基などで置換されていてもよい。 本発明方法において酸化剤として分子状酸素を
用いる場合は、例えば第一級アミンのウレタン化
反応は次のような一般的な反応式に従つて進行す
る。 R′（NH₂）_o＋0.5n・O₂＋ｎ・CO＋ｎ・ROH →R′（NHCOOR）_o＋ｎ・H₂O （ここでR′及びＲは有機基を、ｎはアミノ化
合物１分子中のアミノ基の数を表わす） 分子状酸素は当量よりも少なくても、多くても
よいが、酸素／一酸化炭素又は酸素／有機ヒドロ
キシル化合物の混合物は爆発限界外で使用すべき
である。 また、有機ニトロ化合物を酸化剤として用いる
場合、有機ニトロ化合物自体も反応に与かりウレ
タンとなるので、その構造が使用するアミノ化合
物と異なれば、それぞれの構造に応じた異種のウ
レタン化合物が得られ、両者の構造が同じであれ
ば同じウレタン化合物が得られることはいうまで
もない。 この場合、ウレタン化反応は例えば第一級アミ
ンの反応は次のような反応式に従つて進行する。 2R′（NH₂）_o＋R″（NO₂）_o＋3n・CO＋3n・ROH →2R′（NHCOOR）_o＋R″（NHCOOR）_o＋2n・
H₂O （R′，Ｒ，ｎは前記と同じ意味をもち、R″は
有機ニトロ化合物のニトロ基以外の残基を表わ
す） 有機ニトロ化合物だけを酸化剤として用いる場
合、第一級アミン又は第二級アミンと有機ニトロ
化合物の量比は、アミノ基２モル当りニトロ基１
モルとなるようにするのが好ましいが、もちろん
この化学量論量比から離れたところで実施するこ
ともできるが、一般にアミノ基のニトロ基に対す
る当量比は1.1：１ないし４：１、好ましくは
1.5：１ないし2.5：１の範囲が有利に採用され
る。 もちろん分子状酸素あるいはその他の酸化剤を
同時に使用する場合には有機ニトロ化合物は化学
量論量より少なくてもよい。 本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒ
ドロキシル化合物を過剰に用いることが好ましい
が、必要に応じて反応に悪影響を及ぼさない溶媒
を用いることもできる。このような溶媒として
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシ
チレンなどの芳香族炭化水素類、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、スルホラ
ン、メチルスルホラン、ジメチルスルホランなど
のスルホン類、テトラヒドロフラン、１，４―ジ
オキサン、１，２―ジメトキシエタンなどのエー
テル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類、酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエス
テル類、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
―ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリド
ン、ヘキサメチルホスホルアミドなどのアミド類
などがあげられる。 さらには、本発明の助触媒として用いられる有
機ハロゲン化物の１種であるクロルベンゼン、ジ
クロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フルオロ
ベンゼン、クロルトルエン、クロルナフタレン、
ブロムナフタリンなどのハロゲン化芳香族炭化水
素類、クロルヘキサン、クロルシクロヘキサン、
トリクロルトリフルオロエタン、塩化メチレン、
四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素ある
いはハロゲン化脂環族炭化水素類なども溶媒とし
て用いられる。 本発明方法において、反応をより効率的に行う
ために必要に応じて他の添加物を反応系に加える
こともできる。このような添加物として、例え
ば、塩基性物質、ゼオライト類、オルソエステル
類、ケタール類、アセタール類、エノールエーテ
ル類、トリアルキルオルソホウ酸エステル類など
が好適である。 塩基性物質としては、無機性、有機性いずれの
ものであつてもよく、例えば、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、及びこれらの金属の酸化物、水
酸化物、硫化物、有機酸との塩、弱酸性無機酸と
の塩、アルコラート、アミドなど；第三級アミン
類、カルボン酸アミド類などが好適である。 本発明方法において、反応は通常80〜300℃、
好ましくは120〜220℃の温度範囲で行われる。ま
た反応圧力は１〜500Kg／cm²、好ましくは20〜300
Kg／cm²の範囲であり、反応時間は反応系、触媒系
及びその他の反応条件によつて異なるが、通常数
分ないし数時間である。 また、本発明の反応は回分式でも実施しうる
し、連続的に反応成分を供給しながら連続的に反
応液を抜き出す連続方式でも実施しうる。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明は、これらの実施例に限定される
ものではない。 実施例 １ 内容積500mlの撹拌式オートクレーブにアニリ
ン200mmol、エタノール110ml、Pd黒1.5mg
atom、ヨウ化ナトリウム3mmol、２，2′―ビピ
リジン10mmolを入れ、系内を一酸化炭素で置換
した後、撹拌しながら160〜170℃に加熱した。所
定温度に達した後、一酸化炭素15vol％、酸素
5vol％、窒素80vol％から成る混合ガスを100Kg／
cm²の圧力下で50Nl／hrの流量で導入しながら撹
拌下に反応を行つた。2.5時間後のアニリンの反
応率は99％でＮ―フエニルカルバミン酸エチルの
収率は98％で、選択率は99％であつた。 一酸化炭素のウレタン化反応への選択率は94％
であつた。２，2′―ビピリジンを加えない場合
は、アニリンの反応率は92％で、Ｎ―フエニルカ
ルバミンエチルの収率は88％で選択率は96％であ
つた。一酸化炭素のウレタン化反応への選択率
は、アニリンの反応率が85％の時点では92％あつ
たが、アニリンの反応率が92％の時点では84％に
