JPS636062B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウレタンの製造方法、さらに詳しくは
酸化剤の存在下に１級アミン又は２級アミンを一
酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合物と反応させ
て酸化的にカルボニル化することによつてウレタ
ンを製造する方法に関するものである。

ウレタン類はカーバメイト系農薬などに用いら
れる重要な化合物であり、最近ではホスゲンを使
用しないイソシアナート類製造の原料として、そ
の安価な製造方法が要望されている。

従来、一酸化炭素を用いるウレタン化合物の製
法として、主に２方法が提案されている。すなわ
ち、１つの方法はアルコール類の存在下、ニトロ
化合物を還元的にウレタン化する方法であり、例
えばニトロベンゼンの場合は次のような式で表わ
される。

しかしながらこの反応においては、ニトロベン
ゼン１モル当り、一酸化炭素は３モル必要であ
り、そのうちの２モルの一酸化炭素は無価値な二
酸化炭素になるので、一酸化炭素は使用量の1/3
しか有効に利用されないという欠点があり、しか
もこの反応を連続的に行うには、一酸化炭素と二
酸化炭素との混合ガスから二酸化炭素を分離せね
ばならず、このことも工業的に実施する上におい
て欠点となつている。

他の１つの方法は酸素又は有機ニトロ化合物な
どの酸化剤の存在下、１級アミノ化合物に一酸化
炭素及びアルコールを反応させ、酸化的にウレタ
ン化する方法であつて、この方法は、前記の方法
に比べて一酸化炭素は有効に利用されており、よ
り好ましい方法といえる。しかし、助触媒として
塩化銅、塩化鉄、オキシ塩化鉄、塩化バナジウ
ム、オキシ塩化バナジウムなど、ルイス酸であつ
てしかも反応系においてレドツクス反応を行いう
る元素の塩化物を反応系中に溶解させておく必要
があり（特開昭55−120551号公報、特開昭55−
124750号公報）、溶解したこれらの塩化物は反応
容器や配管、バルブなどの金属材料に対する腐食
性が大きく、このため高価な金属材料を使用しな
ければならないという設備上の問題がある。さら
に芳香族ウレタンを製造する場合には溶解したこ
れらの塩化物を芳香族ウレタンあるいは反応副生
物であるジアリール尿素のような高沸点生成物か
ら分離、回収するためには、はん雑な操作と多大
の費用を要するという欠点があるばかりでなく、
これらの助触媒は、レドツクス反応によつて還元
された状態において生成する塩化水素が未反応ア
ミンの塩酸塩となるために反応系での再酸化によ
つても元の塩化物に完全には戻らず、したがつて
回収された時には部分的に還元されたものも存在
するため、反応を操り返し行う場合には、これら
の助触媒も再調製しなければならないという欠点
がある。

本発明者らは、これらの欠点を克服すべく、１
級アミン又は２級アミンを酸化的にウレタン化す
る方法について鋭意研究を重ねた結果、これらの
欠点の主要原因となつているルイス酸やレドツク
ス反応を行う元素の塩化物などを用いないで、接
触的に反応を進行させうるまつたく新しい触媒系
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至つた。

すなわち、本発明は、酸化剤の存在下、１級ア
ミン又は２級アミンに一酸化炭素及び有機ヒドロ
キシル化合物を反応させてウレタンを製造するに
当り、(a)白金族金属及び白金族元素を含む化合物
の中から選ばれた少なくとも１種と、(b)臭素又は
ヨウ素のオキソ酸およびその塩の中から選ばれた
少くとも１種とから成る触媒系を用いることを特
徴とするウレタンの製造方法を提供するものであ
る。

このように、本発明の大きな特徴は、白金族金
属及び白金族元素を示す化合物の中から選ばれた
少なくとも１種と、臭素又はヨウ素のオキソ酸お
よびその塩の中から選ばれた少なくとも１種とを
組合わせた触媒系を用いることにあつて、この触
媒系を用いることによつて１級アミン又は２級ア
ミンから選択性よく、かつ高収率でウレタンが得
られることにある。

