JPS58128358A - ウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウレタンの製造方法に関するものであり、さら
に詳しくいえは、白金族金属や白金族元素を含む化合物
とアルカリ金属のハロゲン化物キ・アルカリ土類金属の
ハロケン化物とから成る触媒系を用い、酸化剤の存在１
．１級アミンまたは２級アミン（但し、芳香族アミンは
除く）に−酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合物を反応
させることによってウレタンを製造する方法に関するも
のである。

ウレタン類はカーバメイト系農薬などに用いられろ重要
な化合物であるが、従来は相当するインシアナート類と
アルコール類とを反応させるか、相当づるアミン類とク
ロルギ酸エステル類とを反応させる方法によって製造さ
れ℃いた。しかしながらこれらのいずれの方法でも原料
として用いられるインクアナ−）ＥＩｉＪあるいはクロ
ルギ酸エステル類を製造するためには、＃Ｓ性が蜘く腐
食性の＾いホスケンを使用しなければならないなどの欠
点があった。

一方、ホスゲンを用いないで１級アミンと一酸化炭素お
よびアルコール類から、責金族触媒を用いて酸化的にウ
レタン化する方法も提案さＴ＋、ている。（％開昭５５
−１２０５５１号公報）しかしこの方法では、助触媒と
して塩化鋼、塩化鉄、オキシ塩化鉄、塩化バナジウム、
オキシ塩化バナジウムなど、ルイス酸であってしかも反
応糸においてレドックス反応を行い５る元素の塩化物を
反応系中にｔ６解さセておく必要があり、ｍｍし１−こ
れらの塩化物は反応容器や配管、バルブなどの金属材料
に対するｇ置注か太さく、このため＾価な金属材料を使
用し７エけれはならないといつ教備上の問題がある。さ
らにｍｍしたこれらの塩化物を生成物であるウレタン類
から分離、回収するためには、はん雑な操作と多大の費
用を要１ろという欠点があるばかりでな（、これらの助
触媒は、レドックス反応によって還元された状態におい
て生成する塩化水素が禾反応アミンの塩酸塩となるため
に反応糸での再酸化によってもルの塩化物に完全には戻
らす、したがって回収された時には部分的にＭ冗された
ものも存在するため、反応を繰り返し行う場合には、こ
れらの助触媒も再調製しなければならないという欠点が
ある。

本発明者らは、これらの欠点を克服ずべ（，１級アミン
または２級アミン（但し、芳香族アミンは除（）を酸化
的にウレタン化してウレタン７ａ１″製造する方法につ
いて鋭意研究をｌねた結果、これらの欠点の主被原因と
なっているルイス酸べ・Ｖドラ２フ反応を行う元素の塩
化物などを用いないで、接触的に反応（！１′重付きせ
つるまったく新しい触媒糸を見出し、この知見に基つい
て本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、酸化剤の存在）、１級アミンまた
は２級アミン（但し、芳香族アミンは除（）に−酸化炭
素及び有機ヒドロキシル化合物な反応、させ℃ウレタン
を紋造１′るに当り、ｔａミノ金族金属及び白金＆７Ｃ
糸を営む化合物の中から選ばれた少な（とも１ｆｊｉｉ
と、ｌｂＪアルカリ金塊のハロゲン化物及びアルカリ土
類金属のハロゲン化物の中から違ばｔた少なくとも１７
ｍとから成る触媒系を用いることを特徴とするウレタン
の製造方法を提供するものである。

このように、本発明の太さな％徴は、白金族金属及び白
金族元素を含む化合物の中から選はれた少なくとも１釉
と、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属
の７・ログン化物の中から違はれた少なくとも１′ａと
ｔ組合わせた触媒系を用いることにあって、この触媒系
を用いることによって１級アミンまたは２級アミンβ）
も選択性よく、力・つ為収率でワレタンが得られる。

このような事実は今までまった（知られていなかった実
に篤くべぎことであって、前記の先付技術（符開陥５５
−１２０５５１号公報）からも１つだ（予　５− 想できなかったことである。すなわち、この先行技術に
おいては白金族化合物を主触媒とし、反応系においてレ
ドックス反応を行いうる元素の塩化物を助触媒とする触
媒系、例えば代表的なものとして笑施例にみられるよう
な塩化パラジウムにオキシ塩化鉄を組合わせた触媒系を
用いている。このような系においては２価のパラジウム
が反応に関与しており、反応の進行とともに還元されて
０価のパラジウムとなり、これが３価のオキシ塩化鉄に
よって再酸化され′Ｃ２価のパラジウムに戻ると同時に
３価の鉄は還元されて２価の鉄となり、さらにこの２価
の鉄が酸化剤によって再酸化されて３価の鉄に戻るとい
った、いわゆるワンカー反応型の触媒サイクルによって
主生成物であるウレタンを与えているものと考えられる
。

