JPS58146549A - ウレタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウレタンの製造方法、さらに詳しく秩酸化剤の
存在下に１級アミ／又＃ｉ２級アミンを一酸化炭素及び
有機ヒドロキシル化合物と反応させて酸化的にカルボニ
ル化する仁とによってウレタンを製造する方法に関する
ものである。

ウレタン類はカーバメイト系農薬などに用いられる重要
な化合物であシ、最近ではホスゲ／を使用しないインシ
アナート類製造の原料として、その安価な製造方法が要
望されている。

従来、−酸化炭素を用いるウレタン化合物の製法として
、主に２方法が提案されている。すなわち、１つの方法
はアルコール類の存在下、ニトロ化合物を還元的にウレ
タン化する方法であシ、例えばニトロベンゼンの場合は
次のような式で表わされる。

しかしながらこの反応においては、ニトロベンゼン１モ
ル当り、−酸化炭素は３モル必要であシ。

そのうちの２モルの一酸化炭素は無価値な二酸化炭素に
なるので、−酸化炭素は使用量のハしか有効に利用され
ないという欠点があり、しかもこの反応を連続的に行う
には、−酸化炭素と二酸化炭素との混合ガスから二酸化
炭素を分離せねばならず、こめことも工業的に実施する
上において欠点となっている。

他の１つの方法は酸素又は有機ニトロ化合物表との酸化
剤の存在下、１級アミノ化合物に一酸化炭素及びアルコ
ールを反応させ、酸化的にウレタン化する方法であって
、この方法は、前記の方法に比べて一酸化炭素は有効に
利用されており、より好ましい方法といえる。しかし、
助触奸、とじて塩化鍋、塩化鉄、オキシ塩化鉄、塩化ノ
（ナジウム。

オキシ塩化バナジウムなど、ルイス酸であってしかも反
応系におい゛てレドックス反応を行いうる元素の塩化物
を反応系中に溶解させておく必要があり（特開昭５５−
１！（１５５１号公報、特開昭５５−１２４７５０号公
報）、溶解したこれらの塩化物は反応容器や配管、パル
プなどの金属材料に対する腐食性が太きく、このため高
価な金属材料を使用しなければならないという設備上の
問題がある。さらに芳香族ウレタンを製造する場合には
溶解したこれらの塩化物を芳香族ウレタンあるいは反応
副生物であるジアリール尿素のような高沸点生成物から
分ｈ・。

回収するためには、はん雑な操作と多大の費用を要する
という欠点があるばかりでなく、これらの助触媒は、レ
ドックス反応によって還元された状態において生成する
塩化水素が未反応アミンの塩酸塩となるために反応系で
の再酸化によっても元の塩化物に完全には戻らず、した
がって回収された時には部分的に還元された本のも存在
するため。

汐応を操り返′シ２行う場合には、これらの助触媒も再
ｖＩＡ製しなければならないという、欠点がある。

本発明者らは、これらの欠点を克服すべく、１１アミン
又は２１ｉ＆アミンを酸化的にウレタン化する方法につ
、いて分量研究を重ねた結果、これらの欠点０主要原因
と７′て”る↑イ３酸やｖ１゛７クス反応を行う元、素
の塩化物などを用いないで、接触的に反応を進行させう
るまつへ＜新しい触媒系を見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

す、なわち、本発明は、酸化剤の存在下、１級アミンヌ
Ｆ１２級アミンに一酸化炭素及び有機ヒドロヤシル化合
物を反応させてウレタンを製造するに当り、（ａ）白金
族金属及び白金族元素を含む化合物の中から選ばれた少
なくともｌｓと、（ｂ）ハロゲンのオキソ酸およびその
塩の中から選ばれた少くともｌ秤とから成る触媒系を用
いることｔ−特徴とするウレタンの製造方法を提供する
ものである。

このように１本発明の大きな特徴は、白金族金属及び白
金族元素を含む化合物の中から選はれた少なくとも１種
と、ハロゲンのオキソ酸およびその塩の中から選ばれ九
少なくとも１種とを絆合わせた触媒系を用いることＫあ
って、このｒｌＷ系を用いること罠よって１１級アミン
又は２Ｐアミ／から選択性よく、かつ高収率でウレタン
が得られることＫある。

このような事、実は今までまったく知られていなかった
実に驚くべきことであって、前記の先行技術（％開昭５
１−１２０５５１号公報、特開昭５５−１２４７５０号
公報）からもまったく予想できなかったことである。す
なわち、この先行技術においては白金族化合物を主触媒
とし１反応系においてレドックス反応を行いうる元素の
塩化物を助触媒とする触媒、系、例えば代表的、なもの
として実施例にみられるよう）塩化パラジウムに塩化蕗
二鉄、あるいはオキシ塩化鉄のような３価の鉄を組合わ
せた触媒系を用いている。このような系においては２価
のパラジウムが反応に関与しておシ、反応の進行ととも
に還元されて０価のパラジウムとなり、これが３価の鉄
によって再酸化されて２価のパラジウムＫＰると同時に
３価の鉄Ｆｉ還元されて２価鉄となり　さらにこの２価
の鉄が酸化剤によって再酸化されて３価の鉄に戻るとい
った。いわゆるワラカー反応型のＭ媒すイクルによって
主生成物であるウレタンを与えているものと考えられる
。

