JPS58144362A - ウレタン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウレタン化合物の製造方法に関する。

さらに詳しくは酸化剤の存在下に尿素化合物を一酸化炭
素および有機ヒドロキシル化合物と反応させて酸化的に
カルボニル化することによってウレタン化合物を製造す
る方法に関する。

ウレタン類はカーバメイト系農薬などに用いられる重要
な化合物であるが、従来は相当するインシアナート類と
アルコール類とを反応させるか、相当するアミン類とク
ロルギ酸エステル類とを反応させる方法によって製造さ
れていた。しかしながら、これらのいずれの方法でも原
料として用Ｉ／）られるイソシアナート類あるいはクロ
ルギ酸エステル類を製造するためには、毒性が強く腐食
性の高いホスゲンを使用しなければならないなどの欠点
があった。

一方、ホスゲンを用いないで１級アミンと一酸化炭素お
よびアルコール類から、責金族触媒を用いて酸化的にウ
レタン化する方法も提案されている。（特開昭５５−１
２０５５１号公報）さらに尿素類を酸化的にウレタン化
する方法も提案されている。（特開昭５５−１２０５５
２号公報）しかしながら、これらの方法はいずれも助触
媒として塩化銅、塩化鉄、オキシ塩化鉄、塩化ノくナジ
ウム、オキシ塩化バナジウムなど、ルイス酸であってし
かも反応系においてレドックス反応を行いうる元素の塩
化物を反応系中に溶解させておく必要があり、溶解した
これらの塩化物は反応容器や配管、バルブなどの金属材
料に対する腐食性が大きく、このため高価な金属材料を
使用しなければならないという設備上の問題がある。さ
らに溶解したこれらの塩化物を生成物であるウレタン類
から分離、回収するためには、はん雑な操作と多大の費
用を要するという欠点があった。

そこで本発明者らは、これらの欠点を克服すぺく尿素化
合物を酸化的にウレタン化してウレタン化合物を製造す
る方法について鋭意研究を重ねた結果、これらの欠点の
主要原因となっているルイス酸やレドックス反応を行う
元素の塩化物などを用いないで、接触的に反応を進行さ
せうるまったく新しい触媒系を見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、酸化剤の存在下、尿素化合物（但
し、芳香族尿素化合物は除く）に−酸化炭素及び有機ヒ
ドロキシル化合物を反応させてウレタン化合物を製造す
るに当り、（Ａ）白金族金属及び白金族元素を含む化合
物の中から選ばれた少なくとも１種と、申）アルカリ金
属のノ・ロゲ／化物及びアルカリ土類金属のノ＼エタン
化物の中から選ばれた少なくとも１種とから成る触媒系
を用いることを特徴とするウレタン化合物の製造方法を
提供するものである。□ このように、本発明の大きな特徴は、白金族金属及び白
金族元素を含む化合物の中から選ばれた少なくとも１種
と、アルカリ金属の７・ロゲ／化物及びアルカリ土類金
属のハロゲン化物の中から選ばれた少なくともＩＷｉと
を組合わせた触媒系を用いることにあって、この触媒系
を用いることによって尿素化合、物から選択性よく、か
っ高収率でウレタン化合物が得られる。

このような事実社今までまったく知られていなかった実
に驚くべきことであって、前記の先行技術（％開昭５５
−１２０５５２号公報）からもまったく予想できなかっ
たことである。すなわち、この先行技術においては白金
族化合物を主触媒とし、反応系においてレドックス反応
を行いうる元素の塩化物を助触媒とする触媒系、例えば
代表的なものとして実施例にみられるような塩化パラジ
ウムにオキシ塩化鉄を組合わせた触媒系を用いている。

このような系においてけ２価のパラジウムが反応に関与
しており、反応の進行とともに還元されて０価のパラジ
ウムとなり、これが３価のオキシ塩化鉄によって再酸化
されて２価のパラジウムに戻ると同時に３価の鉄は還元
されて２価の鉄となり、さらにこの２価の鉄が酸化剤に
よって再酸化されて３価の鉄に戻るといった、いわゆる
ワラカー反応型の触媒サイクルによって主生成物である
ウレタン化合物を与えているものと考えられる。

このように先行技術の方法では、反応系においてレドッ
クス作用を有する元素の塩化物が主触媒の再酸化剤とし
て必須であることが示されている１２、このような機能
を有する元素としては、周期律表のＩ　ａ　＝　Ｖ　ａ
族及びｌｂ〜■ｂ族の元素の中がら選はれたレドックス
反応を受けることのできるものであって、具体的には銅
、亜鉛、水銀、タリウム、スズ、チタン、ヒ素、アンチ
モン、ビスマス、バナジウム、クロム、モリブデン、タ
ングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルなどが
挙けられており、その中で銅、バナジウム、マンガン、
モリブデン、タングステン、ア／チモ／及び鉄のみが実
施例に記載されているに過ぎず、しかもこれらの例は芳
香族尿素化合物のウレタン化反応のみであり、脂肪族や
脂環族の尿素化合物の反応については何ら例示されてい
ない。

