JPS6148824B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はウレタンの製造方法、さらに詳しくは
分子状酸素の存在下に１級アミン又は２級アミン
を一酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合物と反応
させて酸化的にカルボニル化することによつてウ
レタンを製造する方法に関するものである。 ウレタン類はカーバメイト系農薬などに用いら
れる重要な化合物であり、最近ではホスゲンを使
用しないイソシアナート類製造の原料として、そ
の安価な製造方法が要望されている。 従来、１酸化炭素を用いるウレタン化合物の製
法として、主に２方法が提案されている。すなわ
ち、１つの方法はアルコール類の存在下、ニトロ
化合物を還元的にウレタン化する方法であり、例
えばニトロベンゼンの場合は次のような式で表わ
される。 しかしながこの反応においては、ニトロベンゼ
ン１モル当り、一酸化炭素は３モル必要であり、
そのうちの２モルの一酸化炭素は無価値な二酸化
炭素になるので、一酸化炭素は使用量の1/3しか
有効に利用されないという欠点があり、しかもこ
の反応を連続的に行うには、一酸化炭素と二酸化
炭素との混合ガスから二酸化炭素を分離せねばな
らず、このことも工業的に実施する上において欠
点となつている。 他の１つの方法は酸素又は有機ニトロ化合物な
どの酸化剤の存在下、１級アミノ化合物に一酸化
炭素及びアルコールを反応させ、酸化的にウレタ
ン化する方法であつて、この方法は、前記の方法
に比べて一酸化炭素は有効に利用されており、よ
り好ましい方法といえる。しかし、助触媒として
塩化銅、塩化鉄、オキシ塩化鉄、塩化バナジウ
ム、オキシ塩化バナジウムなど、ルイス酸であつ
てしかも反応系においてレドツクス反応を行いう
る元素の塩化物を反応系中に溶解させておく必要
があり、（特開昭55―120551号公報、特開昭55―
124750号公報）溶解したこれらの塩化物は反応容
器や配管、バルブなどの金属材料に対する腐食性
が大きく、このため高価な金属材料を使用しなけ
ればならないという設備上の問題がある。さらに
芳香族ウレタンを製造する場合には溶解したこれ
らの塩化物を芳香族ウレタンあるいは反応副生物
であるジアリール尿素のような高沸点生成物から
分離、回収するためには、はん雑な操作と多大の
費用を要するという欠点があるばかりでなく、こ
れらの助触媒は、レドツクス反応によつて還元さ
れた状態において生成する塩化水素が未反応アミ
ンの塩酸塩となるために反応系での再酸化によつ
ても元の塩化物に完全には戻らず、したがつて回
収された時には部分的に還元されたものも存在す
るため、反応を繰り返し行う場合には、これらの
助触媒も再調製しなければならないという欠点が
ある。 本発明者らは、これらの欠点を克服すべく、１
級アミン又は２級アミンを酸化的にウレタン化す
る方法について鋭意研究を重ねた結果、これらの
欠点の主要原因となつているルイス酸やレドツク
ス反応を行う元素の塩化物などを用いないで、接
触的に反応を進行させうるまつたく新しい触媒系
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至つた。 すなわち、本発明は、分子状酸素の存在下、１
級アミン又は２級アミンに一酸化炭素及び有機ヒ
ドロキシル化合物を反応させてウレタンを製造す
るに当り、(a)白金族金属及び白金族元素を含む化
合物の中から選ばれた少なくとも１種と、(b)有機
ヨウ素化合物の中から選ばれた少なくとも１種と
から成る触媒系を用いることを特徴とするウレタ
ンの製造方法を提供するものである。 このように、本発明の大きな特徴は、白金族金
属及び白金族元素を含む化合物の中から選ばれた
少なくとも１種と、有機ヨウ素化合物の中から選
ばれた少なくとも１種とを組合わせた触媒系を用
いることにあつて、この触媒系を用いることによ
つて１級アミン又は２級アミンから選択性よく、