このような事実は今までまつたく知られていな
かつた実に驚くべきことであつて、前記の先行技
術（特開昭55−120551号公報、特開昭55−124750
号公報）からもまつたく予想できなかつたことで
ある。すなわち、この先行技術においては白金族
化合物を主触媒とし、反応系においてレドツクス
反応を行いうる元素の塩化物を助触媒とする触媒
系、例えば代表的なものとして実施例にみられる
ような塩化パラジウムに塩化第二鉄、あるいはオ
キシ塩化鉄のような３価の鉄を組合わせた触媒系
を用いている。このような系においては２価のパ
ラジウムが反応に関与しており、反応の進行とと
もに還元されて０価のパラジウムとなり、これが
３価の鉄によつて再酸化されて２価のパラジウム
に戻ると同時に３価の鉄は還元されて２価鉄とな
り、さらにこの２価の鉄が酸化剤によつて再酸化
されて３価の鉄に戻るといつた、いわゆるワツカ
ー反応型の触媒サイクルによつて主生成物である
ウレタンを与えているものと考えられる。

このように先行技術の方法では、反応系におい
てレドツクス作用を有する元素の塩化物が主触媒
の再酸化剤として必須であることが示されてい
る。このような機能を有する元素としては、周期
律表のａ〜ａ族及びｂ〜ｂ族の元素の中
から選ばれたレドツクス反応を受けることのでき
るものであつて、具体的には銅、亜鉛、水銀、タ
リウム、スズ、チタン、ヒ素、アンチモン、ビス
マス、バナジウム、クロム、モリブデン、タング
ステン、マンガン、鉄、コバルト、ニツケルなど
が挙げられており、その中で銅、バナジウム、マ
ンガン及び鉄のみが実施例に記載されているに過
ぎない。

これに対して本発明方法は、臭素又はヨウ素の
オキソ酸またはその塩を用いるものであつて、こ
の方法では臭素又はヨウ素と酸素とから構成され
る陰イオン部が重要な役割を果しており、陽イオ
ン部はどのようなものであつてもかまわない。

従つて本発明の反応は先行技術に記載されてい
る反応とは全く異なる反応機構で進行しているも
のと推定される。

本発明で用いられる臭素又はヨウ素のオキソ酸
やその塩が、本反応においてどのような機構で作
用しているのか詳細なことは明らかではないが、
白金族金属や白金族元素を含む化合物と組合わせ
た場合、アミノ化合物の酸化的ウレタン化反応の
触媒成分として重要な作用をしていることは明ら
かである。すなわち、臭素又はヨウ素のオキソ酸
またはその塩のみを用いた場合、本反応のウレタ
ン化反応は実質上まつたく進行しないし、また白
金族金属又は白金族元素を含む化合物のみを用い
た場合でも、本反応の条件下ではウレタン化反応
はほとんど進行しないか、あるいは進行しても少
量のウレタンを与えるに過ぎず、特に金属状態の
白金族元素のみを用いた場合は、ウレタンはほと
んど得られない。例えば、パラジウムは本反応に
対して有効な触媒成分の１つであるが、０価の金
属パラジウムであるパラジウム黒のみでは本反応
は実質的にほとんど進行しない。しかし、これに
臭素又はヨウ素のオキソ酸やその塩、例えば過ヨ
ウ素酸カリウムを加えると、高収率、高選択率で
ウレタンが得られるようになる。

このような本発明方法においては、金属状態の
固体の白金族化合物をも触媒成分の１つとして用
いることができ、このことは高価な白金族化合物
を反応系からろ過などの簡単な方法で分離、回収
しうることを示しており、工業的に有利である。

また、本発明で用いられる臭素又はヨウ素のオ
キソ酸やその塩類は前記の先行技術において用い
られているような重金属類の塩化物とは異なり分
離、回収が容易であつて、生成物中に汚染物質と
して混入しないことも本発明の大きな特徴の１つ
である。

本発明方法において用いられる白金族金属及び
白金族元素を含む化合物については、成分として
パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリ
ジウム、オスミウムなどの白金族元素から選ばれ
た少なくとも１種を含むものであれば特に制限は
なく、これらの元素が金属状態であつてもよい
し、化合物を形成する成分であつてもよい。ま
た、これらの触媒成分は活性炭、グラフアイト、
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−
チタニア、チタニア、ジルコニア、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、アスベスト、ベントナイ
ト、ケイソウ土、ポリマー、イオン交換樹脂、ゼ
オライト、モレキユラーシーブ、ケイ酸マグネシ
ウム、マグネシアなどの担体に担持されたもので
あつてもよい。