このように先行技術の方法では１反応系においてレドッ
クス作用を有する元素の塩化物が主触媒の再酸化剤とし
て必須であることが示されているこのよう々榊能を有す
る元素としては、周期律表の！ｌｌａ〜Ｖａ族及びＩｂ
〜■ｂ族の元素の中から選ばわたレドックス反応を受け
ることのできるものであって、具体的には釦）、亜鉛、
水銀、タリウム、スズ、チタン、ヒ素、アンチモン、ビ
スマス、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステ
ン、マンガン、釦、コバルト、ニッケルなどが挙けられ
ており、その中で銅、バナジ゛ウム、マンガン及び鉄の
みが実ｙ１例に記載されているに過ぎない。

これに対して本発明方法は、ハロゲンのオキソ酸または
その塩を用いるものであって、この方法ではハロゲンと
酸素とから構成される陰イオン部が重要な役割を果して
お夛、陽イオン部はどのようなものであってもかまわな
い。

従って本発明の反応は先行技術に記載されている反応と
は全く異なる反応機構で進行しているものと推定される
。

本発明で用いられるハロゲンのオキソ酸やその垣が１本
反応においてどのような機構で作用して“いるのか詳細
なことは明らかではないが、白金族金属や白金族元素を
含む化合物と組合わせた場合、アミン化合物の酸化的ウ
レタン化反応の触媒成分として重要な作用をしているこ
とは明らかである。

すなわち、ハロゲンのオキソ酸またはその塩のみを用い
た場合１本反応のウレタン化反応は実質上まったく進行
しないし、また白金族金属又は白金族元素を含む化合物
のみを用いた場合でも１本反応の条件下ではウレタン化
反応はほとんど進行しないか、あるいは進行しても少量
のウレタンを与えるに過ぎず、特に金属状態の白金族元
素のみを用いた場合は、ウレタンはほとんど得られない
。

例えば、パラジウムは本反応に対して有効な触媒成分の
１つであるが、０価の金属パラジウムであるパラジウム
黒のみでは本反応は実質的にほとん高収率、高Ｆ＄ｉ’
率でウレタンが得られるようになる０′ このようｆ本発明方法においては、金在状態の固体の白
金族化合物をも触媒成分の１つとして用いることができ
、このことは高価な白金族化合物を反応系からろ過など
′の簡単な方法で分離、回収しうろことを示しており、
工業的に有利である。

また、オ発明で用いられるハロゲンのオキソ酸やその塩
類は前記の先行技術において用いられているような重金
Ｐ類の塩化物とは異なり分離、回収が容易であって、生
成物中に汚染物質として混入しないことも本発明の大き
な特徴の１つである。

本発明方法において用いられる白金族金属及び白金族元
素を含む化合物については、成分としてパラジウム、ロ
ジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、オスミウムな
どの白金族元素から選げねた少なくとも１種を含むもの
であれば特に制限はなく、これらの元素が金属状態であ
ってもよいし、化合物を形成する成分であってもよい。

また、これらの触媒成分は活性炭、グラファイト、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、
チタニア、ジルコニア、硫酸バリウム、炊酔カルシウム
、アスベスト、ベントナイト、ケイソウ土、ポリマー、
イオン交換樹脂、ゼオライト、モレキュラージ゛−プ、
ケイ酸マグネシウム、マグネシアなどの担体に担持され
たものであってもよい。

金属状態の白金族元素として、例えばパラジウム、ロジ
ウム、白金、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムな
どの金属、これらの金〆黒、これらの金属イオンを含む
触媒成分を前記のような担体に担持したのち、水素やホ
ルムアルデヒドで還元処理したもの、及びこれらの金ｒ
を含む合金あるいは金属間化合物などが用いられる。ま
た、合金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金属枠
１士のものであってもよいし、他の元素、例えばセレン
、テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、―、釧、金
、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コ／くルト、ニッケル
、水銀、鉛、タリウム、クロム、モリブデン８、タング
ステンなどを含むものであってもよい。

一方、白金済元素を含む化合物としては、例えばハロゲ
ン化物、値酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸情などの無
榊塩類；酢ｒｐ塩、シュウ酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩
類；シアン化物類；水酸化物類；■り化物類；硫化物類
；ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、シュウ酸イオンなど
のアニオンを含む金Ｆ酸塩及びアンモニア、アミン類、
ホスフィン類、−酸化炭素キレート配位子などを含む廖
又は錯体などの金属の錯化合物類；有機配位子又は有機
基を有する有極金属化合物類などがあげられる０これら
の触媒成分の中では、パラジウム又はロジウム若しくは
その両方を舎むものが特に好ましく、このようなものと
しては、例えばＰｄ黒；ＰｄＣ，Ｐｄ　Ａ１１０Ｂ、　
Ｐｄ　ｓｔｏ、、　ｐａ　Ｔｉｎｇｅ　Ｐｄ−Ｚｒ０１
＋Ｐｄ−Ｂａ５Ｏ，、Ｐｄ−ＣａＣＯ３，Ｐｄ−アスベ
スト、Ｐｄ−ゼ、ｔライト、　Ｐｄ−モレキュラーシー
プなどの担持ノ（ラジウム触媒類：　Ｐｄ−Ｐｂ、　Ｐ
ｄ−８ｅ　、　Ｐｄ　−Ｔｅ　、　Ｐｄ　−Ｈｇ　、　
Ｐｄ−Ｔｌ−Ｐｄ−Ｐ−Ｐｄ　Ｃｍ、　Ｐｄ−Ａｇ、Ｐ
ｄ　Ｆｅ、　Ｐｄ　Ｃｏ。