これに対して本発明方法は、周期律表のｌａ及びＩ−族
元素であるアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物を用いるものであるが、！１及びＨａ族元素は通
常の反応条件下ではレドックス反応には効果がないとさ
れていたものであり、事実前記の先行技術においては、
これらの化合物の使用はまったく考えられていない。し
たがって本発明の反応は、前記先行技術に記載されてい
る反応とはまったく異なる反応機構で進行しているもの
と推定される。

前記のアルカリ金属のノ・ロゲ／化物やアルカリ土類金
属のハロゲン化物が、本発明の反応においてどのような
機構で作用しているかは明らかでないが、白金族金属や
白金族元素を含む化合物と組合わせた場合、尿素化合物
の酸化的ウレタン化反応の触媒成分として重要な作用を
していることは明らかである。すなわち、アルカリ金属
のノ・ロゲノ化物又はアルカリ土類金属の７・アミン化
物のみを用いた場合、本反応のウレタン化反応はまった
く進行しないし、また白金族金属又は白金族元素を含む
化合物のみを用いた場合でも、本反応の条件下ではウレ
タン化反応はほとんど進行しないが、あるいは進行して
も少量のウレタン化合物を与えるに過ぎず、特に金属状
態の白金族元素のみを用いた場合は、ウレタン化合物は
ほとんど得られない。例えば、パラジウムは本反応に対
して有効な触媒成分の１つであるが、０価の金属パラジ
ウムであるパラジウム黒のみでは本反応は実質的にほと
んど進行しない。しかし、これにアルカリ金属のハロゲ
ン化物やアルカリ土類金属のハロゲン化物、例えばヨウ
化セシウムなどを加えると、はぼ定量的にウレタン化合
物が得られるようになる。

このように本発明方法においては、金属状態の固体の白
金族化合物をも触媒成分の１つとして用いることができ
、このことは高価な白金族化合物を反応系からろ過など
の簡単な方法で分離、回収しうろことを示しており、工
業的に有利である。

また、アルカリ金属、のノ・ロゲ／化物やアルカリ土類
金属の７・アミン化物は、前記の先行技術において用い
られているような重金属類の塩化物とは異なり分離、回
収が容易であって、生成物中に汚染物質として混入しな
いことも本発明の大きな特徴の１つである。

本発明方法において用いられる白金族金属及び白金族元
素を含む化合物については、成分としてパラジウム、ロ
ジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、オスミウムな
どの白金族元素から選ばれた少なくとも１種を含むもの
であれば特に制限はなく、これらの元素が金属状態であ
ってもよい。

また、これらの触媒成分は活性炭、グラファイト、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、
チタニア、ジルコニア、硫酸ノくリウム、炭酸カルシウ
ム、アスベスト、ベントナイト、ケインウ土、ポリマー
、イオン交換樹脂、ゼオライト、モレキュラーシーブ、
ケイ酸マグネシウム、マグネシアなどの担体に担持され
たものであってもよい。

金属状態の白金族元素として、例えばノくラジウム、ロ
ジウム、白金、ルテニウム、イ１ノジウム及びオスミウ
ムなどの金属、これらの金属点、これらの金属イオンを
貧む触媒成分を前記のような担体に担持したのち、水素
やホルムアルデヒドで還元処理したもの、及びこれらの
金属を含む合金あるいは金属間化合物などが用いられる
。また、合金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金
属同士のものであってもよいし、他の元素、例えばセレ
ン、テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、銅、銀、
金、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コノ（ルト、ニッケ
ル、水銀、鉛、タリウム、クロム、モリブデン、タング
ステンなどを含むものであってもよい。

一方、白金族元素を含む化合物としては、例えばハロゲ
ン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などの無
機塩類；酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩類
；シアン化物類；水酸化物類；酸化物類；硫化物類−二
トロ基、シアン基、ハロゲン、シュウ酸イオンなどのア
ニオンを含む金属酸塩及びアンモニア、アミン類、ホス
フィン類、−酸化炭素キレート配位子などを含む塩又は
錯体などの金属の錯化合物類；有機配位子又は有機基を
有する有機金属化合物類などがあげられる。

これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロジウム若
しくはその両方を含むものが特に好ましく、このような
ものとしては、例えばＰｄ黒ｉ　Ｐｄ−Ｃ、Ｐｄ−Ａｌ
、Ｏ，、Ｐｄ　　８ｉ０２、Ｐｄ　　ＴｉＯ２、Ｐｄ　
−２「０２、Ｐｄ　　Ｂａ８０４、Ｐｄ−０ａＯ０３、
Ｐｄ　−７スベスト、Ｐｄ−ゼオライト、Ｐｄ−モレキ
ュラーシーブなどの担持パラジウム触媒類ｉ　Ｐｄ　　
Ｐｂ、　Ｐｄ　　８ｅ１Ｐｄ　　Ｔｅ。

Ｐｄ　−Ｈｇ、　Ｐｄ−Ｔｔ％Ｐｄ−Ｐ、　Ｐｄ−０ｕ
、　Ｐｄ−Ａｇ％Ｐｄ−ｒｅ。

Ｐｄ−Ｃｏ１Ｐｄ　−Ｎｉ　、　Ｐｄ　　Ｒｈなどの合
金又は金属間化合物類；及びこれらの合金又は金属間化
合物を前記のような担体に担持したもの；　ｐｄｃｔ２
、ＰｄＢｒ４、Ｐｄ　Ｉ、、ｐｄ（Ｎｏ３）２、ＰｄＳ
Ｏ４などの無機塩類；Ｐ　ｄ　（００００Ｈ３）２　、
シュウ酸パラジウムなどの有機酸塩類；　Ｐｄ（ＯＮ）
２ｉ　ＰｄＯｉ　ＰｄＳ　ｉ　Ｍ２［ＰｄＸ４］、Ｍ２
〔ＰｄＸ５〕で表わされるパラジウム酸塩類（Ｍはアル
カリ金属、アンモニウムイオン、ニトロ基、シアノ基ヲ
表わし、Ｘは・・アミンを表わす。）；［Ｐｄ（島）４
）Ｘ２、［Ｐｄ（ｅｎ）ｚ］　Ｘ２などのパラジウムの
アンミン錯体類（Ｘは上記と同じ意味をもち、ｅｎはエ
チレンジアミ７を表わす）　；　Ｐｄ０１．（ＰｈＯＮ
）２、Ｐｄ０６２（ＰＩ’Ｌｘ）ｚ、Ｐｄ（Ｃｏ）（Ｐ
Ｈ１）３、Ｐｄ（ＰＰｈ、）４、ｐｄｃｚ（ａ）（ｐｐ
ｂ、）、、Ｐｄ（ＯｚＨ４）（ＰＰｈｓ）ｚ、ｐｄ（Ｃ
ＩｓＨｓ）ｔ　　などの錯化合物又は有機金属化合物類
（ａは有機基を表わす）−Ｐｄ（ａｃｍｅ）２などのキ
レート配位子が配位した錯化合物類；Ｒｂ黒；Ｐｄと同
様な担持ロジウム触媒類；Ｐｄと同様なｎｂ金合金は金
属間化合物類及びこれらを担体に担持したもの；　Ｒｂ
０４及び水和物、ＲｈＢｒ３及び水和物、Ｒｈ１ｌ及び
水和物、Ｒｂ、（８０４）！及び水和物などの無機塩類
；几Ｊ　（ＯＯ００Ｈ３）４　ｉ　ＲＪＯ３、ＦＬｂｏ
、　；　Ｍ、［ａｈｘ６］及び水和物（Ｍ、Ｘは前記と
同じ意味をもつ）　；　（Ｒｈ（ＮＨｉ）ｓ）Ｘｓ−（
Ｒｂ（ｅｎ）ｓ）　Ｘｓなとのロジウムのアンミン錯体
類；　Ｒｂ４（００）ｔｚ、Ｒｈ１１（００）１６ナト
のロジウムカルボニルクラスター類；（ａｈｃｚ（ｃｏ
）、）、１ａｈｃ４（ｐｄ３）、、ａｈｃｚ（ｐｐｂ３
）、、Ｒｂｘ（ｃｏ）Ｌ２（ｘは前記と同じ意味をもち
、Ｌは有機リン化合物及び有機ヒ素化合物からなる配位
子である）、ａｈＨ（ｏｏ）（ｐｐｂ、）、などの錯化
合物又は有機金属化合物類があげられる。

本発明においては、これらの白金族金属又は白金族元素
を含む化合物を１ｓだけ用いてもよいし１、また２種以
上混合して用いてもよく、その使用量については特に制
限はないが、通常白金族元素を含む成分が尿素化合物に
対して、ｏ、ｏｏｏｉ〜５０モルチの範囲であるのが望
ましい。