金属状態の白金族元素として、例えばパラジウ
ム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム及
びオスミウムなどの金属、これらの金属黒、これ
らの金属イオンを含む触媒成分を前記のような担
体に担持したのち、水素やホルムアルデヒドで還
元処理したもの、及びこれらの金属を含む合金あ
るいは金属間化合物などが用いられる。また、合
金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金属同
士のものであつてもよいし、他の元素、例えばセ
レン、テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、
銅、銀、金、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニツケル、水銀、鉛、タリウム、クロム、
モリブデン、タングステンなどを含むものであつ
てもよい。

一方、白金族元素を含む化合物としては、例え
ばハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機塩類；酢酸塩、シユウ酸塩、ギ
酸塩などの有機酸塩類；シアン化物類；水酸化物
類；酸化物類；硫化物類；ニトロ基、シアノ基、
ハロゲン、シユウ酸イオンなどのアニオンを含む
金属酸塩及びアンモニア、アミン類、ホスフイン
類、一酸化炭素、キレート配位子などを含む塩又
は錯体などの金属の錯化合物類；有機配位子又は
有機基を有する有機金属化合物類などがあげられ
る。

これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロ
ジウム若しくはその両方を含むものが特に好まし
く、このようなものとしては、例えばPd黒；Pd
−Ｃ、Pd−Al₂O₃、Pd−SiO₂、Pd−TiO₂、Pd−
ZrO₂、Pd−BaSO₄、Pd−CaCO₃、Pd−アスベ
スト、Pd−ゼオライト、Pd−モレキユラ−シー
ブなどの担持パラジウム触媒類；Pd−Pb、Pd−
Se、Pd−Te、Pd−Hg、Pd−Tl、Pd−Ｐ、Pd
−Cu、Pd−Ag、Pd−Fe、Pd−Co、Pd−Ni、
Pd−Rhなどの合金又は金属間化合物類；及びこ
れらの合金又は金属間化合物を前記のように担体
に担持したもの；PdCl₂、PdBr₂、PdI₂、Pd
（NO₃）₂、PdSO₄などの無機塩類；Pd
（OCOCH₃）₂、シユウ酸パラジウムなどの有機酸
塩類；Pd（CN）₂；PdO；PdS；M₂〔PdX₄〕、M₂
〔PdX₆〕で表わされるパラジウム酸塩類（Ｍはア
ルカリ金属又はアンモニウムイオンを表わし、Ｘ
はニトロ基又はシアノ基又はハロゲンを表わ
す。）；〔Pd（NH₃）₄〕X₂、〔Pd（en）₂〕X₂などのパ
ラジウムのアンミン錯体類（Ｘは上記と同じ意味
をもち、enはエチレンジアミンを表わす）；
PdCl₂（PhCN）₂、PdCl₂（PR₃）₂、Pd（CO）
（PR₃）₃、Pd（PPh₃）₄、PdCl（Ｒ）（PPh₃）₂、Pd
（C₂H₄）（PPh₃）₂、Pd（C₃H₅）₂などの錯化合物又
は有機金属化合物類（Ｒは有機基を表わす）；Pd
（acac）₂などのキレート配位子が配位した錯化合
物類；Rh黒；Pdと同様な担持ロジウム触媒類；
Pdと同様なRh合金又は金属間化合物類及びこれ
らを担体に担持したもの；RhCl₃及び水和物、
RhBr₃及び水和物、RhI₃及び水和物、Rh₂（SO₄）₃
及び水和物などの無機塩類；Rh₂（OCOCH₃）₄；
Rh₂O₃、RhO₂；M₃〔RhX₆〕及び水和物（Ｍ、Ｘ
は前記と同じ意味をもつ）；〔Rh（NH₃）₅〕X₃、
〔Rh（en）₃〕X₃などのロジウムのアンミン錯体
類；Rh₄（CO）₁₂、Rh₆（CO）₁₆などのロジウムカル
ボニルクラスター類；〔RhCl（CO）₂〕₂、RhCl₃
（PR₃）₃、RhCl（PPh₃）₃、RhX（CO）L₂（Ｒ、Ｘは
前記と同じ意味をもち、Ｌは有機リン化合物及び
有機ヒ素化合物からなる配位子である）、RhH
（CO）（PPh₃）₃などの錯化合物又は有機金属化合
物類があげられる。