Ｐｄ　−Ｎｉ　、　Ｐｄ−Ｒｈなどの合金又は金属間化
合物類：及びこれらの合金又は金属間化合物を前記のよ
うな担体に担持したもの：　ＰａＣｌ２　ｅ　ＰｄＢｒ
２　Ｔ　ｐｃｉ工、　ＩＰｄ　（Ｎｏｗ　）ｓ　、Ｐｄ
５Ｏａなどの無機塩類：　Ｐｄ　（０ＣＯＣＴ（３）ｔ
　＊シュウ酸パラジウムなどの有機酸塩類；　Ｐｄ’（
ＣＮ　）ｚ：　ＰｄＯ：　ＰｄＳ　：　Ｍ２　（ＰｄＸ
４）　ｓＭｔ　（ＰｄＸｓ）で表わされるパラジウム酸
塩類（Ｍはアルカリ金膠、アンモニウムイオン、ニトロ
基、ンアノ７ｊｔ表わし、Ｘはハロゲンを表わす。）　
：　［Ｐｄ（ＮＨ３）＜：）Ｘｚ　。

（Ｐｄ（ｅｎ）４３Ｘｌなどのパラジウムのアンミン錯
体類（Ｘは上記と同じ意味をもち、ｅｎｄエチレンジア
ミンを表わす）　：　ＰｄＣ１１（ＰｈＣＮ　）１−　
ｐｄｃｉ＝　（ＰＲｓ）＊　−Ｐｄ（ＣＯ）（ＰＲｓ）
ｓ　、　Ｐｄ（ＰＰｈ３）４．　ＰｄＣ１（Ｒ）　（Ｐ
Ｐｈ、）、。

Ｐｄ　（ＣｍＨａ）　（ＰＰｈｓ）ｓ　−Ｐｄ　（Ｃｓ
Ｈｓ）ｓ　などの錯化合物又は有機金属化合物類（Ｒは
有機基を表わす）：Ｐｄ（ａｅａｃ）１などのキレート
配位子が配位した錯化合物類：Ｒｈ黒：Ｐｄと同様な担
持ロジウム触妙類：Ｐｄと同様なＲｈ合金又は金属、間
化合物類及びこれらを押体に担持したもの：　ＲｈＣｌ
、及び水和物。

ＲｈＢｒ１及び水和物、　ＲｈＩ、及び水和物ｔ　ｕｈ
、　（ｓｏ４）ｍ及び水和物などの無機埠類：　Ｒｈｏ
　（ＯＣＯＣＨ３）４　：Ｒｈ、Ｏｓ、　Ｒｈｏ、　：
　Ｍ３（ＲｈＸ、）及び水和物（ＭＳＸは前記と同じ意
味をもつ）　：　［Ｒｈ（ＮＨ３）ｓ）Ｘｓ　−（Ｒｈ
（ｅｎ）ｓＥＸｓ　ｆｋどのロジウムのアンミン錯体類
：Ｒｈ４（ＣＯ）、、　、　Ｒｈ、　（Ｃｏ）１．など
のロジウムカルボニルクラスター鮪：　（ＲｈＣＩ　（
Ｃｏ　）＊：ｌ意Ｗ　ＲｈＣｌ３　（ＰＲ，）、　。

ＲｈＣｌ　（ＰＰｈｓ）ｓ　、ＲｈＸ（Ｃｏ）Ｌｘ　（
Ｘけ前記と同じ意味をもち、Ｌけ有極リン化合物及び有
機ヒ素化合物からなる配位子である）　、　ＲｈＨ（Ｃ
Ｏ）（ＰＰｈｓ）ｓなどの錯化合物又は有機金属化合物
類があげられる。

本発明においてに、これらの白金族金属又は白金族元素
を含む化合物を１稗だけ用いてもよいし、オた２稗以上
混合して用いて本よく、その使用量については特に制限
けないが、通常白金族元素を含む成分がＩＮアミンまた
は２ｐアミンに対して、０．０００１〜５０モル−Ｃ１
５囲であるのが望ましい。