このように先行技術の方法では、反応系においてレドッ
クス反応を有する元素の塩化物が主触媒の再酸化剤とし
て必須であることが示されている。

このような機能を有する元素としては、周期律表のｌａ
〜ｖａ族及び１ｂ〜ｖｉ　ｂ族の元素の中から　６− 選ばれたレドンクス反応を受けることのやきるものであ
って、具体的には鏑、亜鉛、水銀、タリウム、スズ、チ
タン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、バナジウム、クロ
ム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケルなどが挙げられており、その中で銅、バナ
ジウム、マンガン及び鉄のみが実施例に記載されている
に過ぎず、しかもこれらの例は芳香族１級アミンのウレ
タン化反応のみであり、脂肪族アミンや脂環族アミンの
反応については何ら例示されていない。

これに対して本発明方法は、周期律表の】ａ及びｌａ族
元素であるアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物を用いるものであるが、１ａ及びｌａ族元素は通
常の反応条件下ではレドンクス反応には効果がないとさ
れていたものであり、事実前記の先行技術においては、
これらの化合物の使用はまったく考えられていない。し
たがって本発明の反応は、前記先行技術に記載され℃い
る反応とはまった（異なる反応機構で進行しているもの
と推定される。

前記のアルカリ金属のハロゲン化物やアルカリ土類金属
のハロゲン化物が、本発明の反応においてどのような機
構で作用しているかは明らかでないが、白金族金属千日
金族元素を含む化合物と組合わせた場合、１級アミンま
たは２級アミンの酸化的ウレタン化反応の触媒成分とし
て重要な作用をしていることは明らかである。すなわち
、アルカリ金属の）・ロゲン化物又はアルカリ土類金属
のハロゲン化物のみを用いた場合、本反応のウレタン化
反応はまったく進行しないし、また白金族金属又は白金
族元素を含む化合物のみを用いた場合でも、本反応の条
件下ではウレタン化反応はほとんど進行しないか、ある
いは進行しても少量のウレタンを与えるに過ぎず、特に
金属状態の白金族元素のみを用いた場合は、ウレタンは
ほとんど得られない。例えば、パラジウムは本反応に対
し又有効な触媒成分の１つであるが、０価の金属パラジ
ウムであるパラジウム黒のみでは本反応は実質的にほと
んど進行しない。しかし、これにアルカリ金属のハロゲ
ン化物キ・アルカリ土類金属のハロゲン化物、例えばヨ
ウ化セシウムなどを加えると、はぼ定量的にウレタンが
得られるようになる。

このように本発明方法においては、金属状態の固体の白
金族化合物をも触媒成分の１つとして用いることができ
、このことは高価な白金族化合物を反応系からろ過など
の簡単な方法で分離、回収しうろことを示している。

また、アルカリ金属のノ・ロゲン化物六′アルカリ土類
金属のノ・ロゲン化物は、前記の先行技術において用い
られ℃いるような重金属類の塩化物とは異なり分離、回
収が容易であって、生成物中に汚染物質として混入しな
いことも本発明の大きな特徴の１つである。

本発明方法において用いられる白金族金属及び白金族元
素を含む化合物については、成分と（７てパラジウム、
ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、オスミウム
などの白金族元素から選ばれた少なくとも１種を含むも
のであれば特に制限はなく、これらの５Ｃ，索が金属状
態であってもよい。

また、これらの触媒成分は活性炭、グラファイト、　９
− シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニ
ア、チタニア、ジルコニア、硫酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、アスベスト、ベントナイト、ケイソウ士、ポリマ
ー、イオン交換樹脂、ゼオライト、モレキュラーシーク
、ケイ酸マクネシウム、マグネシアなどの担体に担持さ
れたものであってもよい。

金属状態の白金族元素として、例えばパラジウム、ロジ
ウム、白金、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムな
どの金属、これらの金属黒、これらの金属イオンを含む
触媒成分を前記のような担体に担持したのち、水素キ・
ホルムアルデヒドで還元処理したもの、及びこれらの金
属を含む合金あるいは金属間化合物などが用いられる。

また、合金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金属
同士のものであってもよいし、他の元素、例えばセレン
、テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、銅、銀、金
、亜鉛、スズ、バナジ□ウム、鉄、コバルト、ニッケル
、水銀、鉛、タリウム、クロム、モリブデン、タングス
テンなどを含むものであり−１０− でもよい。