低下していた。 なお反応後の溶液中の２，2′―ビピリジンを分
析したが、反応によつて何ら変化していないこと
がわかつた。 実施例 ２〜８ 種々のハロゲン化合物及びキレート試薬を用い
て実施例１と全く同様な方法により反応を行つた
結果を第１表に示す。これらの実施例においてキ
レート試薬は10mmol使用した。またＮ―フエニ
ルカルバミン酸エチルの選択率Ａはアニリン基準
のそれを、選択率Ｂは一酸化炭素基準のそれを表
わす。

【表】 実施例 ９ シクロヘキシルアミン200mmol、メタノール
120ml、２％Pd／SiO₂8ｇ、ヨウ化ナトリウム
3mmol、２，2′―ピビリジン8mmolを用いて、
実施例１と同様な方法により反応を行つた結果、
シクロヘキシルアミンの反応率は98％で、Ｎ―シ
クロヘキシルカルバミン酸メチルの収率は94％で
選択率は96％であつた。一酸化炭素のウレタン化
反応への選択率は93％であつた。 実施例 10 ジ（ｎ―ブチル）アミン30mmol、エタノール
50ml、５％Pd／Clｇ、ヨウ化テトラエチルアン
モニウム2mmol、及び２，2′―ビピリジン
3mmolを200mlオートクレーブに入れ、系内を一
酸化炭素で置換した後、一酸化炭素80Kg／cm²、次
いで酸素６Kg／cm²を圧入し全圧を86Kg／cm²とし
た。撹拌下に1.5時間反応させた結果、ジ（ｎ―
ブチル）アミンの反応率は93％、Ｎ，Ｎ―ジ（ｎ
―ブチル）カルバミン酸エチルの収率は88％で選
択率は95％であつた。 実施例 11 アニリン30mmol、ニトロベンゼン15mmol、
メタノール50ml、塩化パラジウム3mmol、ヨウ
化ナトリウム5mmol、２，2′―ビピリジン
6mmol、を200mlオートクレーブに入れ、系内を
一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素を120Kg／
cm²圧入した。撹拌しながら170℃で５時間反応さ
せた。反応液を分析した結果、アニリン及びニト
ロベンゼンの反応率はそれぞれ25％及び30％で、
Ｎ―フエニルカルバミン酸メチルが10mmol生成
していた。 実施例 12〜17 実施例１におけるPd黒の代りに種々の白金族
金属又は白金族元素を含む化合物を用いる以外
は、まつたく実施例１と同様の反応を行つた。そ
の結果を第２表に示す。なおＮ―フエニルカルバ
ミン酸エチルの選択率Ａはアニリン基準のそれ
を、選択率Ｂは一酸化炭素基準のそれを表わす。
また白金族金属又は白金族化合物は金属元素とし
て1.5mgatomを用い、％表示は担体に担持された
触媒成分の重量％を示す。

【表】 実施例 18 次式で表わされる構成単位 を有する陰イオン交換樹脂（Amberlyst Ａ―
26、OH型）をヨウ化水素酸で処理することによ
つてヒドロキシル基をヨウ素アニオンで交換し、
次いで減圧下100℃で乾燥させた。このヨウ素含
有陰イオン交換樹脂１ｇ、２，2′―ビピリジン
2mmol、アニリン40mmol、エタノール40ml、パ
ラジウム黒0.5mgatomを内容積140mlのかきまぜ
式オートクレーブに入れ、系内を一酸化炭素で置
換した後、一酸化炭素を80Kg／cm²、次いで酸素６
Kg／cm²を圧入し全圧を86Kg／cm²とした。かきまぜ
ながら150℃で１時間反応させたのち、反応混合
物をろ過してろ液を分析した結果、アニリンの反
応率は90％、Ｎ―フエニルカルバミン酸エチルの
収率は87％で選択率は97％であつた。 また反応した一酸化炭素のウレタン化反応への
選択率は94％であつた。なお、２，2′―ビピリジ
ンを用いない場合の一酸化炭素のウレタン化反応
への選択率は85％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化剤の存在下に、第一級アミン又は第二級
   アミンを一酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合物
   と反応させてウレタンを製造する方法において、 (a) 白金族金属及び白金族元素を含む化合物の中
   から選ばれた少なくとも１種と (b) ハロゲン化合物の少なくとも１種と (c) α―ジオキシム類、２，2′―ビピリジン類、
   ８―ヒドロキシキノリン類から選ばれたキレー
   ト試薬の少なくとも１種 とから成る触媒系を用いることを特徴とするウレ
   タンの製造方法。 ２ 酸化剤が分子状酸素、有機ニトロ化合物又は
   その両方である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 白金族金属及び白金族元素を含む化合物がパ
   ラジウム、ロジウム、パラジウム化合物及びロジ
   ウム化合物である特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の方法。 ４ ハロゲン化合物がアルカリ金属ハロゲン化物
   又はアルカリ土類金属ハロゲン化物である特許請
   求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の
   方法。 ５ ハロゲン化合物がハロゲン化オニウム化合物
   又は反応系でこれらを生成することのできる化合
   物である特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれ
   か１項に記載の方法。 ６ ハロゲン化合物がハロゲンのオキソ酸又はそ
   の塩である特許請求の範囲第１項〜第３項のいず
   れか１項に記載の方法。 ７ ハロゲン化合物が有機ハロゲン化物である特
   許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記
   載の方法。 ８ ハロゲン化合物が臭素化合物である特許請求
   の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の方
   法。 ９ ハロゲン化合物がヨウ素化合物である特許請
   求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の
   方法。