また本発明方法において用いられるハロゲンのオキソ酸
およびその塩とは、酸化数が正１．３．５゜７のハロゲ
ンの酸素酸および塩のことであって、具体的には次亜塩
素酸、亜塩素酸、塩素酸、鍋塩素酸、次亜臭素酸、臭素
酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、
オルト過ヨウ素酸、メタ過冒つ素酸およびこれらの酸の
地のことである。このような塩としては例えは次亜塩素
酸リチウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウ
ム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウムなどの
次亜塩素酸塩類：亜塩素酸リチウム、亜塩素酸ナトリウ
ムなどの亜塩素酸塩類；塩素酸リチウム、塩素酸ナトリ
ウム、塩素酸カリウム、＃１素酸ルビジウム、塩素酸セ
シウム、塩素酸マグネシウム、塩素酸カルシウム、塩素
酸ストロンチウへ塩素酸バリウム、塩素酸銀、塩素酸亜
鉛、塩素酸カドミウム、塩素酸水銀、過塩素酸アルミニ
ウベ塩素酸セリウム、塩素酸鉛、塩素酸アンモニウムな
どの塩素酸塩類；過塩素酸リチウム、過塩素酸す、トリ
ウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ルビジウム、過塩素
酸セシウム、過塩素酸マグネシウム、過岸緊酸カルシウ
ム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸バリウム、逝塩
素酸銀、過塩素酸亜鉛、避堵素酸カドミウム、過塩素酸
水銀、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸ガリウム、過塩
素酸セリウム、過塩素酸ガドリニウム、過塩素酸鉛、過
塩素酸アルミニウムカどの過塩素酸過類：次亜臭素酸ナ
トリウム、次亜臭素酸カリウムなどの次亜臭素酸塩類、
亜ＪＩＬｙ−酸ナトリウムなどの亜臭素酸塩類：夛素酪
リチウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、臭素邑
ルビジウム、臭素酸セシウム、臭素酸マグネシウム、臭
素酸カルシウム、臭素酸ストロンチウム、臭素酸バリウ
ム、臭紫ＷＩ釧、臭素酸亜鉛、臭素酸カドミウム、臭素
酸木調、臭素酸アルミニウム、臭素酸イツトリウム、臭
素酸ランタン、臭素酸セリウム、臭素酸プラセオジム、
臭素酸ネオジノ・、臭素酸サマリウム、臭素酸ガドリニ
ウム、臭素酸ジスプロシウム、臭素酸ホルミウム、臭素
酸ツリウム、臭素酸鉛、臭素酸アンモニウムなどのＰ木
酸塩類；過臭素酸カリウムなどの過臭素酸地類；次亜ヨ
ウ素酸ナトリウム、次亜ヨウ素酸カリウム、次亜ヨウ素
酸ルビジウム、次甲１ヨウ素酸セシウム、次亜ヨウ素酸
カルシウム、次亜ヨウ素酸バリウム等の次亜ヨウオ酸塩
ａ：ヨウ素酸リチウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸
カリウム、ヨウ素酸水素カリウム、ヨウ？ｆｆｉルビジ
ウム、ヨウ素酸セシウム、ヨウ素酸マグネシウベヨウ素
酸カルシウム、ヨウ素酸ストロンチウム、ヨウ紫酸バリ
ウム、ヨウ素酸鉛、ヨウ素酸金、ヨウ素酸亜鉛、ヨウ素
酸カドミウム、ヨウ累酸水鉾、ヨウ素酸アルミニウム、
ヨウ素酸インジウム、ヨウ素酸ランタン、ヨウ素酸セリ
ウム、ヨウラ酸ブロセオジム、ヨウ素酸ネオジム、ヨウ
？酸ガドリニウム、ヨウ素酸鉛、ヨウ素酸アンモニウム
などのヨウ素酸塩類；過ヨウ素酸リチウム、メタ過ヨウ
素酸ナトリウム、オルト過ヨウ素酸二水素三ナトリウム
、オルト過ヨウ素酸三水素二ナトリウム、メタ過ヨウ素
酸カリウム、オルト過ヨウ素酸三水素二カリウム、ニメ
ソ過ヨウ素酸水素三カリウム、過ヨウ素酸ルビジウム、
過ヨウ素酸セシウム、過ヨウ素酸バリウム、メタ過ヨウ
素酸銀、メソ過９つ？ＦＩ＃、オルト過ヨウ紫Ｆ＃銀、
オルト寿ヨウ素酸三水零針、鍋ヨウ繁酸亜鉛、鍋ヨウ素
酸カドミウム、過ヨウｆ酸鉛、過ヨウ素酸アンモニウム
などの鍋ヨウ素酷堪類などが用いられる。

本発明の方法において姓、これらのハロゲンのオキソ酸
およびそのｆ類はそのままで反応系に加えてもよいし、
あるいは反応系でこれらの化合物を生成させるようなも
のを加える方法でもよい。

このようなハロゲンのオキソ酸およびその塩類の中で、
ハロゲン種が臭素およびヨウ素であるものが好ましく、
判に好ましいのはヨウ素のオキソ酸およびその塩類であ
る。

本発明で用いられるハロゲンのオキソ酸およびその塩類
のしについては、特に制限はないが、使用される白金族
元素を含な成分の中の金に元素のｈＸＫ対して、辿常０
．００１〜１０，０００倍モルの範囲で使用されるのが
好ましい。

本発明のＴＯ料として用いられる１ｌ１６．アミン又は
２級アミンとれ次式 ％式％ で表わされるようなアミノ基を１分子中に少くとも１つ
含む化合物のことである。ここでＮＫ連なる１本又は２
本の線は、窒素原子と他の原子又は基との結合手を表わ
しており、このような原子又は基としては水素、ハロゲ
ン、アルカリ苔属、ヒドロキシル基、アミノ基、脂肪族
基、脂環族基、芳香族基、芳香脂肪族基、複素環式基な
どがある。

また２級アミンにおいては、窒素原子はビロール。

ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなどのように、そ
れ自身が環を構成する要素となっていて本よい。

このような１級アミンとしては例えば、アンモニア、メ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン（各異性体
）、ブチルアミン（各異性体）。