一方、白金族元素を含む化合物としては、例えはハロゲ
ン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などの無
機塩類；酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩類
；シアン化Ｐ４１１：Ｊ類；水酸化物類：酸化Ｗ類；硫
化物類；ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、シュウ酸イオ
ンなどのアニオンを含む金輌醒塩及びアンモニア、アミ
ン類、ホスフィン類、−酸化炭素キレート配位子などを
含む塩又は錯体などの金属の錯化合物類；有機配位子又
は有機基を有する有機金属化合物類などがあげられる。

これらの触媒成分の甲では、パラジウム又はロジウム若
しくはその両方を含むものが特に好ましく、このような
ものとしては、例えばＰｄ黒；Ｐｄ−Ｃ、Ｐｄ−Ａｌ、
Ｏ，、Ｐｄ−８ｉｎ、、Ｐｄ−ＴｉＯ２、Ｐｄ−Ｚｒ０
．、　Ｐｄ−Ｂａ５Ｏ，、Ｐｄ−ＣａＣＯ３、Ｐｄ−７
スベスト、Ｐｄ−ゼオライト、Ｐｄ−モンキュラーシー
ブなどの５持パラジウム触媒類；　）’ｄ　−Ｐｂ、　
Ｐｄ　−Ｓｅ、　ｐａ−Ｔｅ　ＳＰｄ　−Ｈｇ、Ｆｄ　
−ＴＩ　、Ｐｄ　−Ｐ　、Ｐｄ　−Ｃｕ、　Ｐｄ　−Ａ
ｇ。

Ｐｄ−Ｆｅ　、　Ｐｄ−Ｃｏ　、　Ｐｄ−Ｎｉ　、　Ｐ
ｄ　−Ｒｈ　　などの合金又は金属間化合物類；及びこ
れらの合金又は金属間化合物を前記のような担体に担持
したもの；ＰｄＣｌ、、Ｐ　ｄ　Ｂ　ｒ、、Ｐｄｌ、、
Ｐ　ｄ　（Ｎ０ｘ）ｔ、ｌ’ｄｓＯ。

などの無機塩類；　Ｐｄ　（ＯＣＯＣ）１３）、　、シ
ュウ酸パラジウムなどの有機酸塩湘；　Ｐｄ（ＣＮ、１
２；　　ＰｄＯ；ＰｄＳ；Ｍ！（ＰｄＸ４〕、Ｍ、［Ｐ
ｄＸ、］で表わされるパラジウム酸塩類（Ｍはアルカリ
金属、アンモニウムイオン、ニトロ基、シアノ基を表わ
し、Ｘはハロゲンを表わす。）　；　［Ｐｄ　（Ｎｌ−
１ｓ）ａ　］ＥＸ、［ｐａ　（ｅｎ）ｔ）Ｘｔなとのパ
ラジウムのアンミン錯体類（Ｘは上記と同じ意味をもち
、ｅｎはエチレンジアミンを表わす）；　ＰｄＣｌ、（
、ＰｈＣＮ）２、ＰｄＣ１，（ＰＲρ１、Ｐｄ（ＣＯ）
（Ｐ八）８、Ｐｄ（１’Ｐｈ山　、　　Ｐ　ｄＣＩ　（
Ｒ）（ＰＰｈ山、　　Ｐｄ　（Ｃ，Ｈ，）（ＰＰｈ函、
Ｐ　ｄ（Ｃ，！−１ｓ）ｚなどの錯化合物又は有機金属
化合物類（Ｒは有機基を表わす）　；　ＰｄＣａｃａｃ
）２などのキレート配位子が配位した錯化台ｖＩＪ類；
ｋｈ黒；Ｐｄと同様な相持ロジウム触媒類；Ｐｄと同様
なＲｈ合金又は金属間化合物類及びこれらを担体に担持
したもノ；Ｒ，ｂ　０１　ｓ及び水和物、ＲｈＢｒ、及
び水和物、ＲｈＩ。

及び水和物、Ｒｈ２（Ｓ　”４）ｓ及び水和物などの無
機塩美貝　；　　　Ｒｈ、（ＯＣＯＣＨ，）４　　；　
　　）ｔｈ、Ｏ，、Ｒｈｏ、　　；　　　Ｍ、［ＲｈＸ
、］及び水和物（Ｍ、Ｘは前記と同じ意味をもつ）；し
Ｒｈ（ＮＨ，）Ｓ）Ｘ、、（Ｒｈ（ｅｎ）、ＥＸ、など
のロジウムのアンミン錯体類；　１ｔｈ４（ＣＯ）、２
、ｉｔｈ、（ｃｏ）、６などのロジウムカルボニルクラ
スター類；　（ＲｈＣＩ　（ＣＯ）２１、ＲｈＣＩ、　
（Ｐｆ（４）８、ＲｈＣＩ（１）Ｐｈ、）、、）（、ｈ
Ｘ（Ｃ（Ｊ）ｉ、。