また、本発明方法において用いられるアルカリ金属のハ
ロゲン化物及びアルカリ土類金属のノ・ロゲ／化物とは
、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム
、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムな
どのノ・アミン化物であって、具体的にはフッ化リチウ
ム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジ
ウム、フッ化セシウム、フッ化フランシウム、フッ化ベ
リリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フ
ッ化ストロンチウム、フッ化ノくリウム、フン化ラジウ
ム、塩化リチウｔ２、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化フランシウム、塩
化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩
化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化ラジウム、臭化
リチウム、臭化ナトリウム、臭化ルビジウム、臭化セシ
ウム、臭化フランシウム、臭化ベリリウム、臭化マグネ
シウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、臭化ラジ
ウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリ
ウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化フラ
ンシウム、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨ
ウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウ
ム、ヨウ化ラジウムなどの単一金属と単一ノ・ロゲ／と
の化合物類；塩化マグネシウムナトリウム、塩化マグネ
シウムカリウム、塩化カルシウムカリウム、臭化マグネ
シウムカリウムなどの複塩類；フッ化臭素カリウム、塩
化ヨウ素カリウム、塩化ヨウ素ルビジウム、塩化ヨウ素
セシウム、臭化塩化ヨウ素セシウム、臭化塩化ヨウ素ル
ビジウム、臭化ヨウ素カリウノ・、臭化ヨウ素セシウム
、臭化ヨウ素ルビジウム、などのポリハロゲン化物類な
どがあげられる。

これらのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン
化物は、単独で用いてもよいし、あるいは２種以上混合
して用いてもよい。また、これらのハロゲン化物の中で
は臭素又はヨウ素を含むものが好ましく、特にヨウ化物
が好適である。

本発明において用いられる前記のアルカリ金属及びアル
カリ土類金属のハロゲン化物の量については、特に制限
はないが、使用される白金族元素を含む成分の中の金属
元素の量に対して、通常０．００１〜１０　、０００倍
モルの範囲で使用されるのが好ましい。

本発明の原料として用いられる尿素化合物は窒素原子に
芳香族基が直接結合した芳香族尿素化合物を除いたもの
であって、次式 で示されるような尿素結合を１分子中に少くとも１つ含
む化合物のことである。ここで、Ｎに連なる２本の線は
、窒素原子と他の原子又は基との結合手を表わす。この
ような原子又は基としては水素、ハロゲン、アルカリ金
属原子、ヒドロキシル基、アミン基、脂肪族基、脂環族
基、芳香脂肪族基、複素環式基などがある。またこれら
の窒素はそれ自身、環を構成する要素となっていてもよ
い　　　　゛し、尿素結合自身が項を構成する一部とな
っているようなものであってもよい。

このような尿素化合物としては未置換尿素、モノ置換尿
素、ジ置換尿素、トリ置換尿素、テトラ置換尿素などい
ずれであって本よい。モノ置換尿素としては例えば、メ
チル尿素、エチル尿素、プロピル尿素、ブチル尿素、ヘ
キシル尿素等の脂肪族モノ置換尿素類ニジクロプロピル
尿素、シクロブチル尿素、シクロヘキシル尿素等の脂環
族モノ置換尿素類；ベンジル尿素、β−フェネル尿素等
の芳香脂肪族モノ置換尿素類；フラニル尿素、チオフェ
ニル尿素等の複素環式モノ置換尿素類などが用いられる
。ジ置換尿素としては例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素、
Ｎ、Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジプロピルＭＩ　Ｎｌ
Ｎ−ジブチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジヘキシル［Ｌ　Ｎ−エチ
ル―Ｎ−メチル尿Ｉ　Ｎ−エチル−Ｎ−ブチル尿素等の
脂肪族Ｎ、Ｎ−ジ置換尿素類；　Ｎ、Ｎ−ジシクロプロ
ピル尿素、　Ｎ、Ｎ−ジシクロブチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジ
シクロヘキシル尿素、Ｎ−シクロプロピル−Ｎ−メチル
尿素、Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−エチル尿素等の脂環族
Ｎ、Ｎ−ジ置換尿素類ｉ　Ｎ、Ｎ−ジベンジル尿素、Ｎ
−ベンジル−Ｎ−メチル尿素等の芳香脂肪族Ｎ、Ｎ−ジ
置換尿素類ｉ　Ｎ、Ｎ−ジフラニル尿素、Ｎ、Ｎ−ジチ
オフェニル尿ｌ　Ｎ−フラニル−Ｎ−メチル尿素等。