本発明においては、これらの白金族金属又は白
金族元素を含む化合物を１種だけ用いてもよい
し、また２種以上混合して用いてもよく、その使
用量については特に制限はないが、通常白金族元
素を含む成分が１級アミンまたは２級アミンに対
して、0.0001〜50モル％の範囲であるのが望まし
い。

また本発明方法において用いられる臭素又はヨ
ウ素のオキソ酸およびその塩とは、酸化数が正
１、３、５、７の臭素又はヨウ素の酸素酸および
塩のことであつて、具体的には次亜臭素酸、臭素
酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ
素酸、オルト過ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸および
これらの酸の塩のことである。このような塩とし
ては例えば次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カ
リウムなどの次亜臭素酸塩類、亜臭素酸ナトリウ
ムなどの亜臭素酸塩類；臭素酸リチウム、臭素酸
ナトリウム、臭素酸カリウム、臭素酸ルビジウ
ム、臭素酸セシウム、臭素酸マグネシウム、臭素
酸カルシウム、臭素酸ストロンチウム、臭素酸バ
リウム、臭素酸銀、臭素酸カドミウム、臭素酸ア
ルミニウム、臭素酸イツトリウム、臭素酸ランタ
ン、臭素酸セリウム、臭素酸プラセオジム、臭素
酸ネオジム、臭素酸サマリウム、臭素酸ガドリニ
ウム、臭素酸ジスプロシウム、臭素酸ホルミウ
ム、臭素酸ツリウム、臭素酸鉛、臭素酸アンモニ
ウムなどの臭素酸塩類；過臭素酸カリウムなどの
過臭素酸塩類；次亜ヨウ素酸ナトリウム、次亜ヨ
ウ素酸カリウム、次亜ヨウ素酸ルビジウム、次亜
ヨウ素酸セシウム、次亜ヨウ素酸カルシウム、次
亜ヨウ素酸バリウム等の次亜ヨウ素酸塩類；ヨウ
素酸リチウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カ
リウム、ヨウ素酸水素カリウム、ヨウ素酸ルビジ
ウム、ヨウ素酸セシウム、ヨウ素酸マグネシウ
ム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ素酸ストロンチウ
ム、ヨウ素酸バリウム、ヨウ素酸銀、ヨウ素酸
金、ヨウ素酸カドミウム、ヨウ素酸アルミニウ
ム、ヨウ素酸インジウム、ヨウ素酸ランタン、ヨ
ウ素酸セリウム、ヨウ素酸プロセオジム、ヨウ素
酸ネオジム、ヨウ素酸ガドリニウム、ヨウ素酸
鉛、ヨウ素酸アンモニウムなどのヨウ素酸塩類；
過ヨウ素酸リチウム、メタ過ヨウ素酸ナトリウ
ム、オルト過ヨウ素酸二水素三ナトリウム、オル
ト過ヨウ素酸三水素二ナトリウム、メタ過ヨウ素
酸カリウム、オルト過ヨウ素酸三水素二カリウ
ム、二メソ過ヨウ素酸水素三カリウム、過ヨウ素
酸ルビジウム、過ヨウ素酸セシウム、過ヨウ素酸
バリウム、メタ過ヨウ素酸銀、メソ過ヨウ素酸
銀、オルト過ヨウ素酸銀、オルト過ヨウ素酸三水
素銀、過ヨウ素酸カドミウム、過ヨウ素酸鉛、過
ヨウ素酸アンモニウムなどの過ヨウ素酸塩類など
が用いられる。

本発明の方法においては、これらの臭素又はヨ
ウ素のオキソ酸およびその塩類はそのままで反応
系に加えてもよいし、あるいは反応系でこれらの
化合物を生成させるようなものを加える方法でも
よい。