（Ｘは前記と同じ意味をもち、Ｌは有機リン化合物及び
有機ヒ素化合物からなる配位子である）、Ｒｈ　Ｈ（Ｌ
ＩＪ　）　（Ｐ　Ｐ　ｈｓ）ｓなどの錯化合物又は有機
金属化合物類があげられる。

本発明においては、これらの白金族金属又は白金族元素
を含む化合物を１種だけ用いてもよいし、また２種以上
混合して用いてもよ（、その使用量につ℃・では特に制
限はないか、通常白金族元素を。

含む成分かアミンに対して、０．０００１〜５０モル％
の範囲であるのが望ましい。

また、本発明方法において用いられるアルカリ金属のハ
ロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物とは、
例えばラジウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、７ランシウム、　１３− ベリリウム、マグネシウム、カルシツム、ストロンチウ
ム、バリウム、ラジウムなどの）・ロゲン化物であり又
、具体的にはフン化リチウム、フン化ナトリウム、フン
化カリウム、フン化ルビジウム、フン化セシウム、フン
化７ランシウム、フン化ベリリウム、フン化マグネシウ
ム、フッ化カルシウム、フン化ストロンチウム、フッ化
バリウム、フン化ラジウム、塩化リチウム、塩化ナトリ
ウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、
塩化フランシウム、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム
、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム
、塩化ラジウノ・、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭
化ルビジウム、臭化セシウム、臭化フランシウム、臭化
ベリリウム、臭化マグネシウム、臭化ストロンチウム、
臭化バリウム、臭化ラジウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化
ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ
化セシウム、ヨウ化７ランシウム、ヨウ化ベリリウム、
ヨウ化マグ坏シウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロ
ンチウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化うジウ　１４− ムなどの単一金属と単一ノ〜ログンとの化合物類；塩化
マグネシウムナトリウム、塩化マグネシウムカリウム、
塩化カルシウムカリウム、臭化マグネシウムカリウムな
どの複塩類；７ツ化臭素カリウム、塩化ヨウ素カリウム
、塩化ヨウ素ルビジウム、塩化ヨウ累セシウム、臭化塩
化ヨウ素セシウム１、臭化塩化ヨウ素ルビジウム、臭化
ヨウ素カリウム、臭化ヨウ素セシウム、臭化ヨウ素ルビ
ジウム、などのポリハロゲン化物類などがあげられる。

これらのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン
化物は、単独で用いてもよいし、あるいは２種以上混合
して用いてもよい。また、これらのハロゲン化物の中で
は臭素又はヨウ素を含むものが好ましく、特にヨウ化物
が好適である。

本発明におし・て用いられる前記のアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属のハロダン化物の量については、特に制
限はないが、使用される白金族元素を含む成分の中の金
属元素の蓋に対して、通常０．００１〜１０，０００倍
モルの範囲で使用されるのか好ましい。

本発明の原料として用いる１級アミンまたは２級アミン
（但し、芳香族アミンは除く）とは次式） で示されるようなアミン基を１分子中に少くとも１つ含
む化合物のことである。ここで、Ｎに連なる２本の線は
、窒素原子と他の原子又は基との結合手を表わす。この
ような原子又は基としては水素、ハロゲン、アルカリ金
属原子、ヒドロキシル基、アミノ基、脂肪族基、脂環族
基、芳香脂肪族基、複素環式基などがある。またこの窒
素はビロール、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンな
どのように、それ自身が環を構成する要素となっていて
もよい。

このよ５な１級アミンとしては例えば、アンモニア、メ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン（％異性体
）、ブチルアミン（％異性体）、ペンチルアミン（％異
性体）、ヘキシルアミン（各異性体）、ドデンルアミン
（谷異性体）等の脂肪族１級モノアミン類：エチレンジ
アミン、ジアミノプロパン（各異性体）、ジアミノブタ
ン（谷異性体）、シアくノベンタン（谷異性体）、ジア
ミノヘキサン（％異性体）、ジアミノデカン（各異性体
）咎の脂肪族１級ジアミン類；　１，２．３−トリアミ
ノプロパン、トリアミノノナン（％異性体）、トリアミ
ノノナン（各異性体）、トリアミノトチカン（各異性体
）等の脂肪族１級トリアミン類；シクロプロピルアミン
、シフロブナルアミン、シクロペンチルアミン、／クロ
ヘキンルアミン、ジアミノシクロブタン、ジアミノシク
ロヘキサン（６異性体）、トリアミノンクロヘキサン（
！異性体）等の脂環族１級モノ及びポ°リアミン類；ベ
ンジルアミン、ジ（アミノメチル）ベンゼン（各異性体
）、アミノメチルビリジン（各異性体）、ジ（アミノメ
チル）ピリジン（各異性体）、アミンメチルナフタレン
（各異性体）、ジ（アミツメナル）す７タレン（各異性
体）等の芳香脂肪族１級モノ及びポリアミン類；アミノ
フラン（各異性体）、アミノテトラヒドロフラン（各異
性体）、アミノチオフェン（各異性体）、アミノビロー
ル（各異性体）、アミノピロリジン（各異性体）な　１
７− どの複素環式１級アミン類などが好ましく用いられる。