複素環式Ｎ、Ｎ−ジ置換尿素類ｉＮ、Ｎ’−ジメチル尿
素、Ｎ、Ｎ’−ジエチル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジプロピル尿
素、Ｎ、Ｎ’−ジブチル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジエチル尿素
、Ｎ−エチル−シーメチル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−ブ
チル尿Ｉ　Ｎ−ヘキシル−Ｎ′−メチル尿素などの脂肪
族Ｎ、Ｎ’−ジ置換尿素類；　Ｎ、Ｎ’−ジシクロプロ
ピル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジシクロブチル尿素、Ｎ、Ｎ’−
ジシクロヘキシル尿１１ｓ　Ｎ−シクロプロピル−Ｎ／
　　メチル尿素、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−エチル尿
素等の脂環族Ｎ、Ｖ−ジ置換尿素類；　Ｎ、Ｎ’−ジベ
ンジル尿素、Ｎ−べ／ジエチルジメチル尿素等の芳香脂
肪族Ｎ、Ｎ’−ジ置換尿素類；　Ｎ、Ｎ’−ジフラニル
尿素、Ｎ、Ｎ’−ジチオフェニル尿素等の複素環式Ｎ、
Ｎ’　−ジ置換尿素類；ピペリジル尿素、ピロリジニル
尿素等の環状窒素化合物の尿素類などが用いられる、ト
リ置換尿素類としては例えば、トリメチル尿素、トリエ
チル尿素、トリプロピル尿素、トリブチル尿素、トリヘ
キシル尿素、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ／−エチル尿素、Ｎ
、Ｎ−ジエチル−「−ブチル尿素、Ｎ−メチル−Ｎ−エ
チル−シープチル尿素等の脂肪族トリ置換尿素類；トリ
シクロプロピル尿素、トリシクロヘキシル尿素、Ｎ、Ｒ
−ジシクロへキシル−Ｎ′−メチル尿素、Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−エチル−Ｎ′−ブチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジエ
チル−Ｎｌ−シクロブチル尿素等の脂環族トリ置換尿素
類；トリフラニル尿素、トリチオフェニル尿素、Ｎ、Ｎ
”−ジフラニルーＮ−メチル尿素等の複素環式トリ置換
尿素類−Ｎ−エチルピペリジル尿素、Ｎ−メチルピロリ
ジニル尿素等の環状窒素化合物の尿素類などが用いられ
る。テトラ置換尿素としては例えばテトラメチル尿素、
テトラエチル尿素、テトラプロビル尿素、テトラヘキシ
ル尿素、ジエチルジメチル尿素、エチルトリメチル尿素
等の脂肪族テトラ置換銀Ｘ類；テトラシクログロビル尿
累、テトラシクロヘキシル尿素、ジシクロへキシルジエ
チル尿素、シクロブチルトリメチル尿素等の脂環族テト
ラ置換尿素類：テトラベンジル尿素、トリペンジルメチ
ル尿素、ジベンジルジエチル尿素、べ／ジルトリメチル
尿素等の芳香脂肪族テトラ置換尿素類；テトラフラニル
尿素、テトラチオフェニル尿素、フラニルトリメチル尿
素等の複素ｍ式テトラ置換尿素類などが用いられる。環
状尿素としては２−イミダシロン、２−イミダゾリトン
、ビオチン、ヒダントイン、バラバノ酸などが用いられ
る。

さらにこれらの置換尿素類において置換基の１個以上の
水素が他の置換基、例えば低級脂肪族基、アミノ基、カ
ルボキシル基、エステル基、アルコキシ基、シアン基、
ハロゲン、ニトロ基、ウレタン基、スルホキシド基、ス
ルホン基、カルボニル基、アミド基、芳香族基、芳香脂
肪族基などによって置換されているものであってもよい
。

これらの尿素化合物は１′ｓｉまたはそれ以上で用いら
れる。

価又は多価のアルコール類、あるいは−価又は多１ｉ　
（Ｄ　７　工／　−ルｌ［であシ、このよりす７　Ａ、
　−ｙ　−ル類としては、例えば炭素数１〜２ｏの直鎖
又は分枝鎖の一価又は多価アルカノールやアルクノール
、−価又ａ多価のシクロアルカノールやシクロアルカノ
ールやアラルキルアルコールなどがあけられる。さらに
これらのアルコール類は不活性な他の置換基、例えばハ
ロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、スルホキシド基
、スルホン基、カルボニル基、エステル基、アミド基な
どを含んでいてもよい。