このような臭素又はヨウ素のオキソ酸およびそ
の塩類の中で、特に好ましいのはヨウ素のオキソ
酸およびその塩類である。

本発明で用いられる臭素又はヨウ素のオキソ酸
およびその塩類の量については、特に制限はない
が、使用される白金族元素を含む成分の中の金属
元素の量に対して、通常0.001〜10000倍モルの範
囲で使用されるのが好ましい。

本発明の原料として用いられる１級アミン又は
２級アミンとは次式 −NH₂ 又は NH で表わされるようなアミノ基を１分子中に少くと
も１つ含む化合物のことである。ここでＮに連な
る１本又は２本の線は、窒素原子と他の原子又は
基との結合手を表わしており、このような原子又
は基としては水素、アルカリ金属、ヒドロキシル
基、アミノ基、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、
芳香脂肪族基、複素環式基などがある。また２級
アミンにおいては、窒素原子はピロール、ピペリ
ジン、ピペラジン、モルホリンなどのように、そ
れ自身が環を構成する要素となつていてもよい。

このような１級アミンとしては例えば、アンモ
ニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン（各異性体）、ブチルアミン（各異性体）、ペ
ンチルアミン（各異性体）、ヘキシルアミン（各
異性体）、ドデシルアミン（各異性体）等の脂肪
族１級モノアミン類；エチレンジアミン、ジアミ
ノプロパン（各異性体）、ジアミノブタン（各異
性体）、ジアミノペンタン（各異性体）、ジアミノ
ヘキサン（各異性体）、ジアミノデカン（各異性
体）等の脂肪族１級ジアミン類；１・２・３−ト
リアミノプロパン、トリアミノヘキサン（各異性
体）、トリアミノノナン（各異性体）、トリアミノ
ドデカン（各異性体）等の脂肪族１級トリアミン
類；シクロプロピルアミン、シクロブチルアミ
ン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ジアミノシクロブタン、ジアミノシクロヘキ
サン（各異性体）、トリアミノシクロヘキサン
（各異性体）等の脂環族１級モノ及びポリアミン
類；ベンジルアミン、ジ（アミノメチル）ベンゼ
ン（各異性体）、アミノメチルピリジン（各異性
体）、ジ（アミノメチル）ピリジン（各異性体）、
アミノメチルナフタレン（各異性体）、ジ（アミ
ノメチル）ナフタレン（各異性体）等の芳香脂肪
族１級モノ及びポリアミン類；アミノフラン（各
異性体）、アミノテトラヒドロフラン（各異性
体）、アミノチオフエン（各異性体）、アミノピロ
ール（各異性体）、アミノピロリジン（各異性体）
などの複素環式１級アミン類などが好ましく用い
られる。

また芳香族１級アミンとしては、例えばアニリ
ン、ジアミンベンゼン（各異性体）、トリアミノ
ベンゼン（各異性体）、テトラアミノベンゼン
（各異性体）、アミノトルエン（各異性体）、ジア
ミノトルエン（各異性体）、アミノピリジン（各
異性体）、ジアミノピリジン（各異性体）、トリア
ミノピリジン（各異性体）、アミノナフタレン
（各異性体）、ジアミノナフタレン（各異性体）、
トリアミノナフタレン（各異性体）、テトラアミ
ノナフタレン（各異性体）及び次の一般式（）
で表わされるジフエニル化合物のモノアミン、ジ
アミン、トリアミン、テトラアミンの各異性体類
があげられる。

（式中Ａは単なる化学結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、
−SO₂−、−CO−、−CONH−、−COO−、−Ｃ
（R¹）（R₂）−及び−Ｎ（R¹）−から選ばれた二価の
基を表わす。またR¹、R²はＨ、脂肪族基、脂環
族基である） また、これらの芳香族１級アミンにおいて、芳
香環上の少なくとも１個の水素が他の置換基、例
えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキ
ル基、脂環族基、芳香族基、アラルキル基、アル
コキシ基、スルホキシド基、スルホン基、カルボ
ニル基、エステル基、アミド基などによつて置換
されていてもよい。

これらの芳香族アミノ化合物の中で特に好まし
いものはアニリン、２・４−及び２・６−ジアミ
ノトルエン、クロルアニリン（各異性体）、ジク
ロルアニリン（各異性体）、４・4′−及び２・
4′−ジアミノジフエニルメタン、１・５−ジアミ
ノナフタレンである。