また２級アミンとしては例えば、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、シベン
テルアミン、シヘキンルアミン、エチルメチルアミン、
エチルヘキシルアミン、ブチルメチルアミン、エチルヘ
キシルアミン等の脂肪族２級アミン類；ジシクロゾロビ
ルアミン、ジシクロヘキンルアミン、メチルシクロヘキ
シルアミン等の脂環族２級アミン類；ジベンジルアミン
、エチルベンジルアミン、ジエチルアミン等の芳香脂肪
族２級アミン類；ジエチルアミン、ジチオフェニルアミ
ン等の複素環式２級アミン類；ピロリジン、ビロール、
３−ピロリド／、インドール、カルバゾール、ピペリジ
ン、ピペラジン、β−ピペリドン、γ−ピペリドン、イ
ミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ベンゾイミダ
ゾール、モルホリン、１，３−オキサジン等の環状２級
アミン類などが好ましく用いられる。

またこれらの１級アミン及び２級アミンにおい−１８− て窒素に結合する有機基の１個以上の水素が他の置換基
、例えば低級脂肪族基、アミン基、カルボキシル基、エ
ステル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン、ニトロ
基、ウレタン基、スルホキシド基、スルホン基、カルボ
ニル基、アミド基、芳香族基、芳香脂肪族基などによっ
て置換され一〇−・るものであってもよい。さらにこれ
らの１級アミン及び２級アミンにおい℃、不飽和結合を
有−するものであってもよい。

また前記のようなアミノ基が直接窒素原子を有する有機
基とＮ−Ｎで結合して（・るヒドラジン型の化合物であ
ってもよい。

また分子内にアミン基とヒドロキシル基を有する化合物
、例えばエタノールアミン、ゾロバノールアミンなども
本反応に用いることができ、このような場合には環状ウ
レタンを製造することができる。

これらの１級アミン及び２級アミンは１棟またはそれ以
上で用いられる。

本発明に用いる有機ヒドロキシル化合物は、−価又は多
価のアルコール類、あるいは−価又は多価のフェノール
類であり、このようなアルコール類としては、例えば炭
素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖の一価又は多価アルカノ
ールキ′アルケノール、−価又は多価のシクロアルカノ
ールやシクロアルケノールキ″アラルキルアルコールな
どがあげられる。さらにこれらのアルコール類は不活性
な他の置換基、例えばハロゲン原子、シアン基、アルコ
キシ基、スルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、
エステル基、アミド基などを含んでいてもよい。

このようなアルコール類の具体例として、メタノール、
エタノール、ゾロバノール（各異性体）、フタノール（
％異性体）、ペンタノール＜　各異性体）、ヘキサノー
ル（各異性体）、ヘプタツール（各異性体）、オクタツ
ール（各異性体）、／＝ニルアルコール％ａ性体）、ｆ
シルアルコールＣ！７４７体性、ウンデシルアルコール
（＝ｉ４Ｍａ体）、ラウリルアルコール（％異性体）、
トリデシルアルコ−ル（％１４１体性　、　テトラデシ
ルアルコール（％異性体）、ペンタデシルアルコール＜
ｑｒ異性体）などの脂肪族アルコール類；シクロアルカ
ノール、シクロアルカノールなどのシクロアルカノール
類；エチレンクリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル
、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモ
ノエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール、
グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロ
パンなどの多価アルコール類；べ゛ンジルアルコールナ
トのアラルキルアルコール類などがある。

またフェノール類としては例えは、フェノール、各桓ア
ルキルフェノール、各種アルコキシフェノ−”、％ｍハ
ｃ”ｊン化フェノール、ジヒドロキシ　２１　− ベンゼン、４．４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン
、ビスフェノール−Ａ１ヒドロキシナフタンンなどが用
いられる。