このようなアルコール類の具体例として、メタノール、
エタノール、グロバノール（各異性体）、ブタノール（
各異性体）、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノ−□
ル（各異性体）、ヘプタツール（各異性体）、オクタツ
ール（各異性体）、ノニルアルコール（各Ａ柱体）　、
デシルアルコール（各異性体）、ウンデシルアルコール
（各異性体）、ラウリルアルコール（各異性体）、トリ
デシルアルコール（各Ｊｌｔ［）、ｆトラデシルアルコ
ール（各異性体）、ペンタデシルアルコール（各異性体
）などの脂肪族アルコール類；シクロヘキサノール、シ
クロヘプタツールなどのシクロアルカノール類；エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレンクリコールモノメチル
エーテル、ジエチレンクリコールモノエチルエーテル、
トリ：ｒチレングリコールモノメチルエーテル、トリエ
チレングリコールモノエチルエーテル、フロピレンクリ
コール千ツメチルエーテル、プロビレ／グリコールモノ
エグルエーテハ・などのアルキレングリコールモノエー
テル類；エチレングリコール、プロピレンクリコール、
ジエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセ
リン、−＼キサントリオール、トリメチロールグロバン
などの多価アルコール類；ベンジルアルコールなどのア
ラルキルアルコール類などがある。

またフェノール類としては例メーは、フェノール、各種
アルキルフェノール、各種アルコキシフェノール、各種
ハロゲン化フェノール、ジヒドロキシベンゼン、４．４
’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビスフェノール
−Ａ１ヒドロキシナフタレンなどが用いられる。

本発明において用いられる酸化剤としては、通常の酸化
剤を使用しうるが、好ましいものは分子状酸素又は有機
ニトロ化合物若しくはこれらの混合物である。特に好ま
しいのは分子状酸素である。

この分子状酸素とは純酸素又は酸素を含むものであって
空気でもよいし、あるいは空気又は純酸素に反応を阻害
しない他のガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、炭
酸ガスなどの不活性ガスを加えて希釈したものであって
もよい。また場合によっては、水豪、−酸化炭素、炭化
水素、ハロゲン化炭化水素などのガスを含んでいてもよ
い。

また、有機ニトロ化合物として社脂環族、脂肪族及び芳
香族のいずれのニトロ化合物であつ１もよい。脂環族ニ
トロ化合物としては、例えばニトロシクロブタン、ニト
ロシクロペンタ／、ニトロシクロヘキサン、ジニトロシ
クロヘキサン（各異柱体）、ビス−にトロシクロヘキシ
ル）−メタンなどが、脂肪族ニトロ化合物としては、例
えばニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン（各
異性体）、ニトロブタン（各異性体）、ニトロペンタン
（各異性体）、ニトロヘキサン（各異性体）、ニトロデ
カン（各異性体）、１．２−ジニトロエタン、ジニトロ
プロパン（各異性体）、ジニトロエタン（各異性体）、
ジニトロペンタン（各異性体）、ジニトロヘキサ／（各
異性体）、ジニトロデカン（各異性体）、フェニルニト
ロメタン、ビス−（ニトロメチル）−シクロヘキサン、
ビス−にトロメチル）−べ／ゼンなどが、芳香族ニトロ
化合物としては、例えばニトロベンゼン、ンニトロベン
セン（各異性体）、ニトロトルエン（各異性体）、ジニ
トロエタン／（各異性体）、ニトロピリジン（各異性体
）、ジニトロピリジン（各異性体）、ニトロナツタレノ
（各異性体）、ジニトロナフタレン（各異性体）等があ
げられる。

また、これらのニトロ化合物において、少なくとも１個
の水素が他の置換基、例えばハロゲン原子、アミン基、
シアノ基、アルキル基、脂環族基、芳香族基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、スルホキシド基、スルホン基、カ
ルボニル基、エステル基、アミド基などで置換されてい
てもよい。

本発明において酸化剤が分子状酸素の場合は、次のよう
な一般的な反応式に従って進行する。

（ここでＲ’、　Ｒ２，Ｒ”、　Ｒ’は水素、ハロゲン
、アルカリ金属原子、ヒドロキシル基、アミン基、脂肪
族基、脂環族基、芳香脂肪族基、複素環式基から選ばれ
た原子又は基を、Ｒは有機基を表わす。）分子状酸素は
当量よりも少なくても、多くてもよいが、酸素／−酸化
炭素又は酸素／有機ヒドロキシル化合物の混合−は爆発
限界外で使用すべきである。

また、有機ニトロ化合物を酸化剤として用いる場合、有
機ニトロ化合物自体も反応に与かりウレタ／となるので
、その有機基の構造が尿素化合物の置換基と異なれば、
それぞれの構造に応じたウレタン化合物が得られ、両者
の構造が同じであれば同じウレタン化合物が得られるこ
とはいうまでもない。