また２級アミンとしては例えば、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチ
ルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミ
ン、エチルメチルアミン、エチルプロピルアミ
ン、ブチルメチルアミン、エチルヘキシルアミン
等の脂肪族２級アミン類；ジシクロプロピルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキ
シルアミン等の脂環族２級アミン類；Ｎ−メチル
アニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルトル
イジン（各異性体）、ジフエニルアミン、Ｎ・
N′−ジフエニルメタンジアミン、Ｎ・N′−ジメ
チルフエニレンジアミン（各異性体）、Ｎ−メチ
ルナフチルアミン（各異性体）、ジナフチルアミ
ン（各異性体）等の芳香族２級アミン類；ジベン
ジルアミン、エチルベンジルアミン、ジフエネチ
ルアミン等の芳香脂肪族２級アミン類；ジフラニ
ルアミン、ジチオフエニルアミン等の複素環式２
級アミン類；ピロリジン、ピロール、３−ピロリ
ドン、インドール、カルバゾール、ピペリジン、
ピペラジン、β−ピペリドン、γ−ピペリドン、
イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ベン
ゾイミダゾール、モルホリン、１・３−オキサジ
ン等の環状２級アミン類などが好ましく用いられ
る。

またこれらの１級アミン及び２級アミンにおい
て窒素に結合する有機基の１個以上の水素が他の
置換基、例えば低級脂肪族基、アミノ基、カルボ
キシル基、エステル基、アルコキシ基、シアノ
基、ハロゲン、ニトロ基、ウレタン基、スルホキ
シド基、スルホン基、カルボニル基、アミド基、
芳香族基、芳香脂肪族基などによつて置換されて
いるものであつてもよい。さらにこれらの１級ア
ミン及び２級アミンにおいて、不飽和結合を有す
るものであつてもよい。

また前記のようなアミノ基が直接窒素原子を有
する有機基とＮ−Ｎで結合しているヒドラジン型
の化合物であつてもよい。

また分子内にアミノ基とヒドロキシル基を有す
る化合物、例えばエタノールアミン、プロパノー
ルアミン、ｏ−アミノベンジルアルコールなども
本反応に用いることができ、このような場合には
環状ウレタンを製造することができる。

これらの１級アミン及び２級アミンは１種また
はそれ以上で用いられる。

本発明に用いる有機ヒドロキシル化合物は、１
価又は多価のアルコール類、あるいは１価又は多
価のフエノール類であり、このようなアルコール
類としては、例えば炭素数１〜20の直鎖又は分枝
鎖の１価又は多価アルカノールやアルケノール、
１価又は多価のシクロアルカノールやシクロアル
ケノールやアラルキルアルコールなどがあげられ
る。さらにこれらのアルコール類は他の置換基、
例えばハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、
スルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、エ
ステル基、アミド基などを含んでいてもよい。

このようなアルコール類の具体例として、メタ
ノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、
ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各異性
体）、ヘキサノール（各異性体）、ヘプタノール
（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ノニル
アルコール（各異性体）、デシルアルコール（各
異性体）、ウンデシルアルコール（各異性体）、ラ
ウリルアルコール（各異性体）、トリデシルアル
コール（各異性体）、テトラデシルアルコール
（各異性体）、ペンタデシルアルコール（各異性
体）などの脂肪族アルコール類；シクロヘキサノ
ール、シクロヘプタノールなどのシクロアルカノ
ール類；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルなどのアルキレングリコー
ルモノエーテル類；エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオ
ール、トリメチロールプロパンなどの多価アルコ
ール類；ベンジルアルコールなどのアラルキルア
ルコール類などが用いられる。

またフエノール類としては例えば、フエノー
ル、各種アルキルフエノール、各種アルコキシフ
エノール、各種ハロゲン化フエノール、ジヒドロ
キシベンゼン、４・4′−ジヒドロキシ−ジフエニ
ルメタン、ビスフエノール−Ａ、ヒドロキシナフ
タレンなどが用いられる。