本発明において用いられる酸化剤としては、通常の酸化
剤を使用し５るが、好ましいものは分子状酸素又は有機
ニトロ化合物若しくはこれらの混合物である。％に好ま
しいのは分子状酸素である。

この分子状酸素とは純酸素又は酸素を含むものであって
空気でもよいし、あるいは空気又は純酸素に反応を阻害
しない他のガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、炭
酸ガスなどの不活性ガスを加えて希釈したものであって
もよい。また場合によっては、水素、−酸化炭素、炭化
水素、ハロゲン化炭化水素などのガスを含んでいてもよ
い。

また、有機ニトロ化合物としては脂環族、脂肪族及び芳
香族のいずれのニトロ化合物であってもよい。脂環族ニ
トロ化合物としては、例えばニトロシクロブタン、ニト
ロシクロペンタン、ニトロシクロヘキサン、ジニトロシ
クロヘキサン（％異性体）、ヒス−にトロシクロヘキシ
ル）−メタ　２２− ンなどが、脂肪族ニトロ化合物としては、例えばニトロ
メタン、ニトロエタン、ニトロプロパン（各異性体）、
ニトロブタン（各異性体）、ニトロペンタン（各異性体
）、ニトロヘキサン（各異性体）、ニトロデカン（各異
性体）、１，２−ジ−４０エタン、ジニトロプロパン（
％異性体）、シニトロフタン（各異性体）、ジニトロペ
ンタン（谷異性体）、ジニトロヘキサン（各異性体）、
ジニトロテヵ７　（％Ａ１４Ｅ体）　、フェニルニトロ
メタンビス−にトロメチル）−シクロヘキサン、ビス−
にトロメチル）−ベンゼンなどが、芳香族ニトロ化合物
としては、例えばニトロベンゼン、ジニトロベンゼン（
各異性体）、ニトロトルエン（各異性体）、ジニトロト
ルエン＜’？！ｒ異性体）、ニトロエタン（各異性体）
、ジニトロピリジン（各異性体）、ニトロナフタレン（
谷異性体）、ジニトロナフタレン（各異性体）等があげ
られる。

また、これらのニトロ化合物において、少な（とも１個
の水素が他の置換基、例えばハロゲン原子、アミン基、
シアン基、アルキル基、脂環族基、芳香族基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、スルホキシド基、スルホン基、カ
ルボニル基、エステル基、アミド基などで置換されてい
てもよい。

本発明において酸化剤が分子状酸素の場合は、例えば１
級アミンの反応は次のような一般的な反応式に従って進
行する。

Ｒ（Ｎｌ−い、十（１，５ｎ−０，＋ｎ−Ｃ０＋ｎ・Ｒ
’（ＪＨ−−Ｒ（ＮＨＣＯＯＲ’）、　十　ｎ−１（，
０（ここでＲは１級アミンの有機残基を、Ｉｉ’は有機
ヒドロキシル化合物の有機残基を、ｎはアミノ化合物１
分子中における１級アミノ基の数を表わす）分子状酸素
は当量よりも少な（でも、多くてもよいが、酸素／−酸
化炭素又は酸素／有機ヒドロキシル化合物の混合物は爆
発限界外で使用すべきである。

また、有機ニトロ化合物を酸化剤として用いる場合、有
機ニトロ化合物自体も反応に与かりウレタンとなるので
、その構造がアミン化合物と異なれば、それぞれの構造
に応じたウレタン化合物が得られ、両者の構造が同じで
あれは同じウレタン化合物が得られることはいうまでも
ない。

この場合、ウレタン化反応は例えば１級アミンの反応は
次のような反応式に従って進？Ｔづる。

２Ｒ（ＮＨ，福十Ｒ“（ＮＯ，）、□十３ｍ−ω十３ｍ
−Ｒ’ＯＨ−一→ｚ１（（ＩＮＨＣ００Ｒ’）ｍ十に’
（ＮＨＣＯＯＲ）ｍ千２ｍ−１−１，０（ここでＲ及び
Ｒ′は前記と同じ意味をもち、Ｉ（′は有機ニトロ化合
物の有機残基を、ｍはアミノ化合物及びニトロ化合物中
におけるアミノ基とニトロ基の数を表わす） 有機ニトロ化合物だけを酸化剤として用いる場合、アミ
ン化合物と有機ニトロ化合物のｔ比は、アミン基２モル
当りニトロ基１モルとなるようにするのが好ましいが、
もちろんこの化学量論量比から離れたところで実施して
もかまわない。一般にアミノ基のニトロ基に対する当量
比ば１．］：１ないし４：１、好ましくは１５：１ない
し２．５：ｌで実施される。