ペンチルアミン（各異性体）％ヘキシルアミン（各異性
体）、ドデシルアミン（各４′４性体）Ａ４の脂肪族１
級モノアミン類；エチレンジアミン、ジアミノブタン（
各異性体）、ジアミノブタン（各異性体）、ジアミノペ
ンタン（各異性↑ト）、ジアミノヘキサン（各異性体）
、ジアミノデカン（各異性体）等の脂肪族１級ジアミン
類；　１．２゜３−トリアミノプロパン、トリアミノへ
キサン（各異性体）、トリアミノノナン（各異性体）、
トリアミノドデカン（各異性体）等の脂肪族１級トリア
ミン類；シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、
シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジアミ
ノシクロブタン、ジアミノシクロへキサン（各異性体）
、トリアミノシクロへキサン（各異性体）等の脂環族１
級モノ及びポリアミン類；ベンジルアミン、ジ（アミノ
メチル）ベンゼン（各異性体）、アミノメチルビリジン
（各異性体）、ジ（アミノメチル）ピリジン（各異性体
）、アミノメチルナフタレン（各異性体）。

ジ（アミノメチル）ナフタレン（各異性体）等の芳香脂
肪族１級モノ及びポリアミン類；アミノ７ラン（各異性
体）、アミノテトツヒドロフラン（各異性体）、アぽノ
チオフエン（各異性体）。

アミノピロール（各異性体）、アミノピロリジン（各異
性体）などの複素環式１級アミン類などが好ましく用い
られる。

また芳香族１級アミンとしては、例えばアニリン、ジア
ミノベンゼン（各異性体）、トリアミノベンゼン（各Ｊ
ｉ１体）　、テトラアミノベンゼン（各異性体）、アミ
ノトルエン（各異性体）、ジアミノトルエン（各異性体
）、アミノピリジン（各異性体）、ジアミノピリジン（
各異性体）、トリアミノピリジン（各異性体）、アミノ
ナフタレン（各異性体）、ジアミノナフタレン（各異性
体）、トリアミノナフタレン（各異性体）、テトラアミ
ノナフタレン（各異性体）及び次の一般式（１）で表わ
されるジフェニル化合物のモノアミン。

ジアミン、トリアミン、テトラアミ／の各異性体類があ
げられる。

（式中人は単なる化学結合、又は−〇−，−Ｓ−。

−８０，−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−
Ｃ（Ｒ’）（Ｒ”　）−及び−Ｎ（Ｒ”）−から選ばれ
九二価の基を表わす。またＲ１．Ｒ′はＨ１脂肪族基。

脂環族基である） また、これらの芳香族１級アミ７において、芳香環上の
少なくとも１個の水素が他の置換基１例えばハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、脂環族基、芳香
族基、アラルキル基、アルコキシ基、スルホキシド基、
スルホン基、カルボニル基、エステル基、アミド基など
Ｋよって置換されていてもよい。

これらの芳香族アミノ化合物の中で特に好ましいものは
アニリン、２．４−及び２．６−ジアミノトルエン、ク
ロルアニリン（各異性体）　、　ジクロルアニリン（各
異性体）、４４’−及び２．４′−ジアミノジフェニル
メタン、１．５−ジアミノナフタレンである。

また２級アミンとしては例えば、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペ
ンチルアミン、ジヘキシルアｉン。

エチルメチルアミン、エチルグロビルアミン、ブチルメ
チルアミン、エチルへキジルアξン等の脂肪族２級アミ
ン類；ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、メチルシクロヘキシ／Ｉ／７ミン醇の脂環族２級ア
ミン類；Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ
−メチルトルイジン（各異性体）、ジフェニルアミン、
　Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタンジアミン、　Ｎ、Ｎ’−
ジメチルフェニレンジアミン（各異性体）、Ｎ−メチル
ナフチルアミン（各異性体）、ジナフチルアミン（各異
性体）等の芳香族２級アミン類ニジベンジルアミン、エ
チルベンジルアミン、ジエチルアミン等の芳香脂肪族２
級アミン類；ジエチルアミン、ジチオフェニルアミン等
の複素環式２級アミン類；ピロリジン、ビロール、３−
ピロリドン、インド−ル、カルバゾール、ピペリジン、
ピペラジン、β−ピペリドン、ｒ−ピペリドン、イミダ
ゾールピラゾール、トリアゾール、ベンゾイミダゾール
。

モルホリン、１．３−オキサジン等の環状２級アミン類
などが好ましく用いられる。

またこれらの１級アミン及び２級アミンにおいて窒素に
結合する有機基の１個以上の水素が他の置換基１例えば
低級脂肪族基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基
、アルコキシ基、シアノ基。

ハロゲン、ニトロ基、ウレタン基、スルホキシド基、ス
ルホン基、カルボニル基、アミド基、芳香族基、芳香脂
肪族基などによって置換されているものであってもよい
。さらにこれらの１級アミン及び２Ｒアミンにおいて、
不飽和結合を有するものであってもよい。

また前記のよりなアミノ基が直接窒素原子を有する有機
基とＮ−Ｎで結合しているヒドラジン型の化合物であっ
てもよい。

ま念分子内にアミノ基とヒドロキシル基を有する化合物
、ｆｌｌえばエタノールアミン、グロパノールアミン、
０−アミノベンジルアルコールなトモ本反応に用いるこ
とができ、このような場合罠は環状ウレタンを製造する
ことができる。