かつ高収率でウレタンが得られることにある。 このような事実は今までまつたく知られていな
かつた実に驚くべきことであつて、前記の先行技
術（特開昭55―120551号公報、特開昭55―124750
号公報）からもまつたく予想できなかつたことで
ある。すなわち、この先行技術において白金族化
合物を主触媒とし、反応系においてレドツクス反
応を行いうる元素の塩化物を助触媒とする触媒
系、例えば代表的なものとして実施例にみられる
ような塩化バラジウムに塩化第二鉄、あるいはオ
キシ塩化鉄のような３価の鉄を組合わせた触媒系
を用いている。このような系においては２価のパ
ラジウムが反応に関与しており、反応の進行とと
もに還元されて０価のパラジウムとなり、これが
３価の鉄によつて再酸化されて２価のパラジウム
に戻ると同時に３価の鉄は還元されて２価の鉄と
なり、さらにこの２価の鉄が酸化剤によつて再酸
化されて３価の鉄に戻るといつた、いわゆるワツ
カー反応型の触媒サイクルによつて主生成物であ
るウレタンを与えているものと考えられる。 このように先行技術の方法では、反応系におい
てレドツクス作用を有する元素の塩化物が主触媒
の再酸化剤として必須であることが示されてい
る。このような機能を有する元素としては、周期
津表のａ〜ａ族及びｂ〜ｂ族の元素の中
から選ばれたレドツクス反応を受けることのでき
るものであつて、具体的には銅、亜鉛、水銀、タ
リウムスズ、チタン、ヒ素、アンチモン、ビスマ
ス、バナジウム、クロム、モリブテン、タングス
テン、マンガン、鉄、コバルト、ニツケルなどが
挙げられており、その中で銅、バナジウム、マン
ガン及び鉄のみが実施例に記載されているに過ぎ
ない。 これに対して本発明方法は、有機ハロゲン化物
を用いるものであつて、これらの化合物は全く金
属成分を含んでいない。 従つて本発明の反応は先行技術に記載されてい
る反応とは全く異なる反応機構で進行しているも
のと推定される。 本発明の方法で用いられる有機ヨウ素化合物
が、本反応においてどのような機構で作用してい
るかは明らかでないが、白金族金属や白金族元素
を含む化合物と組合わせた場合、アミノ化合物の
酸化的ウレタン化反応の触媒成分として重要な作
用をしていることは明らかである。すなわち、有
機ヨウ素化合物のみを用いた場合、本反応のウレ
タン化反応は、実質上まつたく進行しないし、ま
た白金族金属又は白金族元素を含む化合物のみを
用いた場合でも、本反応の条件下ではウレタン化
反応はほとんど進行しないか、あるいは進行して
も少量のウレタンを与えるに過ぎず、特に金属状
態の白金族元素のみを用いた場合は、ウレタンは
ほとんど得られない。例えば、パラジウムは本反
応に対して有効な触媒成分の１つであるが、０価
の金属パラジウムであるパラジウム黒のみでは本
反応は実質的にほとんど進行しない。しかし、こ
れに有機ヨウ素化合物、例えばヨードホルムを加
えると、触媒的にウレタンが得られるようにな
る。 このように本発明方法においては、金属状態の
固体の白金族化合物をも触媒成分の１つとして用
いることができ、このことは高価な白金族化合物
を反応系からろ過などの簡単な方法で分離、回収
しうることを示しており、工業的に有利である。 また有機ヨウ素化合物は、前記の先行技術にお
いて用いられているような重金属類の塩化物とは
異なり分離、回収が容易であつて、生成物中に汚
染物質として混入しないことも本発明の大きな特
徴の１つである。 本発明方法において用いられる白金族金属及び
白金族元素を含む化合物については、成分として
パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリ
ジウム、オスミウムなどの白金族元素から選ばれ
た少なくとも１種を含むものであれば特に制限は
なく、これらの元素が金属状態であつてもよい
し、化合物を形成する成分であつてもよい。ま
た、これらの触媒成分は活性炭、グラフアイト、
シリカ、アルミナ、シリカ―アルミナ、シリカ―