本発明において用いられる酸化剤としては、通
常の酸化剤を使用しうるが、好ましいものは分子
状酸素又は有機ニトロ化合物若しくはこれらの混
合物である。特に好ましいのは分子状酸素であ
る。この分子状酸素とは純酸素又は酸素を含むも
のであつて空気でもよいし、あるには空気又は純
酸素に反応を阻害しない他のガス、例えば窒素、
アルゴン、ヘリウム、炭酸ガスなどの不活性ガス
を加えて希釈したものであつてもよい。また場合
によつては、水素、一酸化炭素、炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などのガスを含んでいてもよい。

また、有機ニトロ化合物としては脂環族、脂肪
族及び芳香族のいずれのニトロ化合物であつても
よい。脂環族ニトロ化合物としては、例えばニト
ロシクロブタン、ニトロシクロペンタン、ニトロ
シクロヘキサン、ジニトロシクロヘキサン（各異
性体）、ビス−（ニトロシクロヘキシル）−メタン
などが、脂肪族ニトロ化合物としては、例えばニ
トロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン（各
異性体）、ニトロブタン（各異性体）、ニトロペン
タン（各異性体）、ニトロヘキサン（各異性体）、
ニトロデカン（各異性体）、１・２−ジニトロエ
タン、ジニトロプロパン（各異性体）、ジニトロ
ブタン（各異性体）、ジニトロペンタン（各異性
体）、ジニトロヘキサン（各異性体）、ジニトロデ
カン（各異性体）、フエニルニトロメタン、ビス
−（ニトロメチル）−シクロヘキサン、ビス−（ニ
トロメチル）−ベンゼンなどが、芳香族ニトロ化
合物としては、例えばニトロベンゼン、ジニトロ
ベンゼン（各異性体）、ニトロトルエン（各異性
体）、ジニトロトルエン（各異性体）、ニトロピリ
ジン（各異性体）、ジニトロピリジン（各異性
体）、ニトロナフタレン（各異性体）、ジニトロナ
フタレン（各異性体）及び前記一般式（）で表
わされるジフエニル化合物のモノニトロ化合物、
ジニトロ化合物の各異性体類があげられる。

また、これらのニトロ化合物において、少なく
とも１個の水素が他の置換基、例えばハロゲン原
子、アミノ基、シアノ基、アルキル基、脂環族
基、芳香族基、アラルキル基、アルコキシ基、ス
ルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、エス
テル基、アミド基などで置換されていてもよい。

本発明において酸化剤が分子状酸素の場合は、
例えば１級アミンのウレタン化反応は次のような
一般的な反応式に従つて進行する。

R′（NH₂）_o＋0.5n・O₂＋ｎ・CO＋ｎ・ROH→R′（NHCOO
R）_o＋ｎ・H₂O （ここでR′及びＲは有機基を、ｎはアミノ化合
物１分子中のアミノ基の数を表わす） 分子状酸素は当量よりも少なくても、多くても
よいが、酸素／一酸化炭素又は酸素／有機ヒドロ
キシル化合物の混合物は爆発限界外で使用すべき
である。

また、有機ニトロ化合物を酸化剤として用いる
場合、有機ニトロ化合物自体も反応に与かりウレ
タンとなるので、その構造が使用するアミノ化合
物と異なれば、それぞれの構造に応じたウレタン
化合物が得られ、両者の構造が用じであれば同じ
ウレタン化合物が得られることはいうまでもな
い。

この場合、ウレタン化反応は例えば１級アミン
の反応は次のような反応式に従つて進行する。

2R′（NH₂）_o＋R″（NO₂）_o＋3n・CO＋3n・ROH →2R′（NHCOOR）_o＋R″（NHCOOR）_o+2o

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化剤の存在下に１級アミン又は２級アミン
   を一酸化炭素および有機ヒドロキシル化合物と反
   応させてウレタンを製造する方法において、 (a) 白金族金属および白金族元素を含む化合物の
   中から選ばれた少なくとも１種と (b) 臭素又はヨウ素のオキソ酸およびその塩の中
   から選ばれた少なくとも１種 とから成る触媒系を用いることを特徴とするウレ
   タンの製造法。 ２ 酸化剤が分子状酸素又は有機ニトロ化合物若
   しくはその両方である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 白金族金属および白金族元素を含む化合物が
   パラジウム、ロジウム、パラジウム化合物および
   ロジウム化合物である特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の方法。 ４ アミンが芳香族１級アミンである特許請求の
   範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方
   法。