これらの１級アミン及び２級アミンは１種またはそれ以
上で用いられる。

本発明に用いる有機ヒドロキシル化合物は、１価ヌは多
価のアルコール類、あるいＦｉ、１価又は多価のフェノ
ール類であり、このようなアルコール類としては、例え
ば炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖の１価又は多価アル
カノールやアルクノール。

ｌ劉又は多価のシクロアルカノールやシクロアルカノー
ルやアラルキルアルコール類どがあげられる。さらＫこ
れらのアルコール類は他のＮ＃基、例えばハロゲン原子
、シアン基、アルコキシ基、スルホキシド基、スルホン
基、カルボニル基、エステル基、アミド基などを含んで
いてもよい。

このようなアルコール類の具体例として、メタノール、
エタノール、プロパツール（各異性体）、ブタノール（
各異性体）、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノール
（各異性体）、ヘプタツール（各異性体）、オクタツー
ル（各異性体）、ノニルアルコール（各５１体）、デシ
ルアルコール（各異性体）、ウンデシルアルコール（各
異性体）、ラウリルアルコール（各異性体）、トリデシ
ルアルコール（各１に柱体）　、　ｆ　）　ラウリルア
ルコール（各異性体）Ｓべ、ンタデシルアルコール（各
異性体）などの脂肪族アルコール類ニジクロヘキサノー
ル、シクロアルカノールカどのシクロアルカノール類：
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレンクリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレンクリコールモノエチルエー
テル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノエ
ーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール
、ジエチレングリコール、ジグロビレングリコール、グ
リセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパ
ンなどの多価アルコール類：ペンジルアルコールｆｘト
（７）アラルキルアルコール類などが用いられる。

またフェノール類としては例えば、フェノール、各種ア
ルキルフェノール、各種アルコキシフェノール、各ｆ！
ハロゲン化ラフエノールジヒドロキシベンゼン、　４．
４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン＝　ビスフェノ
ール−Ａ、ヒドロキシナフタレンなどが用いられる。

本発明において用いられる酸化剤としては１通常の酸化
剤を使用しうるが、好ましいものは分子状酸素又は有機
ニトロ化合物若しくはこれらの混合物である。％に好ま
しいのは分子状酸素である。

この分子状酸素とは純酸素又は酸素を含むものであって
空気でもよいし、あるいは空気又は純酸素に反応を阻害
しない他のガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、炭
酸ガスなどの不活性ガスを加えて希釈したものであって
もよい。また場合によっては、水素、−酸化炭素、炭化
水素、ハロゲン化炭化水素などのガスを含んでいてもよ
い。

ま念、有機ニトロ化合物としては脂環族、脂肪族及び芳
香族のいずれのニトロ化合物であってもよい。脂環族ニ
トロ化合物としては１例えばニトロシクロブタン、ニト
ロシクロペンタン、ニトロシクロヘキサン、ジニトロシ
クロヘキサン（各異性体）、ビス−にトロシクロヘキシ
ル）−メタンなどが、脂肪族ニトロ化合物としては１例
えばニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン（各
異性体）、ニトロブタン（各異性体）、ニトロペンタン
（各異性体）、ニトロヘキサン（各異１１体）、ニトロ
デカン（各異性体）、１．２−ジニトロエタン、ジニト
ロプロパン（各異性体）、ジニトロブタン（各異性体）
、ジニトロペンタン（各異性体）、ジニトロヘキサン（
各異性体）。

ジニトロデカン（各異性体）、フェニルニトロメタン、
ビス−にトロメチル）−シクロヘキサン。

ビス−（ニトロメチル）−ベンゼンなどが、芳香族ニト
ロ化合物としては、例えばニトロベンゼン。

ジニトロベンゼン＜各異性体）　、ニトロトルエン（各
異性体）、ジニトロトルエン（各異性体）。

ニトロピリジン（各異性体）、ジニトロピリジン（各異
性体）、ニトロナフタレン（各異性体）、ジニトロナフ
タレン（各異性体）及び前記一般式（１）で表わされる
ジフェニル化合物のモノニトロ化合物、ジニトロ化合物
の各異性体類があけられる。

また、これらのニトロ化合物において、少なく１ とも１個の水素が他の置換基、例えばハロゲン原子、ア
ミノ基、シアン基、アルキル基、脂環族基。

芳香族基、アラルキル基、アルコキシ基、スルホキシド
０基、スルホン基、カルボニル基、エステル基、アミド
°基などで置換されていてもよい。

本発明において酸化剤が分子状酸素の場合に。

例えば１級アミンのウレタン化反応は次のような一般的
な反応式に従って進行する。

Ｒ’　（ＮＨｌ）ｇ　＋　０．５　ｎ　・ＯＢ　＋　ｎ
　−Ｃｏ　＋　ｎ　−ＲＯＨ、Ｒ’　（ＮＨＣＯＯＲ）
ｎ　”　ｎ　−Ｈｌｏ（ここでＢ′及びＲは有機基をｈ
　ｎｕアミノ化化合物１子子中アミノ基の数を表わす） 分子状酸素ニ轟量よりも少なくても、多くてもよいが、
酸素／−酸化炭素又は酸素／有機ヒドロキシル化合物の
混合物は爆発限界外で使用すべきである。