チタニア、チタニア、ジルコニア、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、アスベスト、ベントナイ
ト、ケイソウ士、ポリマー、イオン交換樹脂、ゼ
オライト、モレキユラーシーブ、ケイ酸マグネシ
ウム、マグネシアなどの担体に担持されたもので
あつてもよい。 金属状態の白金族元素として、例えばパラジウ
ム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム及
びオスミウムなどの金属、これらの金属黒、これ
らの金属イオンを含む触媒成分を前記のような担
体に担持したのち、水素やホルムアルデヒドで還
元処理したもの、及びこれらの金属を含む合金あ
るいは金属間化合物などが用いられる。また、合
金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金属同
士のものであつてもよいし、他の元素、例えばセ
レン、テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、
銅、銀、金、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニツケル、水銀、鉛、タリウム、クロム、
モリブデン、タングステンなどを含むものであつ
てもよい。 一方、白金族元素を含む化合物としては、例え
ばハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機塩類；酢酸塩、シユウ酸塩、ギ
酸塩などの有機酸塩類；シアン化物類；水酸化物
類；酸化物類；硫化物類；ニトロ基、シアノ基、
ハロゲン、シユウ酸イオンなどのアニオンを含む
金属酸塩及びアンモニア、アミノ類、ホスフイン
類、一酸化炭素、キレート配位子などを含む塩又
は錯体などの金属の錯化合物類；有機配位子又は
有機基を有する有機金属化合物類などがあげられ
る。 これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロ
ジウム若しくはその両方を含むものが特に好まし
く、このようなものとしては、例えばPd黒；Pd
―Ｃ、Pd―Al₂O₃、Pd―SiO₂、Pd―TiO₂、Pd―
ZrO₂、Pd―BaSO₄、Pd―CaCO₃、Pd―アスベス
ト、Pd―ゼオライト、Pd―モレキユラーシーブ
などの担持パラジウム触媒類；Pd―Pd、Pd―
Se、Pd―Te、Pd―Hg、Pd―Tl、Pd―Ｐ、Pd―
Cu、Pd―Ag、Pd―Fe、Pd―CO、Pd―Ni、Pd
―Rhなどの合金又は金属間化合物類；及びこれ
らの合金又は金属間化合物を前記のような担体に
担持したもの；PdCl₂、PdBr₂、PdI₂、Pd
（NO₃）₂、PdSO₄などの無機塩類；Pd
（OCOCH₃）₂、シユウ酸パラジウムなどの有機酸
塩類；Pd（CN）₂；PdO；PdS；M₂〔PdX₄〕、M₂
〔PdX₆〕で表わされるパラジウム酸塩類（Ｍはア
ルカリ金属又はアンモニウムイオンを表わし、Ｘ
はニトロ基又はシアノ基又はハロゲンを表わ
す。）；〔Pd（NH₃）₄〕X₂、〔Pd（en）₂〕X₂など
のパラジウムのアンミン錯体類（Ｘは上記と同じ
意味をもち、enはエチレンジアミンを表わ
す）；PdCl₂（PhCN）₂、PdCl₂（PR^３ _３）₂、Pd
（CO）（PR^３ _３）₃、Pd（PPh₃）₄、PdCl（R₃）
（PPh₃）₂、Pd（C₂H₄）（PPh₃）₂、Pd（C₃H₅）₂など
の錯化合物又は有機金属化合物類（R₃はアルキ
ル又はアリール基を表わす）；Pd（acac）₂など
のキレート配位子が配位した錯化合物類；Rh
黒；Pdと同様な担持ロジウム触媒類；Pdと同様
なRh合金又は金属間化合物類及びこれらを担体
したもの；RhCl₃及び水和物、RhBr₃及び水和
物、RhI₃及び水和物、Rh₂（SO₄）₃及び水和物な
どの無機塩類；Rh₂（OCOCH₃）₄；Rh₂O₃、
RhO₂；M₃〔RhX₆〕及び水和物（Ｍ、Ｘは前記と