もちろん分子状酸素あるいはその他の酸化剤を同時に使
用する場合には有機ニトロ化合物は化学量論量より少な
くてもよ〜・。

　２５一 本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒドロキシ
ル化合物を過剰に用いろことが好ましいが、必要に応じ
て反応に不活性な溶媒を用いることもできる。このよう
な溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
、メシチレンナトの芳香族炭化水素類；クロルベンゼン
、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フルオロベ
ンゼン、クロルトルエン、クロルナフタレン、クロムナ
フタリンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類；クロルヘ
キサン、クロルシクロヘキザン、トリクロルトリフルオ
ロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化
脂肪族炭化水素ある（・はハロゲン化脂環族炭化水索類
；アセトニ）　ＩＪル、ベンゾニトリルなどのニトリル
類；スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホラ
ンなどのスルホン類；テトラヒドロ７ラン、１，４−ジ
オキサン、】、２−ジメトキシエタンなどのエーテル類
；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸
エチル、安息香酸エチルなどのエステル類；へ、Ｎ−ジ
メナルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト　２６− アミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、ヘ
キサメチルホスホルアミドなどのアミド類などがあげら
れる。

本発明方法において、反応をより効率的に？Ｔ５ために
必要に応じて他の添加物を反応系に加えることもでざる
。このような添加物どして、例えばゼオライト類、含窒
素化合物とハロゲン化水素との塩類、ハロゲン化４級ア
ンモニウム地、３級アミン類、およびホウ酸、アルミン
酸、炭酸、ケイ酸、有機酸などの酸のアルカリ金属塩や
アルカリ土類金属塩類が好適である。

本発明方法において、反応は通常８０〜３００℃、好ま
しくは１２０〜２２０℃の温度範囲で行われろ。

また反応圧力は５〜５００　ｋＶｃｒｒ？　、好ましく
は２０〜３００に４／／ｃＩＦ？の範囲であり、反応時
間は反応系、触媒系及びその他の反応条件によって異な
るが、通常数分〜数時間である３゜ また、本発明の反応は回分式でも実施しうるし、連続的
に反応成分を供給しながら連続的に反応液を抜さ出丁遵
続力式でも実施しうる。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 内容積１４０　ｍ１３のかぎまぜ式オートクレーブにシ
クロヘキシルアミン４０　ｍ　ｍｏｂ　、エタノール４
０ｍ１　、パラジウム黒（）５〜ａｔｏｍ、ヨウ化セシ
ウム２ＩＴＩ　ｍｏ［を入れ系内を一酸化炭素で置換し
たのち、−酸化炭素を８０にνｄ、次いで酸素６　ｋｇ
ｉ’ｃｕ？を圧入した。かきまぜながら１６０℃で１時
間反応させたのち、反応混合物をろ過してろ液を分析し
た結果、シクロヘキシルアミンの反応率は８５％、ヘー
ンクロへキシルカルバミン酸エテルの収率は８１％で選
択率は９５％であった。

実施例２〜１６ 実施例１におけるヨウ化セシウムの代りに種々のアルカ
リ金属ハロゲン化物又はアル−）Ｊ　リ土類金属ハロゲ
ン化物２　ｍ　ｒｎｏβを用いた以外は、まった〈実施
例１と同様の反応を行った。その結果を第１表に示１−
６ 第　　１　　表 　２９− 比較例】 アルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲ
ン化物をまった（用いないで、パラジウム黒のみを用い
て実施例１と同様の反応を行った結果、シクロヘキシル
アミンの反応率は１０％で、Ｎ−シクロヘキシルカルバ
ミン酸エチルはわスか３％の収率で生成しているに過ぎ
なかった。

実施例Ｊ７ 内容積２ｏｏｍｚのがきまぜ式オートクレーブにベンジ
ルアミン５０　ｍ　ｍｏｐ　、　エタノ−ｋ　５０１ｎ
ｌ１１　活性炭に５　ｗｔ％のロジウムを担持し１コＲ
ｈ／Ｃ１ｆ、ヨウ化セシウム３　ｍ　ｍａｉｌを入れ、
系内を一酸化炭素で置換したのち、−＆化炭素を８０　
ｋｇ／（ｙｌｌ　、次いで酸素６　’ｉｔ／ｄを圧入し
た。かきまぜなから１６０　Ｕで１時間反応させたのち
、反応混合物をろ過してろ液を分析した結果、ベンジル
アミンの反応率は７７％、Ｎ−ベンジルカルバミン酸エ
チルノ収”４Ｆ＝　＆＠　６９％で選択率は９０％であ
った。