この場合、ウレタン化合物は例えば次のような反応式に
従って進行する。

（ことでＢｌ、　Ｂ２．　Ｎ　Ｂ４およびＲは前記と同
じ意味をもち、Ｒ５け有機ニトロ化合物の有機残基を表
わす。）有機ニトロ化合物だけを酸化剤として用いる場
合、尿素化合物と有機二）ｏ化合物の量比は、尿素基２
モル当りニトロ基１モルとなるようにするのが好ましい
が、もちろんこの化学量論量比から離れたところで実施
してもかまわない。一般に尿素基のニトロ基に対する当
量比は１．１　：　１ない１〜４−１、好ましくは１．
５　：　１ないし２．５　：　１で実施される。

もちろん分子状酸素あるいはその他の酸化剤を同時に使
用する場合には有機ニトロ化合物は化学量論量より少な
くてもよい。

本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒドロキシ
ル化合物を過剰に用いることが好ましいが、必要に応じ
て反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることもできる
。このような溶媒とし２てけ、側光ばベン／ゼ／、ｌ−
ルエン、キシレン、メシチし／ノなどの芳香族炭化水素
類；クロルペンゼノ、ジクロルベノゼ／、トリクロルベ
ンゼン、フルオロベンゼン、クロルトルエン、クロルナ
フタレン、ブロムナフタリンなどのハロゲン化芳香族炭
化水素類；クロルヘキサン、クロルシクロへキザン、ト
リクロルトリフルオロエタン、塩化メチｌノン、四塩化
炭紫などのハロゲン化脂肪族炭化水素あるいはハロゲン
化脂環族炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル
などのニトリル類；スルホラン、メチルスルホラン、ジ
メチルスルホランなどのスルホン類；テトラヒドロフラ
ン、１．４−ジオキサン、ｌ、２−ジメトキシエタンな
どのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル
類；　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチ
ルホスホルアミドなどのアミド類などがあげられる。

本発明方法において、反応をより効率的に行うために必
要に応じて他の添加物を反応系に加えることもできる。

このような添加物として、例えばゼオライト類、含窒素
化合物とハロゲン化水素との埴類、ハロゲン化オニウム
化合物、３級アミン類、およびホウ酸、アルミン酸、炭
酸、ケイ醗、有機酸などの酸のアルカリ金属塩やアルカ
リ土類金ＪＩｌｉ境類が好適である。

本発明方法において、反応は通常８０〜３００℃、好ま
しくは１２０〜２２０℃の温度−囲で行われる。

−！た反応圧力は５〜ｓｏｏ　ｋ４１／ｃｄ　１好まし
くは２０〜３ｏｏ　ｋｇ／Ｃｄ　の範囲であり、反応時
間は反応系、触媒系及びその他の反応条件によって異な
るが、通常数分〜数時間である。

また、本発明の反応は回分式で本実施しうるし、連続的
に反応成分を供給しながら連続的に反応液を抜き出す連
続方式でも実施しうる。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 内容積１４０−のかきまぜ式オートクレーブにＮ、Ｎ’
−ジシクロヘキシル尿素２０　ｍｍｏｔ１エタノール４
ｏＮｌ、パラジウム黒０．５■ａｔｏｍ、ヨウ化セシウ
ム２　ｍｍｏＬ　を入れ系内を一酸化炭素で置換したノ
チ、−酸化炭素を８０ｋｌ／ｃｓｆ、次いで酸素６　ｋ
ｙ／ｃｄを圧入した。かきまぜながら１６０℃で１時間
反応させたのち、反応混合物をろ過してろ液を分析し。

た結果、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシル尿素の反応率は　
　　・９５％、Ｎ−シクロヘキシルカルノ（ミン酸エチ
ルの収率は９３％で選択率は９８チであった。

実施例２〜１６ 実施例１におけるヨウ化セシウムの代りに種々のアルカ
リ金属）・アミン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化
物２ｍｎｌ０ｔ　を用いた以外は、まった〈実施例１と
同様の反応を行った。その結果を第１表に示す。

第１表 比較例１ アルカリ金属ノ・アミン化物又はアルカリ土類金属ハロ
ゲン化物をまったく用いないで、ノ（ラジウム黒のみを
用いて実施例１と同様の反応を行った結ｉ、Ｎ、Ｎ’−
ジシクロヘキシル尿素の反応率は８嘔で、Ｎ−シクロヘ
キシルカルノ（ミ／酸エチルはわずか２チの収率で生成
しているに過ぎなかった。

実施例１７ 実施例１におけるＮ、マージシクロヘキシル尿素の代り
に尿素２０　ｍｍｏｌ、を用いた以外は、まった〈実施
例１と同様の反応を行った結果、尿素の反応率は８５チ
でカルノクミン酸エチルの収率は８０チ、選択率Ｆｉ、
９４チであった。