同じ意味をもつ）；〔Rh（NH₃）₅〕X₃、〔Rh
（en）₃〕X₃などのロジウムのアンミン錯体類；
Rh₄（CO）₁₂、Rh₆（CO）₁₆などのロジウムカルボ
ニルクラスター類；〔RhhCl（CO）₂〕₂、RhCl₃
（PR^３ _３）₃、RhCl（PPh₃）₃、RhX（CO）L₂（Ｘは前
記と同じ意味をもち、Ｌは有機リン化合物及び有
機ヒ素化合物からなる配位子である）、 RhH（CO）（PPh₃）₃などの錯化合物又は有機金
属化合物類があげられる。 本発明においては、これらの白金族金属又は白
金族元素を含む化合物を１種だけ用いてもよい
し、また２種以上混合して用いてもよく、その使
用量については特に制限はないが、通常白金族元
素を含む成分が１級アミン又は２級アミンに対し
て、0.0001〜50モル％の範囲であるのが望まし
い。 また、本発明方法において用いられる有機ヨウ
素化合物とは一般式（） R⁴（）_n ……（） で表わされる有機化合物である。ここでR⁴はｍ
価の有機基を表わし、ｍは１以上の整数を意味す
る。また式（）においてヨウ素は炭素以外のヘ
テロ原子、例えば窒素、リン、酸素、イオウ、セ
レンなどと結合しているものであつてもよい。 このように本発明の方法では、通常の有機ヨウ
素化合物であればどのようなものでも使用でき、
例えば脂肪族ヨウ素化合物、芳香族ヨウ素化合
物、脂環族ヨウ素化合物、芳香脂肪族ヨウ素化合
物、複数環式ヨウ素化合物などが用いられる。さ
らにこれらの有機基は種々の置換基、例えばニト
ロ基、低級アルキル基、シアノ基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、芳香族基、スルホキシド
基、スルホン基、カルボニル基、エステル基、ア
ミド基などを含んでいてもよいし、不飽和基を有
するものでもよい。 このような有機ヨウ素化合物としては、例え
ば、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピ
ル（各異性体）、ヨウ化ブチル（各異性体）、ヨウ
化アミル（各異性体）、ヨウ化ヘキシル（各異性
体）、ヨウ化オクチル（各異性体）、ヨウ化パーフ
ルオロヘキシル（各異性体）、ヨウ化パーフルオ
ロヘプチル（各異性体）、ヨウ化ビニル、ヨウ化
アリル、ヨウ化メチレン、ヨウドホルム、テトラ
ヨードメタン、ヨウ化アルキリデン、ジヨードエ
タン（各異性体）、トリヨードエタン（各異性
体）、テトラヨードエタン（各異性体）、ジヨード
ブタン（各異性体）、ジヨードヘキサン（各異性
体）、ジヨードエチレン（各異性体）等の脂肪族
モノ及びポリヨウ素化合物類；ヨードベンゼン、
ジヨードベンゼン（各異性体）、トリヨードベン
ゼン（各異性体）、テトラヨードベンゼン（各異
性体）、ヘキサヨードベンゼン、ヨードナフタリ
ン、ジヨードナフタリン（各異性体）、ヨードビ
リジン（各異性体）、ヨードトルエン（各異性
体）、ヨードエチルベンゼン（各異性体）、フエニ
ルヨードジクロリド、ヨードベンゼン、ヨードキ
シベンゼン等の芳香族モノ及びポリヨウ素化合物
類；ヨウ化シクロヘキサン、ヨウ化シクロブタン
等の脂環族ヨウ素化合物類；ヨウ化ベンジル、ヨ
ウ化フエネチル等の芳香脂肪族ヨウ素化合物類；
ヨウ化フラン、ヨウ化チオフエン、ヨウ化イミダ
ゾール、ヨウ化ピペリジン等の複素環式ヨウ素化
合物類；ヨウ化アセチル、ヨウ化ベンゾイル等の
酸ヨウ素化合物類；Ｎ―ヨードコハク酸イミド、
Ｎ―ヨードアルキルアミン、Ｎ―ヨードアセトア
ミド、Ｎ―ヨードベンズアミド等のＮ―ヨード化
合物類などが好ましく用いられる。 本発明で用いられる有機ヨウ素化合物の量につ
いては、特に制限はないが、使用される白金族元
素を含む成分の中の金属元素の量に対して、通常
0.001〜10.000倍モルの範囲で使用されるのが好
ましい。 本発明の原料として用いられる１級アミン又は
２級アミンとは次式 で表わされるようなアミノ基を１分子中に少くと
も１つ含む化合物のことである。ここでＮに連な