また、有機ニトロ化合物を酸化剤として用いる場合、有
機ニトロ化合物自体も反応に与かりウレタンとなるので
、その構造が使用するアミン化合物と異なれば、それぞ
れの構造に応じたウレタン化合物が得られ１両者の構造
が用じてあれば同じウレタン化合物が得られることはい
うまでもない、この場合、ウレタン化反応は例えば１級
アミンの反応は次のような反応式に従って進行する。

２　Ｒ’　（ＮＨ，）ｎ＋　Ｒ“（ＮＯＩ　）　ｎ　＋
　３　ｎ−Ｃｏ　＋　３　ｎ−ＲＯＨ２Ｒ’　（Ｎ）（
ｃＯＯＲ）ｎ　＋Ｒ“（ＮＨＣＯＯＲ）ｎ　＋　２　ｎ
　、Ｈｌ　Ｏ（Ｒ’、Ｒ，ｎ　　は前記と同じ意味をも
ち、Ｒ“　に有機ニトロ化合物のニトロ基以外の残基を
表わす） 有機ニトロ化合物だけを酸化剤として用いる場合、１級
アミン又は２級アミンと有機ニトロ化合物の量比は、ア
ミン基２モル当りニトロ基１モルとなるようにするのが
好ましいが、もちろんこの化学量論量比から離れ念とこ
ろで実施してもかまわないう一般にアミノ基のニトロ基
に対する当量比は１．１　：　ｔないし４：ｌ、好まし
くは１．５　：　１ないし２．５　：　１　で実施され
る。

もちろん分子状酸素あるいはその他の酸化剤を同時に使
用する場合には有機ニトロ化合物に化学量論量より少な
くてもよい。

本発明方法においては１反応溶媒として有機ヒドロキシ
ル化合物を過剰に用いることが好ましいが、必要に応じ
て反応に悪影響を及はさない溶媒を用いることもできる
。このような溶媒としてに。

例エバベンゼン、トルエン、キシン／１メシチレンなど
の芳香族炭化水素類；クロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン％）９クロルベンゼン、フルオロベンゼン、クロルト
ルエン、クロルナフタレン、ブロムナフタリンなどのハ
ロゲン化芳香族炭化水素類；クロルヘキサン、クロルシ
クロヘキサン、トリクロルトリフルオロエタｙ％塩化メ
チレン、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素あ
るいはハロゲン化脂環族炭化水素類；アセトニトリル、
ベンゾニトリルなどのニトリル類；スルホラン、メチル
スルホラン、ジメチルスルホランなどのスルホン類；テ
トラヒト°ロフラン、１，４−ジオキサン、１．２−ジ
メトキシエタンなどのエーテル類；アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、安息香酸エチ
ルなどのエステル類：　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド０．Ｎ−メチルピロ
リドン、ヘキサメチルホスホルアミドなどのアミド類な
どがあげられる。

本発明方法において１反応をより効率的に行うために必
要に応じて他の添加物を反応系罠加えることもできる。

このような添加物として１例えばゼオライト類、含窒素
化合物と７・ロゲン化水素との堪類、ハロゲン化オニウ
ム化合物、３級アミン類、およびハロゲン化水素酸、ホ
ウ酸、アルミン酸、炭酸、ケイ酸、有機酸などの酸のア
ルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩類が好適である。

本発明方法において１反応は通常８０〜３００℃、好オ
しくけ１２０〜２２０℃の温度範囲で行われる。

ま念反応圧力は５〜５００　Ｋ９／ａｌ、　好ましくは
２０〜３００　Ｋ４／−の範囲であり、反応時間は反応
系、触麹系及びその他の反応条件によって異なるが、通
常数分〜数時間である。

ま次１本発明の反応は回分式でも実施しうるし。

連続的に反応成分を供給しながら連続的に反応液管抜き
出す連続方式でも実施し、うる。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが１
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 内容積１４Ｇ−の攪拌式オートクレーブにアニリン４０
　ｍｍｏＡ　、　エタノ−８４０ｄ　＊パラジウム黒０
．５１１Ｆ　ａｔｏｍ　、メタ過ヨウ素酸カリウム１　
ｍｍｏｔを入れ系内を一酸化炭素で置換した後、−酸化
炭素を８０Ｉｆ／ｍ　、次いで酸素ｇ　４／−を圧入し
全圧を８６Ｋｆ／ｄ　Ｋし友。攪拌しながら１６０℃で
１時間反応させた後１反応混合物をろ過してろ液を分析
した結果、アニリンの反応率ｔｉ８９％、Ｎ−フェニル
カルバミン酸エチルの収率Ｆ１８５チで選択率は９６チ
であった。

実施例２〜９ 実施例ＩＫおけるメタ過ヨウ素酸カリウムの代りＫｓ々
のハロゲンのオキソ酸またはその塩（１ｍｍｏりを用い
た以外は、全〈実施例１と同様の反応を行った。その結
果を第１表に示す。

なお実施例畠および９は反応時間２時藺で行つ□ 友ものである。

以下余白 第　　１　　表 比較例１ メタ過ヨウ素酸カリウムを用いないでパラジウム黒のみ
を用いて実施例１と同様の反応を行なつ九結果、アニリ
／の反応率＃−１８−で、Ｎ−フェニルカルバミノ酸エ
チルはわずか１．９　ｆｉの収率で生成しているに過ぎ
なかった。