実施例１８ 実施例１におけるＮ、！ＩＪ’−ジシクロヘキシル尿素
の代りにテトラメチル尿素２０　ｍｍｏｔ　を用いた以
外は、まった〈実施例１と同様の反応を行った結果、テ
トラメチル尿素の反応率は７８チで、Ｎ、Ｎ−ジメチル
カルバミン酸エチルの収率は７０チで選択率は９０チで
あった。

実施例１９ 実施例１におけるＮ、Ｎ’−ジシクロヘキシル尿素の代
りにＮ、Ｎ’−ジ（ｎ−ブチル）尿素２０　ｍｍｏｔを
用いた以外は、まった〈実施例１と同様の反応を行った
結果、Ｎ、Ｎ’−ジ（ｎ−ブチル）尿素の反応率は９２
チで、Ｎ　　ｎ−ブチルカルバミノ酸エチルの収率＃′
ｉ８６％で選択率は９３チであった。

実施例２０ 内容積２００ｕ／のかきまぜ式オートクレーブにＮ　、
　Ｎ’−ジベンジル尿素２０　ｍａｎｏＬ、メタノール
５０ｍ１．活性炭Ｋ　５　ｗｔ％のロジウムを担持した
ＩＩＬｈ１０１？、ヨウ化セシウム３　ｍｍｏｔ　を入
れ、系内を一酸化炭素で置換したのち、−酸化炭素をｓ
　ｏ　ｋ４１７ｃｄ、次いで酸素６ｋｆ／ｄ　を圧入し
た。かきまぜながら１６０℃で１時間反応させたのち、
反応混合物をろ過してろ液を分析した結果、Ｎ、Ｎ’−
ジベンジル尿素の反応率は９０チ、Ｎ−ベンジルカルバ
ミン酸メチルの収率は８６チで選択率は９６チであった
。

比較例２ ヨウ化セシウムを用いないで実施例２０と同じ反応を行
ったが、Ｎ、ｄ−ジベンジル尿素の反応率は９％で、Ｎ
−ベンジルカルバミン酸メチルの収率は２１％以下であ
った。

実施例２１ 内容積２００１のかきまぜ式オートクレーブにＮ、Ｎ’
−ジ（ａ−ヘキシル）尿素３０　ｍｍｏｔ、ニトロベン
ゼン１５　ｍｍｏｔ、メタノール５０ｍ、塩化パラジウ
ム１．５　ｍｍｏｔ、ヨウ化セシウム３　ｍｍｏｔ　を
入れ、系内金−酸化炭素で置換したのち、−酸化炭素を
１２０ヰ／ｓｌ　圧入した。

かきまぜながら１８０℃で８時間反応させたのち、反応
液を分析した結果、Ｎ、Ｎ’−ジ（ｎ−ヘキシル）尿素
及びニトロベンゼンの反応率はそれぞれ３２チ及び４０
％で、ト１−へキシルカルバミン酸メチル及びＮ−フェ
ニルカルバミン酸メチルがそれぞれ１２　ｍｍｏｔ　及
び４　ｒｎｒｎｏｔ　生成していた。

実施例２２〜２９ 実施例１におけるパラジウム黒の代りに種々の白金族金
属又は白金族元素を含む化合物を用いる以外は、まった
〈実施例１と同様の反応を行つ／ト、。

その結果を第２表に示す。

第２表 なお、これらの実施例において白金族金属又は白金族化
合物は金属元素として０．５■ａｒｏｍを用い、チ表示
は担持された触媒成分の重量子を示す。

（Ｐ　ｄ　−Ｔ　ｅ　）１０　は活性炭に塩化パラジウ
ムと二酸化テルルをモル比で１０：３の割合で共担持し
たのち、３５０℃で水素還元したものである。

特許出願人　旭化成工業株式会社 −３６：

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物の存在下、尿素化合物（但し、芳香族尿素
   化合物は除く）に−酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合
   物を反応させてウレタン化合物を製造するに当り、（Ａ
   ）白金族金属及び白金族元素を含む化合物の中から選ば
   れた少なくとも１種と、（Ｂ）アルカリ金属のハロゲン
   化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の中から選ば
   れた少なくとも１種とから成る触媒系を用いることを特
   徴とするウレタン化合物の製造方法
2. （２）酸化剤が分子状酸素又は有機ニトロ化合物若しく
   はその両方である特許請求の範囲第１項記載の方法
3. （３）　　白金族金属及び白金族元素を含む化合物がノ
   くラジウム、ロジウム、パラジウム化合物及びロジウム
   化合物である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
   法
4. （４）　　アルカリ金属のノ・エタン化物及びアルカリ
   土類金属のノ・ロゲ／化物がヨウ化物である特許請求の
   範囲第１項又は第２項又は第３項記載の方法（５）酸化
   剤が分子状酸素である特許請求の範囲第１項又は第２項
   又は第３項又は第４項記載の方法