る１本又は２本の線は、窒素原子と他の原子又は
基との結合手を表わしており、このような原子又
はは基としては水素、アルカリ金属、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、脂肪族基、脂環族基、芳香族
基、芳香脂肪族基、複素環式基などがある。また
２級アミンにおいては、窒素原子はピロール、ピ
ペリジン、ピペラジン、モルホリンなどのよう
に、それ自身が環を構成する要素となつていても
よい。 このような１級アミンとしては例えば、アンモ
ニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン（各異性体）、ブチルアミン（各異性体）、ペ
ンチルアミン（各異性体）、ヘキシルアミン（各
異性体）、ドデシルアミン（各異性体）等の脂肪
族族１級アミン類；エチレンジアミン、ジアミノ
プロパン（各異性体）、ジアミノブタン（各異性
体）、ジアミノペンタン（各異性体）、ジアミノヘ
キサン（各異性体）、ジアミノデカン（各異性
体）等の脂肪族１級ジアミン類；１，２，３―ト
リアミノプロパン、トリアミノヘキサン（各異性
体）、トリアミノノナン（各異性体）、トリアミノ
ドデカン（各異性体）等の脂肪族１級トリアミノ
類；シクロプロピルアミン、シクロブチルアミ
ン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ジアミノシクロブタン、ジアミノシクロヘキ
サン（各異性体）、トリアミノシクロヘキサン
（各異性体）等の脂環族１級モノ及びポリアミン
類；ベンジルアミン、ジ（アミノメチル）ベンゼ
ン（各異性体）、アミノメチルピリジン（各異性
体）、ジ（アミノメチル）ピリジン（各異性体）、
アミノメチルナフタレン（各異性体）、ジ（アミ
ノメチル）ナフタレン（各異性体）等の芳香脂肪
族１級モノ及びポリアミン類；アミノフラン
（（各異性体）、アミノテトラヒドロフラン（各異
性体）、アミノチオフエン（各異性体）、アミノピ
ロール（各異性体）、アミノピロリジン（各異性
体）などの複素環式１級アミン類などが好ましく
用いられる。 また芳香族１級アミンとしては、例えばアニリ
ン、ジアミノベンゼン（各異性体）、トリアミノ
ベンゼン（各異性体）、テトラアミノベンゼン
（各異性体）、アミノトルエン（各異性体）、ジア
ミノトルエン（各異性体）、アミノピリジン（各
異性体）、ジアミノピリジン（各異性体）、トリア
ミノピリジン（各異性体）、アミノナフタレン
（各異性体）、ジアミノナフタレン（各異性体）、
トリアミノナフタレン（各異性体）、テトラアミ
ノナフタレン（各異性体）及び次の一般式（）
で表わされるジフエニル化合物のモノアミン、ジ
アミン、トリアミン、テトラアミンの各異性体類
があげられる。 （式中Ａは単なる化学結合、又は―Ｏ―，―Ｓ
―，―SO₂―，CO―，―CONH―，―COO―，
―Ｃ（R¹）（R²）―及び―Ｎ（R¹）―から選ばれた
二価の基を表わす。またR¹，R²はＨ、脂肪族
基、脂環族基、である） また、これらの芳香族１級アミンにおいて、芳
香環上の少なくとも１個の水素が他の置換基、例
えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキ
ル基、脂環族基、芳香族基、アラルキル基、アル
コキシ基、スルホキシド基、スルホン基、カルボ
ニル基、エステル基、アミド基などによつて置換
されていてもよい。 これらの芳香族アミノ化合物の中で特に好まし
いものはアニリン、２，４―及び2.6―ジアミノ
トルエン、クロルアニリン（各異性体）、ジクロ
ルアニリン（各異性体）４，4′―及び２，4′―ジ
アミノジフエニルメタン、１，５―ジアミノナフ
タレンである。 また２級アミンとしては例えば、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチ
ルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミ
ン、エチルメチルアミン、エチルプロピルアミ
ン、プチルメチルアミン、エチルヘキシルアミン
等の脂肪族２級アミン類；ジシクロプロピルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキ
シルアミン等の脂肪族２級アミン類；Ｎ―メチル
アニリン、Ｎ―エチルアニリン、Ｎ―メチルトル
イジン（各異性体）、ジフエニルアミン、Ｎ，
N′―ジフエニルメタンジアミン、Ｎ，N′―ジメ
チルフエニレンジアミン（各異性体）、Ｎ―メチ
ルナフチルアミン（各異性体）、ジナフチルアミ
ン（各異性体）等の芳香族２級アミン類；ジベン
ジルアミン、エチルベンジルアミン、ジフエネチ
ルアミン等の芳香脂肪族２級アミン類；ジフラニ
ルアミン、ジチオフエニルアミン等の複素環式２
級アミン類；ピロリジン、ピロール、３―ピロリ
ドン、インドール、カルバゾール、ピペリジン、
ピペラジン、β―ピペリドン、γ―ピペリドン、
イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ベン
ゾイミダゾール、モノホリン、１，３―オキサジ
ン等の環状２級アミン類などが好ましく用いられ
る。 またこれらの１級アミン及び２級アミンにおい
て窒素に結合する有機基の１個以上の水素が他の
置換基、例えば低級脂肪族基、アミノ基、カルボ
キシル基、エステル基、アルコキシ基、シアノ
基、ハロゲン、ニトロ基、ウレタン基、スルホキ
シド基、スルホン基、カルボニル基、アミド基、
芳香族基、芳香脂肪族基などによつて置換されて
いるものであつてもよい。さらにこれらの１級ア
ミン及び２級アミンにおいて、不飽和結合を有す
るものであつてもよい。 また前記のようなアミノ基が直接窒素原子を有
する有機基とＮ―Ｎで結合しているヒドラジン型
の化合物であつてもよい。 また分子内にアミノ基とヒドロキシル基を有す
る化合物、例えばエタノールアミン、プロパノー
ルアミン、ｏ―アミノベンジルアルコールなども
本反応に用いることができ、このような場合には
環状ウレタンを製造することができる。 これらの１級アミン及び２級アミンは１種また
はそれ以上で用いられる。 本発明に用いる有機ヒドロキシル化合物は、１
価又は多価のアルコール類、あるいは１価又は多
価のフエノール類であり、このようなアルコール
類としては、例えば炭素数１〜20の直鎖又は分枝
鎖の１価又は多価アルカノールやアルケノール、
１価又は多価のシクロアルカノールやシクロアル
ケノールやアラルキルアルコールなどがあげられ
る。さらにこれらのアルコール類は他の置換基、
例えばハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、
スルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、エ
ステル基、アミド基などを含んでいてもよい。 このようなアルコール類の具体例として、メタ
ノール、エタノール、プロパノール（各異性
体）、プタノール（各異性体）、ペンタノール（各
異性体）、ヘキサノール（各異性体）、ヘプタノー
ル（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ノニ
ルアルコール（各異性体）、デシルアルコール
（各異性体）、ウンデシルアルコール（各異性
体）、ラウリルアルコール（各異性体）、トリデシ
ルアルコール（各異性体）、テトラデシルアルコ
ール（各異性体）、ペンタデシルアルコール（各
異性体）、などの脂肪族アルコール類；シクロヘ
キサノール、シクロヘプタノールなどのシクロア
ルカノール類；エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレグリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、トリエ
チレングリコールモノメチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノエチルエーテルなどのアルキレングリ
コールモノエーテル類；エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサント
リオール、トリメチロールプロパンなどの多価ア
ルコール類；ベンジルアルコールなどのアラルキ
ルコール類などが用いられる。 またフエノール類としては例えば、フエノー
ル、各種アルキルフエノール、各種アルコキシフ
エノール、各種ハロゲン化フエノール、ジヒドロ
キシベンゼン、４，4′―ジヒドロキシ―ジフエニ
ルメタン、ビスフエノール―Ａ、ヒドロキシナフ
タレンなどが用いられる。 本発明において用いられる分子状酸素とは純酸
素又は酸素を含むものであつて空気でもよいし、
あるいは空気又は純酸素に反応を阻害しない他の
ガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガ
スなどの不活性ガスを加えて希釈したものであつ
てもよい。また場合によつては、水素、一酸化炭
素、炭化水素、ハロゲン化炭化水素などのガスを
含んでいてもよい。 本発明のウレタン化反応は、例えば１級アミン
の場合、次のような一般的な反応式に従つて進行
する。 R′（NH₂）_o＋0.5n・O₂＋ｎ・CO＋ｎ・ROH →R′（NHCOOR）_o＋ｎ・H₂O （ここでR′及びＲは有機基を、ｎはアミノ化
合物１分子中のアミノ基の数を表わす） 分子状酸素は当量よりも少なくても、多くても
よいが、酸素／一酸化炭素又は酸素／有機ヒドロ
キシル化合物の混合物は爆発限界外で使用すべき
である。 本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒ
ドロキシル化合物を過剰に用いることが好ましい
が、必要に応じて反応に悪影響を及ぼさない溶媒
を用いることもできる。このような溶媒として
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メツ
チレンなどろ芳香族炭化水素類；アセトニトリ
ル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；スルホラ
ン、メチルスルホラン、ジメチルスルホランなど
のスルホン類；テトラヒドロフラン、１，４―ジ
オキサン、１，２―ジメトキシエタンなどのエー
テル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエス
テル類；Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
―ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリド
ン、ヘキサメチルホルホルアミドなどのアミド類
などがあげられる。 本発明方法において、反応をより効率的に行う
ために必要に応じて他の添加物を反応系に加える
こともできる。このような添加物として、例えば
ゼオライト類、含窒素化合物とハロゲン化水素と
の塩類、ハロゲン化オニウム化合物、３級アミン
類、およびハロゲン化水素酸、ホウ酸、アルミン
酸、炭酸、ケイ酸、有機酸などの酸のアルカリ金
属塩やアルカリ士類金属塩類が好適である。 本発明方法において、反応は通常80〜300℃、
好ましくは120〜220℃の温度範囲で行われる。ま
た反応圧力は１〜500Kg／cm²、好ましくは20〜300
Kg／cm²の範囲であり、反応時間は反応系、触媒系
及びその他の反応条件によつて異なるが、通常数
分〜数時間である。 また、本発明の反応は回分式でも実施しうる
し、連続的に反応成分を供給しながら連続的に反
応液を抜き出す連続方式でも実施しうる。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。 実施例 １ 内容積140mlのきかまぜ式オートクレープにア
ニリン40mmol、エタノール40ml、パラジウム黒
0.5mgatomヨードホルム0.3mmolを入れ系内を一