比較例２ ヨウ化セシウムを用いないで実施例１７と同じ　３０− 反応を行ったが、ベンジルアミンの反応率は９％で、ヘ
ーベンジルカルバミン酸エチルの収率は２％以下であっ
た。

実施例１８ 実施例１７におけるＥＬｈ／Ｃの代りに）（ｕ黒０．４
ｍａｔｏｍを用いた以外は実施例１７とまった（同様な
反応を行った結果、ベンジルアミンの反応率は５５％で
、ヘーベンジルカルバミン酸エチルの収率は４７％で、
選択率は８５％であった。

比較例３ ヨウ化セシウムを用いないで実施例１８と同じ反応を行
ったが、ベンジルアミンの反応率は８％で、Ｎ−ベンジ
ルカルバミン酸エテルの収率は２％以］であった。

実施例１９ 内容積２００ｙｙ＋、５のかきませ式オートクレーブに
ｎ−オクチルアミン３０ｍｍｏ７．ニトロベンゼン１５
　ｍ　ｍｏｊ３、メタノール５０ｍ１３、塩化パラジウ
ム０、５　ｍ　ｍｏｂ　、　Ｅつ化セシウム３　ｍ　ｍ
ｏｇを入れ、系内を一酸化炭素で置換ｌ〜だのも、−酸
化炭素を１２０ｋｙ／ｅｒｒ？圧入した。

かぎまぜながら１８０℃で６時間反応させたのち、反応
液を分析した結果、ｎ−オクチルアミン及びニトロベン
ゼンの反応率はそれぞれ３０％及び４０％で、Ｎ−オク
チルカルバミン酸メチル及びＮ−フェニルカルバミン酸
メチルがそれぞれ７　ｍ　ｍｏｐ；及び４　ｍ　ｍｏｅ
生成していた。

実施例２０〜２６ 実施例１におけるパラジウム黒の代りに種々の白金族金
属又は白金族元素を含む化合物を用いる以外は、まった
〈実施例１と同様の反応を行った。

第　　２　　表 なお、これらの実施例において白金族金属又は白金族化
合物は金属元素として０．５　ｍｙ　ａｔｏｍを用い、
％表示は担持された触媒成分の重量％を示す。

（Ｐｄ−Ｔｅ）／Ｃは活性炭に塩化パラジウムと二酸化
テルルをモル比で１０：３の割合で糸担持したのち、３
５０℃で水素還元したものである。

実施例２７ 実施例１におけるシクロヘキシルアミンの代り一　３３
　− にジ−ローブチルアミン４０ｍｍｏｇを用いた以外は実
施例１と全く同様な反応を行った結果、ジ−ｎ−ブチル
アミンの反応率は８４％で、Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチルカ
ルバミン酸エチルの収率は７６％で選択率は９０％であ
った。

実施例２８ 実施例１におけるシクロヘキシルアミンの代りにピペラ
ジン４０１ＴＩ　ＩＴ＋０７を用いた以外は実施例１と
全く同様の反応を行った結果、ピペラジンの反応率は８
０％で、Ｎ−エトキシカルボニルビベラジンの収率は７
３％で選択率は９１％であった。

実施例２９ 実施例１におけろシクロヘキシルアミンの代りに１，６
−へキサメチレンジアミン１５　ｍ　ｍｏｊを用いた以
外は実施例１と全く同様の反応を行った結果、１，６−
へキサメチノンジアミンの反応率は９５％で、１，６−
へキサメチレンジカルバミン酸ジエチルの収率は８７％
で選択率は９２％であった。

特許出願人　旭化成工業株式会社 −３４−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔｌ＋　　酸化剤の存在１に１級アミンまたは２級アミ
   ン（但し、芳香族アミンを除く）を−酸化炭素および有
   機ヒドロキシル化合物と反応させてウレタンを装造する
   方法に１６いて、 （ａ＋　　白金族金属および白金族元素を含む化合物の
   中から選ばｔた少くとも１種、と （ｂｌ　　アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ
   土類金属のハロゲン化物の中から選ばれた少（とも１種 とから成る触媒系を用いること乞特徴とするウレタンの
   製造方法 （２フ　　酸化剤か分：ｆ状酸素又は有機ニトロ化合物
   若しくはその両方である特許請求の範囲第１項記載の方
   法 （３）酸化剤が分子状酸素である％許請求の範囲第２項
   記載の方法 １４＋　　白金族金属及び白金族元素を含む化合物がパ
   ラジウム、ロジウム、パラジウムイビ合物及びロジウム
   化合物である特ｆ７ｆ請求の範囲第１項乃至第３項記載
   の方法 （５）　　アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土
   類金属のハロゲン化物がヨウ化物である特許請求の範囲
   第１項乃至第４項記載の方法