実施例１０ シクロヘキシルアミン４０　ｍｍｏＬ　、メタノール５
０ｄ１パラジウム黒ｏ、ｓ　ｑａｔｏｍ　、メタ過ヨウ
素酸カリウム１　ｍｍｏｔを用いて実施例１と同様の反
応を行った結果、シクロヘキシルアミンの反応率ケ８５
−でＮ−シフ四へキシルカルバミン酸メチルの収率は７
８％で選択率は９２チであった。

実施例１１ ベンジルアミン４０　ｍｍｏｔ　ｓエタノール４０−、
パラジウム黒１１１ｆａｔｏｍ　、メタ過ヨウ素酸カリ
ウム１ｍ　ｍｏｔを用いて実施例１と同様の反応を行っ
た結果、ベンジルアミンの反応率は８０％で、Ｎ−ベン
ジルカルバミン酸エチルの収率は７２チで選択率は９０
チであった。

実施例１２ ジ（ｎ−ブチル）アミン３０’ｍｒｎｏｔＮメタノール
４０−、パラジウム黒１　”９　ａｔｏｍｓ　メタ過ヨ
ウ素酸カリウム２ｍｍ０ｔを用いて実施例１と同様の反
応を行った結果、ジ（ｎ−ブチル）アミンの反応率は６
Ｓ１で、Ｎ、Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）カルバミン酸メチル
の収率は５６チで選択率は８２チであった。

実施例１３ 内容積２００−の攪拌式オートクレーブにアニリン３０
　ｍｍｏｊ　、　二）　ｔ’ベンゼンＩｓ　ｍ　ｍｏｔ
　、メタノール５０　＊／　％塩化パラジウム０．５　
ｍｍｏｔ％メタ過冒つ素酸カリウム３ｍｍ０ｔを入れ、
系内を一酸化炭素でｆ換した後、−酸化炭素をｔｗｏ　
Ｋ４／−圧入した。

攪拌しながら１８０℃で６時間反応させた。反応液を分
析したＰ−！ｊ！、アニリンおよびニトロベンゼンの反
応率はそれぞれ２８チ、および３４チで、Ｎ−フェニル
カルバミン酬メチルが８ｍｍｏｔ生成していた０ 実施例１４〜２１ 実施例ＩＫおけるパラジウム黒の代りに種々の白金族金
属又は白金族元素を含む化合物を用いる以外性、まった
〈実施例１と同様の反応を行った。

その結果を第２表に示す。

以下余白 なおこれらの実施例において白金族金属または白金族化
合物は金属元素として０．５■ａｔｏｍを用い、参表示
社担持された触媒成分の重量％を示す。Ｐｄ　−Ｔｅ／
Ｃは活性炭に塩化パラジウムと二酸化テルルをモル比で
１０対３の割合で共和持した後、３５０℃で水素還元し
喪ものである。

実施例！２ 内容積３０（１−のオートクレーブに２．４−ジアミノ
トルエン２０　ｍｍｏＬ、エタノール５０＋ｗ／、）く
ラジウム４１％　１１９　ａｔｏｍ　、メタ遣ヨク素酸
カリウムｔｍｒｎｏｔを入れ、系内を一酸化炭素で買換
した後、−酸化炭素をＺｏｏ　Ｋｔ／ｄ　、次いで酸素
フＫｆ／ｃｄを里人し′＃ｏかきまぜながら１６０℃で
１時間反応させた彼、反応混合物をろ週してろ液を分析
した結果、２．４−ジアミノトルエンの反応率は９０％
で、トリレン−２，４−ジカルバミン酸ジエチルが収率
７２チで、マタエチルー３−アミノー４−メチルカルノ
（ニレ−トドエチル−２−メチル−５−アミノカルノ（
二レートとの混合物であるアミノモノウレタンが収率１
３チで生成していることがわかった。ウレタン化におけ
る合計選択率は９４１６であった。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　酸化剤の存在下Ｋ１級アミン又は２級アミン
   を一酸化炭素および有枠ヒドロキシル化合物と反応させ
   てウレタｙｔ７製造する方法において。 （ａｔｎ金族金属および白金族元素管含む化合物の中か
   ら選ばれた少くとも１種と （ｂ）ハロゲンのオキソ酸およびその塩の中から選ばれ
   た少くとも１種 とから成る触媒系を用いることを特徴とするクレタ／の
   製造法 （２）酸化剤”が分子状酸素又は有機ニトロ化合物若し
   くはその両方である特許請求の範囲第１項記載の方法 （３）酸化剤が分子状酸素である特許請求の範囲第２項
   記載の方法 （４）白金族金属および白金族元素を含む化合物がパラ
   ジウム、ロジウム、パラジウム化合物およびロジウム化
   合物である特許請求の範囲？　１１？ｊないし第３項記
   載の方法 （５）ハロゲン種が臭素またはヨウ素である特許請求の
   範囲第１項ないし第４項記載の方決（６）　　ハロゲン
   種がヨウ素である特許請求の範囲第５項記載の方法 （７）アミンが芳香族１級アミンである特許請求の範囲
   第１項ないし第６項記載の方法