酸化炭素で置換したのち、一酸化炭素を80Kg／
cm²、次いで酸素６Kg／cm²を圧入した。かきまぜな
がら160℃で１時間反応させたのち、反応混合物
をろ過してろ液を分析した結果、アニリンの反応
率は45％、Ｎ―フエニルカルバミン酸エチルの収
率は41％で選択率は91％であつた。 実施例 ２〜９ 実施例１におけるヨードホルムの代りに種々の
有機ヨウ素化合物を用いた以外は、まつたく実施
例１と同様の反応を行つた。その結果を第１表に
示す。

【表】 比較例 １ 有機ヨウ素化合物をまつたく用いないで、パラ
ジウム黒のみを用いて実施例１と同様の反応を行
つた結果、アニリンの反応率は８％で、Ｎ―フエ
ニルカルパミン酸エチルはわずか1.9％の収率で
生成しているに過ぎなかつた。 実施例 10 シクロヘキシルアミン40mmol、メタノール50
ml、パラジウム黒0.5mgatom、ヨウ化メチレン
0.5mmolを用いて実施例１と同様の反応を行つた
結果、シクロヘキシルアミンの反応率は48％でＮ
―シクロヘキシルカルバミン酸メチルの収率は43
％で選択率は90％であつた。 実施例 11 ベンジルアミン40mmol、エタノール40ml、パ
ラジウム黒１mgatom、テトラヨードメタン
1mmolを用いて実施例１と同様の反応を行つた結
果、ベンジルアミンの反応率は62％で、Ｎ―ベン
ジルカルバミン酸エチルの収率は54％で選択率は
87％であつた。 実施例 12 実施例10のシクロヘキシルアミンの代りにジ―
ｎ―ブチルアミン30mmolを用いた以外は実施例
18とまつたく同様の反応を行つた結果、ジ―ｎ―
ブチルアミンの反応率55％で、Ｎ，Ｎ―ジ（ｎ―
ブチル）カルバミン酸メチルの収率は44％で選択
率は80％であつた。 実施例 13〜21 実施例１におけるパラジウム黒の代りに種々の
白金属金属又は白金族元素を含む化合物を用いる
以外は、まつたく実施例１と同様の反応を行つ
た。その結果を第２表に示す。

【表】 なお、これらの実施例において白金族金属又は
白金族化合物は金属元素として0.5mgatomを用
い、％表示は担持された触媒成分の重量％を示
す。 （Pd／Te）／Ｃは活性炭に塩化パラジウムと
二酸化テルルをモル比で10：３の割合で共担持し
たのち、350℃で水素還元したものである。 実施例 23 内容積300mlのオートクレーブに２，４―ジア
ミノトルエン20mmol、エタノール50ml、パラジ
ウム黒１mgatom テトラヨードメタン2mmolを
入れ、系内を一酸化炭素で置換した後、一酸化炭
素を100Kg／cm²、次いで酸素７Kg／cm²を圧入し
た。かきまぜながら160℃で１時間反応させた
後、反応混合物をろ過してろ液を分析した結果、
２，４―ジアミノトルエンの反応率は70％で、ト
リレン―２，４―ジカルバミン酸ジエチルが収率
54％で、またエチル―３―アミノ―４―メチルカ
ルバニレートとエチル―２―メチル―５―アミノ
カルバニレートとの混合物であるアミノモノウレ
タンが収率10％で生成していることがわかつた。
ウレタン化における合計選択率は91％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子状酸素の存在下に１級アミン又は２級ア
   ミンを一酸化炭素および有機ヒドロキシル化合物
   と反応させてウレタンを製造する方法において、 (a) 白金族金属および白金族元素を含む化合物の
   中から選ばれた少くとも１種と (b) 有機ヨウ素化合物の中から選ばれた少くとも
   １種 とから成る触媒系を用いることを特徴とするウレ
   タンの製法。 ２ 白金族金属および白金族元素を含む化合物が
   パラジウム、ロジウム、パラジウム化合物および
   ロジウム化合物である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ アミンが芳香族１級アミンである特許請求の
   範囲第１項又は第２項のいずれかに記載の方法。